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低“化学势”物质CO2的资源化转化
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第四章 多组分系统热力学 物理化学课件
第四章 多组分系统热力学§4.1 偏摩尔量§4.2 化学势§4.3 气体组分的化学势Physical Chemistry§4.4 逸度和逸度因子 §4.5 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液 §4.8 活度及活度因子 §4.10 稀溶液的依数性教学重点及难点教学重点1.了解吉布斯-杜亥姆方程、多组分多相系统的热力学公式，理解偏摩尔量、偏摩尔量测定、 偏摩尔量的集合公式、偏摩尔量之间的函数关系（考核概率60%）2. 理解化学势，多组分单相系统的热力学公式、掌握化学势判据及应用、纯真实气体的化 学势、真实气体混合物中任一组分的化学势、掌握标准化学势的定义，纯理想气体的化学势， 理想气体混合物中任一组分的化学势（考核概率90%）3.了解拉乌尔定律和亨利定律的微观解释（考核概率2%），掌握拉乌尔定律和亨利定律 （考核概率90%），理解理想液态混合物的定义（考核概率50%），掌握理想液态混合物中 任一组分的化学势的表示及理想液态混合物的混合特征（考核概率80%）4.了解各组成标度表示的溶质的化学势（考核概率2%），理解分配定律、理想稀溶液的依 数性质（考核概率80%） ，掌握理想稀溶液的定义，理想稀溶液溶剂和溶质的化学势（考 核概率90%） 5.了解逸度因子的计算和普遍化逸度因子图（考核概率1%），理解逸度与逸度因子绝对活 度（考核概率1%），理解真实液态混合物与真实溶液的活度和活度因子（考核概率20%）教学难点1.难点理想液态混合物混合性质，逸度与逸度因子，真实溶液的活度及活度系数。§4．1 偏摩尔量 1．问题的提出： ★在20℃，纯水的摩尔体积为18.09cm3/mol ，纯乙醇的摩尔体积为58.35cm3/mol 将0.5摩尔的水与0.5摩尔的水混合，溶液体积： ? ? V＝（0.5×18.09十0.5×18.09）cm3 =18.09cm3 V ? nBVm, B ? nCVm,C 理想混合溶液★将0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合，溶液体积：V≠（0.5×18.09十0.5×58.35）cm3 =38.23cm3 ? ? ＝37.2cm3 V ? nBVm, B ? nCVm,C 实际混合溶液★乙醇与水溶液混合的体积与浓度的关系①溶液的体积不等于各组分在纯态时 体积的加和。 ② 偏差值随溶液浓度不同而异。 ③对于其他热力学性质如H、G、S、 U等亦有类似情况。 ★0.5摩尔的水与0.5摩尔的乙醇混合中， 水 和 乙 醇的 偏 摩 尔体 积 分 别 为 VB=17.0cm3/mol，Vc=57.4 cm3/mol， V=（0.5×17. 0＋0.5 ×57.4）cm3=37.2 cm32、偏摩尔量 组分B，C，D，…形成的混合系统中，任一广度量X全微分形式：压力及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随温度的 变化率温度及混合 物中各组分 的物质的量 均不变时， 系统广度量 X 随压力的 变化率；温度、压力及除了组分 B 以外其余各组分的物 质的量均不变时，组分 B的物质的量发生了微 小的变化引起系统广度 量X 随组分B 的物质的 量的变化率。或恒温、恒压下， 在足够大量的某 一定组成的混合 物中,加入单位 物质的量的组分 B时所引起系统 广度量 X的增量组分B偏摩尔量●偏摩尔量：在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改 变时，广度量X 随组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B 的偏摩尔量。●偏摩尔量的集合公式注意： ▲纯物质的偏摩尔量等于其摩尔量. ▲只有广度量才有偏摩尔量. ▲只有恒温恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变. 化率才能称为偏摩尔量. ▲偏摩尔量和摩尔量一样，是强度量.●偏摩尔量的集合公式在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B，C，…以形成混合物， 此过程中组成恒定，积分上式：在恒温恒压条件下， dT=0，dp=0偏摩尔的 集合公式表明：在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度量等于各组分对应的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和.3、偏摩尔量的测定法举例※一定温度、压力下，向物质的量为nc的液体组分C中，不断地加入组分B※测量加入不同nB时，混合物的体积 V ※V－nB作图 ※过曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为组分B的偏摩尔体积VB ：?V ( )T , p ,nc ? VB ?nB※组分C在此组成下的偏摩尔体积Vc:V ? nBVB ? nCVCV ? n BVB VC ? nC4．偏摩尔量与摩尔量的差别 混合物的组成改变时: ※ 两组分的偏摩尔体积也在改变.※ 组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积,也就越接近于该纯组分的摩尔体积；5．吉布斯一杜亥姆方程 T，p一定时， 对此式求全微分： 故必然有： 吉布斯―杜亥姆方程 偏摩尔的集合公式 已知若为二组分混合物，则有 xBdXB＋xcdXC=0结论：在恒温恒压下，当混合物的组成发生微小 变化时，若一组分的偏摩尔量增大，则另一组分 的偏摩尔量必然减小，且增大与减小的比例与混 合物中两组分的摩尔分数（或物质的量）成反比。6、偏摩尔量之间的函数关系热力学函数之间存在有一定的函数关系 ：H =U＋pV， A =U－TS， G =U＋pV－TS=H－TS=A＋pV将这些公式对混合物中 任一组分B取偏导数， 各偏摩尔量之间也有着 同样的关系 ：§4.2 化学势1.化学势定义 化学势：混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔 吉布斯函数GB称为B的化学势。 2．多相多组分系统的热力学基本方程①单相多组分系统的热力学基本方程若： 则：均匀（单相）系统更为普遍的热力学基本方程适用条件：均匀（单相）系统若U、H、A将表示成如下函数关系比较可得：偏摩尔量②多组分多相系统的热力学公式对多组分多相系统中的α、β…每一个相，有对系统内所有的相求和 因各相的T，p均相同多组分多相系统的热力学公式 适用条件：封闭或开放系统 的多组分多相系统发生pVT 变化、相变化和化学变化过 程。总结1●偏摩尔量：●偏摩尔量的集合公式●化学势：●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统多组分多相系统3、化学势判据及应用举例在恒温恒压下，若系统中存在有多相（α，β…），多组分（B，C …） 则：dG ? dG? ? dG ? ? ?? ? ? ? ? ? dn? ? ? ? B dnB ? ? B BB B? ?? ? ? dn? B B?B&0 自发过程 =0 平衡状态 &0 非自发过程恒温恒压下非体积功等于零的条件下： dG化学势判据
§4.31．纯理想气体的化学势气体组分的化学势纯理想气体：μ =GB =Gm▲标准状态下的化学势：? ? ?? ( g ) B*▲任意压力下的化学势：μT2．理想气体混合物中任一组分的化学势3．纯真实气体的化学势▲标准态规定：该温度及标准压力下的假想的纯态理想气体 ▲纯真实气体的化学势：可设计下面途径标准状态下的假想的纯态理想气体→压力为p的真实气体压力为p的理想气体→将气体变为p→0的气体↓纯真实气体与理想 气体化学势的差别 是由于两者在同样 温度压力下摩尔体 积不同造成的。↓4．真实气体混合物中任一组分的化学势纯 理想气体 混合物纯真实气体混合物§4. 4 逸度与逸度因子理想气体混合物中组分B的化学势： 真实气体混合物中组分B的化学势： 1、逸度及逸度因子 （1）逸度 ~ B p 气体B的逸度是在温度T，总压力p下满足如下方程的物理量 令两式相等~ P? pB RT ? ?dp RT ln ? ? ?VB ( g ) ? 0 ? pB p ? ? ?气体B逸度的定义式：说明：①此式用于真实气体混合物，VB（g）为在T，P下B的偏摩尔体积。②纯真实气体的逸度为：式中VB（g）为该气体在T，P下的摩尔体积V*m（g） ③理想气体混合物中任一组分的逸度等于其分压力（2）逸度因子（逸度系数）气体B的逸度与其分压力之比称为逸度因子说明：①φB没有单位 ②理想气体Ф B=1 ③真实气体的逸度因子偏离1的程度，反映了它非理想性的大小。 (3) 真实气体逸度和理想气体的压力关系 及气体的标准态?理想气体的线为通过原点斜率为1的 ~ 一条直线，在任意压力下均有 p ? p?真实气体的线在原点处与理想气体 重合，随着压力增大，曲线偏离理想 气体的直线.2．逸度因子的计算及普遍化逸度因子图方法一：图解积分法取对数即可得 ：? 若为纯气体 ： VB ( g ) ? Vm( g )? 测不同P时的 Vm ( g )? (Vm ( g ) ?RT ) ? P作图 p图解积分可求φB方法二：普遍化的逸度因子图压缩因子Z=PVm/RT纯真实气体? VB ( g ) ? Vm( g )这样根据上式即可求得一定对比温度Tr，不同对比压力Pr下φ值不同对比温度Tr下的φ-pr曲线，对任何真实气体均适用，故称为普遍 化逸度因子图。§4．51．拉乌尔定律(溶剂) ①拉乌尔定律拉乌尔定律和亨利定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液 中溶剂的摩尔分数的乘积。②数学表达式p*A：纯溶剂的饱和蒸气压 pA ：溶液中溶剂的饱和蒸气压 xA ： 溶液中溶剂的摩尔分数③适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 ④注意： 适用于溶液达气液平衡的体系pA =气相中溶剂组分的分压
2．亨利定律（溶质） ①亨利定律： 一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中 的摩尔分数（或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比②数学表达式pB 挥发性溶质在气相中的平衡分压 xB 挥发性溶质在溶液中的摩尔分数 kx，B 亨利系数其它形式：③适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 亨利定律： 稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB拉乌尔定律：稀溶液中的溶剂pA（溶剂）～ xA
亨利定律是化工单元操作“吸收”的依据，利用溶剂对混合气体中 各种气体的溶解度的差异进行吸收分离。把溶解度大的气体吸收下来， 达到从混合气体中回收或除去某种气体的目的。由享利定律可知，当溶质、溶剂和温度都一定时，亨利常数就为定值， 气体的分压越大，则该气体在溶液中的溶解度也就越大。所以增加气体的压 力有利于吸收操作。 由下表可知，随温度的升高，k值增大，因而当CO2分压相同时，随 着温度的升高，CO2的溶解度xCO2将下降。反之降低温度，则xCO2的溶解 度将增大，所以低温有利于吸收操作。
小结★化学势判据 （恒温恒压） ★气体的化学势? ? dn? ?? B B?B&0 自发过程 =0 平衡状态 &0 非自发过程●理想气体纯 混合物 纯●真实气体 混合物 ★拉乌尔定律 适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA ★亨利定律 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB§4. 6 理想液态混合物1、理想液态混合物 若液态混合物中任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物 称为理想液态混合物 。 理想液态混合物的定义式： 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 ■ 若在温度T下，由组分B，C，D，…形成理想液态混合物，各组分的摩尔分 数分别为xB，x C，xD■气、液两相平衡时：■若与理想液态混合物成平衡的蒸气近似为是理想气体混合物表示纯液体B（xB=1），在温度T，压力p下的化学势* ? B (l )▲纯液体B的化学势：▲理想液态混合物中任一分B的化学势：如何表示纯液体B在标准状态下（T，P θ）的化学势? ? (l ) B纯液体 B在标准状态下的化学势纯液体B在T， p下的化学势* ? B (l )? ? (l ) （T，Pθ） B当压力从pθ变至p时（T，P）理想液态混合物中任一组分B的化学势与混合物组成的关系式p与p θ相差不大 忽略积分项3．理想液态混合物的混合性质（B+C）纯液体 B(nB) 纯液体 C( nC) 相互混合 恒温恒压 理想液态混合物 (n= nB ＋nC)(1)? mixV ? 0几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后系 统的体积不变。（2）? mix H ? 0几种纯液体在恒温恒压下，混合成理想液态混合物时，混合前后 系统的焓不变，因而混合（焓）热等于零。 恒压、恒温下液体的混合过程是一个自发过程 。 恒温恒压下液体混合过程的吉布斯函数变△mixG＜0，说明混合过程 为自发过程。§4．61．溶剂的化学势理想稀溶液理想稀溶液(无限稀薄溶液):溶质的相对含量趋于零的溶液。T一定，若与理想稀溶液成平衡的气体为理想气体混合物， 溶剂遵循拉乌尔定律， 溶剂A的化学势:p与pθ相差不大溶液的组成用质量摩尔浓度bB表示当溶液中有B，C…等多种溶质时，组成变量为bB，bC…，质量摩尔浓度bB ?溶质B的物质的量 n B ? 溶剂的质量 mA(mol ? kg ?1 )p与pθ相 差不大稀溶液，bB很小≈理想稀溶液溶剂的化学势●理想液态混合物★理想液态混合物中任一组分B的化学势： ★理想液态混合物的混合性质 相互混合 纯液体 B(n )B纯液体 C( nC)恒温恒压理想液态混合物 (n= nB ＋nC)? mixV ? 0? mix H ? 0●理想稀溶液溶剂A的化学势:2．溶质的化学势溶质的化学势溶液的组成用标准质量摩尔浓度bθ表示假设在稀溶液中，溶质服从亨利定律 当气液两相达平衡时，溶质在液相中的化学势与气相中的化学势相等亨利定律Pb=kb.BbB bθ＝1mol/kg，溶质的标准质量摩尔浓度P0、T下， bB =1mol/kg，且符合亨利定律时溶质B的化学 势称为标准化学势：p bB ? B (溶质） ? ? B（溶质） ? RT ln ? ） ? ? VB?(溶质）dp （ ? p b?p与p0相差不大挥发性溶质B的标准态溶剂的化学势：溶质的化学势：溶质在T 、 Pθ，b B ＝1mol/kg且符合 亨利定律时的标准化学势（假想状态）4．溶质化学势表示式的应用举例――分配定律(1) 能斯特分配定律 在一定的温度、压力下，如果一个物质溶解在两个互不相溶的液体里，当达 平衡时，若形成理想稀溶液，则该物质在两液相中的质量摩尔浓度之比为常数。bB (? ) ? K (分配系数） bB ( ? )（2）证明 a相 溶质B在 β相 的浓度为bB（α） bB（β）化学势、标准化学势为? B (? ), ? ? (? ) B? B ( ? ), ? ? ( ? ) B定温、定压下，两相平衡时：bB (? ) ? K (分配系数） bB ( ? )说明：※ 上式适用于两相中的浓度均不大的情况 ※ 溶质在两相中具有相同的分子形式
§4. 8理想气体活度及活度因子~ p B 代替pB真实气体 1．真实液态混合物 （1）化学势的表示方法理想液态混合物aB代替xB真实液态混合物p≈pθ讨论：①活度（真实液态混合物中组分B）aB=fBxB ②fB 活度因子，表示真实液态混合物中组分B偏离理想情况的程度（2）组分B活度的测定组分B的活度可由测定与液相成平衡的气相中B的分压力pB及 同温度下纯液态B的蒸气压pB* 得出气一液两相平衡时：2．真实溶液（1）溶剂A的化学势 理想稀溶液--溶剂aA代替xA 真实稀溶液--溶剂讨论：①引入渗透因子g表示溶液中溶剂对于理想稀溶液的偏差 ②渗透因子g 的定义 ③溶剂A的化学势p≈pθ④若用溶质的质量摩尔浓度为变量表示的溶剂的化学势：稀溶液定义溶剂A的渗透 因子为φ讨论：★ 当 ★ 因为所以ln a A ?g ln x A ★ 用质量摩尔浓度作为溶液组成变量表示的稀溶液中溶剂的化学势为 ?（2）溶质B的化学势：理想稀溶液中的溶质aB 代替 bB b?真实稀溶液中的溶质讨论：① aB ? ? BbB b?称为溶质B的活度因子（活度系数）②③溶质B的化学势：? B (溶质) ? ?b, B（溶质） RT ln ? B bB / b ) ? （??逸度、逸度因子总结5活度及活度因子1、真实液态混合物中组分B活度及活度因子 aB=fBxB 2．真实溶液 （1）溶剂A的渗透因子g稀溶液bB （2）溶质B的活度 aB ? ? B ? b§4.9稀溶液的依数性稀溶液的依数性是指只依赖溶液中溶质分子的数量，而 与溶质分子本性无关的性质。包括： 1、溶剂蒸气压下降溶液中溶剂的蒸气压pA低于同温度下纯溶剂的饱和蒸气压p*A，称为溶剂蒸气压下降。2．凝固点降低（析出固态纯溶剂） （1）一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的平衡温度 称为液体的凝固点。 固体逐渐加热开始出现液体时的温度 称为固体的熔点。 纯溶剂中溶解了溶质，凝固点将会降低。 （2）稀溶液的凝固点降低公式Kf凝固点降低系数：单位K? -1? 。 Kf 仅与溶剂A的性质有关。 mol kg3、沸点升高（溶质不挥发）沸点是液体饱和蒸气压等于外压时的温度。从图可以看出，A的蒸气压等于外压时， 溶液的蒸气压低于外压，故溶液不沸腾。 要使溶液在同一外压下沸腾，必须使温 度升高到Tb， 显然Tb＞ T*b。?Tb ? Tb ? Tb*这种现象称为沸点升高。 沸点升高公式* 2 bR(T ) kb ? ? MA ? vap H m, A称为沸点升高系数。4、渗透压对于溶剂的膜平衡，叫作渗透平衡。 渗透平衡时： ※溶剂液面所受的压力为P ※同一水平的溶液截面上所受的压力P＋ ρgh （P＋ρgh）－P= Π 称作渗透压。★稀溶液的范特霍夫渗透压公式：V是溶液的体积；CB是溶质的浓度。
总结●偏摩尔量：总结1●偏摩尔量的集合公式●化学势：●更为普遍的热力学基本方程 多组分单相系统多组分多相系统★化学势判据 （恒温恒压） ★气体的化学势?? ? ?B?BdnB?&0 自发过程 =0 平衡状态 &0 非自发过程总结2●理想气体纯 混合物 纯●真实气体 混合物 ★拉乌尔定律 适用条件：理想液态混合物 或理想稀溶液中的溶剂 pA（溶剂）～ xA ★亨利定律 适用条件：稀溶液中的挥发性溶质 pB（溶质）～ xB●理想液态混合物★理想液态混合物中任一组分B的化学势：总结3★理想液态混合物的混合性质 相互混合 纯液体 B(n )B纯液体 C( nC)恒温恒压理想液态混合物 (n= nB ＋nC)? mixV ? 0? mix H ? 0●理想稀溶液溶剂A的化学势:总结4※溶质化学势：溶质在T 、 P0，bB ＝1mol/kg且符合亨利定律时的标准化 学势（假想状态）溶质在T 、 P0，cB＝1mol/dm3且符合亨利定律时的标准 化学势（假想状态） bB (? ) ? K (分配系数） ※溶质化学势表示式的应用举例――分配定律 bB ( ? )溶剂蒸气压下降 ※稀溶液的依数性 沸点升高 凝固点降低 渗透压 ※气体B逸度的定义式：逸度、逸度因子总结5活度及活度因子1、真实液态混合物中组分B活度及活度因子 aB=fBxB 2．真实溶液（1）溶剂A的渗透因子g稀溶液bB （2）溶质B的活度 aB ? ? B ? b★气体的化学势 ●理想气体 纯 混合物纯●真实气体 混合物 理想液态混合物 ★液态混合物真实液态混合物溶剂 溶质 真实稀溶液 溶剂理想稀溶液★真实溶液溶质aB ? ? BbB b?作业题一.P193: 4.7
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请问100度,200kPA,H2O(l)和100度,200KPA,H2O(g)的化学势的大小如何比较?请比较100度,200kPA,H2O(l)和100度,200KPA,H2O(g)的化学势的大小.我看到有解释说此压力200KPA较101.325kPA高,体积较小液态的化学势低不太懂……另外100度,101.325kPA,H2O(l)和100度,200kPA,H2O(g)的化学势的大小是可比的吗,两个变量?
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化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分,化学势又称为偏摩尔势能.在热力学和统计力学中,化学势（chemical potential ）代表在一个体系内加入一个额外粒子所需要的能量.它等于体系的总吉布斯自由能（Gibbs free energy ）除以体系粒子总数.dG＝dH－TdS同温同压下液态内能低,于是化学势低.100度,101.325kPA,H2O(l)和100度,200kPA,H2O(g)的化学势的大小是可比的吗?是的基本上气态就要大于液态的,内能差距巨大.
请问同温同压下液态内能低，于是化学势低是根据什么得出的呢？化学势不仅和G有关，还与U有关吗？
100度，200kPA,H2O的状态并非气液平衡态，其趋向于液态，即可判断其能量低，从气态与液态的动能、势能分析可以看出，气态分子速度大得多，都可以说明此点。
平衡态两相化学势相等，主要是内能与体积熵抵消了。dG＝dH－TdS
抱歉平衡态两相化学势相等，主要是内能与体积熵抵消了这句话不是很懂……两相的内能是不同的那么……气态的内能比液态的大，熵值也大，那么是比较G的值比较化学势大小的问题吗……
就是这样。
化学势就是吉布斯自由能对成分的偏微分，dG相同当然就一样了。
可是我不大懂为什么这里G和U要怎么联系在一起呢……还要用PV和Q其它的量……同温同压下液态内能低，于是化学势低
dG＝dH－TdS=dU+PdV-TdS
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混合气体中各组分的化学势.ppt 36页
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4.4 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 *非理想气体的化学势 4.5 稀溶液中的两个经验定律 稀溶液中的两个经验定律 结论：
当溶质部分地与溶剂化合形成“溶剂化物”时，并且此“溶剂化物”不电离（或很少电离）、不聚合，由于溶剂化度（?）为常数（与浓度无关），所以溶质的蒸气压与溶质的总浓度间仍遵守Henry定律，只是比例常数
k? = k (1－?) 变小。如H2S、CO2水溶液属此情况。 4.6 理想液体混合物 理想液体混合物 * 理想气体的化学势 气相混合物中各组分的化学势 *非理想气体的化学势 只有一种理想气体，
这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。
是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律
代入上式，得：
是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示， 为积分常数，从边界条件求得。当p很小时， (A) 当
时，即为理想气体 (B) 比较（A）、(B)两式，得： 将
代入非理想气体化学势表示式，得： 令
则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。 ? 称为逸度系数（fugacity coefficient） 当
，就是理想气体。
显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法或（3）近似法求逸度系数。 拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压
乘以溶液中溶剂的物质的量分数
，用公式表示为： 如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 拉乌尔定律适用范围
只有在稀溶液中，溶剂方能较准确地遵守Raoult定律。
因此溶剂的饱和蒸气压只与单位体积（或单位
面积表面层）中溶剂分子数成正比，而与溶质
分子的性质无关，即pA ∝xA，比例系数为
在稀溶液中，溶剂分子之间的相互作用受溶质的
影响很小（∵溶质分子很稀疏地散布于大量溶剂
中），所以溶剂分子的周围环境与纯溶剂下几乎
相同。 解释
当溶液的浓度变大后，溶质分子对溶剂分子的作用比较显著，此时溶剂的蒸气压不仅与溶剂的浓度有关，还与溶质与溶剂的相互作用，即溶质的浓度和性质有关。例如，不同的溶质在相同的较高浓度下对同一溶剂分子的影响是不同的。
因此，在较高浓度下，溶剂的蒸气压与其摩尔分数就不成正比关系，即不遵守Raoult定律。 当溶质为不挥发性物质时，溶液的蒸气压即为溶剂的蒸气压。 可通过测定溶液与纯溶剂的蒸气压之差
,并根据Raoult定律求算此不挥发性溶质的摩尔分数，进而推得其分子量： 式中m(B)、m(A)分别为配制溶液时溶质、溶剂的质量。 不挥发性溶质溶液
例 在298K时，已知纯液体A和B的饱和蒸气压分别为 和
。假设A和B能形成理想的液态混合物，在液相 中
为0.4时，求与之达成平衡时气相中B的摩尔分数
的 值。 解： 根据拉乌尔定律，A和B在气相中的分压分别为 气体总压等于A和B的分压之和，即 气相中B的摩尔分数为 亨利定律（Henry’s Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：
称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即： 说明： 从形式上看，亨利定律与拉乌尔定律相似，区别在于其比例系数kx并非纯溶质在该温度时的饱和蒸气压（
。 事实上，kx的数值在一定温度下不仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值上既可大于P1?，也可小于P1?。（请务必注意亨利定律与拉乌尔定律两者比例系数的差别）。 定性解释：
稀溶液中，溶质分子极稀疏地散布于大量溶剂分子中，每个溶质分子周围几乎均被溶剂分子所包围（如图）：
溶质分子的周围环境均相同，因此其逸出液相的能力（即蒸气压）正比于溶质的浓度。而相应的比例系数 kx将取决于溶质分子与周围溶剂分子的相互作用，而不是
取决于纯溶质中溶质分子间
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