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二维光子晶体带隙计算和缺陷膜分析
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二维光子晶体带隙计算和缺陷膜分析
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3秒自动关闭窗口The letters A-F represent the absorption positions of alkali metal atom,respectively.
采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法研究结构的稳定性及电学性质。交换关联能采用广义梯度近似(GGA)。为了能正确描述层间的范德华力，选用-种杂化的半经验方法(OBS)处理衰减原子对的离散修正量C6R-6，该修正方案可以较好平衡在处理该离散项上计算时间的花费与改善非成键作用之间的需要。原子-电子间的相互作用采用了 Vanderbilt方案的超软赝势。在描述原子实与价电子之间的相互作用时，选取的价电子组态分别为C：2s22p2，N：2s22p3，Li：1s22s1，Na：2s22p63s1，K：3s23p64s1，，其他轨道电子视为芯电子进行计算。平面波截断能设置为340 eV，第-布里渊区采用Monkhorst的5×5×4。结构优化选用的自恰收敛精度设置为1×10-6 eV o atom-1，原子受力不超过0.01 eV，最大原子位移不超过5×10-5 nm。
3 结果和讨论
3.1 结构的稳定性
运用LDA和GGA方法优化后，结果显示g- C3N4具有稳定的平面层状结构，这与单层g-C3N4容易形成弓形的几何结构完全不同, 。与实验结果相比较，众所周知采用LDA方法往往会低估晶体结构常数，高估体系的结合能，而GGA方法刚好相反。前者与文献, 中的理论结果比较-致。 Gracia和Kroll采用分子动力学方法优化的结果显示在面内相临的三均三嗪中心N原子之间的距离为0.677 nm，这个结果与Wang等采用XRD方法获得结果(0.681 nm)比较-致。这两个结果与 Bojdys等的实验结果(0.730 nm)有很大出入。认为实际体相的g-C3N4中，晶体结构参数应该在 LDA和GGA两种方法计算的结果之间，因此可以估算面内相临的三均三嗪中心N原子之间的距离和层间距离分别为0.714和0.319 nm。
为获得结构合理且稳定的吸附构型，对建立的6种掺杂构型进行了吸附能的计算。碱金属在g- C3N4表面上的吸附能定义为
${{\text{E}}_{\text{f}}}\text{=}{{\text{E}}_{\text{T}}}\text{(M)-}{{\text{E}}_{\text{T}}}\text{(clear)-}{{\text{n}}_{\text{M}}}{{\mu }_{M}}\text{ }$
其中ET(M)为M原子吸附在化学计量比结构内的体系总能量，ET(clear)为清洁化学计量比结构的体系总能量，nM为吸附的碱金属原子数，μm为吸附的碱金属原子的绝对化学势。当吸附能为负数时，表示该吸附为放热过程，且数值越大表明吸附作用越强，吸附结构越稳定。
根据(1)式，计算出了 Li、Na、K三种碱金属 6种不同掺杂构型的吸附能，列于中。可以看出，对于Li、Na、K离子掺杂所选取的A-F共6 种不同掺杂构型中，构型F的吸附能比其他的A- E吸附构型分别要高1.8 (Li)、3.6 (Na)和5.3 eV(K) 以上。吸附构型F的吸附能均为负数，且绝对值最大，即最大的吸附能分别为Ef(Li) = -4.477 eV,Ef(Na)=-4.144 eV，Ef(K)=-3.603 eV。这些结果均说明了吸附构型F的结构最为稳定，并且掺杂易于实现。为了更精确地确定吸附构型F中碱金属原子所处的位置，将结构优化后的碱金属原子M到周围最邻近6个N原子的距离列于中。结果显示，M到周围最邻近6 个N原子的距离表现出高度的对称性，即M―N1 和M―N2 距离相等，M―N3 和M―N6距离相等，M―N4和M―N5距离相等，这说明碱金属M完全处于N六边形的空洞中心，而且位于平面内。这个结果与Hu 等基于实验的推测是-致的。
表 1(Table 1)
表 1 三种碱金属分别掺杂g-C3N4时，6种不同吸附构型 (A-F)的吸附能
Table 1 Adsorption energies of six different adsorption configurations (A-F) for doped g-C3N4 with three alkali metals
Doping model Formation energy/eV
doped Li doped Na doped K
A -2.652 -0.376 2.130 B -1.919 -0.022 2.205 C -1.585 1.036 4.475 D -2.464 -0.517 2.163 E -2.386 -0.478 1.768 F -4.477 -4.144 -3.603
表 1 三种碱金属分别掺杂g-C3N4时，6种不同吸附构型 (A-F)的吸附能
Table 1 Adsorption energies of six different adsorption configurations (A-F) for doped g-C3N4 with three alkali metals
表 2(Table 2)
表 2 吸附构型F中碱金属离子M与周围6个N原子的距离及碱金属M和6 个N原子的Milliken布居数
Table 2 Distances between the alkali metal ion M and its neighboring six N atoms and the Milliken population of alkali metal ion M and its neighboring six N atoms for adsorption configuration F
Doped elementDistance/nmMulliken population/e
M―N1M―N2M―N3M―N4M―N5M―N6N1N2N3N4N5N6bridge NM
g-C3N4-------0.37-0.37-0.36-0.38-0.38-0.26-0.28-
Li0.2340.2340.2400.2410.2410.240-0.47-0.47-0.45-0.48-0.48-0.45-0.271.09
Na0.2370.2370.2410.2420.2420.241-0.45-0.45-0.44-0.46-0.46-0.44-0.281.75
K0.2420.2420.2420.2430.2430.242-0.47-0.47-0.47-0.49-0.49-0.47-0.282.26
表 2 吸附构型F中碱金属离子M与周围6个N原子的距离及碱金属M和6 个N原子的Milliken布居数
Table 2 Distances between the alkali metal ion M and its neighboring six N atoms and the Milliken population of alkali metal ion M and its neighboring six N atoms for adsorption configuration F
Schottky结能级调制
为了探讨掺杂构型F会对g-C;N4的能带结构带来的影响，分别采用LDA和GGA方法计算了纯g- C3N4的能带结构和掺杂后的能带结构，所得带隙值记录在中。从结果上看，采用LDA和GGA方法所得的带隙值均比实验值要小，而与Xiong和 Aspera等的理论结果比较-致，这是由于DFT在计算带隙值时普遍存在不可避免的误差。碱金属的引入对能带的形状影响不大，碱金属掺入前后，能带结构的骨架基本未变，而带隙有明显减小，这说明吸收谱的范围会有-定的红移，这与 Hu等的实验结果和Xiong等的理论结果相符；同时可以发现，随着碱金属原子半径的増大，对带隙的窄化能力逐步减弱。此外，这种窄化应该是与掺入碱金属的浓度有关的，在Hu等的实验结果中，K掺杂g-C3N4的带隙值随着K浓度的变化而在2.52-2.65 eV间变化。
表 3(Table 3)
表 3 掺杂前后g-C3N4的带隙值
Table 3 Band gap of g-C3N4before and after doping
Method Band gap/eV g-C3N4 doped Li doped Na doped K
GGA-PW91 1.27 0.74 0.78 0.82 LDA-CAPZ 1.11 0.59 0.61 0.65 experimental 2.70
- - 2.52-2.65
calculated 1.1 - 0.84 0.98 calculated 1.0 - - -
表 3 掺杂前后g-C3N4的带隙值
Table 3 Band gap of g-C3N4before and after doping
空洞周围N原子的2p轨道对价带顶和导带底都有贡献。因此，碱金属引入导致这些N原子的电荷分布发生改变，势必对g-C3N4原有费米能级的位置产生-定的影响。-般而言，金属和半导体表面接触形成Schottky结，在界面上形成表面势垒。由于半导体的费米能级较高，半导体的费米能级随着整个能带结构移动到与金属的费米能级相平。为了定量分析Schottky结的能级调制，计算了纯g-C3N4以及碱金属掺杂后g-C3N4的功函数。其物理意义是把-个电子从固体内部移到此物体表面所需的最少的能量，其值也等于费米能级对绝对真空能级(AVS)的电位，在这里用于确定掺杂前后g-C3N4费米能级的位置。
针对前面的物理模型，建立(001)晶面的Slab 结构(真空为1.5 nm)，获得的纯g-C3N4功函数为 4.42eV，Li、Na、K掺杂g-C3N4的功函数为5.94、 5.57和5.32 eV，其结果如所示。由于氢还原能级(NHE)与绝对真空能级(AVS)间的相对因子为4.5 eV，换算后费米能级的电位分别为- 0.08、1.44、 1.07和0.82V(vs NHE)。可以看出掺杂后，g-C3N4 费米能级在向正向移动。同时，随着碱金属原子半径的増大，费米能级下降的幅度逐次减小。
图 2 沿着垂直g-C3N4(001)晶面方向的功函数
Fig. 2 Work functions in the vertical direction of g-C3N4(001) plane
(a) pure g-C3N4; (b) Li doped g-C3N4; (c) Na doped g-C3N4; (d) K doped g-C3N4
导带边电位采用电化学方法测量是-件比较困难的事情。为了直接从理论上获得导带边和价带边的电位(真空电位)，运用原子平均电负性方法以及实验带隙值通过下列式子进行估算,
${{\text{E}}_{\text{C}}}\text{=}-{{(X{{(A)}^{a}}\cdot X{{(C)}^{\text{c}}})}^{\text{1/(a+b+c)}}}+\text{0}\text{.5}{{\text{E}}_{\text{g}}}\text{ + }{{\text{E}}_{\text{0}}}$
${{\text{E}}_{\text{V}}}\text{ = }{{\text{E}}_{\text{C}}}\text{+ }{{\text{E}}_{\text{g}}}$
这里X(A)、X(B)和X(C)分别为原子A、B和C的绝对电负性，Ec、Ev和Eg分别为导带底电位、价带顶电位和带隙值，这里真空电位与氢还原电位差 E0为4.44 V。-般而言，在温度T= 298 K，气压为 1.013×10Pa时，许多半导体(如Ta3N5，GaN等)在溶剂中与H+或者OH-离子反应，结果界面上的带边将随溶剂的pH值按照大约60 mV_pH-1的线性关系而变化, ，这主要是由于表面吸附的H+或者OH-离子的驱动作用。在pH =pHZPC，计算获得纯g-C3N4的导带边和价带边电位(相对氢还原) 分别为-1.05和1.65 V。
当向g-C3N4中掺入碱金属以后，g-C3N4的费米能级将下移，碱金属的费米能级将上移，直至两者费米能级拉平，由于Schottky结作用，g-C3N4的能带整体下移，即价带顶电位向正向移动，其光生空穴的氧化性将増加，同时导带底电位也向正向移动，其光生电子的还原能力有所减弱。其中Li、 Na的掺杂使g-C3N4的导带电位降低到0 V以下，过大的能级调制使其还原能力有所不足，而K掺杂对 g-3N4导带底的电位降低至-0.09 V，而价带顶的电位调整为2.41 V，可以满足光催化反应过程中光生电子和空穴的电位要求。事实上，这种电位的调制应该与掺入碱金属离子的浓度有相当大的关系，Hu等通过控制K离子的浓度使g-C3N4的导带和价带电位在-1.09 - 1.56 V和- 0.31 - 2.21 V间变化。为了清楚地了解在同-浓度下，三种碱金属引入所引起的能级变化，将纯g-C3N4和碱金属掺杂后g-C3N4的价带和导带电位总结于中。
图 3 纯g-C3N4和碱金属掺杂后g-C3N4的导带和价带电位
Fig. 3 Valence band and conduction band potentials for pure 2-C3N4 and alkali metal doped 2-C3N4
3.3 载流子迁移过程
碱金属掺杂对g-C3N4的能带结构显示出-定的调制作用，这必然对光生载流子的迀移过程的产生重要影响。首先分析了纯g-C3N4和碱金属掺杂g- C3N4的分波态密度(PDOS)，如所示。可以看出，纯g-C3N4和碱金属掺杂g-C3N4的导带底附近均是由N2p和C2p轨道杂化构成，而价带顶附近均来自N2p态的贡献，少量来自C的贡献。尤其值得注意的是，碱金属的杂质能级位置很深，在价带顶和导带底附近均无态密度分布，因此可以预见碱金属离子并不直接参加光生载流子的产生、 分离和转移过程。那么，碱金属的引入对g-C3N4电子结构的影响应该来自于碱金属对周围邻近N原子的电荷重新分布。为了证明这种观点，对邻近N 原子的Mulliken原子布居定量地进行了分析，如所示。可以看出，随着由Li到K碱金属原子的金属性增强，Mulliken布居数依次增大，且数值都大于1，这说明碱金属不仅失去了外层电子，次外层电子也失去了-部分；而且这些失去的电子大部分转移给了周围的N原子。显然，碱金属的引入对周围N原子的电荷分布有重要影响。
图 4 纯g-C3N4和碱金属掺杂后g-C3N4的分波态密度图
Fig. 4 Partial density of states (PDOS) for pure g-C3N4 and alkali metal doped 2-C3N4
为了进-步分析复杂的活性位置，提供了价带顶和导带底附近的HOMO和LOMO信息，如所示。从分布图来看，掺杂前后的HOMO均主要由低配位N原子在面内的2p轨道构成，而LOMO 均主要由C原子在Z方向的2p轨道构成。因此，在可见光激发下空穴仅仅出现在低配位N原子周围，在面内表现出氧化活性，而电子出现在C原子周围，在Z方向上表现出还原性。对于纯g-C3N4,-方面，HOMO在低配位N原子以及LOMO在C 原子Z方向的局域性都较强；另-方面，桥位N原子连接了三个三均三嗪(C6N7)结构单元，它的2p占据态位于费米能级下方0.60 eV位置，未占据态位于导带底上方1.35 V位置，表明桥位N原子的轨道分布对价带顶和导带底没有任何贡献，而且局域性很强。也就是说载流子不能通过桥位N原子从-个大三角形的三均三嗪(C6N7)结构单元到其他的结构单元，载流子的迀移受到桥位N原子的限制。
图 5 LUMO和HOMO分布图
Fig. 5 Distribution of LUMO and HOMO
(a) the LUMO of pure g-C3N4; (b) the HOMO of pure g-C3N4;(c) the LUMO of K doped g-C3N4; (d) the HOMO of K doped g-C3N4. The upper green part represents LUMO and the lower red part represents HOMO. color online
这里以K掺杂为例说明载流子的迀移过程。 由于碱金属的杂质能级位置很深，掺杂后碱金属离子并不直接参加光生载流子的产生、分离和转移过程。比较(a)和可以发现，K掺杂后，-方面使桥位N原子附近LUMO的非局域性有所增强，可见光激发下光生电子可以通过桥位的N原子在相邻的三均三嗪(C6N7)结构单元间自由迀移，这将克服桥位N原子对载流子迀移限制作用，从而提高其迀移率。同时还发现K掺杂使LUMO集中到掺杂层，而HOMO主要集中到非掺杂层。因此，当可见光激发下的光生电子从HOMO跃迀至LUMO，电子和空穴分别在掺杂层和非掺杂层内迀移，大大降低载流子的复合几率，延长了载流子的寿命。也就是说，增大的HOMO和LOMO分布有利于提高载流子的迀移率，而HOMO和LOMO的非共面特性有利于电子和空穴的分离,。
采用第-性原理方法研究了三种碱金属离子修饰对g-C3N4能带结构和载流子迀移过程的影响。 对建立的六种吸附构型进行吸附能计算，均发现三种碱金属原子吸附于g-C3N4片层内的大空洞中央位置(F位置)时，显示出最大的吸附能且为负数，说明了该吸附构型较易于实现。功函数计算的结果显示碱金属与g-C3N4形成的异质结界面的电荷平衡会使g-C3N4的能带位置整体下移，尤其值得注意的是K离子的引入使g-C3N4的价带和导带的电位分别调整为2.51和-0.19 eV，具有比未掺杂的g-C3N4 更合适的氧化还原电位。由于碱金属的杂质能级位置很深，掺杂的碱金属离子并不直接参加光生载流子的产生、分离和转移过程，但是影响周围邻近其他原子的电荷分布，即表现出HOMO和 LOMO非共面特性以及增大的HOMO和LOMO分布，这有利于电子和空穴的分离和迀移。
Chen X. B.; Shen S. H.; Guo L. J.; Mao S. S
Chem. Rev.
Kudo A.; Mesiki Y
Chem. Soc. Rev.
Zou Z. G.; Ye J. H.; Sayama K.; Arakawa H
Kudo A.; Ueda K.; Kato H.; Mikami I
Catal. Lett.
Kohtani S.; Tomohiro M.; Tokumura K.; Nakagaki R
Appl. Catal. B-Environ.
Fu H. B.; Zhang S. C.; Xu T. G.; Zhu Y. F.; Chen J. M
Environ. Sci. Technol.
Maeda K.; Domen K
Chem. Mater.
Pan C. S.; Zhu Y. F
Environ. Sci. Technol.
Ma X. G.; Lu B.; Li D.; Shi S.; Pan C. S.; Zhu Y. F
J. Phys. Chem. C
Wang X. C.; Maeda K.; Thomas A.; Takanabe K.; Xin G.; Carlsson G. M.; Domen K.; Antonietti M
Nat. Mater.
Yan S. C.; Li Z. S.; Zou Z. G
Bojdys M. J.; Müller J.; Antonietti M
Chem. Eur. J.
Kroke E.; Schwarz M
Coord. Chem. Rev.
Zhang J. S.; Chen X. F.; Takanabe K
Angew. Chem. Int. Ed.
Liu G.; Niu P.; Sun C. H
J. Am. Chem. Soc.
Ma X. G.; Lv Y. H.; Xu J
J. Phys. Chem. C
Zhang G. G.; Zhang M.W.; Ye X. X.; Qiu X. Q.; Lin S.; Wang X. C
Adv. Mater.
Lin S.; Ye X. X.; Gao X. M% Huang J
J. Mol. Catal. A: Chem.
Chen Y.; Wang B.; Lin S.; Zhang Y. F.; Wang X. C
J. Phys. Chem. C
Jin R. R.; You J. G.; Zhang Q.; Liu D.; Hu S. Z.; Gui J
Z. Acta Phys. -Chim. Sin.
[金瑞瑞, 游继光, 张倩, 刘丹, 胡绍争, 桂建舟.
物理化学学报,
Gao H. L.; Yan S. C.; Wang J. J
Appl. Catal. B-Environ.
Zhang M.; Bai X. J.; Liu D.; Wang J.; Zhu Y. F
Appl. Catal. B-Environ.
Segall M. D.; Lindan P. L. D.; Probert M. J. J
Phys. Condens. Matter
Kohn W.; Sham L. J
Phys. Rev.
Ortmann F.; Bechstedt F.; Schmidt W. G
Phys. Rev. B
Vanderbilt D
Phys. Rev. B
Deifallah M.; McMillan P. F.; Cora F
J. Phys. Chem. C
Pan H.; Zhang Y.W.; Shenoy V. B.; Gao H. J
ACS Catal.
Gracia J.; Kroll P
J. Mater. Chem.
Hu S. Z.; Li F. Y.; Fan Z. P.; Wang F.; Zhao Y.F.; lv Z. B
Dalton Trans.
Xiong T.; Cen W. L.; Zhang Y. X.; Dong F
ACS Catal.
Aspera S. M.; David M.; Kasai H
Jap. J. Appl. Phys.
Xu Y.; Schoonen M. A. A
Am. Mineral.
Pearson R. G
Inorg. Chem.
Chun W. J.; Ishikawa A.; Fujisawa H.; Takata T.; Kondo J.N.; Hara M.; Kawai M.; Matsumoto Y.; Domen K
J. Phys. Chem. B
Fukuzumi S.; Kotani H.; Ohkubo K.; Ogo S.; Tkachenko N.V.; Lemmetyinen H
J. Am. Chem. Soc.Journals Information
Universal Journal of Materials Science Vol. 2(3), pp. 58 - 72 DOI: 10.13189/ujms. (338Kb)
Comparative Analysis of Nitrides Band Structures Calculated by the Empirical Pseudopotential Method
Pierre Ziade
Christophe Palermo
Antonio Khoury
Roland Habchi
Myriam Rahal
Luca Varani
21 Research platform of nanosciences and nanotechnologies, Pierre Gemayel campus, Fanar, Lebanese University, 90239 Lebanon2 Institut d’?Electronique du Sud (CNRS UMR 5214), Universit?e Montpellier II, France3 Facult?e des Sciences II, Universit?e Libanaise, Fanar, Lebanon
The electronic band structures of zinc blende and wurtzite GaN and InN are calculated using the empirical pseudopotential method, with the form factors adjusted to reproduce correctly the most important band features. To this end, a comprehensive analysis and comparison with several experimental and theoretical data reported in the literature is performed. Relevant energy spacings as well as direct and indirect band gaps are then derived from the band structures. The electron effective masses at high symmetry points are also obtained using a parabolic line fit. The calculated parameters are reported together with existing data so that they can be easily compared and used in the interpretation of experiments and for numerical simulation purposes.
Nitrides, Band Structure, Pseudopotential Empirical Method
Cite this paper
Pierre Ziade
, Christophe Palermo
, Antonio Khoury
, Roland Habchi
, Myriam Rahal
, Luca Varani
Comparative Analysis of Nitrides Band Structures Calculated by the Empirical Pseudopotential Method.
Universal Journal of Materials Science, 2 ,
doi: 10.13189/ujms..