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丁奎岭小组开发出二氧化碳合成甲醇新过程
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中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室丁奎岭课题组，采用一种新的策略，首次利用工业上成熟的、容易制备的原料（碳酸乙烯酯），并采用结构稳定、容易制备的金属有机钌络合物催化剂，在温和条件下高选择性地同时获得两类重要化工原料——甲醇和乙二醇。相关专家认为，该反应具有高催化活性和100%的原子经济性等特点，为CO2转化为甲醇提供了一个新的过程。部分研究成果以VIP论文形式发表于《德国应用化学》杂志。
据介绍，从二氧化碳到甲醇的转化，是关系资源、能源和环境的重大课题。由于CO2的惰性，如何实现在温和条件下从CO2到甲醇的化学转化是一个极具挑战性的科学问题，同时也是上海有机所“一三五”规划中前瞻布局“导向绿色合成的新一代催化转化”的重要内容之一。
原有催化氢化过程通常需要在苛刻的压力（50～100大气压）和较高的温度（250～300摄氏度）条件下进行。丁奎岭课题组不仅实现了在低于140摄氏度和50大气压下获得甲醇和乙二醇，而且所发展的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解，并以优秀的收率同时得到甲醇和1,2-丙二醇，为聚碳酸废物的资源化利用提供了一个新的途径。
德国莱布尼兹催化研究所教授Beller对此给予高度评价，并在《催化化学》杂志的亮点栏目撰文指出，“通过与Shell Omega工艺的碳酸乙烯酯技术耦合，丁奎岭课题组的工作是在CO2化学利用研究方面的一个重大进展。这一新过程将成为同时生产甲醇和乙二醇两个大宗化工产品的理想选择。如果与可再生氢能结合，这一工作可能成为绿色碳循环的很好案例”。
据悉，该项技术已申请中国发明专利和PCT专利。
《中国科学报》 ( 第1版 要闻)
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国内主流甲醇生产工艺都有哪些？看这里就知道！
导语Lead大多数人都知道甲醇对人体有害，但可能不知道它对中国工业的发展有多重要。甲醇是一种重要的能源化工产品，用它深加工的有机化工产品有上百种。那么这么重要的化工原料是如何生产出来的呢？今天小7就带7友们一起来扒一扒。（文中插图，点击后可放大）由于我国一次能源结构具有“富煤贫油少气”特征，缺少廉价的天然气资源，同时随着石油资源紧缺、油价持续上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，当前并且今后较长一段时间内煤炭仍是我国甲醇生产最重要的原料。此外，我国还有部分企业采用焦炉气为原料生产甲醇，这也是我国独有的甲醇制取技术。据历史资料显示，2010年我国以煤为原料的甲醇装置产能占国内总产能的63%，以天然气为原料的占21.2%，以焦炉气为原料的占15.8%。煤制甲醇工艺流程煤制甲醇生产工序主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及涉及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。煤制甲醇的典型工艺流程图天然气制甲醇工艺流程工艺流程说明（1）转化工段由管网来的天然气压力为1.15MPa，温度为常温，其硫含量为0.1ppm。经原料气压缩机升压至2.5MPa，进入蒸汽转化炉预热到250℃，然后天然气与汽提塔顶出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量调节，使混合原料气的水碳比为3左右。然后再经对流段的原料蒸汽混合气加热盘管加热至510℃，进入一段转化炉管内，发生转化反应。在此，天然气与蒸汽反应生成H2、CO、CO2，反应后出炉管的气体温度为800℃左右，出口CH4约为3.0％。工艺气首先经过废热锅炉，产生3.9MPa的蒸汽。然后经过锅炉给水加热器，将脱盐水加热至225℃，这时，转化气去预精馏塔塔底再沸器，回收工艺气中的大部分低位能，工艺气出预精馏塔塔底再沸器后经水冷分水后，即得到新鲜合成气。工艺流程图如下：（2）合成工段合成气经合成气压缩机压缩，与循环气混合升压至5.5MPa后，首先经过合成塔进出气换热器加热，进入合成塔，合成气进塔温度为225℃左右。在此，合成气进行甲醇合成反应，放出的热量用于产生蒸汽。反应后的气体出塔温度为255℃，甲醇出口浓度为55％左右。出合成塔的高温气体热量用于加热入塔合成气，然后经水冷至40℃左右，冷凝分离出粗甲醇。不凝的气体经驰放少量惰性气体后，大部分循环回合成气压缩机循环段，与新鲜气混合再进合成塔。弛放气大部分返回至一段炉作燃料使用。ICI反应器属等温型列管反应器，反应热靠管外沸腾的水很快移走，产生3.9MPa的饱和蒸汽。该蒸汽降压后和转化工段产生的3.9MPa的饱和蒸汽一起过热到360℃，作为合成压缩机驱动透平的动力，以及汽提塔的汽提蒸汽。（3）精馏工段预塔操作压力0.103MPa，粗甲醇送入预塔前须加热到沸点70℃，然后在塔内分离成塔顶气和塔底液，塔顶气主要是含甲醇的轻馏分，塔底再沸器用合成气加热保持塔底液在沸腾状态。由于预塔顶引出的轻馏分量甚少，可考虑将其直接送一段转化炉作燃料。预塔后甲醇的蒸馏采用节能型蒸馏流程，即用两个串联的蒸馏塔实现甲醇的精馏，一塔在0.61MPa运行，塔顶可获得120℃的甲醇馏出物，且作为二塔再沸器热源。塔顶气冷凝后即成为高质量的甲醇产品，其产量约占总产量的55%。塔底液在142℃左右通过上述料釜液换热器降温到约91℃入二塔，二塔操作压力为0.103MPa。
常压精馏塔塔底污水含甲醇≤0.1%。本流程将上述废水大部分作萃取水循环用于预塔，余量则送往转化工段中的汽提塔经汽提处理后，作除盐水回收，从而实现了甲醇蒸馏过程中废水的零排放。（4）蒸汽平衡整个甲醇装置共有二处可副产蒸汽，一是一段转化后工艺气，温度为800℃的转化废热锅炉；二是甲醇合成塔废锅。两废锅副产蒸汽，它们的压力为3.9MPa，这些蒸汽再在一段炉对流段中的蒸汽过热器过热至360℃左右，然后供中压蒸汽用户——合成压缩机驱动透平以及汽提塔。合成压缩机驱动透平为抽汽凝汽式，抽出的0.6MPa低压蒸汽供精馏、脱氧槽等低压蒸汽用户用，中低压蒸汽管网与老厂联网，便于互相调剂，稳定生产，节省投资。整个装置的冷凝液全部回收，送往除盐水站净化处理。焦炉气制甲醇工艺流程空分工段空分装置采用高效的全低压分子筛吸附前端处理技术 和目前国际上先进可靠的液氧泵内压缩流程，空气压缩机 和空气增压机组成单系列空气压缩增压机组，装置的操作 负荷调节范围可在70%~110%内变化。流程先进、技术成熟、运行安全可靠、操作方便、能耗低。空气压缩机和增压机采用汽轮机驱动，根据全厂蒸汽 平衡，采用全凝式汽轮机。工艺流程简述压缩、预冷和纯化系统从入口空气过滤器出来的空气被去除了尘埃和其他机械杂质后，经过空气压缩机压缩至约0.65MPa(A) 进入空气预冷系统中的空冷塔，在其中被水冷却和洗涤。出空气预冷系统的工艺空气进入用来吸附除去水份、二氧化碳、碳氢化合物的空气纯化系统，纯化系 统中的吸附器由两台卧式容器组成。分馏塔系统出空气纯化系统的洁净工艺空气，部分进入冷箱内的主换热器，被返流出来的气体冷却后进入下塔底部，另一部分进入增压机增压后，一部分进入增压透平膨胀机增压端增压冷却后，进入主换热器，冷却到一定温度进入膨胀机，膨胀制冷后进入下塔底部，参与精馏；其余空气经增压压缩机压缩冷却后进入主换热器，回收液氧冷量液化，经节流进入下塔下部参与精馏。在精馏塔中，上升气体与下流液体充分接触，传热传质后，上升气体中氮的浓度逐渐增加。纯氮进入下塔顶部的主冷凝蒸发器被冷凝，在气氮冷凝的同时，主冷凝蒸发器中的液氧得到气化。一部分液氮作为下塔的回流液下流，其余液氮经过冷后，送入上塔。在下塔中产生的液空及污液氮也经过冷器过冷，节流后进入上塔参与精馏，在上塔内，经过再次精馏，得到产品常压氮气、污氮、产品液氧。液氧从冷凝蒸发器底部抽出，大部分进入液氧泵，升压后进入主换热器，经复热进入用户管网，另一部分送出冷箱作为液氧产品。脱硫工段脱硫的主要任务是脱除焦炉气（CO：6.20，CO2：2.20，H2：58.48，CH4：26.49，N2：4.00，Ar＋O2：0.60，H2S ：250mg/m3（标），COS：250mg/m3（标），CmHn：2.00）中硫（主要包括无机硫和有机硫），使其能够作为转化的原料气，脱硫工段由湿法脱硫和干法脱 硫两部分组成。湿法脱硫选用NHD（聚乙二醇二甲醚）溶液。NHD脱硫是一种物理吸收。主要原理是NHD在常温下可选择性吸收H2S气体，并能吸收其中的大部分有机硫，以减轻干法脱硫的压力。NHD脱硫主要设备有脱硫塔、再生塔。两塔全部采用填料塔。干法脱硫是先进行铁钼加氢转化，将有机硫转化为无机硫，再先后利用锰矿脱硫剂和氧化锌脱硫，使焦炉气中总硫含量小于0.1ppm，达到转化和甲醇合成的要求。干法脱硫的设备很少，主要有铁钼转化器、锰矿脱硫槽和氧化锌脱硫槽。原料气流程从压缩工段来的40℃、2.65MPa（A）的焦炉气，与NHD溶液在脱硫塔内充分接触，焦炉气中的无机硫（H2S）和大部分有机硫溶解于NHD溶液中从脱硫塔顶部出来，此时焦炉气总硫含量为95 mg/Nm3，其中无机硫为0.1514 mg/Nm3，其余为有机硫。经过气液分离器分离出焦炉气夹带的液体后送往转化工段，在加热炉中进行预热，温度达到 350℃，返回脱硫工段进行干法脱硫，焦炉气首先通过装有铁钼加氢转化催化剂的铁钼加氢转化器，在转化器中有机硫在催化剂的作用下与其中的氢气反应转化成无机硫H2S，而后焦炉气进入装有锰矿脱硫剂的锰矿脱硫槽。焦炉气在通过锰矿脱硫槽时与锰矿充分接触，焦炉气中的大部分H2S与锰矿中的MnO反应，出口焦炉气中的总硫含量可以达到3~5 mg/Nm3，焦炉气进入装有氧化锌脱硫剂的氧化锌脱硫槽与氧化锌脱硫剂充分接触，焦炉气中的各种形态的硫与氧化锌反应生成ZnS，其出口的总硫含量小于0.1ppm，经过干法脱硫的350℃、2.40MPa（G）焦炉气送往转化工段进行转化。溶液流程从脱硫塔底部出来的NHD富液（2.6MPa，29.4℃）经过出口的调节阀减压至0.8MPa(G)，进入闪蒸槽，闪蒸出溶解的 CO、H2、CH4 、CO2 。闪蒸气送往压缩工段，经原料气压缩 机加压后与原料气混合送至脱硫塔入口。闪蒸后的NHD富液（0.8MPa，30℃）进入贫富液换热器I，与贫液换热后温度为80℃，进入富液分离槽分离出其中的气相，闪蒸气进入再生塔，经过分离的NHD富液进入贫富液换热器II与出再生塔的贫液进行换热，富液被加热到130℃进入再生塔，进行减压加热再生。再生后为NHD贫液为147℃ 、0.09MPa（G）进入贫富液换热器II与富液换热，出换热器 100℃的贫液进入贫液泵I加压至0.5MPa(G)，加压后的贫液进入贫富液换热器I，出换热器的贫液被冷却到50℃，贫液进入贫液水冷器被新鲜水冷却到25℃。 贫液进入贫液泵II加压，进入脱硫塔上部。NHD富液在再生塔中解析出各种溶解的气体，再生气（0.08MPa(G)、110.7℃ ）从再生塔顶出来入再生气冷却器被循环水冷却到40℃，气体中的水蒸汽大部分被冷凝下来，进入再生气冷却器下部的分离器，从分离器出来的酸性气体送往硫回收装置。因其中含有大量的可燃气体可以用作硫回收装置的燃料。转化工段本工段的任务是将原料气中的甲烷转化成合成甲醇所用的有效气体CO和H2。本装置采用加压催化部分氧化法。焦炉气催化部分氧化法，是将焦炉气中的氧烃类（甲烷、乙烷等）进行部分氧化和蒸汽转化反应，在转化炉中首先发生H2、CH4与O2的部分氧化燃烧反应，然后气体进入催化剂层进行甲烷、乙烷等与蒸汽的转化反应。所以这个方法也称为自热转化法。生产原理可以简单解释为甲烷、蒸汽、氧混合物的复杂的相互作用： 第一阶段为部分氧化反应，主要是氢气与氧接触发生燃烧氧化反应生成 H2O。第二阶段为水蒸汽和二氧化碳氧化性气体在催化剂的作用下，CH4进行蒸汽转化反应 。转化反应在有镍催化剂作用下，反应速度加快，反应温度降低，反应平衡温距减小到1～5℃，在960℃残余CH4&0.4%。工艺流程简述自脱硫工段来的焦炉气（350℃、2.4MPa(A)），进入转化工段饱和塔 内,与塔顶下来的循环热水接触，使焦炉气被水蒸汽饱和，使出塔气H2O/ 干气比达到0.591:1。饱和塔内循环的热水为本工段回收的工艺冷凝液。出饱和塔的混合气经蒸汽混合器。再进入加热炉的一段预热器,温升至 500℃，进入转化炉顶部喷嘴。空分送来的压力3.0MPa(A)的纯氧气及6.4MPa(G)次高压过热蒸汽（480℃）按比例进入混合罐中，由混合罐出来的H2O/O2比为1：1比例混合，富氧气进入转化炉顶部喷嘴外层夹套，焦炉气蒸汽混合气与 富氧气经喷嘴喷出，H2和O2立即发生氧化反应，在炉膛顶部燃烧，火焰中心温度达℃，高温气体随即向下进入转 化催化剂床，发生转化反应：CH4
3H2 –Q此反应为吸热反应。转化炉出口温度约950℃，压力2.26MPa(A)，再依次进入高压废锅、低压废锅和锅炉给水加热器，转化气温度降为190℃，进入分离器Ⅰ分离出工艺冷凝液，再经脱盐水加热器、水冷器，转化气温度降至40℃进入分离器Ⅱ、Ⅲ分离除去冷凝水后，送合成气压缩机升压去甲醇合成。甲醇合成本装置采用国际上先进的低压甲醇合成技术，合成塔采用 绝热等温甲醇合成反应器。选用两台合成塔。甲醇合成塔为列 管式等温反应器，管内装有铜基甲醇合成催化剂，管外为沸腾 锅炉水。 产出粗甲醇主要组成为 CH3OH:84.8% H2O:14.4%工艺流程简述来自甲醇合成气压缩机的合成气（5.3MPa(A)），经过入塔气预热器 加热到220℃，进入甲醇合成塔内，甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应：CO 2H2=CH3OH Q CO2 3H2=CH3OH H2O Q反应放出大量的热，通过列管管壁传给锅炉水，产生大量中压蒸汽（2.5MPa饱和蒸汽），减压后送至蒸汽管网。副产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定，且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。甲醇合成塔出来的合成气，经入塔气预热器，甲醇水冷器，进入甲醇分离器，粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽闪蒸，被减压至0.4MPa后送至粗甲醇罐，然后泵送至精馏装置。甲醇分离器分离出的混合气去合成气压缩机。从甲醇分离器出来的循环气在进入压缩段前排放一部分弛放气，以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气与甲醇膨胀槽顶部排出的膨胀气都去转化系统作为燃料被消耗。甲醇精馏本装置采用节能型三塔精馏流程，与双塔流程相比较，其主要区别在于三塔流程采用两个主精馏塔，一个加压操作（0.6～0.7MPa），一个常压操作，用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源，从而可减少蒸汽消耗和 冷却水消耗，能耗比双塔流程低10％～20％。三塔流程的特点是：能生产高纯度无水甲醇（甲醇含量 可达到99.95％以上）；同时不增加甲醇的损失量，甲醇回收率可达99％以上；在不增加甲醇损失量的基础上，从甲醇产品中分出有机杂质，特别是乙醇；能合理利用热能。工艺流程简述来自甲醇合成装置的粗甲醇（40℃，0.4MPa），通过预塔进料泵， 经粗甲醇预热器加热至70℃，进入预精馏塔，预塔再沸器用0.4MPa(A)的低压蒸汽加热，低沸点的杂质如二甲醚等从塔顶排出，冷却分离出水后作为燃料气；回收的甲醇液通过预塔回流泵作为该塔回流液。预精馏塔底部粗甲醇液经加压塔进料泵进入加压精馏塔，加压塔再沸器以1.3MPa(A)低压蒸汽作为热源，加压塔塔顶馏出甲醇气体（0.66MPa(A)，122℃）经常压塔再沸器后，甲醇气被冷凝，精甲醇回到加压塔回流槽，一部分精甲醇经加压塔回流泵，回到加压精馏塔作为回流液，另一部分经加压塔甲醇冷却器冷却后进入精甲醇计量槽中。加压精馏塔塔底釜液（0.6MPa(A)，125℃）进入常压精馏塔，进一步精馏。常压塔再沸器以加压精馏塔塔顶出来的甲醇气作为热源。常压精馏塔顶部排出精甲醇气（0.13MPa(A)，67℃），经常压塔冷凝冷却器冷凝冷却后一部分回流到常压精馏塔，另一部分打到精甲醇计量槽内贮存。
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二氧化碳中甲醇和乙醇的吸附分离
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&&利​用​酒​精​厂​尾​气​生​产​食​品​级​二​氧​化​碳​需​要​脱​除​甲​醇​和​乙​醇​。​考​察​了​二​氧​化​碳​中​甲​醇​、​乙​醇​在​活​性​炭​、​Z​S​M​-、A​、​N​a​Y​分​子​筛​不​同​吸​附​剂​上​的​动​态​吸​附​性​能​,​讨​论​了​吸​附​质​分​子​极​性​、​分​子​直​径​、​吸​附​剂​的​表​面​极​性​、​孔​道​结​构​等​因​素​对​吸​附​过​程​的​影​响​。
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2015年 原创卷(第9题)
科技工作者利用从工业生产中的烟道气中分离出的二氧化碳与太阳能电解水产生的氢气合成甲醇（ ），流程如下： &已知甲醇的燃烧热 下列说法不正确的是（&&&&）
A.流程图中体现的是光能→电能→化学能的能量转化过程
B.上述合成路线对于环境保护的价值在于能减少温室气体的排放
C.甲醇燃烧的热化学方程式为 &
D.二氧化碳、氢气合成甲醇的化学方程式为
【正确答案】
【命题立意】
本题主要考查化学反应与能量变化，意在考查考生将实际问题分解，通过运用相关知识，采用分析、综合的方法，解决简单化学问题的能力。
【解题思路】由图中转化关系可知A正确；该流程能将 吸收再利用，B正确；甲醇燃烧的热化学方程式为 & &，C错误；D项方程式正确。(
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