四氢呋喃内脂是什么类型碳水化合物 脂肪

γ-丁内酯性质与用途
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γ-丁内酯性质与用途
γ-丁内酯性质与用途&γ-丁内酯&一?性质与用途&名 称? γ-丁内酯?GBL?γ-Butyroladone.BLO. && & & & &化学名:α-羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯&又名4-羟基丁酸内酯,简称?γ?BL 或GBL&& 分子式? C4H6O2 ?碳6氢10氧3?&& 性 状? γ-丁内酯是无毒透明的油状液体。和水完全可以互溶?可溶于乙醇、乙醚、 苯和丙酮?能溶解许多有机和无机化合物。是一种沸点高、溶解性强、电性能及稳定性好的溶剂。使用安全、环保?简便。 && γ-BL是典型的质子型溶剂?酸碱值约 4.5?可用于封闭式干电池?锂电池中作为电解液。 && 参考规格? && 工业级 试剂级 && 含量?wt%? ≥98.0 ≥99.0 &水份?wt%? ≤0.5 ≤0.3 &分子量86.09?熔点?42 ℃?沸点204 ℃&& 密度(g/ml) 1.124-1.135 1.124-1.135 && 折光率nD20 1.435-1.438 1.435-1.438 && 7、包 装? 200kg/桶 && CAS No.? 96-48-0 && 毒性及防护? &&沸点高?无蒸气危险?不刺激皮肤。有麻醉作用?不能口服。操作人员应穿戴防护用具。 && 包装及贮运? &贮存于普通钢罐及槽车中?不锈钢和镍制容器尤为适宜。不适宜橡胶、酚醛和环氧树脂作贮装材料。贮运中不得用加热容 器?更应防潮、防晒?按一般化学品规定贮运。远离火种、热 源?于氧化剂分开存放。搬运时轻装轻卸?保持包装完整防止损漏 。&&γ?丁内酯又名4-羟基丁酸内酯?是一种重要的有机化工原料和精细化学中间体,是无色液体?有淡淡的香味?沸点约204 ℃?有较高的溶解能力?能与水混溶?同时能溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚和苯。由于γ?丁内酯分子结构的特点?其反应性能好?液体的电导率高?稳定性好?运输和加工利用安全。γ?丁内酯能够溶解许多有机和无机化合物?经常作有机溶剂、萃取剂和吸收剂。尤其是γ?丁内酯的溶解性和电解性?在锂电池和电器的电解液方面?作为高电导率的特殊溶剂使用。&γ?丁内酯具有很高的反应活性?可以制备许多种精细化学品?如脑复康、环丙沙星、维生素K4、干扰素等高附加值的产品?也能用来制取琥珀酸等重要的医药原料?还能用来生产乙酰基丁内酯、环丙胺、蛋氨酸和硫代二丁酸酯等精细化工产品。&γ?丁内酯与甲胺生成N?甲基吡咯烷酮?NMP?。NMP 是一种优良的溶剂?可以选择性分离芳烃?它的萃取选择性好?无腐蚀、化学稳定性和热稳定性好?对芳烃溶解能力大?广泛用于石油化学工业?抽提乙炔、丁二烯、芳烃、天然气脱硫、高级润滑油等。N?甲基吡咯烷酮也用作树脂聚合及PVC 回收溶剂?聚酰胺、聚酸亚胺清漆等的溶剂及萃取溶剂。它还是良好的工业清洗剂?多用于精密机械和光学仪器的超声波洗净。&γ?丁内酯能与氨及乙炔生成N?乙烯基吡咯烷酮?是医药工业、化妆品?摩丝定型剂?、黏合剂的重要原料。N?乙烯基吡咯烷酮在催化剂的作用下聚合成聚乙烯吡咯烷酮?PVP?。PVP 可用于医药方面?如碘酒及一些药物复合剂?也可用于文化用品方面?如固体胶?还可用于化妆品?如头发整理剂、香剂、护肤剂、浴剂、洁齿剂?在织物和染料方面可用作黏合剂?用于饮料澄清剂?可以改进酒类、醋、茶、水果汁的澄清度?可稳定色泽、改进香味等。&γ?丁内酯与氨反应生成γ?丁内酰胺?水解得到N?氨基丁酸?用于治疗高血压及脑出血等症。γ?丁内酯能溶解环氧树脂、聚丙烯腈、PVC 及其共聚物、纤维素高聚物?可作为特殊溶剂?用于锂电池、电容器的电解液和农药中间体等。&总之?γ?丁内酯是附加值较高的一种精细化工中间体产品?可以用在制取α-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-羟基丁酸钠、环丙胺、乙酰基γ-丁内脂?作农业化学品及聚合物的溶剂以及染料和印染用溶剂?运用于润滑油精制、乙炔提纯、丁二烯和芳烃井抽提、工业清洗剂、医药合成等领域?还应用于染料、颜料中间体、偶合剂电池和电容器电解液、硅酸钠水溶液的凝胶化控制剂及去漆药水等行业?GBL是一种重要的有机合成原料和优良溶剂。还可用于石油方面的萃取剂。以γ-丁内脂为原料?还可生 产香料、医药中间体、除锈剂等?其生产工艺技术路线的改进会带来较好的经济效益。&二?生产方式&γ-丁内酯生产方法主要有1?4-丁二醇胶氢法和顺酐加氢法两种。1?4-二丁醇脱氢法由德国巴斯夫公司于20世纪40年代开发成功?美国和西欧各国均采用此法生产?顺酐加氢法最早由杜邦公司提出?但由于其反应压力过高?催化剂用量大?杜邦公司没有工业化。60年代初期?日本三菱油化公司从日本国情出发?改进了顺酐加氢制γ-丁内酯的方法?1970年日本北海道有机公司建成了3000t/a液相加氢法生产γ丁内酯的工业装置?同时联产四氢呋喃1500t/a、1?4-丁二醇2000t/a,1971年日本四氢呋喃公司建成5000t/a顺酐加氢生产γ-丁内酯装置?目前日本各γ-丁内酯生产公司均采用此法进行生产。&&三?国内生产及市场&& 我国γ-丁内酯开发工作起步较晚?东北制药总厂是我国最早生产γ-丁内酯的厂家?该厂采用Reppe法首次建成了500t/a的1?4-丁二醇生产装置?进行了γ-丁内酯的生产。80年代末?我国γ-丁内酯的生产有了较大的发展。原化工部西南化工研究院开发了1?4-丁二醇气相法脱氢制取γ-丁内酯工艺。该工艺采用Cu-Cr-Mn系催化剂?工艺路线先进合理?生产运行稳定可靠?产品质量达到国外同类产品水平?并在东北制药厂、四川维尼轮厂和上海吴淞 化工建成百吨级生产装置。上海复旦大学采用高效的XYF-5型加氢催化剂?开发了顺酐常压气相加氢合成γ-丁内酯工艺?该工艺顺酐单程转化率高?产品选择性好?操作工艺简单?产品纯度高?已在四川崇州市有机化工厂、江苏南通市化工二厂、江苏南通市化工二厂、山东新泰化工总厂和安徽合肥江淮化肥厂建成工业化生产装置。中国石油化工科学研究院和华东理工大学开发了顺酐酯化加氢生产工艺?在江苏常州树脂厂建成了500t/aγ-丁内酯工艺生产装置。 2005年国内γ-丁内酯生产厂家已有20余家?总年产能力约为5万吨?总产量达3万吨左右?其中1,4-丁二醇法生产能力占总生产能力的70%以上。。其中南京金陵石化公司金龙化工厂采用1?4-丁二醇脱氢工艺?参照国外先进技术?研制了新型催化剂?并改进了部分工艺设备?在年产500tγ-丁内酯装置的基础上扩建到年产4000t?产品纯度大于99.5%?山西三维集团股份有限公司利用国外先进技术与2004年建成国内最大的1.5万吨γ-丁内酯生产装置?成为国内目前最大的γ-丁内酯生产厂家?产品不仅畅销国内市场?还远销瑞士、意大利、德国、美国、日本等国。&国外γ?丁内酯主要用作溶剂及生产吡咯烷酮系列产品。美国γ?丁内酯消耗量的约56?用于生产聚乙烯基吡咯烷酮?约40?用于生产N?甲基吡咯烷酮?约4?用作溶剂。西欧γ?丁内酯的约45?用于生产N?甲基吡咯烷酮?约20?用于生产其他吡咯烷酮?约23?用于生产除草剂?约12?用于制药、胶黏剂等其他领域。日本的γ?丁内酯主要用作电解质溶液?其消耗量约占总消费量的45??50??约38?用于生产N?甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮?其他主要用作溶剂等。在我国?γ?丁内酯主要用于生产γ?吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮?小部分用于生产农药、医药中间体、电解质溶液和溶剂。国内γ?丁内酯2003 年表观量为2.08 万t、消费总量约为2.37 万t?&其消费构成见表1&表1 我国γ?丁内酯消费构成情况&消费领域&所占比例/?&环丙胺&36.7&N-甲基吡咯烷酮&25.3&α-乙酰基-γ-丁内酯&16.5&N-乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮&11.8&2-吡咯烷酮&5.5&其他&4.2&&目前?国内年需求量约为4 万t。N?甲基吡咯烷酮是γ?丁内酯的消费大户?随着石化、电子行业不断发展?其消费量将不断增加。2003&年国内N?甲基吡咯烷酮生产共消费γ?丁内酯约0.6 万t。2005—2008 年?国内N?甲基吡咯烷酮领域对γ?丁内酯的需求年均增长率为7?。预测2011 年国内γ-丁内酯需求量将达到5.83 万吨? 年年均需求增长率为7.2%。预计 年年均需求增长率为6.5%?到2016 年国内γ-丁内酯需求量将达到8 万吨。&统计表明?我国2005年γ-丁内酯产能已达5.0万t/a?产量约3.3万t。但近年来?一些公司的扩能改造已使产能大幅度增长?而且扩能改造是与下游N-甲基吡咯烷酮等产品关联在一起的。有关广丁内酯的建设信息汇总如下?浙江台州联盛化工拟从1.2万比扩至2.4万t?并拟在新疆再建2.4万t/a装置?山西三维化工拥有产能3.5万t/a?其产量已从2005年的6000t上升到2007年的9718t?并拟随扩能的2.5万t/al?4丁二醇基础上再次扩能?安徽海丰精细化工正实施产能从6000t/a到2.5万t/a的改造?并用1.5万t/a的丁内酯来生产吡咯烷酮?南京金龙化工厂产能已从2005年的5000t/a扩至1.2万t/a?下游N-甲基吡咯烷酮达8000t/a?胜利油田东胜星润化工公司的产能已从4000万t/a上升至1.0万t/a?同时还拥有6000万t/a包括N-甲基吡咯烷酮在内的烷酮装置。其它规模较大的广丁内酯及下游装置还有?河南濮阳市光明化工公司的1.2万t/aγ-丁内酯装置及下游8000t/aN-甲基吡咯烷酮装置?安徽淮南市超强化工公司8000t/aγ-丁内酯装置及下游6000t/aN-甲基吡咯烷酮装置? &山东佳泰石化公司的5000t/aγ-丁内酯装置?泰兴延龄精细化工的5000t/aγ-丁内酯装置? &内蒙古乌审旗新型化工公司的5000t/aγ-丁内酯装置等。仅以上述统计?估计目前我国γ-丁内酯的产能已达12.0万t/a以上。但大多数γ-丁内酯的生产装置是与下游N-甲基吡咯烷酮等联成一体。 % ^7 {! p( j &Y%&q- u据业内人士统计表明?2005年我国γ-丁内酯的需求量为4.7万t?2005年-2006年均需求增长率为9.7%?即到2010年达7.5万t。但目前γ-丁内酯产量已远远超过7.5万t。专家指出?用于合成医药、农药、颜料以及清洗剂等的N-甲基吡咯烷酮需求日益增长?而且今后随着石化和电子行业的发展?消费量还将继续增长?国内用量将达8万t/a?年需求增长率达13%?所以推动国内γ-丁内酯产能的迅速增长也是正常的。但是?国内生产技术水平和规模尚待提高?新建γ-丁内酯装置也应谨慎为好。&四、国外生产及市场 &2005年世界上γ-丁内酯的总生产能力已经达到30万t/a?总产量约为25万t/a?年均增长率约为5%?其中德国巴斯夫公司和美国GAF公司是世界上最大的两个生产厂家?生产能力分别为4万t/a和3万t/a。& 年世界γ-丁内酯需求将以5.5%的速度增长?到2011 年世界γ-丁内酯需求量将达到30 万吨左右?按 年间3%的增长率预计?2016 年世界γ-丁内酯需求量约35 万吨。&五?生产工艺&γ-丁内酯的合成方法很多?其中以顺酐加氢法及1,4-丁二醇脱氢法为主?其中1,4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯已有五十多年历史?仍是目前生产γ-丁内酯的主要方法?该法历史悠久?技术成熟。至2003年止1,4-丁二醇法生产能力占总生产能力的70%以上。1,4-丁二醇脱氢法属于传统的生产方法?而顺酐加氢制法则是目前最具有发展前景的新兴合成路线?该新技术比传统过程降低原料单耗约600kg。2004年7月山西三维集团股份有限公司国内首套万吨级γ-丁内酯装置已顺利投入运行。?山西煤化所拥有“顺酐低压加氢生产γ-丁内酯”技术?&1.1 用1?4?丁二醇催化脱氢制γ?丁内酯&1?4?丁二醇气相催化脱氢法是将汽化的1,4?丁二醇与氢气一起进入固定床反应器?在铜或者贵金属体系的催化剂上、约200 ℃、低压?≤0.2 MPa?的条件下?脱氢环化生成γ?丁内酯和少量的副产物丁醇、四氢呋喃等气态混合物?经冷却后得到粗品?然后蒸馏得到γ?丁内酯产品。目前国内外企业生产1,4?丁二醇主要有两种技术路线?以乙炔、甲醛为原料的Reppe 法和顺丁烯二酸酐?即顺酐?为原料的酯化加氢法。Reppe 法又称炔醛法?是一个气—液—固三相反应体系?是生产1?4?丁二醇?BDO?、GBL 和四氢呋喃?THF?的最经典方法?从其生产技术路线发展过程分析?可以分为经典Reppe&法和改良Reppe 法。炔醛技术路线是以乙炔和甲醛为原料?在铜催化剂作用下以乙炔和甲醛合成1?4?丁炔二醇?然后将1?4?丁炔二醇加氢生成BDO?再经脱水或脱氢反应分别得到THF 和GBL。Reppe&法由德国Farben 公司的W.Reppe 等在1930 年开发成功。20 世纪40 年代由巴斯夫公司?BASF?首先实现工业化生产。该技术过程最初采用高压法滴流床?氧化铜负载氧化硅为催化剂?同时加入少量氧化铋助剂?该催化剂与粗品无需分离?生产费用较低?其缺点是反应过程中的乙炔分压高达0.5 MPa。由于乙炔的易爆炸特性?其分压较高会引起安全隐患?结果造成主要设备?如反应器等设计安全系数明显提高?整个投资费用较高。该技术过程中乙炔的加压不高?滴流床工艺未获得理想的时空收率?另外?乙炔容易聚合?使得催化剂失活很快?特殊情况时堵塞反应器的管道?整个反应系统难以长期运行。&改良Reppe 法采用浆态床低压工艺?加入以硅酸镁为载体的乙炔铜催化剂?同时加入助剂铋?结果提高了反应活性?抑制了乙炔聚合反应?使催化剂寿命明显延长。另外?反应系统中乙炔分压降低?小于乙炔解离压力??使得主要反应设备加工成本降低?系统安全性提高?反应生产操作周期延长。BASF 和Dupont公司的浆态床以及ISP?原GAF?公司的淤浆法是改良Reppe 法的主要应用者。利用1?4?丁二醇脱氢环化生产γ?丁内酯技术在1946 年被BASF 公司进行了工业化应用。另外?美国GAF 公司也于1955 年开发成功1?4?丁二醇直接脱氢工艺过程。总之?该技术路线技术成熟?产品酸度低、质量高?反应系统可以直接采用碳钢材料?特别是该技术过程不需要氢气?不受氢气源的限制?γ?丁内酯的生产规模可大可小。目前?欧洲和美国普遍采用此法?生产规模有几万吨级。该技术路线在工业上采用固定床低压反应器?以铜基催化剂为活性组分?添加Zn、Cr、Al、Mn 和贵金属等助剂以提高催化剂的活性和产物的选择性。&1.2 用顺酐催化加氢制备γ?丁内酯&该法以顺酐及其衍生物为原料?通过催化剂和反应工艺参数的调变?达到生产不同的加氢目的产物?如γ?丁内酯、四氢呋喃和1? 4?丁二醇等重要的化合物。近年来?随着苯和正丁烷催化氧化制顺丁烯二酸酐技术的发展?以及大型氧化固定床和移动氧化技术的采用?使得顺酐的生产成本明显降低?顺酐低压催化加氢法合成γ?丁内酯具有明显的价格优势。顺酐催化加氢可以在不同的反应状态下进行?从催化剂角度区分有均相和多相反应体系?其中多相催化反应体系又可分为液相、气相和超临界相反应。&1.2.1 顺酐液相催化加氢&顺酐及其衍生物可以使用多相催化剂?在气相和液相条件下进行催化反应。对该催化反应过程的研究虽然较多?但公开发表的研究论文很少?主要是以发明专利方式公开。该技术过程主要包括催化加氢和粗品精制分离两个部分。原料顺酐、氢气和作为溶剂的γ?丁内酯?经过含有Ni 及其他加氢金属催化剂的反应系统?在200 ℃、6 MPa?10 MPa 条件下进行。另外?该法的缺点主要是反应的压力高?催化剂再生困难?液体顺酐等有机酸对系统设备腐蚀严重。&1.2.2 顺酐气相催化加氢&顺酐气相加氢技术路线是将气化的顺酐和氢气混合物?在铜基催化剂的作用下加氢生产γ?丁内酯。美国ISP 公司、标准石油公司及日本三菱化成公司以及国内的中科合成油技术有限公司等?对该过程做了大量的工作?开发了一系列催化剂。该技术路线具有转化率高、系统压力低、产物与催化剂易于分离的优点?但也存在反应目的产物选择性差的缺点。同时?由于顺酐加氢反应过程中?发生了呋喃环的破裂和脱碳?副产C1 气体化合物?使得系统中的杂质气体逐步累积?必须通过排空才能维持系统的氢气含量和分压?结果使氢气的单耗显著增加。&1.2.3 顺酐酯化催化加氢&顺酐酯化催化加氢是由英国Davy Mckee 公司开发的?即顺酐与过量的乙醇在适当的温度下快速反应?首先生成顺丁烯单酯?然后用酸性离子交换树脂或硫酸做催化剂?催化酯化生成顺丁烯二酸二乙酯。酯化产品进行蒸馏除去水和乙醇?乙醇经过精馏后循环使用。顺丁烯二酸二乙酯经过汽化后与氢气一起进入加氢反应器?这样可以在温和的反应条件下加氢。该部分的加氢是整个工艺的关键步骤?采用经过活化处理的亚铬酸铜作为催化剂?并加入Ba 或Mn 等助剂?反应原料逐步转化为γ?丁内酯、1?4?丁二醇和四氢呋喃。该工艺路线长、设备多、投资大、控制困难。国内应用该法生产γ?丁内酯厂家甚少?主要用于生产1?4?丁二醇产品。&1.2.4 顺酐均相催化加氢&顺酐均相催化加氢反应?实际生产应用较少?其原因可能是使用价格较高的溶剂和均相络合物催化剂。另外?该工艺还有溶剂与粉状催化剂分离比较困难等缺点。均相催化加氢的优点是反应条件温和、产物选择性高。但是均相催化加氢与多相催化加氢技术路线相比?γ?丁内酯的选择性较高?从催化剂技术角度分析?存在催化剂比活性较低及较多的Ru 络合物催化剂以及含有腐蚀反应设备的卤素原子等缺点。&1.2.5 顺酐在超临界CO2流体中加氢&针对顺酐液相加氢使用贵重溶剂?以及溶剂和产品的分离困难等问题?在2002 年?Pillar 等首次研究了超临界CO2 流体介质中进行顺酐催化加氢的技术路线?认为传统的顺酐气相和液相催化加氢技术过程存在一些问题?如?气相催化加氢反应在低的负荷下顺酐转化率很高?但生成的副产物?如丁醇、丙醇和丁酸等?较多?难于获得高的γ?丁内酯选择性?同时由于催化加氢反应的强放热特性?易使得反应温度失控。液相反应技术路线多采用均相催化剂或是微球形多相催化剂?加入到溶有顺酐的溶剂中?但该反应类型多采用昂贵的溶剂?如聚乙二醇和乙二醇二甲醚等。使用超临界CO2 流体作为反应介质可以有效地解决上述传热困难。在Pt/Al2O3 催化剂上?比较详细地考察了反应工艺参数?如温度、压力和溶剂等对顺酐催化加氢反应的影响?并与传统的顺酐液相催化加氢过程进行了比较。实验结果说明?传统的液相加氢?顺酐主要选择性地生成丁二酸酐?加入超临界CO2&?12 MPa?后γ?丁内酯的选择性略有增加?主要产物是丁二酸酐?&另外?反应温度和压力对目的产物的选择性影响明显。在200 ℃、&12 MPa CO2 及2.1 MPa H2?无溶剂条件下?顺酐转化率约为100??γ?丁内酯选择性≥80?。&3 各种工艺路线的比较&Reppe 法是目前国内采用较多的工艺路线?该方法的生产成本主要取决于原料乙炔的来源?其工艺简单、技术成熟、原料易得。缺点是高压下的乙炔气易燃易爆?催化剂效率低?设备投资费用较高。与传统的Reppe 法相比?顺酐酯化加氢法?Davy 工艺?的生产成本低?且该工艺还可以联产BDO、GBL 和THF?根据市场需求可以灵活调节三者之间的比例。此外?从原料来源和技术经济性各方面来看?Davy 工艺也是目前生产BDO、GBL 和THF 的最具竞争力的工艺。以可再生资源为初始原料的糠醛法和琥珀酸法?由于生产成本的原因?目前还不很高?但生成的副产物?如丁醇、丙醇和丁酸等?较多?难于获得高的γ?丁内酯选择性?同时由于催化加氢反应的强放热特性?易使得反应温度失控。液相反应技术路线多采用均相催化剂或是微球形多相催化剂?加入到溶有顺酐的溶剂中?但该反应类型多采用昂贵的溶剂?如聚乙二醇和乙二醇二甲醚等。使用超临界CO2 流体作为反应介质可以有效地解决上述传热困难。在Pt/Al2O3 催化剂上?比较详细地考察了反应工艺参数?如温度、压力和溶剂等对顺酐催化加氢反应的影响?并与传统的顺酐液相催化加氢过程进行了比较。实验结果说明?传统的液相加氢?顺酐主要选择性地生成丁二酸酐?加入超临界CO2&?12 MPa?后γ?丁内酯的选择性略有增加?主要产物是丁二酸酐?&另外?反应温度和压力对目的产物的选择性影响明显。在200 ℃、&12 MPa CO2 及2.1 MPa H2?无溶剂条件下?顺酐转化率约为100??γ?丁内酯选择性≥80?。&3 各种工艺路线的比较&Reppe 法是目前国内采用较多的工艺路线?该方法的生产成本主要取决于原料乙炔的来源?其工艺简单、技术成熟、原料易得。缺点是高压下的乙炔气易燃易爆?催化剂效率低?设备投资费用较高。与传统的Reppe 法相比?顺酐酯化加氢法?Davy 工艺?的生产成本低?且该工艺还可以联产BDO、GBL 和THF?根据市场需求可以灵活调节三者之间的比例。此外?从原料来源和技术经济性各方面来看?Davy 工艺也是目前生产BDO、GBL 和THF 的最具竞争力的工艺。以可再生资源为初始原料的糠醛法和琥珀酸法?由于生产成本的原因?目前还不资及主要技术经济指标表 && 年产2万吨γ-丁内酯装置投资及主要技术经济指标表&序号&项目名称&单位&数量&备注&1&项目总投资&万元&10540&&&2&建设投资&万元&7500&&&3&年总销售收入&万元&42000&GBL价?21500元/吨&4&年均总成本&万元&39480&BDO价?15000元/吨&5&年均利税总额&万元&3520&&&6&年均总利润&万元&2276&&&7&项目投资利税率&%&33.3&&&8&项目投资利润率&%&21.6&&&9&投资回收期?税前?&&投资回收期?税后?&年&6.34&7.67&含建设期2年
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天然产物是指动物、(简称)或昆虫、海洋生物和微生物体内的组成成分或其代谢产物以及人和动物体内许许多多内源性的化学成分统称作天然产物,其中主要包括蛋白质、、、核酸、各种酶类、、寡糖、多糖、、树脂、、、维生素、脂肪、油脂、蜡、、挥发油、黄酮、类、、、、、醌类、、、类、抗生素类等天然存在的化学成分。
天然产物植物源有效成分
来源于植物界的有效成分主要有、类、、、醌类、、类、类、类、类、酚酸类及氨基酸与酶等。现将主要成分简介如下:
天然产物黄酮类化合物
黄酮类化合物(flavonoids),又称(bioflavonoids),广泛分布
于植物界中,是一大类重要的天然化合物。大多具有颜色,其不同的颜色为天然色素家族添加了更多的色彩。黄酮类化合物在植物体内大部分与糖结合成苷,一部分以游离形式存在。在体中常以或与糖成苷的形式存在,在花、叶、果实等组织中多为,而在组织中则多为游离的。黄酮类化合物具有环与为基本结构的一类化合物的总称,是中最大的一个亚类。其基本骨架具有C6-C3-C6的特点,即由两个A和B,通过中央三相互连结而成的一系列化合物。黄化合物可以分为10多个类别,、黄酮、二氢黄酮类、醇类、异黄酮类、二氢异黄酮类、、二氢查耳酮类、橙酮类及等。截止到2000年,总数已达到8000个,并以黄酮醇类最为常见,约占总数的三分之一,其次为黄酮类,占总数的四分之一以上。黄酮类化合物的溶解度因结构及存在状态不同而有很大差异。一般易溶于热水、甲醇、乙醇、、与稀碱液,于冷水及苯、、氯仿中。一般游离难溶或不溶于水,较易溶于有机溶剂(在乙酸乙酯中溶解度较大)与稀碱液。
天然产物产物相册类目
天然产物生物碱
类(Alkaloids)大多存在于植物中,故又称为,是一类含氮的有机碱性化合物,有复杂的环状结构,多包含在环内,分子中大多含有含氮杂环,如、、、等,也有少数是胺类化合物。它们在植物中常与结合而存在,还有少数以、有机酸酯和的形式存在。以未成盐碱(游离生物碱)形式存在的亲脂,以生物碱盐形式存在的亲水。能较好的溶解在氯仿、苯、、乙醇中,其显著的碱性,决定了它可以与各种酸(、有机酸)成盐。按照生物碱的基本结构,已可分为60类左右。主要类型:类(、、)、类(、千里光碱、)、类(菸碱、、半边莲碱)、类(、、)、类(、、麦角新碱)、烷类(、)、类()、喹唑酮类()、类(咖啡碱、)、类(、、)、二萜类(、碱)、其它类(、碱)。含的中草药很多,如三尖杉、麻黄、黄连、、延胡索、粉防已、、、、、槟榔、百部等,分布于100多科中,以最多,其次为,生物碱含量一般都较低,大多少于1%。目前已发现生物碱约6000种,并且仍以每年约100种的速度递增着。
天然产物多糖类
多糖(polysaccharide)又称(polysaccharides),由通过连接而成,是大于10的极性复杂,基本结构单元是,其分子量一般为数万甚至达数百万。广泛分布于动物、植物及微生物中,作为来自高等动植物细胞膜和微生物的,是构成生命活动的4大基本物质之一。目前已发现的有几百种,按其来源不同,可分为真菌多糖、高等、藻类、动物多糖、细菌多糖5大类。
植物多糖结构组成非常复杂,不同种的植物多糖的分子构成及分子量各不相同,植物的不同部位,因功能不同,多糖的种类和功能各不相同,也不同。多糖的结构与蛋白质一样也具有一、二、三、,植物多糖是由许多相同或不同的以α一或β一所组成的化合物,不同种的植物多糖的分子构成及分子量各不相同。淀粉、纤维素等多糖,大多为无定形化合物,无甜味和,难溶于水;除淀粉、纤维素、以外的具有生物活性的,是一般,易溶于水,不溶于乙醇。
天然产物挥发油类
挥发油(volatile oils)又称精油(essential oils),是一类在常温下能挥发的、可随的、与水不相混的油状液体的总称。大多数挥发油具有芳香气味,在水中的溶解度很小,但能使水具有挥发油的特殊气味和,挥发油常存于表皮的腺毛、油室、油细胞或油管中,大多数成油滴状态存在。有时挥发油与树脂共存于内(如松茎),少数以甙的形式存在(如甙、其后的产物为的主成分)。
挥发油在植物体内的分布有多种多样。有的全株植物都含有(荆芥、);有的则在根(当归)、根茎(姜)、花()、果(柑橘)、种子(豆蔻)等部分器官中含量较多。挥发油为多种类型成分的混合物,一种挥发油往往含有几十种到一、二百种成分,其中以某种或数种成分占较大的分量。其基本组成为、芳香族和。挥发油中存在的主要是和,通常它们含量较高,但无香气,不是挥发油的芳香成分。挥发油易溶于醚、氯仿、、和脂肪油等有机溶剂中,能完全溶于。
天然产物醌类
(quinonoids)是植物中一类具有醌式结构的有色物质,在植物界分布较广泛,中大约有50多个科100余属的植物中含有醌类,集中分布于、、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物中。如大黄、虎杖、、、、、芦荟、中的有效成分都是醌类化合物。醌类化合物多数存在于植物的根、皮、叶及心材中,也有存在于茎、种子和果实中。
醌类化合物包括醌类或容易转化为具有醌类性质的化合物,以及在方面与醌类有密切联系的化合物,醌类化合物基本上具有α、β-不饱和酮的结构,当其分子中连有OH、OCH3等时,多显示黄、红、紫等颜色。主要分为、、和四种类型,在中药中以蒽醌及其尤为重要。游离的醌类多具升华性,小分子的苯醌类及苯酮类具有挥发性,能随水蒸汽蒸馏,可因此进行提取、精制。游离醌类极性较小,一般溶于甲醇、乙醇、、醋酸乙酯、氯仿、、苯等有机溶剂,不溶或难溶于水;与糖结合成苷后极性显著增大,易溶于甲醇、乙醇中,溶于热水,但在冷水中溶解度较小,几乎不溶于乙醚、苯、氯仿等极性较小的有机溶剂中。
天然产物萜类
(terpenoid)指具有()n通式以及其含氧和不同饱和程度的,可以看成是由或以各种方式连结而成的一类天然化合物。在自然界中广泛存在,包括高等植物、真菌、微生物、昆虫以及海洋生物,均有成分存在。萜类化合物多数具有不饱和键,其类常称为,开链萜烯的分子组成符合通式(C5H8)n,随着分子中碳环数目的增加,其氢原子数的比例相应减少。萜类化合物除以萜烃的形式存在外,多数是以各种含氧衍生物,如醇、醛、酮、、酯类以及苷等的形式存在于自然界,也有少数是以含氧、硫的衍生物存在。一般根据其构成分子碳架的异戊二烯数目和碳环数目进行分类,有半萜、、,再根据各中碳环的有无和数目多少分,有开链萜(或无环萜)、单环萜、双环萜(以此类推)等。萜类化合物在植物界分布很广泛,最为丰富多样的还是,尤其是被子植物。它们经常与树脂、并生,似乎与相排斥。
天然产物木脂素类
(lignan)又称木脂体,由两分子苯丙素衍生物(C6-C3)聚合而成,单体主要是和及其羟甲基衍生物。是一类植物小分子量,在体内大多呈游离状态,也有与糖结合成甙存在于植物的树脂状物质中。木脂素常见于夹竹桃科、、植物中,广泛分布于植物的根、、茎、叶、花、果实、种子以及和树脂等部位。因为从木质部和树脂中发现较早,并且分布较多,故而得名木脂素。木脂素类化合物可分为两大类,即木脂素和新木脂素。木脂素类是指C6-C3单位通过边链的β位碳连接而成的化合物,常见的有萘、二、、二苄基丁烷和等类型。C6-C3单位不通过边链β位碳连接形成的聚合体被归为新。
木脂素多数为无色或白色结晶(新木脂素除外),多数无挥发性,少数能升华,如去甲二氢愈创酸。游离木脂素偏,难溶于水,能溶于苯、氯仿、、乙醇等。与糖结合成苷者水溶性增大,并易被酶或酸。木脂素中常含醇、酚羟基、、亚甲二氧基及内脂环等,具有这些官能团所具有的。具有酚羟基的木脂素还可溶于碱性水溶液中。
天然产物香豆素类
类化合物(Coumarins)是邻桂皮酸的,具有芳香气味,广泛分布于中,尤其以芸香科和伞形科为多,少数发现于动物和微生物中。在植物体内,它们往往以或与糖结合成苷的形式存在。香豆素的母核为苯骈α-。该类化合物的母核结构有类、、三种类型,是生药中的一类重要的活性成分,主要分布在伞形科、豆科、菊科、芸香科、茄科、瑞香科、兰科等植物中。
游离的香豆素多数有较好的结晶,且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性,能随水蒸汽蒸馏,并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性,也不能升华。游离的香豆素能溶于沸水,于冷水,易溶于甲醇、乙醇、叙情和;能溶于水、甲醇和乙醇,而难溶于乙醇等小的。
天然产物皂苷类
(saponins)是广泛存在于植物界的一类特殊的,它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫,因而得名。是由皂苷元或皂苷元与糖或缩合而成的苷类化合物。广泛存在于植物界,在和中均有分布,尤以、玄参科、百合科、、豆科、、桔梗科、石竹科等植物中分布最普遍,含量也较高,例如、人参、、甘草、知母、桔梗等都含有皂苷。此外在海洋生物如海参、和动物中亦有发现。按皂苷配基的结构分为两类:,多存在于百合科和薯蓣科植物中;三萜皂苷,多存在于五加科和伞形科等植物中。根据后生成皂苷元的结构,皂苷可分为三萜皂苷与两大类。
皂苷大多为白色或乳白色的无定形粉末,味苦而辛辣,具,能刺激粘膜而引起喷嚏,无明显的熔点。可溶于水,易溶于热水、热甲醇、热乙醇,不溶于、苯等极性小的有机溶剂。皂苷易溶于水饱和的或,因此常从中用丁醇或戊醇提取,借以与糖、蛋白质等成分分开。皂苷经酶或酸生成皂苷元为结晶状物质,可溶于、乙醚、等。
天然产物强心苷类
类(cardiac glycosides)是指天然界存在的一类对心脏有显著生理活性的,可用于治疗及等心脏疾患,由及糖缩合而成,其是甾体衍生物,所连接的糖有多种类型。强心苷的基本结构是由甾醇母核和连在C17位上的不饱和共轭环构成苷元部分,然后通过甾醇母核C3位上的和糖缩而合成。根据苷元部分C17位上连接的不饱和内酯环的类型分为甲型和乙型两类。甲型,是目前临床应用的强心苷及植物体中发现的绝大多数强心苷都是属于这一类型,如、、、、、、、、北五加皮、、万年青等所含的。
强心苷类成分多为无色结晶或无定形粉末,味苦,对黏膜有刺激性。可溶于水、及等,略溶于醋酸乙酯、含醇(2∶1或3∶1),几乎不溶于醚、苯、等。它们在极性溶剂中的溶解性,随分子中糖数目增加而增加。于极性溶剂而易溶于三氯甲烷、醋酸乙酯中。强心苷的可被酸、酶,分子中具有酯键结构的还能被。
天然产物微生物及其发酵液有效成分
微生物是包括细菌、病毒、真菌以及一些小型的等在内的一大类生物群体,它个体微小,却与人类生活密切相关。能够提供有效成分的主要是真核生物中的真菌与藻类,以及其他(发酵)产物。来源于微生物及发酵液的有效成分主要有、酶类、抗生素类、色素类、氨基酸类、有机酸类、醇酮类、维生素类、核酸类等等。现将主要成分简介如下:
天然产物多糖类
是一类次生代谢产物。其中的有些同、、等一样,是一类水溶性物质,具有高粘度、高水溶性、高稳定性以及安全性等性质,因而在工业上具有多方面的特殊利用价值。某些来自高等真菌的多糖具有抗肿瘤作用,医用价值很大。根据存在位置的不同,多糖可分为细胞内多糖、细胞壁多糖和细胞外多糖。微生物大量产生的多糖主要是。胞外多糖的种类很多,根据所含的情况可分为同型多糖和异型多糖。同型多糖中糖苷单体只有一种,如组成的、组成的、基聚合的。植物体内的淀粉和纤维素是葡聚糖型的同型多糖。异型多糖也称,是由两种以上(一般为2-4种)不同的糖苷基组成的聚合体。构成异型多糖的单体糖有葡萄糖、甘露糖、、、、甘露糖醛酸和等。有的异型多糖含有少量、等有机酸成分,也称为酸性多糖。日常生活中常用的微生物多糖有:
黄单胞菌多糖():一种典型的水溶性胶体多糖,是工业生产中产率最大的。由、葡萄糖和葡糖酸(2:2:1)构成的,具有增粘、稳定和互溶等物理性质。在食品工业中作为饮料、调味品、面包和罐头制品中的添加剂。
短梗酶多糖:水溶性胶类物质,由出芽短梗霉菌深层发酵产生。由葡萄糖构成的麦芽为单位,是一种同型多糖。具有良好的水溶性、、成膜性和安全性,主要用作食品、医药、化妆品等制造中的、成型剂和粘结剂。
:是一种发现较早的微生物多糖。发酵生产用菌种是。右旋糖酐为类似淀粉和的物质,主要用途是在医疗中作为、动脉硬化等,在食品加工上作为稳定剂和等。
:最初在中提取。主要由和单体聚合而成。海藻酸可作为乳化剂、稳定剂和用于食品、医药和。其钠盐是一种通透性良好、无毒多聚胶体物质。
其他的主要是和中的种类,其具有增强机体免疫力、抑制肿瘤细胞增生的抗癌作用,著名的如、茯苓多糖、猴头多糖、虫草多糖及等。
天然产物氨基酸类
氨基酸是在食品、医药、饲料、化工和农业等部门中具有广泛用途的化学原料。是一类具有特殊重要意义的化合物,是与生命活动密切相关的蛋白质的基本组成单位,是人体必不可少的物质。氨基酸广泛存在于动物、植物和微生物中。
分子中既有碱性-和酸性COOH,与都能作用生成盐,因此氨基酸为。氨基酸根据分子中所含的氨基和的数目分为中性氨基酸、和。中性氨基酸是指分子中氨基和羧基数目相等的一类氨基酸。分子中氨基的数目多余羧基时称为碱性氨基酸,氨基的数目少于羧基时称为酸性氨基酸。
氨基酸为无色晶体,熔点一般都较高(常在230-300℃)之间),熔融时即可分解放出二氧化碳。氨基酸都能溶于酸性或碱性溶液中,但于等有机溶剂。在纯水中各种氨基酸的溶解度差异较大,加乙醇能使许多氨基酸从中沉淀析出。
氨基酸的发酵生产是通过作用使含碳和氮的有机物转化成氨基酸,再将发酵液浓缩干燥或通过将其提取出来。通过发酵法制得的是具有生化活性的L型氨基酸。大部分氨基酸几乎都可以用微生物来生产。这比人工合成或用天然的制造方法来得容易,且效益也大大提高。(味精)是最早用微生物工业化生产的氨基酸。用发酵法生产的氨基酸有赖氨酸、、、、、、、、、、、等。目前生产的氨基酸主要如下:
:生产谷氨酸的主要有谷氨酸棒杆菌、以及中的种类。工业发酵采用大型通气搅拌,采用淀粉质原料(玉米、、小麦和马铃薯等)糖化后的葡萄糖液。尿素、氨水是良好的。发酵最适温度为30-35℃,最适pH值为7.5-8。
:是谷类蛋白质中不足的氨基酸,作为食品和饲料中添加的必须氨基酸。赖氨酸是通过诱变处理获得的棒杆菌或黄色短杆菌的,人为地解除氨基酸的代谢控制机制,能大量积累赖氨酸,产量可以达到30g/L以上。
天然产物抗生素类
抗生素是微生物在新陈代谢过程中产生的、以低微浓度能抑制它种微生物的生长和活动,甚至杀灭它种微生物性能的化学物质。抗生素根据作用机制可以分为以下几类:
作用于DNA合成系统的抗生素:的抑制剂抑制、、、dCTP的合成,5FU、FdUMP、叶酸抑制从dUMP到dTMP的生成。ara C及ara CTP抑制从dCTP生成DNA。抗癌霉素抑制。、、、奈里酸、腐草霉素、抗原虫剂、嗜癌素、类、早妥以及C(、A、多色霉素等)作用于或RNA。此外还有抑制核苷酸的化合物:叶酸和5FU。
抑制反应的抗生素:、曲张链丝霉素、素、α-鹅膏菌素、素、、丰加霉素、等。
作用于核苷酸生物合成系统的有冬虫夏草菌素、重A、丙氨菌素等。
抑制系统的有霉素、、、、等。
抑制生物合成系统的有、、、以及等。
作用于的有持久霉素、、、大四环抗生素、、大四环抗生素以及英恩霉素等。
作用于系统或作为的有:、、等。
就作用和产值而言,抗生素及相关的物质是微生物最重要的产品。迄今已经能够生产的有一百多种,临床应用的有几十种。产生的抗生素种类最多,约占四分之三。目前开发的新微生物生物活性物质目标集中在以下几个方面:抗肿瘤物质;抗、大肠杆菌和结核杆菌物质、抗和物质、抗病毒物质、抗心血管疾病物质。
天然产物色素类
色素根据溶解性能的不同可以分为水溶性的色素和的色素。水溶性的色素有、、、、、、、、等,的色素有胡萝卜素、、姜黄、、酶色素等。微生物色素除红、橙、黄、绿、青、蓝、紫,褐和黑色之外,还有介于它们之间的各种各样颜色。这些色素有在细胞内的,有在细胞外的;有自身合成的,有转化中的某些成份而形成的。总的来说,可以分为两类;①本身呈色而不渗入培养基,称为非色素。④菌苔本身呈色或不呈色,但使培养基呈色,称水溶性色素。
微生物有些色素,如,具有十分重要的生理功能,但许多色素的功能尚未被人们认识。在微生物,最普遍和常见的色素是黄色和橙色--。所有都有类胡萝卜索,如。许多非光合微生物也含有类胡萝卜素,如红酵母菌、、八叠球菌等。许多靶一些可以产生各种颜色的 类色素,如紫色的碘菌素、蓝绿色的素、金黄色的金色菌素等。真菌的色素种类也很多,一种真菌往往可以产生不只一种色素,色素的主要成份是、和咄吨酮等类型的。
色素是一种,一般是在生长后期开始合成,其合成过程可能是在中缺乏某种营养物质,菌体的生长过程受到限制时被启动的。一般是菌体生长繁殖过程中不需要的物质、菌体失去合成这种物质的能力后照常生长。
天然产物酶类
目前用微生物生产的酶有数百种,其中大部分是(碳水化合物水解酶、、等)、、、等,均已大规模生产和应用。上广泛使用的(、、等)大都来源于微生物。目前我国已经能用发酵法大规模生产工业上所需要的酶及部分工具酶。
微生物由于催化自身代谢的需要,能合成种类繁多的酶。酶具有催化各种的功能。酶在化工、食品、酿造、医药、纺织和制革等工业上用途很广。利用微生物的可以生产各种酶产品。
酶是生物细胞产生的一类具有高度的蛋白质,其催化能力比无机催化剂要高出几万倍甚至几亿倍。在生产上应用酶来催化各种反应,同使用无机催化剂相比具有许多优点,如作用快,生产周期短,转移性强,副产物少,产物易提纯;代替的,不污染环境等。目前酶制剂已经称为工业上的一项新兴产品,在食品、化工、医药、纺织、造纸、农林以及生物科学研究等领域有着广泛的用途。
如和;转换酶类如转氨酶和转等;水解酶类如、、脂酶和蛋白酶等;裂解酶类如脱羧酶、和DNA等;类如葡萄糖异构酶和等;如等。
天然产物维生素类
维生素是维持细胞生长和正常代谢所必须的微量。在上不属于同一类化合物,、芳香族、脂环族、和类等化合物都有。虽然结构不同,生理功能各异,但也有以下几点共同点:以本体形式或可被利用的前体形式存在于天然食品中;多数不能在体内合成,也不能大量储存在组织中;不是构成各种组织的原料,也不提供能量;常以或的形式参与酶功能;有的维生素结构和相近,如、、等。
维生素根据溶解性能可分为两大类:脂溶性和。脂溶性的维生素包括维生素A、D、E、K,它们不溶于水而溶于脂肪及有机溶剂中,在食物中常与脂类共存;水溶性维生素包括和维生素C.一般无毒性,容易在体内被代谢出。用微生物生产的维生素有、、维生素B2、、、维生素C等。
天然产物其他类
:目前用微生物工业化生产的有机酸有柠檬酸、、、、二酸、、、、、、乳酸、酒石酸、延胡索酸等。他们中的大多数是重要的化工原料。
有机酸具有超过抗生素的多种作用,其中包括降低pH值和增强胰腺分泌。作为一类化学物质,它们都有共同的结构R-COOH。
醇:乙醇、、等化工原料都可利用微生物来生产。
天然产物海洋天然产物有效成分
海洋占地球表面积的71%,约占地球生物总量的87%,生物种类20多万种,是地球上最大的资源能源宝库,目前人们对海洋生物的认识仍相当有限,利用率仅1%左右。到目前为止有效成分主要有甾醇、、、不饱和脂肪酸、多糖和、大环、聚醚类化合物和多肽等。现将主要成分简介如下:
天然产物甾醇
是脂肪不能被部分分离得到的饱和或不饱和的,无色结晶,几乎不溶于水,但是易溶于有机溶剂。甾醇在C3上-OH都是β型,在天然界中以游离醇或酯形式存在。
自1970年从中提取出24-失碳-22-胆甾醇以及发现珊瑚甾醇后,海洋甾醇的研究进展十分迅速。现已发现大量结构独特的甾醇它们主要分布在硅藻、海绵、腔肠动物、被囊类、、软体动物、棘皮动物等海洋生物体内,尤以海绵类为多。从海绵(Petrosia weinbergi)中分离出两种新的甾醇硫酸盐Weinbersterol Disulfides和B,都具有体外抗猫白血病毒作用,其()分别为4.0g/mL和5.2g/mL后者还显示出体外抗HIV作用。
天然产物萜类
(Terpenes)是一类天然的化合物,其分子中具有异戊二烯(isoprene)的基本单位。为(C5H8)n。化合物主要来源于,海绵和珊瑚动物,包括、、、、萜等类型。
大多数海洋单萜化合物都含有较多卤素,这是其独特的结构特点。海洋倍半萜常见于、、珊瑚、海绵等。红藻倍半萜的生源主要有两个:一是以顺反-焦为前体,经烷(bisabolane)衍生而来一是以反、反-法尼醇焦磷酸酯为前体、经吉马烷(germacrane)等十元环中间体衍生而来。Scheuer等从海绵Luffariella variabilis中提取到的抗微生物活性物质manoalide是一个化合物,药理研究表明,该化合物有良好的镇痛、抗炎活性,是磷脂酶A2(PLA2)的强效,能干扰磷脂膜释放类酸类物质,因而有望成为治疗由PLA2或类引起的皮肤病的新药。
海洋化合物的化学结构变化比倍半萜更多,其前体被认为是基焦。是由5个单位聚合而成,主要存在于中。从Ircinia属海绵中发现的suvanine是一种三碳环二倍半萜,它在10μg/mL浓度下即有毒鱼作用,因此可能是海绵的防卫物质之一。C21萜是一类结构特殊的,目前仅在海绵中发现,从生物合成的观点来看,它们可能是由二倍半萜降解而来的。
天然产物皂甙
许多含有皂甙,而动物界中只有海洋棘皮动物的海参和含有皂甙,皂甙是它们的毒性成分。皂甙(Saponins)又称,它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫,因而得名。根据皂甙后生成皂甙元的结构,可分为皂甙(triterpenoidal saponins)与皂(steroidal saponins)两大类。
均为型三萜皂甙,其甙元都具有相同的母核海参烷(holostane)。从无足海参(Holothuria leucospilota)内脏提取的多种海参皂甙称玉足,制成含渗透剂的软膏,临床治疗,效果较好。
元均为甾体,包括孕甾烷型和胆甾烷型,前者如海星甾酮即海星皂甙元I(asterosapogenin I)后者如玛沙海星甾酮和二氢玛沙海星甾酮,它们是最先确定结构的海星皂甙元。而组成糖元部分的单糖主要有、、奎诺糖、、和葡萄糖。海星皂甙大多具有抗癌、抗菌、抗炎等生理活性,其作用比更强。
天然产物不饱和脂肪酸
不饱和脂肪酸(Unsaturated fatty acids)是构成生物体脂肪的一种脂肪酸,是人体必需的脂肪酸。不饱和脂肪酸根据个数的不同,分为和二种。单不饱和脂肪酸有油酸,多不饱和脂肪酸(Polyunsaturated fatty acids)指含有两个或两个以上双键且长度为18~22个碳原子的直链脂肪酸,有、亚麻酸、等。通常分为omega-3和omega-6,在多不饱合脂肪酸分子中,距最远端的双键在倒数第3个碳原子上的称为omega-3;在第六个碳原子上的,则称为omega-6。
多不饱和脂肪酸主要来源于海洋生物,如(eicosapaentenoic acid,EPA)、廿二碳六烯酸(docosahexenoic acid,)、(octadecatrienoic acid)等。DHA具有抗衰老、提高大脑记忆、防止大脑衰退、降血脂、降血压、抗血栓、降和抗癌等多种作用。EPA则用于治疗动脉硬化和脑血栓,还有增强免疫功能和抗癌作用。此外,从、、鲸鱼、等体内也获得多种不饱和脂肪酸。实验表明,它们均具有一定的药理活性。
天然产物多糖和糖苷
多醣由多个分子脱水聚合而成,可成直链或者有分支的长链,是一种分子结构复杂且庞大的糖类物质。其通式为(C6H12O6)x。基本结构单元是,其分子量一般为数万甚至达数百万。而是单糖与另一个分子(例如醇、糖、或)的、胺基或形成的含糖。
多糖和糖苷参与体内细胞各种生命现象的调节,能激活,提高机体免疫功能,而对正常细胞无毒副作用。具有开发潜力的海洋多糖化合物,包括、硒多糖、紫菜多糖、玉足海参、粘多糖、、刺参粘多糖、、、及其衍生物等。
天然产物大环内酯
,或称巨环,是一组其作用在于结构内的“大环”的药物(一般都是抗生素),这个大环亦即是一连结一个或多个(多是红霉糖及脱氧糖胺)的内酯环。内酯环可以是由14、15或16个单元组成。大环内酯属于天然产物中的多烯酮类。大环内酯化合物大多具有抗肿瘤。在海洋生物中,其主要分布于、、海绵、、和软体动物及某些海洋菌类中。
从红海产的海绵中分离到的latrunculin A和B有很强的杀鱼作用;的污秽毒素(aplysiatoxin)及脱溴秽毒素(debromoaplysia toxin)具有抗癌作用,它们都属于大环内酯类化合物。Moore等从蓝藻(Scytonema pseudohofmauni)中分离鉴定出5种化合物:Scytophycin A,B,C,D和E,它们都具有很强的和。
另一类大环内酯,除疟霉素(aplasmomycin)是从浅海淤泥中分离出的灰色(Streptomyces griseum)所产生的一类抗生素,体外试验表明具有抑制革兰氏阳性菌作用,体内试验则有抗疟作用。
天然产物聚醚化合物
许多海洋毒素都属于聚醚化合物,是一类化学结构独特、毒性强烈并具有广泛药理作用的天然毒素,目前已发现的聚醚类毒素按其化学特征可归纳为3类:脂链聚醚毒素类、聚醚毒素、梯形稠聚醚毒素。
岩沙霉素(palytoxin,PTX) ,为最早开展研究的聚醚毒素,最初发现于岩海葵,分子量为2678.6,分子式C129H223 N3O54,1982年发现了其全部,证明此类毒素是一些链和若干环醚单元构成的含有64个不对称中心的复杂,故其属于脂链聚醚毒素类。PTX至今仍是已知结构的非肽类天然中毒性最强和结构最复杂的化学物质。
(matiotxin,MTX),是由岗比甲藻类产生,经蓄积于体内的一类结构独特的,是从海洋生物中分离得到的一些含有醚环结构的大环聚醚化合物,是已知最大的天然毒素之一,为一种高极性化合物,可溶于水、甲醇、乙醇、,不溶于、和。
( ciguatoxin,CTX),其化学结构极为特殊,其分子骨架全部由一系列含氧5~9元醚环邻接稠合构成,整个骨架具有反式/顺式的特征。在各环的顶部和底部之间有交替变化的,每个醚氧原子组成,毗邻环之间的原子形成一种陡坡式梯形线状分子。分子式为C60H80O19,分子量为1112,分子中有6个,5个甲基和5个双键。该毒素是一种高毒素性化合物,属于梯形稠聚醚毒素并为此类中结构最复杂,毒性最强的一类化合物。
天然产物多肽类
生物体内的是介于与蛋白质之间的分子聚合物,它小至由2个氨基酸组成,大至有数百个氨基酸通过肽键连接组成,具有十分重要的研究价值和生理学意义。肽类主要分为以下两种形态:
线形肽(Liner peptides)一般按照其分子量或所含氨基酸个数的不同,加以分类。早期中的就按照分子量及药理活性的不同分为4类:(1)MW&3000,主要包含作用于Na+通道的毒素;(2)4000&MW&6200,主要包含作用于Na+通道的毒素;(3)6000&MW&7000,与哺乳动物体内获得的具有毒素;(4)MW&10000包括大部分细胞毒素。
(Cyclo peptides)按照其环的个数与类型可分为单环环肽、双环环肽、假环肽。单环环肽内通常只有氨基酸之间的,其中的氨基酸一般不与其它杂原子成键,故只有1个环;双环环肽内含有1个或几个成桥的氨基酸。但为人所知的这种结构的环肽,目前数量还很少。

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