高分子材料1-3_甜梦文库
高分子材料1-3
高 分 子 材 料 导 论主讲：张育英目 目 录 录第一章 高分子材料概述 第二章 聚合物的结构与性能 第三章 塑料 第四章 橡胶 第五章 纤维 第六章 胶粘剂和涂料 第七章 功能高分子材料第一章 高分子材料概述1.1材料概述材料 具有满足指定工作条件下使用要求的形态和 物理性状的物质。金属材料 黑色金属（钢铁）、有色金属 硅酸盐材料（玻璃、陶瓷、 水泥） 塑料、橡胶、纤维、胶粘剂、 涂料等材料无机非金属 材料 高分子 材料高分子材料： 高分子材料 （聚合物材料）以高分子化合物为基 体，再配以其他添加剂（助剂）所构成的材料。1.2 高分子科学发展概况一、 高分子材料科学的研究内容?高分子材料的合成、结构、组成与材料性 能之间的关系； ?加工工艺和使用环境对高分子材料性能的影响； ?为提高高分子材料的质量，合理使用高分子材 料，开发新型材料和新的应用领域提供理论依 据和基础数据；二、高分子材料发展简史1）早期（蒙昧时期）――天然高分子的利用和加工棉、麻、毛、丝、皮革、竹木、橡胶、淀粉2）萌芽时期――天然高分子的改性和合成19世纪后期，20世纪初,硫化橡胶、硝化纤维、赛璐珞等 确认高分子的长链概念3）创立时期――高分子的工业生产20世纪30～40年代，塑料工业，合成橡胶工业、合成纤维工业 缩聚反应，自由基聚合等4）确立时期――高分子合成大发展时期20世纪50年代后, 高分子科学体系形成，合成材料工业体系建立三、高分子材料的发展趋势 (1)高性能化 (2)高功能化 (3)复合化 (4)精细化 (5)智能化1.3 高分子的基本概念一、什么是高分子？ 高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高， 高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高， 并由共价键连接的一类化合物。常用的高分子 并由共价键连接的一类化合物。常用的高分子 的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百 的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百 44 66 万，范围在 10 ～ 10 万，范围在10 ～10 。 。 高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Polymer1.由一种结构单元组成的高分子一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过 共价键重复连接而成。 例如：聚苯乙烯n CH2 CH 聚合 CH2-CH-CH2-CH-CH2-CHCH2 CH缩写成? ? ? ?n高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合称为主链（Main chain） 连接在主链原子上的原子或原子集合称为侧链或侧基（Side chain, Side group） 合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元 （Structure unit）?结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复 单元(Repeating unit）, 链节(Chain element）结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节? ?n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：? ?以大分子链中的结构单元数目表示，记作xn以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP在这里,两种聚合度相等，都等于nx n ? DP ? n由聚合度可计算出高分子的分子量：M ? xn ? M0 ? DP ? M0式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量2.由两种结构单元组成的高分子尼龙-66则具有另一特征：H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHH--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH + (2n-1) H2O结构单元 结构单元n重复单元此时 ，两种结构单元构成一个重复单元?单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 但, 重复单元 ＝ 链节x n ? 2 DP ? 2nM ? x n ? M 0 ? 2 DP ? M 0注意：Mo两种结构单元的平均分子量二、高分子的命名 1 通俗命名?以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯 聚乙烯 丙烯 聚丙烯 氯乙烯 聚氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯?取单体简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”等如 苯酚 尿素 丁二烯 甲醛 甲醛 苯乙烯 酚醛树脂 脲醛树脂 丁苯橡胶?以高分子链的结构特征命名O -C-NHO -C-OO -NH-C-O-O-聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚2 商品名或习惯名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 丙纶 锦纶 腈纶 译名 聚酰胺（尼龙），硝酸纤维素（赛璐珞）， 聚四氟乙烯（特氟隆） 俗名 聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）， 酚醛树脂（电木），脲醛树脂（电玉） 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 聚丙烯 聚酰胺（尼龙） 聚丙烯腈3 IUPAC命名 命名程序： ? 确定重复单元结构 ? 排出次级单元（subunit）的次序，两个原则: 对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 给重复单元命名，在前面加“ 聚”字CH CH2?例子:n聚 (1－苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene)4 标准缩写ABS： 丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯 (Styrene)共聚物 SBR： 丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber) EPR： 乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubber) EVA： 乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)的共聚物名称聚乙烯 聚丙烯 聚异丁烯 聚苯乙烯缩写PE PP PIB PS英文polyethylene polypropyle ne polyisobutyl ene polystyrene名称聚碳酸酯 聚丙烯酰 胺 聚丙烯酸 甲酯 聚甲基丙 烯酯甲酯 聚醋酸乙 烯缩写PC PAM PMA PMMA英文polycarbo nate polyacryla mide polymethy l acrylate polymethy lmethacryl ate polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadi ene polyacryln itrile聚氯乙烯 聚四氟乙烯 聚丙烯酸 聚酯PVC PTFE PAA PETPolyvinyl chloridePVAc PVA PB PANpolytetrafluo 聚乙烯醇 roethylene polyacrylic acid polyester 聚丁二烯 聚丙烯腈三、高分子的分类天然高分子：自然界天然存在的高分子。 天然高分子 蛋白质、纤维素、淀粉、天然橡胶来 来 源 源半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。 硫化橡胶、硝酸纤维素、赛璐珞 合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。 聚乙烯、酚醛树脂、乙丙橡胶 碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。主链 主链 结构 结构杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。 元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组 成，侧基为有机基团，如甲基、乙烯基、芳基等。塑 料 纤 维 性 性质 质 和 和用 用 途 途 橡 胶 涂 料 胶粘剂以聚合物为主要成分，在一定条件下可塑成 一定形状且在常温下保持其形状不变的材料。 长度至少为直径的1000倍，纤细而柔软，有 一定强度的丝状物。 具有可逆形变的高弹性材料。 涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和 保护作用的聚合物材料 能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在 一起的聚合物材料 具有特殊功能与用途但用量不大的精细 高分子材料功能高分子四、 高分子的基本特征 1.分子量大?分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段， 溶液粘度比同浓度的小分子高得多。 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化， 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜。?高分子的强度与分子量密切相关A点是初具强度的最低聚合度， A点以上强度随分子链迅速增加 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度 和临界点的聚合度不同。B 点是临界点，强度增加逐 渐减慢A强度 BC聚合度强度与聚合度的关系?高分子的加工性能与分子量有关 分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的 分子量2. 分子量具有多分散性?什么是分子量的多分散性（Polydispersity） ？ 高分子不是由单一分子量的化合物所组成 即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、 分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、 参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量； 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。?分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成 型时塑化困难。 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工。 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶 分子量分布可较宽3. 高分子的结构复杂? 高分子的链结构高分子链的几何形状： 线形、支链形、体形等 ? 高分子链的微结构复杂： 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连 接方式和空间排列也会不同 序列结构、立体异构、顺反异构??高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结 构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为： 非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构五、 高分子材料的制备聚合反应(polymerization) 聚合反应 单体 聚合物? ? 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 按元素组成和结构变化：加聚，缩聚 ? ? 按动力学机理：连锁，逐步 按动力学机理：连锁，逐步? 按单体和聚合物的组成和结构变化分类 ?加聚反应(addition polymerization)： 单体加成而聚合起来的反应 加聚反应的生成物n CH2=CH Cl1929年Carothers提出加聚物(addition polymer)[ CH2CH ] n Cl无副产物? 加聚反应往往是烯类单体?键加成的聚合反应，无官能团结 构特征，多是碳链聚合物； ?加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； ?加聚物分子量是单体分子量的整数倍；? 缩聚反应(polycondensation) 单体经多次缩合而聚合成大分子的反应，兼有缩合出低 分子和聚合成高分子的双重含义。 缩聚反应的主产物 缩聚物(condensation polymer)nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH H [NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO] n OH + (2n-1)H2O? 官能团间反应； ? 有低分子副产物，如水、醇、胺等； ?缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物 都是杂链聚合物 ? 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故和单体分子量不成整数倍。? 按聚合机理(mechanism)或动力学(kinetics)分类? 连锁聚合(chain polymerization)20世纪五十年代 Flory提出――反应需要活性中心(active center)引发单体，反应中一旦形成单体活性中心，就能迅速连锁增长，瞬间形成高 分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几 秒） 连锁聚合反应的特征：?聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组 成，各步反应速率和活化能差别很大 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂 进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物? ?基元反应 基元反应I（以乙烯基单体聚合为例）引发活性种(中心） R* 链增长活性中心 R CH2 CH* X单体活性种分解 或离解 链引发： 引发剂 R* +H2C CH X链增长： R CH2 CH* + H2C CHX链终止： 终止反应XCH2 CH* X 增长链增长链聚合物链根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚 合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚 合和配位聚合等。分解 自由基： AA 2A CH2=CHX CH2=CHX A CH2 CH X H ?A CH2 C?+ B X A CH2 H?- ?+ B C X阳离子离解 ABA B+ -阴离子离解 ABAB- +CH2=CHX? 逐步聚合(step polymerization) ――无活性中心，在低分子转变成聚合物的过程 中，单体官能团间相互反应而逐步增长 逐步聚合反应的特征： ? 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四 聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进 行 ? 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 ? 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成） 都属于逐步聚合 ? 单体通常是含有官能团的化合物反应机理 反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:HOROH + HOOCR`COOH HOROCOR`COOH + H2OHOROH2HOOCR`COOHHOROCOR`COOROH三聚体HOOCR`COOROCOR`COOH三聚体四聚体 三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与 单体、二聚体反应?含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进 行反应，形成如下通式： ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水n－聚体?如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出 逐步的特征反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终 止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步 止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步 是可逆反应。 是可逆反应。 ∴ ∴ 逐步的可逆平衡反应。 逐步的可逆平衡反应。复习题 复习题名词解释： 聚合物、单体、结构单元、聚合度、塑料、纤维、 橡胶、加聚反应、缩聚反应、连锁聚合、逐步聚合 简答题： ?什么是高分子化合物、高分子材料，高分子材料 科学的研究内容是什么？ ?写出聚氯乙烯、尼龙－66的结构式、结构单元、 重复单元及合成聚合物所需的单体。 ?高分子材料的分类标准主要有哪些？各举两例。 ?高分子的基本特征。第二章 聚合物的结构与性能2.1 聚合物的结构聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：（1）单个高分子链的结构；（2）许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 三级结构 聚集态结构 四级结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量） 晶态、非晶态、取向态、 液晶态等。 高分子共混物织态结构、 高分子生物体结构链结构 聚合物的结构一、 一级结构 一级结构，又称近程结构，主要是大分子的结 构单元结构。包括结构单元的化学组成、连接顺 构单元 序、立体构型，以及支化、交联等。 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚 合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦 确定，聚合物的基本性能也就随之确定。除非化学 键受到破坏，这种结构一般不会改变。(一)分子链的化学组成 主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成 1. 碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子 （大多由加聚得到）~~~~~C-C-C-C-C-C-C-C~~~~~CH2 CH2 nXClCH3COOCH3X一般可塑性较好，易加工，不易水解，但强度 一般，易燃烧，易老化，耐热性较差，可作为通用 高分子使用。2. 杂链高分子 分子主链除了碳原子外，还有其它原子如O，N，S 等存在，并以共价键相连的高分子 ~~~~~C-C-O-（N，S，Si…）-C~~~~~CH2CH3 O C CH3OOn聚甲醛O SOOn聚砜这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带 极性，易水解，醇解或酸解。相对于碳链聚合物，耐热性 和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚 合物可做工程塑料使用。3. 元素有机高分子 ~~~~~Si-（O，P，Al，Ti，)~~~~CH3 Si CH3 On硅橡胶大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基 团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有 优异的耐热性，可以在一些特殊埸合使用，但强度 较低，脆性大。4.梯形聚合物 分子主链不是单链而是象 “ 梯子 ” 或 “ 双股螺旋 线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳 构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可 作为耐高温高聚物的增强填料。CH2 CH C N CH C N CH2 CH C N 聚合 C N C N C N CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 脱氢 环化 C C N CH C C N CH C C N CH这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热 时链不易被打断，即使几个键断了，只要不在同 一个梯格中不会降低分子量。（二）结构单元的键接方式单烯烃聚合时的键接方式主要有两种：CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R CH2 CH R 头-尾加成CH2CH RCH RCH2CH2CH RCH RCH2头-头加成一般头-尾相连占主导优势，而头-头相连所占比 例较低。结构单元在分子链上的键接方式也会影响聚 合物的性能――主要是结晶性能和化学性能。（三）高分子的构型 ――分子链上由化学键所固定的原子和原子 团在空间的几何排列方式。 1.几何异构 ―― 由大分子链中双键两侧的基团排列 方式不同所形成，又称为顺反异构。 共轭双烯烃1,4聚合时会形成顺、反两种构型：1，4聚丁二烯的顺式构型和反式构型2 旋光异构――由分子链上不对称碳原子所带基团 的排列方式不同所形成，又称立体异构 对于聚α-烯烃： ~~~~~~ CH2―C*HX ~~~~~~ 每个结构单元可以呈现两种旋光构型，导致分子链上 结构单元旋光异构体呈现三种分布： 所有结构单元都具有相同构型――全同立构体 两种旋光异构单元呈交替排列――间同立构体 两种旋光异构单元呈无规排列――无规立构体RR HR H H R R RR H R HHR H H R R H全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 AtacticHR H全同立构体和间 全同立构体和间 同立构体都属于 同立构体都属于 等规聚合物。 等规聚合物。HR HH高分子链的立构规整性分子的立体构型不同，导致材料性能差异?PS：等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240℃，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯（四）线型、支化、交联 线型高分子 线型高分子 一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反 应物聚合的，如聚氯乙烯和聚酯。其长链可能比较 伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部 条件，一般为无规线团。线型高分子间无化学键结 合，所以比较柔软，在受热或受力情况下分子间可 以互相移动（流动），适当溶剂可溶解，加热可以 熔融，即可溶可熔。可抽丝、成膜，可热塑成各种 形状的制品（热塑性高分子）。支化高分子 支化高分子可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融，即可溶 可熔。短支链使高分子链间距离增大，有利于活 动，故流动性好；支链过长则阻碍流动，影响结 晶，降低弹性。总的来说，支链高分子结构松散， 密度低，结晶度低，因而硬度、强度、耐热性、耐 腐蚀性等也随之降低，但透气性增加。支化分子的化学性质与线型分子相似，但支 化对高分子材料的使用性能有一定的影响。?LDPE(Low Density PE)（自由基聚合）易发生链转移，则支链多，结晶度小，密度 小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等。?HDPE（配位聚合）获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大， 硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均 高。可用作工程塑料部件，绳缆等等。交联高分子 交联高分子交联聚合物又称网状聚合物，可看成是线形或支链形大 分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已 无单个大分子可言。是借助于多官能团单体的反应或某种助 剂（如硫）将聚合物交联起来而得到的。不溶不熔，强度 高，耐热，耐溶剂等性能好，且形态稳定。 典型的例子是橡胶的硫化：在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH3 CH3 CH2C CHCH2 S CH2C S S CH2C CH3 CHCH2 CHCH2线型、支化、网状分子的性能差别?? ?线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应 用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS 等属此类） 支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度 均比线型差 网状分子：不溶，不熔，强度高，耐热，耐溶剂 等性能好，且形态稳定。 “热固性”塑料（酚醛、 脲醛属此类）（五）共聚组成及序列分布 如果高分子由两种以上的单体组成，则高分 子链的结构更加复杂，将有序列分布问题。 根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排 列顺序： ~~-A-B-A-A-A-B-B-A-B-B-B-A-~~ ~~-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-~~ ~~-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-~~ B-B-B-B-~~ B-B-B-B~~ 无规共聚物 交替共聚物 接枝共聚物~~-A-A-A--~~-B-B-B-~~-A-A-A-~ 嵌段共聚物共聚对聚合物性能的影响无规和交替共聚物――由于结构单元之间的相互作用 以及分子链之间的相互作用都发生了很大的改变，所以性 能有较大变化； 例：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡 胶。 嵌段和接枝共聚物――一方面保持了两种组分均聚物的 性能，同时也获得了一些独特的性能； 例：ABS三元接枝共聚物兼有三种组分的特性：丙烯腈 有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度； 丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯 的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁 度。二、 二级结构――又称远程结构，聚合物分子链的大小和空间几何形态 分子链的大小――分子量大小和分布； 空间几何形状――构象与链柔性； （一）高分子链的大小H2C? ?CH2nM ? xn ? M0 ? DP ? M0?聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非 均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试 样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统 计平均的意义。（二）高分子链的形态C2 C1C3 C4构象（conformation） ：由于单键的内旋转而产生 的分子在空间的不同形态。假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同 的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形 态，如取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、 螺旋链等。高分子链 高分子链 的构象 的构象构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断 改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构 象是指的是它取这种构象的几率最大。柔顺性(flexibility） 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称 为高分子链的柔顺性。F高分子的柔顺性的实质就是大量C-C单键的内旋转造成的。 高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形 态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺 性越好。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。（1）主链结构 当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。 因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的位阻小； 而Si-O-Si的键长、键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更 小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。 O H H O CH3 CH3 如： OC O C 聚酯 C N C 聚酰胺 N C O 聚氨酯 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：柔顺性： * * CH2 CH2 CH2 聚乙烯 & * * CH2 CH CH CH2 聚丁二烯当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因?电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。 （2） 侧基： 侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越 强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 & CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 & CH2CH Cl 聚氯乙烯非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如：CH2CH H 柔顺性：聚乙烯 & CH2 CH CH3 聚丙烯 & CH2CH Ph 聚苯乙烯对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减 弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH2 CH CH3 柔顺性： 聚丙烯 & CH3 CH2C CH3 聚异丁烯（3）氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。三、聚集态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体 的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌 结构。?相同分子链之间的排列堆砌――三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构）；?不同分子链之间的排列堆砌――高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）；（一）晶态结构（crystalline structure） 结晶形态 结晶形态 根据结晶条件不同，可形成多种形态的晶体： 单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 球晶聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形 成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察 到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑 十字消光图象。球晶的黑十字消光现象晶态结构模型 晶态结构模型 高分子结晶结构通常是不完善的，高聚物可以高度 结晶，但不能达到100％。结晶聚合物内部存在着许多晶 区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。在晶区内部分子链段相互平行、 规则排列，但晶区在聚集态内部呈 无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆 砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根 分子链可以同时穿越几个晶区和非 晶区。缨状微束模型（两相结 构模型）结晶对聚合物性能的影响 结晶对聚合物性能的影响? 使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子 链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热 性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而 改善塑料的使用性能。 ? 使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如 结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 ? 影响聚合物的光学性能。结晶度降低，透明性增加。 减小晶区尺寸可以提高聚合物透明度，如PP加入成核 剂，得到透明PP。（二）非晶态结构（non-crystalline structure）非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态， 不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物 中也存在非晶区。 非晶态结构的主要特点是分子排列无长 程有序，采用X-射线衍射测试得不到清晰点 阵图象。Flory提出非晶态结构高分子材料的 无规线团模型。认为在非晶高分子材料本体 中，大分子链以无规线团的方式互相穿插、 缠结在一起，分子链构象与其在?溶剂中的无 扰分子链构象相似。Yeh等人提出两相球粒模 型，该模型认为，在非晶高分子材料中，除 了无规排列的分子链之外，还存在局部“有序 区”，在这些区域内，分子链折叠、排列比较 规整，但比晶态的有序性差。两者尚存争 议，无定论。无规线团模型两相球粒模型（三）液晶结构(liquid crystalline structure )液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序 性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。 ?高分子液晶的分类 高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和 胆甾型。近晶型向列型胆甾型高分子液晶突出的性质是其特殊的流变行为，即高浓度、 低粘度和低剪切应力下的高取向度。因此，采用液晶纺丝可 克服通常情况下高浓度必然伴随高粘度的困难，只是达到高 度取向。（四）取向结构（orientation structure ） 取向：在外力作用下，聚合物的分子链、链段以 及结晶聚合物的晶粒、晶片、晶带等沿外力方向平 行排列的现象。 取向――一维或二维有序；结晶――三维有序 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方 向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向 方向上的力学性能得到加强，而与取向垂直的方向 上，力学性能可能被减弱。即取向聚合物材料是各 向异性的，即方向不同，性能不同。按外力作用方式将取向分为单轴取向和双轴取向： 单轴取向 ―― 材料只在一维方向上受到拉伸，取向单元在 一维拉伸方向上择优排列； 双轴取向 ―― 材料受到两个相互垂直方向的拉伸，取向 单元倾向在二维方向上作择优排列，使得高分子链和链段 与拉伸平面平行取向，但在拉伸平面内分子链呈无序排 列；单轴取向示意图双轴取向示意图（五）高分子共混物(polymer blend) 所谓高分子共混物是通过简单的工艺过程把两 种或两种以上的高分子材料混合而成的材料，也称 高分子合金。 通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的 综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组 分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。均相体系：二组分在分子水平上互相混合 聚集态 非均相体系：二组分不能达到分子水平上互 相混合，各成一相非均相高聚物织态结构 非均相高聚物织态结构 ?一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相； ?随着分散相含量的增加，分散相从球状分散变成棒状分散； ?到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续 相。A球A棒AB层B棒B球组分A增加，组分B减少共混的优点 共混的优点 ? 综合均衡各组分性能，取长补短；? ?改善材料的加工性能； 满足某些特殊性能的需要，可制备具有崭新性能的材料。2.2 聚合物的物理性能 2.2.1 聚合物的分子运动和力学状态一、高聚物的分子运动特点 （1）运动单元的多重性： 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具 有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加 上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子 的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动 有多重模式。 运动单元：侧基、支链、链节、链段、整个分子链 等 运动形式：振动、转动、平动（平移）（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：?分子运动对时间有依赖性 ?由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通 过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这 一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成 这个过程所需要的时间叫松弛时间。 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除 后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩 短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜， 几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。（3）聚合物的分子运动与温度有关：?温度升高,使分子的内能增加?运动单元做某一模式的运动需要一定的能 量，当温度升高到运动单元的能量足以克 服的能垒时，这一模式的运动被激发。 分子运动需要一定的空间，当温度升高到 使自由空间达到某种运动模式所需要的尺 寸后，这一运动就可方便地进行。?温度升高使聚合物的体积增加?二 、聚合物的力学状态 力学状态――高聚物的力学性能随温度变化的 特征状态若对某一聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速 升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样 的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。 非晶聚合物在不同的温 度下，分别呈现三种不 同的力学状态和两种转 变区。1.玻璃态?由于温度较低，分子热运动 能低，链段的热运动能不足以 克服主链内旋转的势垒，因 此，链段处于被“冻结”状态，只有侧基、链节、链长、 键角等的局部运动。?因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为： 形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复。表 现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻 璃态。 ?力学特征：普弹形变，形变量小，模量高。 ?常温下处于玻璃态的聚合物通常用作塑料。PS、PMMA、 PVC等。2.玻璃化转变区 ?在3～5℃范围内几乎所 有性质都发生突变(例如 热膨胀系数、模量、介电 常数、折光指数等)。 ?从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解 冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的 旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变， 长链分子可以外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性 模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。 玻璃化温度定义：玻璃态向高弹态转变的温度，即 链段开始运动或冻结的温度，记为Tg。玻璃化转变温度Tg的工艺意义?Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使 用温度。作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变 时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶 作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变 时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。?塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下 。例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯 酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。 例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二 烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒 的冬天也不会失去弹性。3.高弹态? 随着温度的升高，链段运动 得以充分发展，在较小的外力 作用下，也能迅速产生很大的 形变，并且当外力除去后，形 变又可逐渐恢复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原 状的性能称高弹性，相应的力学状态称高弹态。 ?力学特征：高弹形变，形变量大，模量小。 ?常温下力学性质处于高弹态的高聚物用作橡胶材 料4.粘流转变区?由于温度的进一步升高，链 段的热运动逐渐剧烈，链段沿 作用力方向的协同运动，不仅 使分子链的形态改变而且导致 大分子的重心发生相对位移?聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅 速增加，因而称为粘弹转变区 粘流温度（Tf） ―高弹态和粘流态之间的转变温 度，即整链开始运动的温度。 聚合物成型加工温度范围：Tf ~ Td (分解温度)5.粘流态?由于链段的剧烈运动，整个 链分子重心发生相对位移，即 产生不可逆形变，聚合物呈现 粘弹性液体状，因而称为粘流 态。?力学特征：粘性流动，形变不可恢复 玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的 力学三态。2.2.2 高分子材料的力学性能聚合物的力学性能指的是其受力后的响应，如形变大小、 形变的可逆性及抗破损性能等。这些响应可用一些基本的指 标来表征。一、表征力学性能的基本指标 （1）应变与应力 材料受外力作用而又不能产生惯性移动时，其几 何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。 材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对 抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力 就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡 时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的附加内力定义为应力。材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式 主要有以下三种基本类型：（i）简单拉伸（drawing)：材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在 同一直线上的外力作用。 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对 伸长率（?）。FA0Al0 ??l F 简单拉伸示意图l拉伸应力? = F / A0 （A0 为材料的起始截面积） 拉伸应变（相对伸长率） ? = （l - l0）/l0 = ?l / l0（ii）简单剪切(shearing)材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条 直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值 定义为剪切应变（?）。A0F ?F简单剪切示意图 剪切应变? = tan ? 剪切应力?s = F / A0（iii）简单压缩（pressurizing)材料受到围压力P（均匀压力）压缩时发生的体积形 变称压缩应变（ ? ）。 压缩应力 P 压缩应变△（即单位体积的 体积减小）? ? ?V V 0（2）弹性模量是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。模量 ＝ 应力/应变表征材料抵抗变形的能力，反应材料的刚性。 分别对应于以上三种材料受力和形变的基本类型的模量如下： 拉伸模量（杨氏模量）E：E = ? / ? 剪切模量（刚性模量）G：G = ?s / ? 体积模量（本体模量）B：B = p /?（3）硬度 衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。硬 度的大小与材料的拉伸强度和弹性模量有关，所以， 有时用硬度作为拉伸强度和弹性模量的一种近似估计。 （4）机械强度 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料 就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能 力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。常用的几种机械强度 常用的几种机械强度?拉伸强度（?t） ?t = P / b d ?抗弯强度(?f）Pl0 P l0 / 2 ?f ? ? 1.5 2 2 2 bd / 6 bdP厚度dP宽度b Pd bl0/2 l0/2?冲击强度（?i）W ?i ? b?d冲断试样所消耗的功冲断试样的厚度和宽度二、高聚物的拉伸特性以屈服点Y点为界分为二部分?Y点以前（弹性区域）：除去外力，材料能恢复原样，不留任何 永久变形。?Y点以后（塑性区域）：除去外典型的应力－应变曲线力后，材料不再恢复原样，而留 有永久变形，我们称材料“屈服” 了，Y点以后总的趋势是载荷几 乎不增加但形变却增加很多。（1）OA段，为符合虎克定律的弹性形变区，应力－应变呈 直线关系变化，直线斜率 E ??? ? A ? 相当于材料弹性模量。 ?? ? A（2）越过A点，应力－应变曲线偏离直线，说明材料开始发 生塑性形变，极大值Y点称材料的屈服点，其对应的应力、应 变分别称屈服应力（或屈服强度）?y和屈服应变?y。发生屈服 时，试样上某一局部会出现“细颈”现象，材料应力略有下 降，发生“应变软化”。 （3）随着应变增加，在很长一个范围内曲线基本平坦，“细 颈”区越来越大。直到拉伸应变很大时，材料应力又略有上升 （取向硬化），到达B点发生断裂。与B点对应的应力、应变 分别称材料的断裂强度?b和断裂伸长率?b，它们是材料发生破 坏的极限强度和极限伸长率。应力－应变曲线的类型由于高分子材料种类繁多，实际得到的材料应力－应变曲线 具有多种形状。归纳起来，可分为五类 。?硬而脆：具有高的模量和断裂强度，断裂伸 长率很小（&2%）。在较大应力作用下，材 料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生 断裂，受力呈脆性断裂，冲击强度较差。如 聚苯乙烯、酚醛树脂等。 ?硬而强：具高模量和断裂强度，断裂伸长 率适中（大约为5%）。在较大应力作用 下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断 裂，基本无屈服伸长。聚甲基丙烯酸甲酯、 硬质聚氯乙烯制品属于这种类型。?强而韧：具高模量、屈服应力和断裂强度， 断裂伸长率较大，应力－应变曲线下的面积 很大，说明材料韧性好，是优良的工程材料。 如尼龙、聚碳酸酯及双轴取向的有机玻璃等 属于这种材料。 ?软而韧：模量低，屈服点低或无明显的屈服， 断裂伸长率大（20－1000％），断裂强度较 高，应力－应变曲线下的面积大，可用于要求 形变较大的材料。如各种橡胶制品和增塑聚氯 乙烯。 ?软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长 率。如未硫化的天然橡胶、软凝胶。三、高聚物的力学强度 将聚合物材料按照结构完全均匀的理想情况计算 得到的理论强度要比聚合物的实际强度高出数十倍甚 至上百倍。其主要原因是聚合物的实际结构存在着大 小不一的缺陷，从而引起应力的局部集中。 聚合物强度的影响因素 聚合物强度的影响因素 （1）有利因素 （i）聚合物自身的结构：分子链上引入极性基团，增 加分子间作用力，将使材料强度增加；引入芳杂环， 可增加链的刚性，分子链易于取向，强度增加；适度 加大分子量和分子链间的交联，有利于强度的提高。（ii）结晶和取向：结晶和取向可使分子链规整排 列，增加强度。但结晶度过高，可导致抗冲强度 和断裂伸长率降低，使材料变脆。 （iii）共聚和共混：共聚和共混都可使聚合物综 合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合 物的性能。 （iv）材料复合：聚合物的强度可通过在聚合物 中添加增强材料得以提高。如纤维增强复合材料 之一――玻璃钢。（2）不利因素 （i）应力集中：若材料中存在某些缺陷，受力时，缺 陷附近局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位 移，然后应力再向其它部位传递，导致整个材料的破坏。 （ii）惰性填料：有时为了降低成本，在聚合物中加入 一些只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状 碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。 （iii）增塑：增塑剂的加入可使材料强度降低，只适 于对弹性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。四、 聚合物的高弹性能高弹态是高聚物所特有的，是基于链段运动的一种力学 状态，可以通过高聚物在一定条件下，通过玻璃化转变而达 到。高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。（1）高弹性的特点： ①弹性形变大，具可逆性； ② 弹性模量小，且随 温度升高而增大；③ 形变需要时间； ④ 形变时有热 效应：橡胶受拉伸会发热。 （2）高弹性的本质：高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由 卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运 动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复 卷曲状态，因而形变可逆。五、 聚合物的粘弹性?理想弹性固体（如弹簧）受外力后，平衡形变瞬间达 到，应力与应变成正比，形变与时间无关； ?理想粘性流体（如水）受外力后，形变是随时间线性 发展的，应力与应变速率成正比。 ?聚合物受力时，应力同时依赖于应变和应变速率，形 变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想 弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹 性。 聚合物的力学性能随时间变化的现象（粘弹性）也 称为力学松弛。1. 静态粘弹性――固定应力或应变下的力学松弛现象（1）蠕变(creep) 在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间而逐 渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。 （2）应力松弛(relaxation of stress) 应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合 物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑料绳绑捆 东西，时间久了会变松。2. 动态粘弹性――在交变应力或交变应变作用下， 聚合物材料的应变或应力随时间的变化。通常聚合物的应力和应变关系呈现出滞后现象，即应变 随时间的变化一直跟不上应力随时间的变化现象。复习题名词解释： 构型、构象、柔顺性、取向、高分子合金、玻璃化 温度、应力、应变、弹性模量 简答题：?聚合物的结构层次。 ?线形、支化、网状分子的性能差别。 ?结晶对聚合物性能的影响。 ?高聚物的分子运动特点 ?画出非晶态聚合物的温度--形变曲线和应力-应变曲线 ?玻璃化转变温度Tg的工艺意义 ?材料基本受力方式 ?聚合物强度的影响因素 ?高弹性的特点第 三 章塑料3.1 概述一、 塑料的定义 塑料(plastics)是以聚合物（树脂）为主要成分，在一定条件 (温度、压力等)下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变 的材料。习惯上也包括塑料的半成品，如压塑粉等。 二、 塑料的发展状况 1．初创阶段：酚醛(PF)、脲醛(UF)、硝酸纤锥素(CN)及醋酸 纤锥素(CA)的工业化生产，特点是间歇式小批量生产。 2．发展阶段：上世纪30、40年代，低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯 乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)和聚酰胺(PA)等热塑性塑料相继工业化 生产，奠定了塑料工业的基础，也为进一步发展开辟了道路。3．飞跃阶段：50年代中至60年代末，高密度聚乙烯(HDPE)和聚 丙烯(PP)得以工业化，聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚酰亚胺 (PI)等相继出现并实现工业化生产，使塑料在耐高温领域有了突破。 纤维增强塑料(FRP)和复合材料的出现，使塑料步入高强度、高模 量、耐高温的高科技先进材料科学领域。4 ．稳定增长阶段：70年代以来，由于石油危机和经济危机影 响，一段时间里原料价格猛增，塑料工业的增长速度显著下降。 该阶段塑料工业的特点是，通过共聚、交联、共混、合金化、 填充、增强、复合、发泡等多种方法，改进塑料的性能，提高 产品的质量，扩大应用的领域。生产技术更趋合理，由于生产 工艺的自动化、连续化，同时实现产品的系列化，也开拓了功 能塑料的新领域。 三、塑料的类型 1）据组分数目 单一组分的塑料:基本上是由聚合物构成或仅含少量辅助物料 (染料、润滑剂等)，如聚乙烯塑料、聚丙烯塑料、有机玻璃等。 多组分的塑料：聚合物之外，尚包含大量辅助剂(如增塑剂、 稳定剂、改性剂、填料等)。如酚醛塑料、聚氯乙烯塑料等。2）按塑料热性质分类： 热塑性塑料： 受热时软化或熔融，冷却后硬化，可溶可 熔，可反复加工成型。综合性能较好、力学性能一般、产量大、 应用范围广、价格低廉，但刚性、耐热性、尺寸稳定性较差。 如PE、PP、PS、PVC等。产量占塑料总产量的80％。热塑性塑料的高分子链间并无永久性的化学交联,只有微弱 的物理作用力，以及由于链间纠缠所造成的暂时性物理交联 ， 此交联会随加工过程而有纠缠及去缠的现象，因此热塑性塑料会 随加热而有软化变形乃至于流动的现象；随温度下降则有固化变 硬的情形，为可逆过程。热固性塑料：原料是相对分子质量较低(102－103)的线形或支链 形预聚体，在一定条件下（添加固化剂、加热）在模具中固化 为不溶、不熔的坚硬制品，不可再生。具有很好的刚性、耐热 性和抗蠕变能力，但加工工艺复杂。常用热固性塑料有酚醛树 脂、环氧树脂、氨基树脂、不饱和聚酯等。加工时发生化学反应，分子间形成化学键，整个 聚合物分子变成渔网样的交联结构。交联反应本身是 不可逆的化学反应，因此热固性塑料在加工后并不会 如热塑性塑料般会受热软化，若温度过高则发生裂解 而不会有软化变形的现象。3）按塑料的用途分类： 通用塑料：产量大、用途广、价格低、力学性能 通用塑料 一般的塑料。主要作非结构材料使用，用作日常生活 用品，包装材料，一般零件等。 主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 酚醛塑料、氨基塑料等，产量占塑料总产量的80%以 上。 工程塑料：可作为结构材料使用，能经受较宽的温 度变化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性 能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。 主要包括聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、ABS树脂、 聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚等。四、塑料的特性 1）质量轻 普通塑料的相对密度在0.9 ~ 2.3，一般仅为钢铁的1/4 ~ 1/8。 泡沫塑料的相对密度在0.01~0. 5之间。 2）绝缘性好 塑料的电性能，一般比玻璃、陶瓷好。塑料的体积电阻率 在1010 ~ 1020Ω?cm之间，介电常数一般小于4，介电损耗小于 10－4。和其它材料相比是最佳的绝缘材料，因而被广泛地用于 电气和电子绝缘领域中。 3）绝热性好 塑料的导热系数极小，比金属小上百倍甚至上千倍，是热的不良 导体或绝热体，因而常被用作绝热保温材料。 4）力学强度范围宽 从柔顺到坚韧甚至到刚、脆都有。5）优良的耐腐蚀性塑料具有较好的化学稳定性，对酸、碱、盐溶液、蒸汽、 水和有机溶剂具有不同的稳定性，超过了许多金属和合金 材料。6）加工性能好塑料的加工温度低，可以采用专门的机械进行大批量的 生产，生产成本低。塑料的加工性能优良，有良好的可模 塑性、可挤压性、可延性等，可以很容易地做成各种各样 的形状，多数情况下可一次成型。7）耐磨性能好 大多数塑料摩擦系数很小，有些塑料还具有优良的减 摩、耐磨和自润滑特性。 8）其它性能 良好的透光性、装饰性。减震、消音作用强。塑料缺点： ?力学性能比金属材料差，表面硬度亦低； ?大多数品种易燃，耐热性也较差，使用温度低； ?使用过程易产生蠕变、疲劳、结晶等现象，容易产 生静电积累，长期使用性能差。 这些正是当前研究塑料改性的方向和重点。3.2 塑料的组成及其作用多组分体系 一、树脂 塑料的主要组分。含量 30％~100％。 塑料的主要组分 ?决定塑料的加工方式、加工温度和主要物理化学 性能，绝大多数塑料就是以所用树脂命名的。 ?胶粘着塑料中的其它一切组成部分，并使其具有 成型性能。 基体材料――树脂（聚合物） 辅助材料――添加剂二、添加剂（助剂） 改善成型性能和制品的使用性能，延长使用寿命， 降低成本。由于塑料种类繁多，用途广泛，添加剂的种 类也日益增多，目前已有十几大类，上百个品种。 按作用可分成四种类型： ? 有助于加工的润滑剂和热稳定剂； ? 改进材料力学性能的填料、增强剂、抗冲改性剂、 增塑剂等； ? 改进耐燃性能的阻燃剂 ； ? 提高使用过程中耐老化性的各种稳定剂。 ?其他助剂如着色剂、发泡剂、交联剂、抗静电剂等。1. 填料及增强剂?填料 填料惰性填料(CaCO3等)――提高树脂利用率，降低成本 活性填料(碳黑等) ――增强作用 功能性填料――赋于高聚物某些特殊的功能 阻燃性: Mg(OH)2 、Al(OH)3等 减摩润滑性: 石墨、二硫化钼等 导电性: 导电碳黑、金属粉等 磁性: 铁氧体、稀土类元素 隔音性: 高密度金属粉 压电性: 钛酸锆、钛酸铅等常用填料：硅石(石英砂)、硅酸盐(云母、滑石、陶 土、石棉)、碳酸钙、金属氧化物、炭黑、玻璃珠、 木粉等。?增强剂为提高塑料制品的强度和刚性，可加入各种纤维状材 料作增强剂。 最常用的是玻璃纤维、石棉纤维。新型的增强剂有碳 纤维、石墨纤维、硼纤维等。 增强剂和填料的用量一般为20％-50％。2. 增塑剂 增塑剂是用以改善塑料塑性，增加成型加工时的流动 性，降低制品的脆性，改善材料耐寒性的一种助剂。 一般为沸点较高、不易挥发、与聚合物有良好混溶性 的低分子油状物。 作用： 增塑剂分布在大分子链之间，降低分子间作用力 和缠结，提高分子链活动能力，因而具有降低高分子 材料玻璃化转变温度及成型温度，改善加工流动性的 效能。 ?柔韧性、弹性、耐低温性?，但强度、模量以及刚 性和脆性等?。主增塑剂：与高分子材料混溶性好、 增塑剂 塑化效率高，可单独使用。 副增塑剂：与高分子材料的混溶性稍 差，通常与主增塑剂一起使用，以获得 某些特殊性能(如耐寒性、耐候性、电绝 缘性等)，或降低成本(也称增量剂)在工业上使用增塑剂的聚合物，最主要的是聚氯 乙烯，80％左右的增塑剂是用于聚氯乙烯塑料。此外 还有聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、纤维素树脂等。 主要品种: 邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二 丁酯(DBP)及邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯。此外还有 环氧类、磷酸酯类、癸二酸酯类增塑剂以及氯化石蜡 类增塑剂。3. 稳定剂为了防止塑料在光、热、氧等条件下过早分解、老 化，延长制品的使用寿命，常加入稳定剂。稳定剂又称 为防老剂。它包括：抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂等。?抗氧剂能抑制或延缓高分子材料氧化过程的助剂称抗氧剂。抗 氧剂的作用在于它能消除老化反应中生成的过氧化自由基， 还原烷氧基或羟基自由基等，从而使氧化的连锁反应终止。?取代酚类：对制品无污染和变色性，适用于烯烃类塑料 或其他无色及浅色塑料制品。 ?芳胺类： 抗氧化效能高于酚类且兼有光稳定作用，缺点 是有污染性和变色性，多用于深色橡胶制品。 ?硫代酯类：辅助抗氧剂，多用于聚烯烃中，它与酚类 抗氧剂并用有显著协同效应。 ?亚磷酸酯类：不着色辅助抗氧剂。?热稳定剂主要用于聚氯乙烯及其共聚物。聚氯乙烯玻璃化 转变温度、软化温度及熔融温度较高，一般需加热到 150~160℃以上才能塑化加工。而一般商业PVC树脂热 稳定性差，受热温度超过90℃就开始分解，超过120℃ 分解更明显，放出大量HCl气体，使树脂降解，颜色 变深，乃至无法加工。因此在PVC树脂中加入适当的 碱性物质，中和分解出来的HCl，阻止大分子进一步 发生断链，这些加入的碱性物质称热稳定剂。主热稳定剂： ?铅盐类，包括一些无机酸和有机酸的铅盐，几乎部是 带有盐基(PbO)的盐基性铅，如三盐基硫酸铅（3 PbO ? PbSO4?H2O） ?金属皂类，主要为脂肪酸（月桂酸、硬脂酸等）的二 价金属盐（如Ba、Cd、Pb、Zn、Ca、Mg等） ?有机锡类，一般是带两个烷基的饱和或不饱和有机酸、 硫醇或硫代硫酸酯的锡盐，有机锡类稳定剂是生产聚 氯乙烯透明制品所用的稳定剂，有良好的光稳定作用 辅助热稳定剂： ?环氧化合物，如环氧化油等，同时还起增塑剂的作用 ?亚磷酸酯类，如亚磷酸三苯酯，也称鳌合剂，能与金 属盐类形成络合物，单独使用并不见效，与主稳定剂 并用则显示稳定作用?光稳定剂波长为200~350nm的紫外线能量达340 ~ 600kJ?mol1，如此强的辐射足以使大分子主链断裂，发生光降解。 为了防御紫外线对高分子材料的破坏而添加的一类能吸 收紫外线或减少紫外线透射作用的化学物质称光稳定剂。 其作用原理是将紫外线的光能转化成热能或无破坏性的 较长光波的形式，从而把能量释放以来。光稳定剂添加 量很少，一般为0.05 ~ 0.5重量份。 常用的光稳定剂有紫外线吸收剂、光屏蔽剂、光淬灭 剂、受阻胺光稳定剂等类型。4. 润滑剂 提高塑料在加工成形过程中的流动性和脱模能力， 同时可使制品光亮美观。?内润滑剂：与高分子材料有良好相容性，其润滑作用主要 是降低极性高分子材料分子间内聚力(如PVC、ABS等)，从 而降低加工时熔体自身的位移阻力，降低内摩擦所导致的 升温，提高熔体流动速率。如脂肪醇、脂肪酸单甘油酯(如 硬脂酸单甘油酯)、脂肪酸低级醇酯(如硬脂酸丁酯)等 ?外润滑剂：分子具有较长的非极性碳链，与高分子材料相 容性差。润滑作用主要是降低熔体与加工机械表面间的摩 擦，防止熔体与加工设备热金属表面的粘附，提高熔体流动 速度。如固体石蜡、相对分子质量低的聚乙烯、硬脂酸及其 金属盐类(如硬脂酸铅、硬脂酸钙等)。 润滑剂用量一般为0.5%~1.5%。5.阻燃剂?添加型阻燃剂：多用于热塑性塑料，按化学结构可分为有机阻 燃剂(如磷酸酯、含卤磷酸酯、有机卤化物等)和无机阻燃剂(如 三氧化二锑、氢氧化铝或水合氧化铝及其他金属化合物)。 ?反应型阻燃剂：具有反应性基团，可作为共聚单体用于热固性 或热塑性树脂的合成以及用于热固性树脂的固化反应中。反应 型阻燃剂的优点在于其对塑料制品的物理力学性能和电性能影 响较小，不易发生迁移，阻燃性持久。缺点是价格较高。6. 增色剂 赋予塑料制品各种色彩。 常用的着色剂是一些有机染料和无机颜料。有时也 采用能产生荧光或磷光的颜料。 7. 其他:固化剂、发泡剂、抗静电剂、偶联剂、防霉剂 等。3.3 塑料的成型加工方法塑料制品通常是由聚合物或聚合物与其他组分的 混合物，于受热后在一定条件下塑制成一定形状，并 经冷却定型、修整而成，这个过程就是塑料的成型与 加工。热塑性塑料与热固性塑科受热后的表现不同， 因此其成型加工方法也有所不同。 热塑性塑料 挤出 注射 加工的制品质量约占全部 压延 塑料制品的90％以上。 吹塑 模压 铸塑 传递模塑热固性塑料一、 挤出成型（挤塑） 挤出成型：使高聚物的熔体(或粘性流体)在挤出机的 螺杆或柱塞的挤压作用下通过一定形状的口模而连续成 型，所得的制品为具有恒定断面形状的连续型材。 ?挤出成型制品主要有连续生产的等截面的管材、型材、 板材、薄膜、电线电缆包覆以及各种异型制品。 ?目前有一半左右塑料制品或半成品是挤出成型的。挤 出成型还可用于热塑性塑料的塑化、造粒、着色和共混 改性等。 挤出 设备螺杆挤出机（连续式）：单螺杆挤出机、 多螺杆挤出机 柱塞式挤出机（间歇式）：由于柱塞能对物料施加 很高的推挤压力，只应用于熔融粘度很大及流动性 极差的塑料，如聚四氟乙烯和硬聚氯乙烯管材的挤 出成型。二、注射成型 注塑成型（注射模塑、注塑） ：将塑料(一般为粒 料)在注射成型机料筒内加热熔化，而后在柱塞或螺 杆推压下将熔料压缩、前推，通过料筒前端的喷嘴 快速注入温度较低的闭合模具内，经过冷却定型， 开启模具即得制品。 优点：一次成型、外观复杂，尺寸精确，或带 有金属嵌件的制品，生产效率、自动化程度高。 缺点：模具制造难度大，设备投资高。三、压延成型 压延成型：将已塑化的物料通过一组热辊筒的间隙， 使其发生挤压流动变形，从而制得均匀片状制品的方 法。 压延成型主要用于制备片材、薄膜、人造革等制 品。适用于软化温度较低的热塑性非结晶聚合物，如 聚氯乙烯，改性聚苯乙烯，ABS。 优点：加工能力大，生产速度快，产品质量好，生 产连续； 缺点：设备庞大，投资高，维修保养复杂，制品宽 度受限于机器尺寸。四、模压成型 模压成型（压缩模塑或压制）：将粉状、粒状或纤 维状的树脂原料置于由上下模板组成的模具型腔 内，在成型温度下闭模加压，使模具内的塑料在热 与力作用下成型或固化，经冷却、脱模得到模压成 型制品。 主要用于流动性较差的树脂和热固性塑料，适 用于形状复杂或带有复杂嵌件的制品。 优点：设备简单，对于热固性塑料，成型交联一次 解决，较为方便。 缺点：自动化程度低，生产效率低，模具成本较 高，劳动强度大。模压成型过程 模压成型过程?热固性塑料：模压时模具一直处于高温，型腔内的物料 在高温高压作用下，先由固态变为半流动态，充满型 腔，随着交联反应的进行，半流态的物料逐渐固化变成 固体，最后脱模获得制品。 ?热塑性塑料：模压过程基本与上述相仿，但是由于不存 在交联反应，在熔体充满型腔后应强制制冷，使其凝 固，然后脱模获得制品。 用于模压成型的塑料有：酚醛树脂、氨基树脂、不饱和 聚酯、聚酰亚胺等，其中以酚醛树脂和氨基树脂应用最为广 泛。模压制品主要用于机械零件、电器绝缘材料、交通运输 和日常生活用品等方面。五、吹塑成型 熔融态的塑料坯通过挤出机或注射机挤出 后，置于模具内，用压缩空气将此坯料吹胀，使 其紧贴模内壁成型，再经冷却硬化，获得与模腔 形状相同的制品。适用塑料有 PE, PVC, PP, PS, PET, PC, 主要用于各种中空瓶的生产。?其它成型 真空成型、热成型、浇铸成型、发泡成型、反应注射 成型等3.4 通用塑料3.4.1 聚乙烯 聚乙烯（PE－polyethylene）是由乙烯聚合而成的聚 合物，分子式-[CH2CH2] n-。聚乙烯是分子结构最简单、 产量最大的半结晶性热塑性塑料。产量约占世界塑料的 1/3，高居首位。作为塑料使用时，其平均相对分子质 量要在1万以上。根据聚合条件不同，实际平均相对分 子量可从1万至几百万不等。低密度聚乙烯（LDPE)，英国帝国化学公司ICI，1937 高密度聚乙烯（HDPE)，德国拜耳公司，1965 中密度聚乙烯（MDPE)，美国菲利浦石油公司，1965 线型低密度聚乙烯（LLDPE)，美国联合化学公司20世纪70年代 交联聚乙烯（XPE)，美国联合化学公司，1963 超高分子量聚乙烯（UHMWPE)，日本三井石油公司1958 氯化聚乙烯（CPE)，美国联合化学公司，1963聚乙烯一、 PE的合成 ? 高压聚合法(ICI法)在150-300MPa的压力，160-300℃下，以氧气或有机过氧化 物为引发剂，按自由基聚合机理使乙烯聚合而得聚乙烯。所得 聚乙烯分子量2－4万，支化度较大，密度较低(0.910.93/cm3)，结晶度为55％-65％,被称为低密度聚乙烯（LDPE)。160~300℃ 150~300MPan CH2 CH2CH2 CH2n? 中压聚合法(Phillips法)在1.5-8MPa的压力，130-270℃下，以金属氧化物为催化 剂，烷烃为溶剂，按离子聚合机理使乙烯聚合。所得聚乙烯 密度较低(0.93-0.94/cm3)，分子量4.5－5万，结晶度为95％,被 称为中密度聚乙烯（MDPE)。因催化剂的催化效率和工艺流 程都不及目前的高效催化剂，故中压法逐渐退出生产线。? 低压聚合法(Ziegler法) 在0.1-0.5MPa的压力，60-70℃下，以ZieglerNatta高效催化剂催化，H2做分子量调节剂，汽油为溶 剂，进行配位聚合，所得聚乙烯密度较高(0.940.96/cm3)，分子量7－35万，结晶度85－90％，为高密 度聚乙烯（HDPE)。用同样方法，不加H2调节分子 量，即可合成超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，相对分 子质量在150万以上，密度为0.92-0.94g/cm3，结晶度 为80％-85％。? 低压气相本体聚合法 在沸腾床反应器中采用铬和铁氟化物催化剂附着于 硅胶载体上组成的催化体系，以H2为分子量调节剂， 使乙烯与少量(约8％-12％)C4-C8α烯烃(如丁烯－1)进 行共聚反应(压力为0.7-12.1MPa，温度为85－95℃)制 得LLDPE，所得聚乙烯密度 (0.91-0.94/cm3)，分子量8 －15万，结晶度65－75％其反应如下：x CH2 CH2 y H2 C CH CH2 （丁烯－1） CH3 CH2 CH2 x CH2 CH CH2 y CH3二、 PE的结构PE为线形聚合物，高分子长链脂肪烃； 柔顺性很好的热塑性聚合物； 分子对称，无极性基团存在，分子间作用力小； 分子链的空间排列呈平面锯齿形。可反复折叠并整 齐堆砌排列形成 结晶PE 分子链中含有少量的支链： LDPE：20~30个侧甲基/1000个主链C HDPE：5个侧甲基/1000个主链C LDPE含有更多的支链（乙基、丁基或更长的支链）?LDPE 高压法，自由基聚合机理，易发生大分子间和大分子内 链转移反应。导致LDPE支化度高，长短支链不规整，呈树枝状， 分子量低，分子量分布宽，故结晶度低、密度低。制品柔软，透 气性、透明度高，而熔点低，机械强度低。 ?HDPE 低压法，配位聚合机理，支化度低，线形结构，分子量 高，分子量分布窄，因而结晶度高，密度较高，拉伸强度、拉 伸模量、弯曲模量、硬度等性能都优于LDPE ，但冲击强度比 LDPE差。它的耐热性比较高，透气性为LDPE的1／5，特别适 合于包装防潮物品。 ?LLDPE 具有规整的短支链结构，分子结构规整性介于LDPE和 HDPE之间，因此结晶度和密度也介于二者之间，与LDPE相 似，但由于分子间力加大，使其熔点与HDPE相似。它的撕裂强 度、拉伸强度、耐穿刺性和耐环境应力开裂性比LDPE要好，但 是它的吹塑薄膜透明性差； LLDPE的分子量分布比较窄，平均 分子量较大，因此它的熔体粘度比LDPE大，加工性差。 密度?，结晶度? ? 强度? ，热变形温度? 韧性?，透明度?三、 PE的性能 PE为白色蜡状半透明材料，比水轻，密度0.91~0.96g/cm3。 无毒，易燃烧，离火后继续燃烧，火焰上端呈黄色而下端 为蓝色。 ①力学性能：力学性能一般，典型软而韧材料，耐冲击性好， 但拉伸强度较低，表面硬度较低，抗蠕变性不好。 聚合方法?大分子的支化程度?结晶度、密度?力学性能 ②热性能：耐热性不高，热变形温度、使用温度低（随结晶度 和分子量增大而提高）。 ③优良的化学稳定性： 60℃以下一般不溶于溶剂，只是不耐强氧化剂 ④良好的电绝缘性和高频介电性能： 介电损耗很低，且介电常数几乎与温度和频率无关，可用于 高频绝缘。⑤环境性能： ?易受光氧化、热氧化、臭氧氧化分解。表现为制品变色、龟裂、 发脆直到破坏，可加防老剂改性。 ?受高能射线照射时，可形成不饱和基团而发生交联、断链，但 主要倾向是交联反应。 ?在活性物质(遇到酯类、金属皂类、磺化醇类、有机硅液体、潮 湿土壤等）作用下会产生环境应力开裂现象。 ⑥加工特性 以熔融加工为主，如注射、挤出、吹塑等是主要成型加工 方法。聚乙烯成型加工温度低、范围宽，粘度大小适中，在惰 性气体中300℃也不分解，是加工性能很好的塑料。吸水率低， 成型前一般不必进行干燥处理。四、 PE的应用?LDPE 制品柔软，透气性、透明度、封合性高。主要用作农 用薄膜、食品包装薄膜等；还用作涂敷材料, 中空吹塑和注塑 制品, 电线和电缆绝缘层, 包套的材料。 ?HDPE 主要用于中空吹塑和注塑容器，薄膜和包装，以及鱼 网丝、管材、机械零件和代木产品等。 ?LLDPE 约70％用于薄膜的生产，主要是食品包装、工业用包 装、农用膜、垃圾袋等；注塑制品，大型的农用贮槽、化学品 贮槽、儿童玩具；各种管材、片才和板材；电话电线的绝缘材 料，光缆和电力电缆的绝缘夹套等。五、 其它种类PE 1) 超高分子量聚乙烯（UHMW-PE） 平均相对分子量： 通常100~300万，最高达600~700万； 其分子结构与HDPE的基本相同，线形结构 极佳的耐磨性、突出的高模量、高韧性及耐环境应力开裂性 加工方法：分子量极高，熔体粘度极大。 粉末压制，挤出、注塑（加低分子量PE或助剂） 用途：机械各种部件、汽车配件、抽屉滑道、滑动轴承、轴套、 人工关节、UHMW-PE纤维（缆绳、渔网、防弹衣、雪橇等） 2) 低分子量聚乙烯（LMW-PE） 平均相对分子量： 500~5000； 主要作为塑料加工时的助剂 3) 交联聚乙烯 交联方法：辐射、化学交联 网状结构――热固性塑料； 用途：电线、电缆、热收缩管等3.4.2 聚丙烯 聚丙烯（PP-polypropylene），相对分子量10－50万。1957 年意大利Montecatini公司首先生产。发展最快的塑料品种，其 产量仅次于PE，PVC和PS而居第四位。 一、 PP的合成 PP工业合成方法有溶液法、本体法和气相法。我国以溶 液法为主。该法以Ziegler-Natta高效载体钛系为引发剂，H2 做分子量调节剂，烷烃为溶剂，于50℃和1MPa压力下，连续 进行阴离子配位聚合，制得PP悬浮液，再经中和、洗涤、分 离、干燥后，挤出造粒(添加防老剂)，即得聚丙烯料。n CH3 CH CH2TiCl3+Al(C2H5)3H C CH3CH2n二、 PP的结构CH2-CH CH3n侧甲基在空间三种排列方式： 等规、间规、无规； 侧甲基的位阻效应――螺旋 a 形结构（三个单体单元为一周 期）； b 三种PP性能差异很大： 等规PP：结构规整性好， 结晶度高，良好的力学性能； c 无规PP：无定型材料，不 能单独使用； 间规PP：介于两者之间聚丙烯的立体构型 a 全同立构 b 间同立构 c 无规立构三、 PP的性能无毒、无味、无臭、半透明蜡状固体。密度低（相对密度为0.9） 是塑料中除聚4-甲基-1-戊烯之外最轻的品种。――最轻的通用塑料①力学性能 与PE相比，PP的强度、刚度、硬度较高。 耐疲劳弯曲性能较 好，可弯曲10万次，比一般塑料强，因此可用来制造活动铰链。 ②热性能 耐热性能好 ，最高连续使用温度可达120℃。聚丙烯的热导率 小于聚乙烯，绝热性优于聚乙烯。 ③电性能 电性能优异，与聚乙烯很相似。在潮湿环境中电绝缘性也很 好，可作耐湿高频电绝缘材料。但存在低温脆性，其在绝缘领域 的应用不如PE和PVC，主要在电信电缆、电器外壳方面。 ④化学稳定性 非极性――很好的耐化学腐蚀性，在室温下不溶于任何溶剂， 仅不耐强氧化剂；缺点： ?韧性较差，冲击强度较差，特别是低温冲击强度差，表现 为低温脆性。 ?耐气候老化性能差 ，PP的主链上有许多带甲基的叔碳原 子，其上的氢易受到氧的攻击，必须添加抗氧剂或紫外线吸 收剂。 ?表面印刷性差、收缩率大、易燃 改性方法： 聚丙烯合金（与HDPE、乙丙橡胶、热塑性弹性体共混―― 韧性、耐寒性） 填充聚丙烯（CaCO3、CaSO4、滑石粉等各种填料） 硬度、热形变温度、成型收缩率及线膨胀系数都有所改善 增强聚丙烯（玻璃纤维）四、 PP的应用 PP宜采用注射、挤出吹塑等方法加工成型。由于软化温度 高，化学稳定性好且力学性能优良，因此应用非常广泛。 ?家庭厨房用具、包装薄膜、医疗器械;(高温消毒) ?高频绝缘材料； ?可制备硬质，可加热加压的制品，如化工设备、家用电器 部件等，以及汽车及机械零部件，如车门、方向盘、齿轮、 接头等，文具盒和仪器盒的铰链。 ?重包装编织袋，塑料包扎绳地毯、草坪、无纺布等。3.4.3 聚氯乙烯 聚氯乙烯（ PVC－polyvinyl chloride），1931年，德国法本 （IG-Farben）公司首先工业化，是仅次于PE的第二位的大吨位 塑料品种。 聚氯乙烯制品通常是多组分的塑料。它包括聚氯乙烯树脂、 增塑剂、稳定剂、加工助剂、填料和颜科等。为此，聚氯乙烯制 品常有硬-PVC、软-PVC和糊状-PVC之分。有人也把氯化聚氯乙 烯CPVC和聚偏氯乙烯PVDC也归入聚氯乙烯类树脂之类。 一、 PVC的合成 氯乙烯单体在过氧化物、偶氮二异丁腈之类引发剂的作用下， 或在光、热作用下，按自由基型聚合反应的机理聚合而成为PVC 树脂。工业化生产方法主要有悬浮法、乳液法、溶液法和本体 法，其中以悬浮法为主，约占80-85％。n CH2=CH Cl [ CH2CH ] n Cl二、 PVC的结构 工业生产的聚氯乙烯为无规结构，单体分子以头－尾方式连接， 但用过氧化二苯甲酰为引发剂时，大分子上有相当数量的头－头、 尾－尾结构。 ☆由于PVC链上带有电负性很强的氯原子，使分子链之间产生很大 的引力，因此其Tg 、Tf较高，树脂相当刚硬，但韧性、耐寒性较差。 这些给成型加工造成很大困难，通常而加入增塑剂，增加制品的柔 韧性； ☆ C-Cl键使PVC树脂表现明显的极性,其电性能不如PE； ☆氯原子赋予材料优良的阻燃性能 ☆因不对称取代，分子规整性差，结晶度只有5~10％左右。 ☆ PVC在热、氧、光作用下，结构会发生变化，性质变坏。 因此，PVC加工中一定要加入热、光稳定剂。为了改善PVC制 品的表面性能，减少制品的收缩性能和着色等目的、还需加入 其他加工助剂、填料和颜料等。 PVC 制品都是多组分的塑料。 PVC 制品都是多组分的塑料。三、 PVC的性能 PVC树脂是无色、硬质及低温脆性的材料，相对密度1.351.45。纯聚合物吸湿性不大0.05％，增塑后吸湿性增大，可达到 0.5%，纯聚合物的透气性和透湿率都较低。 1）力学性能 比PE具有较高的强度、刚度、硬度和较低的韧性，断裂伸 长率和冲击强度均下降。 全能塑料：根据不同用途，加入不同量添加剂，得到性能截然 不同的制品――软PVC, 硬PVC。 2）阻燃性：离开火焰自熄，火焰上黄下绿，有黑烟，不熔融。 燃烧时变软，发出刺激性酸味。 3）透明性：优于PP、PE。 4）化学稳定性好：优于PP、PE。可耐除发烟硫酸和浓硝酸以 外的大多数无机酸、碱、盐及多数有机溶剂。 5）电性能较好：本身极性较大，电绝缘性不如PP、PE。电性 能受温度和频率的影响较大，一般只能用于中低压和低频绝缘 材料。缺点： ? 耐热性差 Tg为80℃ ，Tm为160℃ 最高连续使用温度65 ~ 80℃。 ?耐老性差 对光、氧、热及机械作用都比较敏感，在其作用下(例如加 工时的摩擦剪切作用)易分解脱出氯化氢。为克服这些缺陷， 除加入稳定剂外，常常采用改性方法。 四、 PVC的应用 ?硬聚氯乙稀：用作在常温下使用的不耐压的制品，工业管道、 给排水系统、板件、管件、建筑及家用防火材料，化工防腐设 备及各种机械零件等； ?软聚氯乙稀：用于农用薄膜、耐酸碱软管、人造革、电线电缆 包覆层（目前几乎完全代替橡胶）和各种日用品（窗帘、桌布、 雨衣、手提箱、墙纸等）。3.4.4 聚苯乙烯 聚苯乙烯（ PS-polystyrene ）， 1930年，德国BASF公 司首先工业化，产量占通用塑料的第三位。 工业化的苯乙烯类聚合物：通用型聚苯乙烯（GPPS）、高 抗冲性聚苯乙烯（HIPS）、可发性聚苯乙烯（EPS）和苯乙 烯的共聚物如ABS、ACS、SAN等。 一、 PS的合成n热H2C CH H引发剂( CH2 C ) n苯乙烯能按离子型聚合、自由基型聚合机理进行聚合。一般工业 上采用较多的是自由基聚合，实施方法可以是本体法、悬浮法、 溶液聚合或乳液聚合。二、 PS的结构 ?碳－氢高分子化合物具有高的电绝缘性、介电性，低的吸水性。 ?苯环的空间位阻效应――硬而脆。 ?与侧苯基连接的主链骨架碳原子是不对称碳原子，故使聚合物 分子链存在空间异构现象。 一般工业化生产的聚苯乙烯是无定形聚合物，具有很高的透明 性。 ?侧苯基的存在使PS比PE、PP化学上都要活泼些，苯环所能进 行的特征性反应如氯化、加氢、硝化、磺化等，PS都可以进行。 侧苯基可以使主链上?氢原子活化，在空气中易氧化生成过 氧化物，并引起降解，使分子量降低而变脆，并变色老化。 ?由于苯环是共扼体系，使聚合物耐辐射性较高。三、 PS的性能 通用级PS为硬、脆、透明的无定型热塑性塑料。无色、无 味、无毒，易燃烧，燃烧时冒黑烟，有特殊气味，敲击时有金 属声。质量较轻，密度在1.04~1.065之间。 1）力学性能 典型的硬而脆塑料，拉伸、弯曲等常规力学性能皆高于聚烯 烃，但韧性却明显低于聚烯烃，拉伸时无屈服现象。 2）透明性好，易着色：透明度达88－92％,仅次于PMMA， 折射率高达1.60。 3）热性能： 耐热性较差，最高连续使用温度仅60~80℃ 绝热性好，导热系数不随温度而改变，良好绝热材料。 4）良好的电性能：高频绝缘材料。 聚苯乙烯是非极性聚合物，具有颇为优异的介电、电绝 缘性能，由于吸湿率很小，电性能也不受环境湿度改变的影 响。5）化学性能 侧苯基的存在使材料的化学稳定性受到影响。 不耐氧化酸，例如硝酸和氧化剂的腐蚀。 芳烃，例如苯、甲苯、乙苯、氯代烃和二氯乙烷、氯苯、氯 仿、酮类、酯类都可使PS溶解。 耐辐射：最耐辐射的聚合物材料之一，可作X光室的装饰板。 6)加工性能 易加工：T加工 &&Td，熔体粘度小，固化快，成形收缩率小。 缺点： 脆性很大、易存在内应力、耐热性差、耐化学性差。 四、 PS的应用――最鲜艳塑料 主要用于日用、装潢、包装、玩具、及工业制品；仪器仪表 外壳、灯罩、光学零件、装饰件、透明模型、化工储酸槽，包装 及管道的保温层，冷冻绝缘层等。五、高抗冲聚苯乙烯HIPS弹性体PS共混、共聚HIPS?HIPS树脂易于加工，尺寸稳定性好，刚硬、冲击强度高，但 耐热性、氧渗透率、光稳定性和拉伸强度较差。 ?适于制造各种电器零件、设备罩壳、仪器零件、冰箱内衬、容 器、食品包装及一次性用具等。 六、可发性聚苯乙烯EPS ?可发性聚苯乙烯泡沫塑料是用悬浮聚合的聚苯乙烯珠粒为起 始原料，将其在加温、加压条件下使低沸点的液体渗透到珠粒 中制成可发性珠粒，然后再经过一系列加工并利用模具制成各 种形状的泡沫塑料刷品。 ?具有微孔结构，吸水性小、隔音、保温、防震、介电性优 良。 ――建筑、运输、冷藏、保温、防震和隔热材料及仪器 仪表的包装。七、 ABS树脂 ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene） 丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)的三元共聚物，CH2-CH x CH2-CH=CH-CH2 y CH2-CH z CN? 制备方法：AS共聚物中加入B进行接枝共聚； 丁腈橡胶与AS树脂共混 ? 组成：A：20~40%；B：10~30%；S：30~60%性能： 兼有三种组分的优点， “坚韧、质硬、刚性” ?丙烯腈能使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度、硬度、耐 热性和电镀性； ?丁二烯能提高韧性和耐低温性； ?苯乙烯能提高电性能、着色性和成型加工性能，改善制品 光洁度。 ABS塑料外观浅象牙色，无毒、无味，具有较好的抗冲击 性能、尺寸稳定性和耐磨性，成型性好，电镀性能好，不易 燃，耐腐蚀性好，但不耐酮、醛、酯、氯代烃类溶剂。 缺点：耐候性差、不透明 应用： 广泛用于家电、汽车、仪器和机械工业，如轻载齿轮、 轴承，电器外壳，汽车部件，各类容器、管道等。3.4.5 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA-polymethyl methacrylate ），分子量50万－100万，1936年问 世，光学性质优异，俗称“有机玻璃”。CH3 CH2 C O CnOCH3性能： 优良的光学性能，透光率比普通硅玻璃好（透光率约为 91～93％）；较高的强度和韧性、优良的电绝缘性；耐化学腐 蚀性好，热导率低，染色性好；耐候性好；但硬度低，表面易 擦伤，耐磨性差，耐热性不高。 应用： 主要用于飞机、汽车的窗玻璃和罩盖，光学镜片，光学纤 维，光盘，仪表外壳，装饰品，广告牌，灯罩，透明模型， 标本，医疗器械等。3.4.6 酚醛树脂（phenolic）与塑料 ?酚类化合物和醛类化合物经缩聚反应制得树脂的通称。 酚类：苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等； 醛类：甲醛、乙醛、糠醛等。 苯酚－甲醛缩聚物PF( phenol formaldehyde)。 ?最早的一类热固性树脂，原料易得、合成方便，并仍能满 足许多使用要求。当前酚醛树脂世界总产量占合成聚合物的4 ％－6％，居第六位。 一、 PF的合成二、酚醛树脂的性能 强度及模量都比较高，使用温度高，但抗冲击性能较差； ? 耐化学药品性能优良，仅不耐强氧化剂、浓硫酸、硝酸的 腐蚀； ? 电绝缘性能较好，只是电性能会受到温度和湿度的影响； ? 尺寸稳定性好，阻燃性能好； ? 吸水性较大（含酚基）――制品膨胀，电性能、拉伸强度、 弯曲强度下降 三、酚醛塑料的性能与用途 酚醛塑料――酚醛树脂＋填料、润滑剂、着色剂及固化剂等 （1）酚醛模压塑料?将热塑性或热固性树脂、固化剂、填充材料、稀释剂、脱模 剂、着色剂等经模压形成以复合材料。 酚醛模压塑料具有优良的力学性能、耐热性能、耐磨性能，收缩 率较高但尺寸稳定性好，成本低廉，且可象木材一样二次加工。 用途：电器绝缘材料、车辆制动零件、通过电镀代替金属零件等（2）酚醛层压塑料 树脂：甲阶热固性酚醛树脂（线性预聚物）； 基材：石棉布、牛皮纸、玻璃布、木材片等片状填料 应用： ?纸基、布基层压板 机械强度和耐热性一般，耐油性较好，可 用于垫圈、轴瓦、皮带等及电话、无线设备和要求不高的绝缘 体。 ?玻璃布基、石棉布基层压板 机械强度高、耐热性、耐摩擦性 好。可用于电机、电气及无线电工程的绝缘材料，刹车片、离 合器等高强、耐热、耐摩零件。 ?超级纤维层压板 以碳纤维、石墨纤维、聚酰胺纤维增强的酚 醛塑料具优异的耐热性，作为耐烧蚀导弹外壳、航天器外壳的 耐热面层等。（3）酚醛泡沫塑料 热塑性或甲阶热固性酚醛树脂，加入发泡剂（如 NH4SO4、CaHSO4等）、固化剂等，经发泡固 化即可。 性能： 质量轻、刚性大、尺寸稳定性好、耐热性高、 阻燃性好、价格低，但脆性较大。 用途： 耐热和隔热的建筑材料、救生材料以及保存和 运输鲜花的亲水性材料。3.4.7 氨基树脂（amino resins)与塑料 含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚产物。 脲甲醛树脂 氨基树脂 三聚氰胺甲醛树脂 由三聚氰胺与甲醛缩合而成。二 性能和应用 脲醛塑料具有质地坚硬、耐刮痕、无色透明、耐电弧、耐燃自熄 等特点。加入填料可制成色彩鲜艳的制品，有电玉的美称，适合制 造电器开关、插座、照明器具。由于它耐油，不受弱碱和有机溶剂 的影响，因而可用于日用器皿、餐具，其层压板可作为装饰面板、 家具、包装器材等。 三聚氰胺―甲醛树脂除具有脲醛树脂的优点外，还只有耐热水 性，硬度是热固性塑料中最高的。MF塑料制品酷似瓷器，但比陶瓷轻 又耐冲击，并具有高的抗污力，特别适合制作餐具及厨房用具。其经 玻璃纤维及石棉纤维增强后，因具有高的耐电弧性，因而可作为各种 开关、灭弧罩和防爆电器零件、飞机发动机零件以及电器零件等。由脲（尿素）与甲醛缩合而成。3.4.8 环氧树脂EP(epoxy resins)与塑料? 分子中含有两个或两个以上环氧基的线形聚 CH H2C 合物； O ? 其分子量一般不高，可与多种类型固化剂发 生交联而形成不溶不熔的三维网状结构； ? 重要的聚合物基复合材料的基体； ? 其固化体系主要包括：环氧树脂、固化剂、 稀释剂、增塑剂、增韧剂、填充剂等。二、 性能与应用 ?易成型加工 由于EP的分子量小，常温下具有很好的流动性，易于成型和固化。 ?力学性能好 由于EP含有较多的极性基团，固化后的分子结构较为紧密，所以比 PF有更好的力学性能 ?化学稳定性好 固化后的EP具有优良的化学稳定性，耐酸，耐溶剂尤其耐碱性是PF 所不及的 ?优异的介电性能 EP体系在宽广的频率和温度范围内具有良好的电性能是一种具有高 介电强度和耐电弧性的优良绝缘材料。 ?高粘合性 EP中具有羟基、醚基和极为活泼的环氧基，使它对其它物质有很高 的粘合力，适宜粘合多种物质，俗称“万能胶” 此外，EP还具有防水、防潮、防霉、耐热耐磨等性能。 缺点是成本较高，在使用某些树脂和固化剂时毒性较大。应用： ?增强塑料：环氧玻璃钢用作大型壳体，如游船、 汽车车身、座椅、飞机升降舵、化工防腐设备、 电气开关、仪表盘等。 ?浇铸塑料：大约90％电子仪器的浇铸和密封均 采用液体环氧树脂，形成坚牢的抗震护封整体 结构。用于电机、仪表用变压器、电话零件等。 ?泡沫塑料：长期使用温度可达200℃，用作绝热材 料、防震包装材料、漂浮材料及飞机上的吸音材 料。 另外，环氧树脂还可作为涂覆材料、粘合剂。3.5 工程塑料工程塑料 ： 在较宽的温度范围内，在一定的机械应力 和较苛刻的环境条件中，能长期作为结构材料使用的 塑料。 具有优异的力学性能、耐热、耐磨性能和良好的 尺寸稳定性。 通用工程塑料： 使用量较大、长期使用温度100~150℃的塑料，如PA、POM、 PC、PPO、PET、PBT等特种工程塑料： 使用量小、价格高、长期使用温度&150℃的塑料，如PI、PSF、 PPS、PEEK、PTFE、PVDF、 PBI等3.5.1 聚酰胺PA（Polyamide）?O C NHPA (尼龙，nylon）：分子链含有酰胺基团的聚合物； ? PA的品种： 尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙1010 、尼龙46、 尼龙7、尼龙9等 一、 合成 ?尼龙p ――内酰胺开环聚合或ω氨基酸脱水缩聚O NH CH2 p-1 Cnp为内酰胺或氨基酸的C原子数 PA6，PA9，PA12m为二元胺的C原子数，p为二 元酸的C原子数 PA66，PA1010?尼龙mp――二元胺和二元酸缩聚O NH CH2mO CH2 p-2 CnNHC二、结构和性能O CH2 C H CH2 N N H O C CH2 CH2结构极性酰胺基及氢键 易产生结晶化 亚甲基-CH2-的存在 分子链比较柔顺具有较高的 力学性能 和高的熔点亲水性强， 尺寸稳定性差具有较高的 韧性硬而韧性能 PA为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，无毒，无臭， 密度较小。不同聚酰胺密度在1.01-1.16g/cm3之间。PA是塑料 中吸湿性最强的品种之一。1）力学性能 较高的机械强度和模量。比强度比铸铁、钢等金属高，但比刚度 比金属低得多。疲劳强度与铸铁、铝水平相当。 温度 ?（吸水性 ? ） ?E ?, ?t、?f ?, ?i ? 磨擦系数低，耐磨损，自润滑性2）热性能 PA熔融温度范围窄，具有较明晰的熔点，通常在180－ 280℃。但其热变形温度低，仅为熔点的30％左右(55－90℃)。 大多数PA阻燃，有自熄性 ，少数品种虽具有可燃性，但对 火焰的传播速度很慢。 3）化学性能 耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，可溶于强极性溶剂。 4）电性能 低温和干燥条件下具有良好的电绝缘性，但在潮湿条件下会显 著降低 三、加工及应用 PA易加工，可用多种方法成型，如注射、挤出、模压、浇铸、 流体床浸渍涂覆、烧结及冷加工等。其中以注射最重要。 PA吸 水率高，成型前必须对料进行干燥除水。 由于PA性能优异，广泛应用于汽车、电气、机械、包装、运 动器材及其它行业。四、改性和新型尼龙 (1) 单体浇注聚酰胺（monomer cast PA，MC PA）: 其主要原料是PA6，直接将PA6单体浇注到模具内进行聚合并制 成制品； 分子量（3.5万~7万）比一般PA6高一倍，各项物理、力学性能、 热性能均比一般PA6要好； 能根据模具方便地制出任意形状的制件、型材； 优良的耐磨擦性，可与POM相媲美。 用途：造船、汽车、造纸、各种机械的部件 (2) 透明聚酰胺 引入侧基来破坏分子链的规整性，减小结晶 透光率可达90% (3) 增强聚酰胺: 采用玻璃纤维（石棉纤维、C纤维，钛金属晶须）作为增强材料； 其力学性能、耐蠕变性能、尺寸稳定性在原有基础上有大幅提高（4）芳香族尼龙O CO CH NH NnA. 聚间苯二酰间苯二胺（商品名Nomex） 结晶熔点410℃，分解温度450℃，脆化温度-70℃，连续使用温 度200℃； 耐辐射，具有优异的力学性能和电性能，拉伸强度（80～120） MPa,压缩强度320MPa，压缩模量4400 MPa。 这类材料主要用作绝缘材料（薄膜、层压板）和耐辐射材料。O O B. 聚 对 苯 二 酰 对 苯 二 胺 C C NH NH n （商品名Kevlar） 超高强度、低密度、耐高温（Tg = 410℃、Tf = 450℃）、耐 腐蚀、阻燃、耐疲劳、尺寸稳定性好等 用途：有机纤维、增强材料3.5.2 聚碳酸酯PC（Polycaybonate）指分子主链中含有O O R O C链节的线性高聚物； 1958年，德国Bayer公司首先工业化，是一种 综合性能优良的热塑性工程塑料。 R可以为脂肪族、脂环族、芳香族，最具工业价 值的是芳香族PC，特别是双酚A型PC，其产量仅 次于PA；O CH3 C CH3 O O C n合成工艺：酯交换法、空气界面缩聚法；二、结构和性能结构苯撑基及酯基 刚性 醚键－O－ 柔顺性具有较高的 韧性减少溶解性 和吸水性降低电性能硬而韧双酚A型PC是无色或微黄色透明的刚硬、坚韧固体，无臭 无味、无毒，密度约1.20g/cm3，硬度大于PMMA，作为透明 材料，表面不易划伤。① 透光性好： 透光率可达90%，其折射率大于PMMA达到1.58（25℃），更适 合于透镜光学材料。PC呈微黄色，加点淡蓝色补偿后可得无色透明 制品。 ②力学性能――典型硬而韧的力学特性 均衡的刚性和韧性。PC的σi在一般工程塑料中居首位，抗拉和 抗弯强度近似于PA、POM，耐蠕变性能好，优于PA和POM。 耐磨性较差，无自润滑性，耐应力开裂差，疲劳强度差。 ③热性能：Tg 150℃，软化温度 240℃，热变形135℃～143℃，脆化100℃，长期使用-60℃ ～ 110℃，最高使用温度可达135℃。 ④电性能好： PC极性小，Tg高，吸水性小。在较宽的温度内有良好的电绝缘性。 ⑤其他性能： 吸水率低（0.13%，工程材料中几乎最低），耐腐蚀，耐候性较 好，自熄，阻燃，易增强，易着色等。聚碳酸酯的改性 增强PC ? 增强材料：玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等； ? 拉伸、弯曲强度、耐热性、耐应力开裂性均明显改善