AbstractThis paper studied the after-finishing process of electrospinning membrane. Section I investigated the morphology and optimal parameters of PAN/PVDF electrospinning membrane. The processing parameters including voltage, concentration, ratio of PAN/PVDF, distance between needle and collector. The membrane was prepared by electrospinning PAN/PVDF solutions containing different amounts of AgNO3 in DMF solution to obtain the optimal parameters. The average diameter of the pure PAN/PVDF nanofibers was 154nm, and it was modified to be 81nm with adding AgNO3 in solution. In the Section II, the PAN/PVDF/Ag electrospinning membrane was hydrolyzed and grafted with gelatin via esterification with EDC. The experiment result revealed that Gelatin-immobilizing shows effective antibacterial and sterilizing properties in long time test.Do you want to read the rest of this article?
CitationsCitations0ReferencesReferences1ABSTRACT: The behavior of the solution jet during electrospinning is a consequence of the balance between electrical, surface tension, and viscoelastic forces. Solution rheology, which is known to have a significant effect on the structure of the electrospun polymer, may also affect jet evolution and breakdown. In this study, the effect of polymer molecular weight and concentration on the behavior of polystyrene solution jet was investigated using high speed camera (2000 frames/s). The results indicate that the degree of elongational flow, bending instability, and jet branching depends on polymer molecular weight and concentration. It was observed that jet thinning and solidification may occur at different distances from the capillary when the rheological conditions are varied.Article · Mar 2007
Full-text · Article · May 2009 +1 more author... Full-text · Article · May 2010 Article · Feb 2011 +1 more author...Data provided are for informational purposes only. Although carefully collected, accuracy cannot be guaranteed. Publisher conditions are provided by RoMEO. Differing provisions from the publisher's actual policy or licence agreement may be applicable.This publication is from a journal that may support self archiving.03型PVDFPAn基复合材料制备及其介电储能特性研究_甜梦文库
03型PVDFPAn基复合材料制备及其介电储能特性研究
武汉理工大学 硕士学位论文 0-3型PVDF-PAn基复合材料制备及其介电储能特性研究 姓名：郭燕 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：刘韩星;罗大兵
武汉理工大学硕士学位论文摘要复合介电储能材料是突出发挥聚合物高耐压和陶瓷高介电等优势，通过０．３ 复合方式而构成的多相材料，此类材料具有柔性好、密度低、分布均匀、成型 容易、易于制成大面积薄片等优点，但是由于其介电性能太低从而影响了它的推 广使用。本文针对复合介电材料的陶瓷相组元和聚合物组元介电差异调节原理， 进行介电调节研究以便能够获得高耐压强度、高介电常数的复合介电储能材料， 论文的主要研究工作包括： （１）通过建立Ｄｉｌｕｔｅ模型，利用有限元法分析，对０．３型复合材料的结构 和性能进行模拟计算，分析无机组元的颗粒尺寸、介电特性和相间介电平衡性 等与复合材料耐压能力、整体介电性能之间的定性关系。 （２）理论分析表明，降低陶瓷相介电常数或者提高聚合物基体介电常数是 提高功能相内电势场分布的有效方法。针对聚合物介电常数较低问题，所以采 用具有较高介电性的第三相来改善聚合物基体介电常数低的缺点，可以提高复 合材料的介电性能。 （３）开展陶瓷粉体ＢＳＴ聚合物基体ＰＶＤＦ．ＰＡｎ的制备工艺，以及０．３型复 合介电材料的合成方法探究，将共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ以基体形式与陶瓷颗粒（ＢＳＴ） 进行有机．无机复合，在一定温度、频率、电场下对材料进行介电性能表征，对不同方案下所得复合材料样品进行性能测试表明，ＰＡｎ在纯基体ＰＶＤＦ中的分 散度的提高、共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ本身介电性能的提高、陶瓷颗粒形状、及良好的粒度分布都使得复合材料的介电常数和耐压强度。关键词：ＰＶＤＦ．ＰＡｎ，高分散性，Ｏ．３复合，介电常数，耐压强度武汉理工大学硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＯ一３ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃｏｍｐｒｉｓｅ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｐｅｒｍｉｔｉｖｉｔｔｙ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄｌｌｉｇｈｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ．髓ｅｙ ｅｘｈｉｂｉｔ ｍａｎｙ ａｄｖａｎｔａｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈｔｏ弱ｌｏｗ ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ，ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｅｖｅｎ－ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ，ｅａｓｙｍａｃｈｉｎｅ．Ｂｕｔ ｔｈｅ ｌｏｗｏｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｌｉｍｉｔｓ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｆｏｃｕｓｅｓｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ―ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｄｉａ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｂａｌａｎｃｅ ｔｈｅｏｒｉｅｓ ｂｙａｄｊｕｓｔｉｎｇｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｎｄ ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐｅｒｍｉｔｉｖｉｔｔｙａｌｅｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉ班ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ（１）Ｄｉｌｕｔｅ ｍｏｄｅｌ ｗ躺ｓｅｔ ｕｐｆａｂｒｉｃａｔｅｄ．Ｔｈｅｔｈｅｓｉｓ ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｐａｒｔｓ：ｔｏ ａｎａｌｙｓｅ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏ Ｆｉｎｉｔｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ａｎａｌｙｓｉｓ，￥ｏｍｅ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ，ａｄｊｕｓｔｉｏｎ ｏｆｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｓｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓａｆｆｅｃｔｓ ｔｈｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｄｉｒｅｃｔｌｙ．Ｉｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ ｌｏｗ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｐｒｏｄｕｃｅ ｈｉ班ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ．（２）ｔｈｅｔｈａｔ ｏｆｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ ｓｈｏｗｅｄ，ｒｅｄｕｃｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃｏｒｉｍｐｒｏｖｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｒｉｘ ｃｏｕｌｄ ｅｎｈａｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ．Ａｓ ｔｏ ｔｈｅ ｌｏｗ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｈｉｒｄ ｄｏｐａｎｔ ｗａｓ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｉｔｓｐｏｏｒｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ．ＦｉｎａｌｌＢ ｔｈｅｗｉｔｈ ｈｉ．ｇｈ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ａｎｄ ｍｏｄｅｒａｔｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｗｅｒｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ。ＢＳＴ ｃｅｒａｍｉｃ ｐｏｗｄｅｒ、ｅｍｕｌｓｉｏｎ（３）Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ ｏｆＰＶＤＦ－ＰＡｎｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒａｎｄｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｆｏｒｍｉｎｇ０－３一ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＷｅｒｅ ｓｅｔｔｌｅｄ．Ｐｏｌｙ－ａｎｉｌｉｎｅ Ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ａｄｄｅｄ ｉｎｔｏ ＰＶＤＦ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗａｙｓ ＳＯ弱ｔｏ ｋｅｅｐ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｆｏｒｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｃｅｒａｍｉｃａｔ ａ ｃ宅ｒｔａｉｌｌｐｏｗｄｅｒｓ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｉｎ ｔｏｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｆｏｒｍｅｄｔｈｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍｅａｓｕｒｅｄｔｅｓｔｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ坶ｔｈｅｒｍａｌ―ｆｏｒｍｉｎｇ ｓｈｏｗｅｄｍｅｔｈｏｄ．Ａｔ ｌａｓｔ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ ｆｏｒ ｉｔｓ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅｄａｔａｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｅｒｒｎｉｔｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅａｔａ ｌａｒｇｅｅｎｈａｎｃｅｄ ｂｙｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆｔｈｅ ＣＯ―ｐｏｌｙｍｅｒｓｓｃａｌｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ＰｅｒｍｉｔｉｖｉｔｔｙｐｏｌｙｍｅｒＰＶＤＦ－ＰＡｎ，Ｈｉｇｈｄｉｓｔｒｉｂｕｓｉｏｎ，０－３ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓＢｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈⅡ独创性声明本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。签名：毒虹期：等瑚学位论文使用授权书本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息服务。（保密的论文在解密后应遵守此规定）研究生（签名）：导师（签名）：ＥＩ期武汉理工大学硕士学位论文第１章绪论在能量储存的多种方式中，电能的储存是研究的重要方面，也是目前难以 解决的重要课题。蓄电池作为主要的储能设备，其用量之大，用途之广，已达 到惊人的地步。据不完全统计，在我国各个行业之中：机动车已经超过千万台， 矿山、航海、航空、通讯、铁路、交通、电脑ＵＰＳ不间断电源、广播电视、金 融、国防、家庭应用等，蓄电池年需求量近亿只，并且对蓄电池的需求相应地 以每年１０％的速度快速增长。尤其当今电动助力车和电动自行车的大力发展， 其中仅电动自行车近５年内我国年需求量将达８００万辆，年产值达１０００亿元， 这些庞大的市场必然会促进蓄电池用量的急剧上升。但是，目前广泛使用的蓄 电池普遍使用铅／酸模式，存在着腐蚀机体，污染环境，适应环境差，使用寿命 短，充电时间长，放电电流小，维护困难等诸多缺点，而且受其循环寿命的影上亿台；此外，化学储能受反应扩散速度的限制，枞电时间通常较长，对于要求快速充电和瞬时大电流放电的设备，如照相机闪光灯、大功率设备启动机 件的要求也持续增强，交通、移动通信、移动照明、广播、电视、野外作业、 环境保护、电脑和自动化控制等均对能源供应提出了更多的要求。新型的储能 设备不仅要性能稳定、可靠，而且要求反应速度快、可再生、轻便、对环境无 污染。因此，储能正逐步引起人们的重视。如何才能使储能设备的寿命更长， 充／放电速度更快，更环保，更轻便，储能密度更高成为储能设备研究的重要方 向。以电容器储能为代表的物理储能设备可具备上述所有优势，因此，电容器。 储能的方式一经提出，即迅速兴起，并且正获得广泛研究。响，废弃的电池对环境污染的问题日趋严重；我国每年废旧的铅酸蓄电池达到等，化学电池不能满足要求。随着便携式用电设备的日益增持，对移动储能器１．１介电复合材料在介电材料领域，随着近年来电子设备发展的日新月异，广泛使用的电容 器向高储能、小型化以及有利于环保的方向发展。尽管陶瓷电介质材料具有非 常优异的介电性能，但是多层陶瓷电容器在制造过程中需要丝网电极进行共烧， 耗能较大，工艺复杂，而且这种介质材料的柔韧性差，在经历机械撞击或者剧武汉理工大学硕士学位论文烈的温度变化时可能产生裂纹，影响了电容器的可兼性。因此，开发具有趄好 的介电性能，同时又具有较高机械强度和可加工性能的介电材料，特别是聚合 物基复合材料，成为近些年的研究热点。１．１．１复合材料分类复合材料的特性，如电场通路、应力分布形式以及各种性能主要由各相材 料的连通方式来决定。设计连通形式时，主要思路是采用ＲＥＮｅｗｎｈａｍ于１９７８ 年提出的简单立方模型和符号。 复合材料中各分量相可以用０、１、２、３维方式（０代表颗粒，１代表纤维， ２代表平面薄膜，３代表空间网络）来表示。按照各相材料的不同连通方式，压 电复合材料可以分为十五种基本类型，即０－０、０－１、０－２、０－３、１－１、１－２、ｌ－３、 ２－２、２－３、３－３型叫。一般约定第一个数字代表功能相，第二个数字代表非功能相。回留掌筒御 留脚圆母膨 甸甸回国彩８ＰＰ。】ｙ２ｗｉｉｃｍｌｅｅｓ ｒｉｎＰｖＤＭＦ删Ｃｏｍ删“１Ｃｎｅａｒ姗川ｉｙ。ｍＲ≯ｏｄ心”ｄ（１－３）Ｃｏｍｐｏｓ“。Ｒ：鬻黼ｎｌ（３－１）酱扯ｋ０―３）。ｊ嚣“６ｃ０鬈｝”“ｅｔ（２Ｃ＿２）ｏｍｐｏ””ｆ３－０１Ｈｏｎｅｙｃ。ｍｂＦｉｇ １ １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｓｈｏｗｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图ｌ＿１不同连通方式的复合材料结构示意圈［７１ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ复合材料十多种的连接模式中，比较容易制备和被广泛研究的主要有以０－３型为主。０－３型复合材料是指由陶瓷颗粒均匀分散于三维连通的聚合物基体而构成的武汉理工大学硕士学位论文多相材料。材料的性能优劣，制备工艺是一个非常重要的因素，这一点对聚合 物／介电陶瓷复合材料而言尤为重要。Ｏ．３型复合材料具有制作方法简单、成本低、易于做成大面积等优点。制备过程中可以根据不同的聚合物基体而采用不同的混合方法。１．１．２高介电复合材料的应用高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它有着很好的储存 电能和均匀电场的性能，因而在电子、电机和电缆行业中有着非常重要的应用。 聚合物基复合材料作为介电材料，目前报道研究的热点重要有两个方面：一方面 是在电容器领域发展高介电常数、高耐压强度的介电薄膜材料；另一方面是在微 电子领域开发具有较高耐热性能、机械强度和超低介电性能的绝缘材料。 １．１．２．１在无源电容器中的应用 为了抑制电源分布噪声，需要使用多层片式去耦电容器。这些表面安装的 电容器体积大，而且容易产生较大的寄生电流。目前主要采用这种电容器与其 他无源器件以一体化的方式制造在印刷电路板上，这样可以减小基板的尺寸， 同时课题提高电路板的功能性并降低生产成本ｔｓ！。这种具有去耦合作用的嵌入式 电容器必须采用相对介电常数为２０．１７０的介质材料，而一般聚合物材料的相对 介电常数仅为３左右，显然很难满足这种无源器件对介质材料的需要，因此， 高介电复合介质材料已经受到了广泛的关注【６’７?羽 １．１．２．２在电缆行业中的应用 ‘电缆中间街头和终端的电场具有极不均匀性，由于高介电材料在外电场的 作用下可以产生很强的与外电场方向相反的诱导电场，该附加电场的电场强度 会随着外电场的增大而增大，从而具有极佳的均匀电场作用嗍。通过高介电材料 可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性，所以高介电常数的材料在 电缆终端和接头具有广泛的应用。另外，电缆接头和终端也要求散热性好，因 此要求这种材料的介质损耗也要尽可能的低。 １．１．２．３在微波吸收材料中的应用 微波吸收材料是一种能够吸收电磁波而反射、散射和透射都很小的功能材 料。通过调整和优化材料的电磁参数从而达到对入射波尽可能多的吸收。吸收武汉理工大学硕士学位论文剂的作用原理分为电损耗型和磁损耗型吸收剂［９１。其中，电损耗性吸收剂主要通 过与电场的相互作用来吸收电磁波，吸收效率取决于材料的介电常数和介电损 耗，主要有以碳黑、碳化硅及特种碳纤维等为代表的电阻型吸收剂和以钛酸钡 铁电陶瓷为代表的电介质型吸收剂。１．２高介电聚合物基复合材料的研究进展高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料，由于它具有良好的储存 电能和均匀电场的性能。近些年来，有机和塑性电子材料成为一类新兴材料， 这种高性能、质量小的电子材料在先进设备中起着举足轻重的作用，可以应用 于电容器、微驱动器、人工肌肉和器官、智能材料、微电子机械、微循环设备、 声控设备、传感器和微波吸收材料等。聚合物基介电复合材料主要有三个研究 方面：１．２．１陶瓷颗粒填充聚合物基高介电复合材料由于大部分陶瓷材料具有超高的介电常数，因此人们致力于研究陶瓷颗粒 填充聚合物复合材料【１２１，常采用的填料包括具有很高室温介电常数的弛豫铁电 体陶瓷，如（ＢａＴｉ０３）０３】、铌镁酸铅．钛酸铅（Ｐｂ（Ｍａｌｒ３Ｎｂ２ｓ）Ｃｈ－ＰｂＴｉ０３）０４］ 等，然而由于有机聚合体自身的介电常数都较低（一般小于１０），因此此类复合 材料的介电常数室温时达到６０。 Ｂｈａｔｔａｃｈａｒｙａ等人发现在ＢａＴｉ０３填料在ＰＥ相中体积分数分别为２ １％和４０％ 时，两种复合材料的介电常数分别为９和３４。Ｋｕｏ等人将ＢａＴｉ０３加入环氧树脂 中，复合材料的介电常数最高达到５０左右。汤清华等人【１４】制备出介电常数为５５ 的ＢａＴｉ０３／ＰＥ复合材料，试验发现随着体积分数的增加，介电陶瓷／有机聚合物 复合材料的介电常数增大，而且在体积分数为６５％时出现突变，其损耗也相应 增加。而Ｂａｉｌ等人【１５】将Ｐｂ（Ｍａｌ／３Ｎｂ２／３）０３－ＰｂＴｉ０３陶瓷粉末通过溶液法添加到 聚偏氟乙烯．三氟乙烯共聚物（Ｐ（Ⅵ）Ｆ－ＴｒＦＥ））中，在陶瓷的体积分数为５０％时 得到高介电常数复合材料（Ｏｒ电常数为２００左右），但是如此高含量的陶瓷组分 的加入使得复合材料的韧性大大降低。尽管这些复合材料可以与印刷线路板的 有机基体有很好的适配性，但是材料的介电常数仍然不是很高，而且基体的韧 性大幅度降低。由于铁电陶瓷比聚合物具有大得多的介电常数和低得多的电阻４武汉理工大学硕士学位论文率，因此聚合物和陶瓷相间的电匹配问题是一个值得注意的问题。当样品上施 加一低于临界击穿电场的电压时，在陶瓷相中的极化电场被大大减弱，从而难 于实现在聚合物基体内呈现无序排列的陶瓷粒子在电场方向有序取向。因此影 响陶瓷填料性能的充分发挥。１．２．２全有机高介电复合材料虽然陶瓷粉体填充高介电复合材料应用广泛，但是密度大、价格高限制了 它的发展。因此迫切需要一种柔性高介电全有机材料。由于近年来的研究大多 集中在低介电聚合物基复合材料或无机粉体填充高介电聚合物基复合材料上， 使得全有机高介电复合材料的研究进展缓慢。 研究结果表明，将具有高介电常数的有机填料分散到一种电致伸缩聚合物 基体中，可使复合材料在保持其基体柔性的基础上同时具有较高的介电常数， 美国宾州州立大学的Ｚｈａｎｇ等人最近的研究表明，将一种具有高介电常数的金 属配位有机化合物铜钛箐（ＣｕＰｃ）与Ｐ（ＶＤＦ．ＴｒＦＥ）复合，材料在１３ｖ／微米的 电场激励下材料的形变达到２．Ｏ％的水平，材料的介电常数达到４００以上。复合 材料具有和聚合物基体相同的弹性模量，并保持基体的柔性。这种全有机的电 活性复合材料可以做人工肌肉，药物释放的“智能外衣’’以及用于药物释放的微循环系统。他们还将导电聚苯胺（ＰＡ№）粒子（介电常数＞１０５），与Ｐ（ⅧＦ．ＴｒＦＥ）三聚物融融法复合（２３Ⅶｌ％），可得到全有机高介电弛豫复合材料，其介电常数高达２０００以上，这种复合材料接近渗流阈值时仍能保持较高的击穿电场强度， 同时ＰＡＮＩ的弹性模量较低（￣２．３ＧＰａ），所以使得复合材料的模量与基体相比变 化不大１１６－２０１。１．２．３导电填料填充聚合物基高介电复合材料要达ＮｔｌＥ常高的介电常数，一般铁电陶瓷的填充量就会非常高，使得复合 材料的介电损耗很高，而且填充量过高，加工性能也会下降。而在聚合物中加 入少量的导电粒子变可以有效提高其介电性ｆ／ｇｔ２０］，常用的导电填料有金属粉末、 炭黑、碳纤维等。Ｄａｎｇ等人【２ｌ】最近研究了不同性质和形状的导电或者半导体填 料与聚合物形成的复合材料的介电行为，发现随着填料体积分数的增加，在接 近复合材料体系的渗流阈值时其介电常数迅速提高，接近４００。但是对于不同电 导率和形状的材料而言，出现渗流效应的填料的体积分数是不同的。对于球形武汉理工大学硕士学位论文颗粒的填料，其渗流阈值接近理论值约为Ｏ．１６，但对于长径比比较大的纤维或者管状填料而言，渗流阈值较小㈤。Ｘｉａｏ等人嘲通过原位聚合得到聚苯乙烯／石墨纳米复合材料，他们发现复合材料的介电常数随着石墨的含量的增加而急 剧增加，当石墨含量为６．５Ｗｔ％时，复合材料的介电常数是聚苯乙烯的４８倍。 １．３０．３型复合介电储能材料存在的问题（１）由于二元系复合材料中，高分子组元的介电常数通常较低，复合材料在外场作用下形成较强的内场，使材料的耐压能力大幅降低，须对其组元进行 改性处理，提高其介电常数，减小组元间的介电常数差异，提高材料的耐压能 力。但目前通过调整复合材料中的组元间介电匹配以提高介质材料储能密度的 研究较少。。（２）在对聚合物进行改性时，不同种类的介电常数调节剂在聚合物中溶解 度、及对介电常数的调节能力尚不清楚，由此引发的复合材料的内场大小对材 料耐压能力的影响仍需进一步探讨。 （３）采用材料串联组合模式可有效地减小介质材料的层厚度，提高材料的 耐压强度，调和材料厚度与面积难以同时增大的矛盾，从而获得具有较高储能 密度的介质材料。而良好的机械可加工特性使材料厚度基本不受其面积大小的 影响，在减小材料厚度，增大储能密度的同时，可以制备出大面积的储能介质， 获得高容量的储能器件。 结合目前业已开展的复合压电材料和储能介质材料的研究以及目前存在的 问题我们拟开展复合材料中高分子组元的介电常数的改性研究，同时兼顾陶瓷 组元的介电常数与耐压能力对介质材料储能密度的影响，选择合适的组元来调 节介质材料的机械可加工性和储能容量。三组元的ＰＺＴ／ＰＶＤＦ／ＰＡｎ压电复合材 料的极化实验表明：随着ＰＡｎ添加量的变化，复合材料的耐压强度和介电常数 均发生了相应的变化。当ＰＡｎ的体积含量在一定范围内时，复合材料的耐压强 度和介电常数随ＰＡｎ含量的增加同步上升。这一实验结果在一定程度上可以作 为储能介质材料研究的依据。通过本课题的开展，可解决储能介质材料的一些 基本问题，对未来电能的储存材料的进一步发展打下一定的基础。６武汉理工大学硕士学位论文１．４本论文主要研究内容和需要解决的关键问题研究目标：以具有良好机械可加工性的ＰＶＤＦ为基体、电性能可调的ＰＡｎ为 介电匹配调节剂，研制出储能密度基本不受材料形状、大小影响，易于加工成 型，可实用化的复合储能材料为目标。在制备研究的基础上，探讨材料储能失 效的机理，为进一步研究高储能密度介质材料打下相应的基础。 研究内容： 为了提高复合材料的储能密度，选择用ＢＳＴ陶瓷粉体和ＰＶＤＦ制备的复合 材料作为研究对象，主要开展了以下几个方面的工作： （１）讨论ＳＴ、ＢＳＴ／ＰＶＤＦ复合材料的用途以及制备方法。 （２）采用不同方法制备介电常数相对较低、与基体材料介电匹配性好的陶 瓷粉体，与ＰＶＤＦ复合制各０．３型介电复合材料，研究制备工艺以及陶瓷粉体的 形貌对复合材料介电性能的影响，并对各种材料的复合方法的优点和缺点进行 比较，并确定最佳工艺。 （３）为研究复合材料中组元介电性对其性能的影响，及苯胺聚合工艺对 Ｐ、巾Ｆ介电常数的影响。 （４）氧化聚合反应制备聚苯胺（ＰＡｎ），用质子酸对其进行浸泡，得到具有 不同导电性能的聚苯胺，与ＰＶＤＦ复合制备中间产物，测量聚苯胺掺入对复合 材料基体相介电性的影响，再用此中间产物与陶瓷粉体制备复合材料，探讨ＰＡｎ 对ＢＳＴ／ＰＶＤＦ／ＰＡｎ复合材料介电性能的改善。 （５）对制备出的样品进行测试和结果分析。 论文需要重点解决的问题是： （１）复合材料中组元间的介电匹配； 复合材料中，介电常数的差异是诱导产生内场的主要原因。组元间介电常 数差别越大，材料中内场越强，则复合材料的耐压强度越低。因此，调节组元 的介电特性是本研究的关键问题。为了获得高储能密度的复合材料，聚合物必 须与陶瓷组元有良好的介电匹配。 （２）聚合物的性能； 聚合物的性能对复合材料的储能密度存在重要的影响。聚合物的低介电常 数是引起复合介电常数失配的主要原因，是影响复合材料储能特性最重要的因 素。因此，如何调控聚合物的介电常数是关键。７武汉理工大学硕士学位论文（３）聚合物的均匀性； 作为复合材料的连续分布相，聚合物应是均质体。非均匀的聚合物将诱导 产生新的内场，不利于复合材料储能密度的提高。采用乳液聚合法制备改性的 聚合物，控制聚合物的组成，可以获得均质的聚合物。 （４）复合材料的储能特性与其组元构成的关系。 综合分析实验数据，构建复合材料储能特性与其组元性能的本构关系，是 发展新材料体系的关键。３武汉理工大学硕士学位论文第２章复合材料耐压性能与组元介电性本构关系数值分析由于不同相材料之间的不相容性和制备工艺的限制，实际的颗粒填充复合 材料通常都是非均匀体系，即分散相（颗粒）在基相（基体）中是无规分布，且不 同程度的存在集结或成簇。因此，精确的求解非均匀体系介电常数是一件非常 困难的事情。自１８９１年Ｍａｘｗｅｌｌ建立了简单混合体系的介电常数方程以来，众 多研究者在至今的一个多世纪的时间里，基于Ｍａｘｗｅｌｌ方程或提出新的理论建 立了若干计算非均匀体系的介电常数的方程［２７－３０］。但是，由于非均匀体系复合 材料结构本身的复杂性，绝大多数模型的适用性都是非常有限的，准确的求解 仍然仅限于具有理想结构或几何结构明确的非均匀体系，使得对该类材料体系 的介电功能理论计算逐步形成，研究理论日趋完善。２．１颗粒填充型复合材料的介电理论２．１．１Ｍａｘｗｅｌｌ．Ｇａｒｎｅｔｔｅ介质方程对于由椭球形颗粒（分散相）均匀分散在另一相（基相）的两相混合体 系ＪＶｌａｘｗｅｌｌ导出了一个计算混合介质介电常数ｅ的公式：Ｌ厶１／ （２．１）ｇ＝日［１＋互；精】９“２每＋龟一屹（岛一蜀）。式中，ｅ为混合介质的介电常数，￡ｌ为基相的介电常数，ｅ ２为分散相的介电 常数，Ｖ ２为分散相的体积分数，Ｖ １为基相的体积分数，且Ｖ ｌ＝１．ｖ ２。 该公式适用于低填充且两相介电常数相差不大的情形。Ｍａｘｗｅｌｌ介质方程 建立后，Ｒａｙｌｅｉｇｈ（１８９２）、Ｃｌａｕｓｉｕｓ（１８９４）、Ｍａｘｗｅｌｌ２Ｇａｍｅｔｔ（１９０４）、 Ｗｉｅｎｅｒ（１９１２）、Ｌｏｒｅｎｔｚ（１９１６）、Ｗａｇｎｅｒ（１９２４）等发展了Ｍａｘｗｅｌｌ的 理论，扩展了Ｍａｘｗｅｌｌ介质方程的应用范围。武汉理工大学硕士学位论文２．１．２Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ有效介质模型早期的Ｍａｘｗｅｌｌ．Ｗａｇｎｅｒ方程、Ｃｌａｕｓｉｕｓ－Ｍｏｓｓｏｔｔｉ方程以及Ｒａｙｌｅｉｇｈ方程等， 只能适用于被包围相含量很低的情形，无法预言由两个电导率显著不同组分组 成的混合体系（例如金属粒子填充的聚合物）所出现的逾渗行为。Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ在 １９３５年提出了非对称有效介质模型和对称有效介质模型，非对称有效介质模型 与早期建立的模型相似仍不能预言逾渗阈值的出现，对称有效介质描述的是两 相无明显包围的情形。Ｂｒｕｇｇｅｍａｎ把对称有效介质看成是由球形颗粒无规混合 并充满整个空间、各相拓扑等价的体系，有效介质模型成功预言了逾渗阈值以 及在逾渗阈值处会发生导体．绝缘体转变，因此获得了广泛推广、发展和应用。 理解与把握逾渗行为理论对于高介电复合材料的设计是极为重要的。对于 逾渗体系，体系的有效介电常数可表示成：，、一疗ｓ－－－ｓｌ【ｐ ｃ―ｐ）一（２．２）式中，Ｐ为孤立的分散相的体积分数，ｐｃ为逾渗阈值，且Ｐ＜Ｐ。，（下同）Ｂ是与 材料性质、微观结构以及绝缘体．导体界面的连通性有关的常数。 根据式２．２，具有逾渗行为复合材料的介电常数反比于导体的实际填充分数 与临界填充分数（逾渗阈值）之差。这样，要得到高的介电常数就必须使得导体 的填充分数接近临界值而又不能高于临界值。 如果填充分数合适，可以得到非常高的介电常数。然而，由于逾渗行为的 本质，具有逾渗行为复合材料的电气与介电性能对材料的组成非常敏感，组成 的轻微变化就会引起材料性能的很大变化，这给材料的生产以及材料性能指标 的重现性带来了极大的挑战。２．１３Ｖｏ．Ｓｈｉ方程Ｖ０和Ｓｈｉ在研究颗粒填充的聚合物复合材料的介电性能时提出了一个填 充物．界面－基体三相模型，其示意图如图２．１所示：１０武汉理工大学硕士学位论文图２Ｆｉ９２ １１颗粒填充聚合物三相体系示意图Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｆｏｒｆｉｌｌｅｒｆｉｌｌｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｍａｔｅｒｉａｌｓ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｆｉｌｌｅｒｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎｔｅｒｆａｃｅａｎｄｍａｔｒｉｘ他们认为分散相（填充颗粒）与基相（聚合物）之间形成界面相，不同的界面相 具有不同的组成和不同的相互作用形式，而复合体系的介电常数除了与分散相 的尺寸、浓度有关外，还与界面相的相互作用程度有直接的关系。基于Ｍａｘｗｅｌｌ 理论，Ｖｏ―Ｓｈｉ给出了计算复合体系介电常数的方程，见式２３，黯＝［矧产百丽（２ｃｔ＋再１）ｍｊ啡ｈ（，１懈－Ｏｓ））ＪＪ］１ｉ１血，，式中，、中，、Ｆ、ｍ和ｈ与复合材料本身的性质有关，ｅ血为界面相的介电常 数，ｋ表征两相材料界面的相互作用。Ｖｏ―Ｓｉｆｔ方程是一个对称方程，即能用于 计算ｅｆｎｌ盯＞８ｐｏｌｙｍｅｒ也能计算ｅ ｆｉｌｌｅｒ＜。ｐｏｌｙｍｅｒ的场合。当￡ｆｉｌｌｅｒ＞￡ｐｏｌｙｍｅｒ时，￡随着ｋ值的增加而增加；而当￡ｆｉｌｌｅｒ＜８ ｐｏｌｙｍｅｒ时，ｅ随着ｋ值 的增加而减小，这一结论无疑对介电材料的工程设计有着重要的实际意义。 Ｖｏ－Ｓｈｉ模型及方程的优点是物理意义清楚，缺点是参数较多且不易确定。 高介电性能聚合物基复合材料一直受到人们的密切关注与研究，对于双组分 复合材料，已提出过许多公式或模型来预测其介电性能。分析这类复合材料的理 论基本上是从空阃结构出发，当陶瓷颗粒平均尺寸比复合材料的厚度小或陶瓷含 量较低时，这些理论与实验结果符合得较好，但当陶瓷体积含量较高时，复合材 料已经不是严格意义上的０－３型复合材料，所以需要对其进行修正。 Ｘｕｅ等推算出与Ｖｏ－Ｓｈｉ方程一致的理论方程计算式，与Ｖｏ―Ｓｈｉ不同地，Ｘｕｅ 在推算出方程之后，将实验值与理论推算值进行了对比研究，得到了较好的数武汉理工大学硕士学位论文据推理与实验一致性，在图２．２中可以得到证实。∞ ¨ 阳 ＂ ¨∞¨ ∞ 柏 ¨ｏ０．００．＇０．２Ｏ．３０．４０．５０．６０．７Ｖｏｌｕｍｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｌｌｅｒｓ图２．２ Ｘｕｅ方程计算值与实验值的比较 Ｆｉ醴．２Ｃｏｍｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｖａｌｕｅ Ｘｕｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｄａｔａ根据复合材料的连通方式，在电学上可将其等效为不同容量的电容器在空 间范围内的连接，机械上可等效为空间弹性子和阻尼子的不同分布。若不计相 邻电容器、相邻弹性子和阻尼子间的相互影响，则材料可按叠层串联模型１２５】来 探讨其相应的压电性能；若将复合材料视作均匀介质，材料内各处的电场和力 场均匀相等，可建立材料的均匀场模型【２６】来模拟复合材料的介电性能，考虑二 元系陶瓷／聚合物复合材料系统，若将陶瓷相作为夹杂镶嵌在连续分布的聚合物 基体中，从电场分布来探讨复合材料的性能，可建立Ｄｉｌｕｔｅ模型。 ２．２Ｄｉｌｕｔｅ模型建立与数值分析复合材料中陶瓷颗粒最倾向于以最密方式进行堆积。对于均匀大小的球形颗粒，当其按最密方式堆积时可占有最大的体积含量，约７５％。如果加入一些 较小尺寸的颗粒，使其填充于密堆积中的四面体或八面体空隙中，则陶瓷相的 体积含量可达到甚至超过８０％。对于Ｏ．３型复合材料而言，优势还不仅限于此， 由于填充小颗粒的加入，使得阻碍电场传递的聚合物基体负面作用减少，最终 提高了复合材料的性能。 对于线性储能介质而言，储能密度可由公式２．４计算确定：ｅ＝ｃＵ２／２（２．４）式中，ｅ为介质的储能密度，８为材料的介电常数，Ｕ为材料的耐电压能力。１２武投理工大学硕士学位论文式２．４介绍了介电储能介质最重要的两个量：介电常数与耐电压能力。具有 较高介电常数和耐电压能力的介质材料具有较高的储能密度。图２．３模拟了不同 介电常数匹配的复合材料在外场作用下截面的电势分布介电比（连续相：分散相）Ｒａｔｌｏ ｏｆｐｅｒｍｉｔｔｌｖｉｔｙ（ｅｏｎｔｉｎｏｕｓ ｍｅｄｉａ：ｆｉｌｌｅｒｓ）（ａ）１：１００ （ｂ）１ ４ （ｃ）１：２图２ ３不同介电匹配的复合材料在外场作用下的内电势分布图Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｒａｔｉｏ ｏｆｐｅｍａＪｔｔｉｖｉｔｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ｆｌｉｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｎｔｉｎｏｕｓ ｍｅｄｉａＦｉ吐．３在图２．３中，从（ａ），（ｂ），（ｃ）的电势集中情况的缓和情况上可以明显得出，随着 降低复舍材料中两相材料之问的介电比的降低，电势的集中情况得到缓解，在（矗） 图中，由于介电性的差别巨大，在等势线处集中处形成了诱导电势差，激发出 强大的内场．使得复合材料体系在外加一个很弱的电场的情况下，由于强大诱 导内场的存在而发生击穿现象。相应地，通过添加外加引入剂改善聚合物基体 的介电性能．从而使得诱导内场强度得到缓和，使得内外场趋于一致，从而达 到提高耐电压能力的目的，提高材料的储能密度。 通过基于复合材料系列（０－３）模型，由于组元介电性不同而引起的ｚ方向 电场分布状况可以得到计算。Ｚ方向电场并不单独存在，聚合物与填料之间介电 差异性所导致的非同质电场分布引起诱导内场。 复合材料真实内电场分布可由公式２ ５确定＜口》＝（Ｇｘ铀勺ｖ２＞＋‘啦２＞（２ ５）式中，匈Ｔ＞代表复合材料实际电场强度，匈≯代表由外加电场所引发的ｚ轴本征武汉理工大学硕士学位论文电场，＜ｏｐ，匈户分别代表由Ｚ轴电场沿Ｘ，Ｙ轴诱导而来的电场分量；明显地，复合材料内部实际电场由于三分量的共同作用有所增大，平均电场强 度可由定义得到：＜ｔｈｒ＞＝Ｅ／Ｈ （２．６）式中，ｏａ代表平均电场强度，Ｅ代表外加电场，Ｈ代表材料的厚度；匈≯由组元的介电性决定，则＜％＞―，Ｅ／（８ｚＩ（ｄｚ／８ｚ）ｐ ￡ｚ代表组元在相应方向上的介电值； 相应所产生的电势由公式２．８确定：（２．７）＜Ｐ：踟ｋＰｚ代表在相应方向电势； 诱导电势为：ｄｚ＞（２．８）＜ｏ：ｘ＞＝０＜Ｐｚ＞／０ｘ（２．９） （２．１０）匈矿鄙ＫＰ分协电场集中因子Ｆ由公式２．１１确定：Ｆ＝＝０面觚／吼（２．１１）（Ｉｎｎｔｍ代表复合材料中的最大电场强度． 基于公式２．１１，将介电常数为８００的陶瓷引入复合材料体系，通过改变基体 材料的介电性能，考量电场集中因子Ｆ的变化值，通过数值模拟计算拟合达到 了Ｆ随组元介电性能变化趋势，见图２．４。从数据的变化趋势上可以明显看出， 当基体材料的介电常数比较低时电场集中因子处于较高值，这代表实际电场强 度在平均电场较低的时候被剧烈放大。随着基体介电常数的提高，电场集中因 子曲线逐渐变得平缓，使得在相同组成成分下的复合材料耐电压能力提高。同 时，复合材料本身的介电性也会得到提升。因此，弥补组元介电性能差异将成 为有效的提高储能密度的途径。通常，陶瓷具有较好的介电性能，然而聚合物 则反之。聚合物由于高分子链极化率低从而具有较低的介电常数。通过添加第 三组元改性聚合物体系的介电常数将是有效解决方法。１４武汉理工大学硕士学位论文如 骑 ∞ 衢 ∞ 垢 埒ｐ口。坩Ｑ州¨～ｍｖ―ｏ∞ ―口臣。州ｈｐｏ∞＿【ｏ∞５０ ０．１００２００３００４００５００６００７００８００Ｒｅｌａｔｉｖｅ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏｎｔｉｎｏｕｓ Ｍｅｄｉａ图２．４ Ｆｉ醇．４电场集中因子与组元介电性匹配关系Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｃｕｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ另一方面，复合材料的组成同样能够影响介电材料的耐电压能力，通过构 建不同成分下复合材料模型可以计算出电场集中因子在不同组成成分下的变化 趋势，见图２．５。对于一般复合材料而言，基体材料与填料之间的介电性能的比 值往往是ｌＯ：８００，这种情况下的由于介电差别所引起的电场集中现象会在陶瓷 填料含量较高的情况下表现明显。但当二者之间的介电常数差别较小时，这种 情况下的电场集中得到明显的缓解。电场集中因子随陶瓷组元的比例增大而增 大；同时，介电常数比例差别越大，电场集中因子越大。不同的介电常数比所 诱导出的内部电场跟随陶瓷含量比例的变化而变化，介电常数差别越大，诱导 内部电场越强，致使复合材料不能承受较高的耐压能力，如何通过调节组元介 电常数比例从而降低内场集中并提高复合材料的耐压能力是本课题研究的关 键。同时，需要注意的是，聚合物本身的介电常数并不能得到足够的提高（例 如，提高达到陶瓷的程度），因此，复合材料中，陶瓷填料的体积分数始终是一 个值得限制的问题。武汉理工大学硕士学位论文图２．５电场集中因子与陶瓷组元体积含量匹配关系Ｆｉ醇．５Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｏｃｕｓ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｒａｍｉｃｓ类似地，根据Ｄｉｌｕｔｅ材料串联模型，在外场作用下，复合材料的电势将按 其各自的介电特性在外加场方向分布（纵向场）。由于不同组元间的介电性能差 异，电场在该方向的分布是不均匀的，而在非外加电场方向诱导产生了相应的 内场（横向场）。内场的存在使材料中局域电场的强度明显高于外加电场的强度， 导致了材料内的电场集中。文献经过多方推测，证明了ＰＺＴ／ＰｖＤＦ复合材料中， 达４０ＫＶ／ｍ。这种电场集中现象使材料的耐压能力急剧降低。 因此，为调节复合材料的耐压能力，控制两相的介电常数差异无疑是一种 十分有效的方法。为解决这一矛盾，提高聚合物的介电常数，同时选用介电常 数在一定范围内可调的ＢＳＴ为陶瓷介质，减小复合材料组元间的介电常数差异， 实现高耐压／高介电的复合介质材料。内场集中系数高达４，即外场强度为１０咖时，材料内局部区域的电场强度高２．３小结在复合介质材料的介电计算理论中，通过研究以ＭａｘＷｅｌｌ．Ｇａｍｅｔｔｅ方程为基 础的系列理论，通过Ｄｉｌｕｔｅ模型对复合材料体系组元介电性能与耐电压能力进 行计算分析，得出如下结论： （１）复合材料中陶瓷相介电常数和聚合物相的介电常数比值ｑ／ｓ：对复合１６武汉理工大学硕士学位论文材料的整体介电常数影响重大，基体具备更好的介电性能，复合材料整体的介 电性能才能得到良好的提高； （２）填料相（陶瓷相）在复合材料体系内所占的体积比例的分数会影响整 体复合材料体系的介电常数值，在Ｖｏ．Ｓｈｉ方程中，计算值与实验值都在一定程 度上反映出这样的趋势，整体复合材料体系的介电常数随着填料相的增加而发 生剧增； （３）通过计算Ｏ．３型复合材料内部电势分布，分析计算电场集中因子Ｆ， 表明，在连续相与分散相之间具备较大介电差异时，诱导内电场集中现象严重， 复合材料体系在耐电压能力上呈现较低的水平０ 以模型所得结论为依据，将开展以下一些实验研究： （１）通过乳液聚合法制备介电聚合物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ，引入导电基团ＰＡｎ，从 而提高基体材料的介电性能； （２）通过不同方式对共聚物体系进行掺杂改性，讨论在不同条件下，共聚 物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ介电性能变化趋势； （３）采用不同陶瓷粉料与其进行复合，探讨基体介电性能与填料相介电性 差异改善对提高材料耐压能力的关构关系； （４）调节不同介电常数比下的聚合物基复合材料体系，制备钛酸锶钡 ／ＰＶＤＦ．ＰＡｎ复合介电材料，最终研究ＰＶＤＦ－ＰＡｎ本身介电性对整体复合材料介 电、耐压影响规律。１７武汉理工大学硕士学位论文第３章介电聚合物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ的制备及其 掺杂机理研究ＰＶＤＦ是一种单体极性最强的聚合物，其介电常数远高于一般的高分子材 料。以ＰＶＤＦ为基体，可以更容易地实现连续分布组分的介电常数匹配。要 继续提高其介电常数，必须添加第三种组分。显然，采用一般的聚合物很难 达到这一目的，因此有研究添加了石墨或锗等半导体组分。但这些组分难以 与ＰＶＤＦ形成固溶体，所合成的基体不是连续分散相，对性能的改善是极其 有限的。要实现与ＰＶＤＦ固溶，提高基体的介电常数，只能采用具有离域大兀 键的分子聚合物。这一要求使可添加组分被限制在吡咯、噻吩、苯及其衍生 物的聚合物。比较这三类物质，苯胺的成本低，聚合度高且易控制，其性能 还可通过掺杂方式和掺杂物浓度来控制。与ＰＶＤＦ相比，其单体均为极性分 子，存在结构上的类似，因此易于形成固溶体，对改善聚合物基体的特性是 有效、可行的方法。‘ 在众多的导电高分子材料中，聚苯胺（ＰＡｎ）由于具有原料廉价易得、合成 简便、环境稳定性好以及具有较高的电导率性能等众多优点，被国内外广泛 认为是极具有应用前途的导电高分子材料。但是由于本征态的聚苯胺本身导 电率相当低，只有１０．１０Ｓ／ｅｍ，显示其电绝缘性，使它在光电器件方面的应用 受到了限制。掺杂将聚苯胺电子从兀占有轨道中拉出来，或者是将电子加入 到Ⅱ空轨道中，使得相邻轨道问能级差减小，提高了材料的导电率。ＰＶＤＦ的 化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。工业级产品的 ＰＶＤＦ以球晶形态存在，球晶间存在大量空洞，非常利于进行表面性能改型， 进而获得功能性高分子基体材料，将ＰＶＤＦ配合溶解部分聚苯胺（ＰＡｎ），材 料的介电常数可提高至￣２００，且具有很好的延伸加工特性。以此聚合物作为 复合材料的连续分布相，通过相应的机械加工，如炼胶后，可与陶瓷粉体形 成良好的复合材料。１８武汉理工大学硕士学位论文３．１实验原料表３－１合成共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ所需试剂３．２聚合原理介电聚合物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ的制备原理实际上以乳液聚合法为原理，以ＰＶＤＦ 分子骨架为模板，在合适的聚合温度、条件下进行聚苯胺的聚合过程，二者通 过强烈的分子间Ｈ键作用相互吸引、共聚形成高分散性的同相型聚合物基体材岔凄竺玲峪‰三料。图３．１聚苯胺的合成原理Ｆｉ９３．１ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡｎＰＶＤＦ的化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀。在常 温常压下，ＰＶＤＦ以球晶形态存在，球晶间存在大量空洞，非常利于进行表面性 能改性，将苯胺分子游离于ＰＶＤＦ分子骨架周围，由于高分子Ｈ键存在，苯胺１９武汉理工大学硕士学位论文分子被吸附于ＰＶＤＦ四周，进而在聚合引发剂的作用下，在ＰＶＤＦ分子骨架外 层聚合生成聚苯胺层（ＰＡｎ）。具体反应过程见图３．２。图３．２共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ共聚示意图Ｆｉｇ ３．２ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ＰＶＤＦ－ＰＡ．ｎ３．３共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ合成工艺将ＰＡｎ与ＰＶＤＦ通过化学方式融合为一体，在分子层面上实现共聚工艺， 就该工艺本身而言是比较复杂、精细的化工工艺流程，在这个系列中，很多参 数需要通过不断的实验进行摸索，在这个过程中，从初级到高级，实现了两个 转化。３．３．１外层乳液聚合法制备共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ外层乳液聚合法的制备工艺类似于在图３．２中所讨论的聚合原理，以球晶型 ＰＶＤＦ为模板，在乳液聚合的条件下，将苯胺分子靠近并被吸附于ＰＶＤＦ分子球 晶表面，进而形成Ｐａｎ吸附层，从而完成制备高分散性的聚合物共聚材料 ＰＶＤＦ－ＰＡｎ基体。 化学纯度的苯胺原本应是无色油状液体，但由于存放与时间问题，分析纯 的苯胺极易聚合，因而往往呈现褐色，所以对于购置来的苯胺试剂应进行提纯 处理。将提纯完毕后的无色苯胺放置于冰箱冷藏备用；武汉理工大学硕士学位论文图３．３外层乳液聚合法制备共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ工艺流程图Ｆｉｇ ３．３ Ｆａｂｄｃａ：ｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆＰＶＤＦ―ＰＡｎ ｆｒｏｍ Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｌａｙｅｒ ｅｍｕｌｓｉｏｎ外层乳液聚合法制备ＰＶＤＦ．ＰＡｎ共聚物的具体步骤： １）将经过二次减压蒸馏过的苯胺称取所需量置于２５０ＭＬ烧杯中，再称取 配比量的ＰＶＤＦ置于同一烧杯，加入２０ＭＬ的二甲苯作溶剂（此时苯胺完全溶 于二甲苯中）。 ２）称取配比量的过硫酸铵，用纯水溶解。 ３）称取适量的十六烷基硫酸钠，用纯水溶解，加入ＰＨ＿－２的盐酸溶液，调 节其ＰＨ值。 ４）再将配好的乳化剂（十六烷基硫酸钠的酸性溶液）取２０ＭＬ倒入苯胺 －ＰＶＤＦ的二甲苯悬浊液中，放入磁子搅拌。 ５）逐滴加入过硫酸铵的水溶液，在搅拌的作用下，形成乳浊液进行反应。 １２ｈ后，反应完全，加入酒精破乳，过滤，用纯水洗涤沉淀４￣５次，取沉淀，得 到ＰＶＤＦ．ＰＡｎ聚合体。 在该类聚合物共聚材料的研究中，很多学者试图使用制备完成的聚苯胺颗 粒，以单独组分的方式引入到ＰＶＤＦ中，达到共聚混合的效果，这种混合方式 是机械混合。２１武汉理工大学硕士学位论文（ａ）机械混合（ａ）ｂｌｅｎｄ ｐｈｙｓｉｅａｌｌｙ（ｂ）乳液聚合ｍ、ｂｌｅｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ图３４不同方法制备条件下的ＰＶＤＦ―ＰＡｎ扫描电镜图ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ图３ ４（ａ）为机械混台ＰＶＤＦ、ＰＡｎ后材料截面的ＳＥＭ。从微观扫描电镜图片显示，ＰＡｎ分子颗粒均匀的分布于ＰＶＤＦ基体之上，ＰＶＤＦ与ＰＡｎ有良好的亲和性，可以在一定程度上形成固溶，但是二者之间的固溶仅存在于聚合形成体块 簇之间．有明显的两相之分，从而限制了ＰＡｎ更加深入地渗入至ＰＶＤＦ之中。与 之相对应地，将ＰＶＤＦ颗粒与苯胺单体分子按比例混合后，Ｄ１１孚Ｌ化剂、氧化剂、 表面活性剂制成乳液，使聚合反应被限制在乳液小滴内，形成分散十分均匀的 混聚物。在图３ ４（ｂ）中，通过乳液法制各获得的聚合材料截面的ＳＥＭ微观照片 可以反映出由于化学反应的微观性。使得苯胺分子在分子级程度范围内与ＰＶＤＦ 骨架进行吸附，进而在聚合引发剂的作用下，相互聚合形成聚合体，从而形成高分散性的共聚物基体材料ＰＶＤＦ－ＰＡｎ，在（ｂ）图片中，没有明显的ＰＡｎ片状材质的出现，更多地呈现出单相性，ＰＶＤＦ－ＰＡｎ实现相互融合，达到高分散效果。然而，以上的两种方法在制各高性能介电聚合物基体材料时存在一定的局 限性，首先，机械法无法达到高分散效果，然而，外层乳液聚合法在针对固定形态的ＰＶＤＦ颗粒吸附ＰＡｎ，聚合形成完整其聚物体系方面存在一定的局限性，具体的实验对比研究可在以下的数据讨论方面做出详尽的阐述。 鉴于此，对外层乳液聚合法制备ＰＶＤＦ－ＰＡｎ方案进行改善，开展了多孔乳液 聚合法制各ＰＶＤＦ－ＰＡｎＰＮ备工艺，进一步改善聚台物的介电特性。武汉理工大学硕士学位论文３．３．２多孔乳液聚合法制备共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ多孔乳液聚合法制备的原理是利用特定溶剂（此溶剂与ＰＶＤＦ并无化学反 应）溶解ＰＶＤＦ，此时的ＰＶＤＦ不存在球晶构型结构，通过添加另以特定溶剂改 变ＰＶＤＦ在前二一溶剂中的溶解度，进而析出构型不同于之前球晶构型结构的 ＰＶＤＦ，从表观形貌上可以看出，改善后的ＰＶＤＦ粉态材料具有比表面积大，颗 粒细微，吸附性能强的优点，非常适用于用作聚合骨架基体材料。 无定形态的ＰＶＤＦＰＶＤＦ＋ ＤＭ匝４．望譬翼萎藿尹（具备Ｉ伴一定挥发性）ｌ ＩＬ一洗涤ＰＶＤＦ－ＰＡｎ共聚产物 （墨绿色絮状沉淀） 聚合反应引发剂无定形态的ＰＶＤＦ＿卜Ａｎ图３．５经过改善后的共聚物制备工艺图Ｆｉｇ ３．５ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｇｒａｐｈ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｔｈｏｄ在图３．５中已标示，ＰＶＤＦ在Ｎ，Ｎ．二甲基甲酰胺中的溶解性较好，在加热条 件下更加显著，将ＰＶＤＦ溶解于该溶剂中，通过加热操作使其完全溶解，接着继 续在该溶液中加入具有挥发性的极性溶剂，如乙醇，由于ＰＶＤＦ在乙醇中没有溶 解度，此时ＰＶＤＦ将逐渐以微晶体的形式析出，由于颗粒较小，试样杯内液体粘 度变大，随着乙醇量的加大，越来越多的ＰＶＤＦ微晶体析出，直至乙醇过量，将 所有的ＰＶＤＦ析出，完成ＰＶＤＦ改性工作。 共聚物的制备阶段与乳液法一致，但值得注意的是，在此时使用的ＰＶＤＦ的 悬浊液中应该避免ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ＿二甲基甲酰胺）的存在，其原因在于，ＤＭＦ具 有阻聚性，对即将要发生的聚合反应有不利的影响。武汉理工大学硕士学位论文（ａ）外层聚合图３．６（ｂ）多孔聚合 改型前后ｐＶＤＦ扫描电镜图ＳＥＭｉｍａｇｅｆｏｒｔｈｅ ｃｏｍｐａｄｓｉｏｎｏｆｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｄｍｅｔｈｏｄ在图３ ６的对比中可以明显的看出，经过改良过后的工艺在ＰＶＤＦ的形态方 面，有重要的影响，起初ＰＶＤＦ的球晶构型，在通过改型之后成为无定形态，呈 现多孔结构，比表面积得到很大幅度的提高，同时，基体材料充满孔洞。３．４共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ结构分析研究３．４．１ＸＲＤ结构分析ａ）纯ＰＡｎＰｕｒｅ ＰＡｎ（ｂ）机械混合ＰＶＤＦ―ＰＡｎ ｂｌｅｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌｌｙ（ｃ）乳液聚台图３ ７共聚物ｘ射线衍射分析Ｆｉｇ ３ ７ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｍ ｏｆｔｈｅ ｃｏ?ｐｏｌｙｍｅｒ武汉理工大学硕士学位论文从纯ＰＡｎ、机械混合得到的ＰＶＤＦ．ＰＡｎ、乳液得到的ＰＶＤＦ．ＰＡｎ的ＸＲＤ的图谱分析看出，对于ＰＶＤＦ而言，它有两种晶形结构，Ｑ型和Ｂ型。前者属于 单斜晶系，后者属于带有锯齿形延展面的斜方晶系。位于１７．５、１８．４、２０和２６．５角度处的峰值反映出ＰＶＤＦ的ａ构型的特征曲线，同时，由于ＰＡｎ的加入，通过融和方式的不同，Ｃｔ构型的特征峰强在不同的方法下呈现不同的程度。尤其 是在２６．５。的位置。通过对比图３．７中峰位与强度的不同情况，可以得出，在机 械混合与乳液混合所制备得到的峰位曲线中，ＰＶＤＦ本身的构型并不通过ＰＡｎ 的加入而发生改变，相应地，Ｑ构型特征得到完整的保存。．盟 ｏＣ ： ＯＺ０图３．８Ｆｉｇ ３．８不同方法制备共聚物ＸＲＤ衍射分析ＸＲＤ ａｎａｌｙｓｉｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎ ｏｆ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ对改进方法后制备得到共聚物粉体与之前乳液制备获得的产品进行ＸＲＤ衍 射分析，在图３．７中可以明显对比出来两种方法制备所得产物的不同。首先，通 过多孔乳液聚合法聚合所得产物的ＸＲＤ曲线微微偏高一些，位于乳液曲线的上 方，二者在主峰位上趋于一致，ＰＶＤＦ的ａ构型特征吸收峰位一致，但不同的是， 析聚聚合所得的产物在吸收强度上显得更强，晶体化显著，ａ构型明显，在３６．５０ 处的峰强值得到减弱，这代表着由于多孔分子自主装过程中，通过聚方式改善 球晶构型到无定形状态中，部分晶化结构得到分散，面吸收率降低。同时，由武汉理工大学硕士学位论文于多孔乳液聚合法聚合的过程中，大量Ｈ键存在，使得曲线在４０ａ到５００之间存 在一个明显的峰面起伏现象，这同时也说明由于在析聚过程中，ＰＶＤＦ比表面积 的增大使得ＰＡｎ与ＰＶＤＦ之间存在更多的Ｈ键缔合作用，更加有利于共聚体的 稳定聚合。３．４．２ＦＴ－ＩＲ结构分析”“”””Ｏ０…１ ４…００，１ Ｓ：。．∥”。“。 ㈣…ｒ｛ｃｍ’１） Ｗ０（２Ｖｂ圈３ ９改型前后共聚物ＦＴ＿－］Ｒ衍射分析（６００－２５００ｃｍ－１）Ｆｉｇ ３．９ＦＴ－ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｔｈｅ ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｃｎｔｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｍｃｔｌＩｏｄｓ兀：ＩＲ红外吸收被采用来研究检测该共聚物ｐＶＤＦ．ＰＡｎ体系内部的微观键结构情况ａ在图３．９中，纯ｐＡｎ的红外吸收曲线与纯ＰＶＤＦ以及通过乳液法、机 械混合法制各得到的ＰＶＤＦ－ＰＡｎ共聚物有着很大的不同。通过化学法和物理法 制备得到的弗聚物都有保持ＰＶＤＦ基本吸收峰位的特性，但不同的是．他们各 自有不同的保持程度。在１５６４ｃｍ。和１４９２ｃｍｌ波数处呈现出Ｎ－Ｈ指纹的吸收峰 位，纯态的ＰＡｎ、机械混合得到的共聚物ｐＶＤＦ－ＰＡｎ、化学法制备获得的ＰＶＤＦ－ＰＡｎ 都在该位置出出现吸收峰，标示ＰＡｎ的存在，１１４３是聚苯胺分子中醌式和苯式结构中ｃ＝Ｃ的伸缩振动峰，１２６７ｃｒａ“处为与苯环相连仲胺（ｃ―№的伸缩振动。与之相应地，在纯态的ＰＶＤＦ中并不存在这个峰位的吸收。８３９ｃｍ ｏ处为苯环的特征峰。 Ｃ－Ｆ键的吸收峰位位于１１８１ｃｍｏ和１２９５ｃｍ－。处，化学法与物理法制备所得产物和武汉理Ｔ大学硕士学位论文纯态ＰＶＤＦ在该位置处有强烈的吸收，并且存在峰包情况，这种情况在化学法制 备的产物中表现的尤其明显。从１４００ｃｍ‘到８００ｃｍ‘处峰位变的宽而漫散，这对 应于化学法制各带来的足够Ｈ链作用，使得峰位变宽。 更加形象的说法是，从图３．９中反映了一个“倾向”问题，对比纯态ＰＡｎ、纯态ｐＶＤＦ、化学法制备产物、物理法制备产物，如果将纯态的ＰＡｎ和纯态的ＰＶＤＦ在图谱的位置视如两个极端，那么。化学法和物理法制备所得的产物就如 同夹在这两个极端之问的中间曲线，两者所不同的便是他们有着各自的一个“倾 向”，化学法制备的产物有贴近纯态ＰＡｎ的趋势，由于它既能保持ＰＶＤＦ吸收峰位不变的性质，但同时对ＰＡｎ峰位的反映情况良好，在该方面胜于物理法：与之相对地．物理法反映更多地是纯态ＰＶＤＦ的吸收峰位，相麻的ＰＡｎ的吸收峰 位的反缺上显得有些有效。更多的信息可以在圈３ １０中得到展现。９８一辞一８ｃｍ《Ｅｍｃｇ卜７…｛３ ８０ ０ ３ ６ ０ ０ ３４ ０ ０ ３ ２０ ０ ３ ０００§｝瓯２ ８ ０Ｏ ２ ６ ０ ０ ２４ ０ ０ ２ ２０ ０ｎｗａ ｖｏｕｍ ｂｅｒ￥（ｃｍ。１）图３ １０改型前后共聚物ＦＴ－ＩＲ衍射分析（２２００－４０００ｃｍ＂ｏ）Ｆｉ９３．１０ＦＴ－ＩＲ ａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒ吐＂ｃｏｍｐａｒｉｓｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔ￡ｌｂｄｃ州ｏｎｍｅｔｈｏｄｓ在３４３４、３４４６ｖｍ‘处的峰值对应标示Ｎ．Ｈ键和Ｎ＝Ｎ键的存在。而在纯态的ｐＶＤＦ中不存在此峰值，其原因在于，化学法制备共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ的过程中，ＰＡｎ能够在分子级范围内达到较高的分散度，由于这种高均匀性的分散，无论是纯态ｐＶＤＦ或是纯态ＰＡｎ的峰值能够被轻易的识别，这同时也是化学法制备高分散性聚合物共聚基体的优点所在。武汉理工大学硕士学位论文３．５共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ掺杂机理及掺杂条件效果研究３．５．１共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ掺杂机理将导电高分子从绝缘态转变成导电态需要从其分子链中迁移出电子，这种 电子迁移过程叫做“掺杂”。掺杂的实质是将电子从兀占有轨道中拉出来，或者 是将电子加入到丌空轨道中，使得相邻轨道间能级差减小，从而提高电导率。 共轭聚合物中，由于价带电子对电导没有贡献，另一方面由于受链规整度的影 响，常常使聚合度ｎ不是很大，这样就使得Ｅｇ／＞ＫＴ＝０．０２５ｅｖ，使电子在常温下从 丌轨道跃迁到Ⅱ轨道较为困难，因而导电率很低，常常显绝缘性。 将掺杂后的ＰＡｎ以介电调节相的方式加入到共聚物体系内，达到调节整体 共聚物介电性能，是本论文的核心内容，鉴于此，关于共聚物的掺杂显得尤为 重要。本征态的聚苯胺质子化的聚苯胺聚苯胺分子内电荷转移掺杂态的聚苯胺图３．１１聚苯胺掺杂机理图示Ｆｉｇ ３．１ １ Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｏｐｉｎｇ ＰＡｎＰＡｎ的导电性能不仅取决于主链的氧化程度，而且与质子酸的掺杂程度有 关。ＰＡｎ的掺杂由扩散和化学反应两个过程控制，掺杂初期主要由扩散过程控 制。相对分子质量较小的无机酸易于扩散，所以掺杂效果较好。相对分子质量武汉理工大学硕士学位论文较大的有机酸扩散速度较慢且影响因素较多。用质子酸掺杂时，优先在分子链 的亚胺氮原子上发生质子化，生成荷电元激发态极化子，使ＰＡｎ链上掺杂价带 上出现空穴，即Ｐ型掺杂，使分子内醌环消失，电子云重新分布，Ｎ原子上正 电荷离域到大共轭Ⅱ键中，使ＰＡｎ呈现出高导电性，掺杂机理如图３．１１所示， 这里解释并采用的是质子酸掺杂举例，与此类似的是负离子掺杂机理，所进行 的过程于此一致，但有所不同的是产生载流子类型的不同，这二者之间的掺杂 取代效果将在３．５．２．２中做出详述。３．５．２不同掺杂条件下共聚物ＰＶＤＦ。ＰＡｎ掺杂效果掺杂所能带来： （１）在共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ分子链ＰＡｎ处带来载流子； （２）在改善ＰＡｎ本身的电学性能的同时，改善并调节共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ的 电学性能； （３）促进ＰＡｎ与ＰＶＤＦ单体单元之间的连接性； ３．５．２．１质子酸浓度下共聚物的掺杂效果 表３―２不同酸种类对ＰＡｎ聚合电性能影响由表３－２得知，酸的强度、氧化能力对苯胺的聚合有着很大的影响，当酸性 较强时，反应的产率高，且聚合物的电导率也高，当酸性弱时，反应得率降低， 而聚合物的电导率很低甚至为绝缘材料。这是因为在酸性较强的条件下，苯胺 聚合是以头－尾方式相连，随着反应体系酸性的减弱，苯胺聚合以头．尾、头．头 两种方式相连，而使反应产率下降，聚合物的导电能力迅速下降。当酸的氧化武汉理工大学硕士学位论文能力特别强时，可能会造成苯胺的深度氧化，从而破坏了其大共轭结构，也使 反应产率降低，样品的导电能力迅速下降。 综合各种酸的特性与本实验中所具有酸的种类，最终选择盐酸作为Ｐ型掺 杂剂，并对掺杂效果进行了讨论。籁 船脚畚 莨 巽１ ５．Ｏ％ＰＶＤＦ．ＰＡｎ２５．０％Ｐ１Ⅱ）Ｆ．ＰＡｎ图３．１２不同酸度条件下共聚物介电性能变化曲线Ｆｉｇ ３．１２ Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＨ ｔｒｅａｔｉｎｇ ｖａｌｕｅｓ不同含量下的聚苯胺．聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ．ＰＡｎ）在经过不同酸度的质子酸浸 泡掺杂后的相对介电常数的变化趋势如图３．１２所示，可以看出的是，ＰＶＤＦ．ＰＡｎ 的相对介电常数随着酸度的降低而降低，即共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ介电常数随着ＰＨ 值的增加而降低，随着ＰＨ值的降低而增加，在相对较高的酸度条件下，共聚物 的介电性能提高较显著，如在２５％的ＰＶＤＦ．ＰＡｎ聚合体中，ＰＨ导１时，达到最大 的介电常数值。 同时，相应地，共聚物本身的介电性能也随着共聚物体系中ＰＡｎ含量的增 加而显著增加，由图３．１２可见，在一定组成范围内的共聚物体系，随着酸度的 增高和ＰＡｎ含量的增高，介电性能得到显著提升。 ３．５．２．２不同掺杂条件及反掺杂效果采用具有良好传输性且具备较大负离子基团的Ⅺ作为负离子掺杂剂，质子酸选用ＨＣｌ依然作为相对掺杂剂，采用掺杂．取代流程，对这两种对应掺杂现象 进行对比研究。武汉理工大学硕士学位论文通过化学法制备得到的共聚物样 品ＨＣｌ浸泡质子酸掺杂 共聚物样品多余ＨＣＩ质子酸掺杂完毕后的共聚物样品ＫＩ浔泡不同时间下掺杂取 代情况一 １１ｒ分时殷取小图３．１３取代掺杂工艺流程Ｆｉｇ ３．１３ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｈａｒｔ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｄｅ ｄｏｐｉｎｇ取代掺杂效果＋ 取２０％析聚聚合制备所得到的共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ作为研究对象，通过对该 组样品进行图３．１３工艺流程实验，得到图３．１４所展示的数据图谱。 在图３．１４中，可以明显看出，２０％ＰＶＤＦ．ＰＡｎ在只经过ＨＣｌ浸泡（质子酸） 掺杂时，具备较好的介电性能，从而很好的印证了上一节中所讨论的ＰＡｎ掺杂规律，在ＰＨ＿１的条件下，掺杂效率较好，但随着Ⅺ浸泡时间的增长，Ⅺ中ｒ 逐渐取代ＨＣｌ中的矿掺杂方式，将ＰＡｎ掺杂方式主导权逐渐由Ｎ型向Ｐ型转换，在中间时期，还出现Ｐ、Ｎ共存的情况，最后达到全部代换。从数值上看，２０％ＰＶＤＦ－ＰＡｎ的介电常数随着Ⅺ浸泡时间的增长呈现先降低后增高的趋势，Ｏ小时最高，ｌ小时后继续下降，５小时达到最低，１０小时的时候出现反弹。与此 相对比地，通过氨水对已经过ＨＣｌ掺杂处理的样品进行去掺杂处理，进而获得 本征态的ＰＶＤＦ－ＰＡｎ共聚物，此时的共聚物从电学性能上来看，介电性能接近 纯态ＰＶＤＦ，将此种情况与ＨＣＩ掺杂后的样品进行比照，进而证明出ＰＡｎ的掺杂 机制对提高聚合物本身介电性能的影响尤为重要。武汉理工大学硕士学位论文４∞４∞ 哟 ∞３ｌｕ∞Ｉｓｕ８３２０％ＰＡｎ－ＰＶＤＦ经ＨＣｌ后经ＫＩ浸泡Ｏｈ ２０％ＰＡｎ―ＰＶＤＦ经ＨＣｌ后经ＫＩ浸泡１ｈ ２０％ＰＡｎ．ＰＶＤＦ经ＨＣｌ后经Ｋｌ漫泡２ｈ ｏ ２０％ＰＡＩ＇１．ＰＶＤＦ经ＨＣＩ后经Ｋｌ漫泡５ｈ 崔２０％ＰＡｎ．ＰＶＤＦ经ＨＣＩ后经Ｋｌ浸泡１０ｈ ★ ２０％ＰＡｎ．ＰＶＤＦ经ＨＣｌ后经氨水反浸泡１? ●审Ｏｈ２∞ｕ毛。趸Ｑ２ １∞∞ ∞ ∞ｏ建≈ＩＯｏ Ｄ８＾ｌ互第一１二二二三兰三雪三三三导导号昙毒杀未未：晷毒１００∞Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ图３．１４不同时间取代条件下共聚物电性能变化曲线Ｆｉｇ ３．１４ Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｐｅｒｉｏｄ将图３．１４的不同频率下的数据进行整理，进而得到图３．１５中的不同下掺杂 取代曲线。图３．１５不同酸度条件下共聚物电性能变化曲线Ｆｉｇ ３．１ ５ Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＨ ｖａｌｕｅｓ在图３．１５中，能够更加直观的反映出Ⅺ在后期掺杂过程的取代过程，印证 共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ在掺杂取代过程中，相对介电常数“先增大，再持中，再减 小”的规律，对正确理解并解释ＰＶＤＦ．ＰＡｎ在不同掺杂条件下的介电频谱变化 曲线起基础铺垫作用。武汉理工大学硕士学位论文在共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ制备工艺确定的情况下，后期掺杂方式对改善共聚物 介电性能影响重大，从大量的实验数据得知：质子酸掺杂成效显著，但伴随有损耗的剧增，通过添加不同掺杂机制（Ⅺ掺杂方式），形成微结构ＰＮ电流阻碍，可在略微降低共聚物介电常数的同时大幅度降低损耗。武汉理工大学硕士学位论文第４章ＰＡｎ含量对介电聚合物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ介电 性能影响规律通过前面的讨论，ＰＶＤＦ．ＰＡｎ的制各工艺从最开始的机械混合法，经过不断 的实验探索与反复，多孔乳液聚合法聚合方式具有较好的制备效果。通过ＳＥＭ 电镜图片、ＸＲＤ衍射分析和红外分析图谱，均表明在该种合成方案中，共聚物 基体ＰＶＤＦ．ＰＡｎ具备一致的稳定性。在本章的讨论中，不同方法制备所得样品 的ＳＥＭ形貌将会得到更加细致的分析阐述。同时，共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ体系的介 电性能，以及不同ＰＡｎ含量下共聚物的介电性能规律亦是本章的主要内容。４．１成型温度在聚合物基复合材料的制备过程中，热塑成型时热压的保温温度受到组元 热稳定性的影响，因此对聚苯胺（ＰＡｎ）、聚苯胺．聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ．ＰＡｎ）作差 热分析，由此来确定它的热加工温度。（ａ）ＰＡｎ 图４．１（ｂ）ＰＶＤＦ共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ的ＴＧ－ＤＴＡ谱Ｆｉｇ ４．１ ＴＧ－ＤＴＡ ｇｒａｐｈ ｏｆＰＡｎ ａｎｄ ＰＶＤＦ从聚苯胺（ＰＡｎ）的ＤＴＡ图谱可以看出，在０＂Ｃ－３００＂Ｃ范围内聚苯胺的性能 稳定，６５．５＂Ｃ、９８．３。Ｃ、１２６．６。Ｃ出现三个较小的吸热峰，分别是聚苯胺制备过程 中残余溶剂盐酸挥发、放置空气中吸收水分的挥发和残余苯胺的挥发导致。在武汉理工大学硕士学位论文ＰＶＤＦ的ＴＧ．ＤＴＡ差热图表中，在１７０ ０Ｃ左右，出现一个尖锐的吸热峰，代表 ＰＶＤＦ在此温度下开始发生软化，进而出现融态。综合考虑ＰＶＤＦ的差热分析结 果，因此实验中选择１７０＂Ｃ作为复合材料的热成型温度，不会对聚苯胺的性能产生影响。４．２实验样品制备表４－１所用主要设备设备名 ＤＢ．３不锈钢电热板 ＤＦ．１０１Ｓ集热式恒温加热磁力搅拌器 ＸＱ－ＺＢ金相试样镶嵌机Ｑｃ ３１２０Ｄ超声波清洗器生产厂家 江苏金坛市云华仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 上海光相制样设备有限公司 荆州市楚新电子产品开发有限公司样品制备流程：而；司竺－陬赢Ｐ、巾Ｆ－ＰＡｎｌ－Ｉ液态ＰⅥ）Ｆ也Ａｎ烘干去除Ｄ 胶块状ＰＶＤＦ．ＰＡｎ１７０℃粉末态产品ｌ超声分散Ｉ４）２２聚合物片材保温３０ｍｉｎ图４．２片材成型工艺Ｆｉｇ ４．２ Ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｓａｍｐｌｅｓ４．３ＳＥＭ微观形貌分析４．３．１不同方法制备所得共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ粉态ＳＥＭ微观形貌分析图４．３中展示了通过乳液聚合方式所得到的粉态样品的微观形貌，由于 ＰＶＤＦ本身球晶状构型，该形貌特点可在ＰＡｎ含量较低情况下（如５％含量下） 得到明显印证，导致ＰＶＤＦ本身比表面积较小方面的缺陷，那么。随着聚苯胺 （ＰＡｎ）含量在共聚物体系内的不断增加，ＰＡｎ局部含量较高，导电基元团簇剧３５武汉理工大学硕士学位论文烈，从而导致较高的电学性能，但对于介电材料而言，在提高介电常数的同时 损耗也将急剧增加。黧圈１５％ ２０％图４ ３Ｆｉ９４，３未热处理前的外层乳液聚合制各粉态样品微观形貌ｂｙ ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｂｅｆｏｒｅｔｈｅｒｍａｌＳＥＭｉｍａｇｅｓｆｏｒ ｓａｍｐｌｅｓｆａｂｒｉｃａｔｅｄｆｏｒｍｉｎｇ在图４．４中，可以更加明显的看出工艺改善前后在聚合物形貌上的变化，从 之前的球晶构型．变成多孔、无定形构型结构，同时，在ＰＡｎ含量不断变化的 基础上，前者有明显球晶表面层加厚现象．然后，后者在微观形貌中没有观察 到类似问题。那么，表明在后者的制各可较完美地解决导电基元团簇剧烈，进 而导致漏导电流较大的问题。这同时也是制各高分散性、高介电聚合物基体材 料的首要基础问题。武汉理工大学硕士学位论文武汉理工大学硕士学位论文】３％！｛∥ｏ图４５熟处理后的块体样品微观形貌Ｆｉ９４ ５ ＳＥＭｉｍａｇｅｓｆｏｒ ｓａｍｐｌｅｓａｆｔｅｒｔｈｅｒｍａｌｆｏｒｍｉｎｇ在圈４ ５中分别表示出在ＰＡｎ含量不同的条件下，共聚物的经过热处理成型后的形貌特征有所不同，在聚苯胺（ＰＡｎ）含量较低的情况下，共聚物经热处理后断面完整，无纹理，表面平滑，热塑过程流动性好，其ＳＥＭ微观结构规整平 滑，无孔洞。这来自于基体ＰＶＤＦ本身良好的高分子基体性能，高温流动性好、热塑性强、相容性好等优点。随着ＰＡｎ含量在共聚物体系中的逐渐提高，共聚物在经过热塑成型后的样品平整度降低，在１５％、２０％组分下的样品在ＳＥＭ电 镜下呈现一定的租糙度。可见，由于聚苯胺（ＰＡｎ）本身具备一定的刚性，不溶不融，其本身也不是热塑型材料，因此，ＰＡｎ在共聚物体系中的含量将会直接影响共聚物本身热塑流动性，影响复合材料的热塑加工性能以及块体材料的致密 性等。４．４共聚物介电性能分析将粉态样品通过质子酸掺杂后，经过热塑成型得到固态样品，经过抛光 镀电极，使用ＴＨ２８１８介电频谱翘４定仪进行变频介电性能测量。武汉理工大学硕士学位论文芒暑 Ｃ８芒呈．墅 Ｄ图４．６不同ＰＡｎ含量下共聚物介电性能变化曲线Ｆｉｇ ４．６ Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＡｎ ａｍｏｕｎｔ图４．６中表明，在不同频率相应下，共聚物基体材料的介电响应曲线，不同 聚苯胺（Ｐａｎ）含量下的聚合物的介电常数随着频率的升高有所降低，在聚苯胺 （ＰＡｎ）低含量下的样品曲线的频率稳定性相对较高含量下稳定许多。在图４．６ 中可以明显看出，含ＰＡｎ含量达２２．５％的共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ具有最高的相对介 电常数，其原因在于较高ＰＡｎ含量下的共聚物中拥有较多的导电单元，在高分 散条件基础之上，这些导电单元在电场下取得较高的电场反应，从而在较大程 度上提高了高分子基体的电学性能，但伴随相对介电常数的提高，介电损耗也 随之增大，在ＰＡｎ含量较高的聚合物基体中，均存在这样的问题。 相应地，将１ＫＨｚ频率，不同ＰＨ值质子酸浓度掺杂、不同聚苯胺（ＰＡｎ） 含量共聚物的介电常数进行整理，得到图４．７。在该图中，共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ材 料的介电性能与ＰＡｎ的含量以及掺杂剂所采用的ＰＨ值有密切的相应关系，在 ＰＡｎ同等浓度条件下，质子酸处理浓度，即ＰＨ值的高低，与材质的介电性能具 有一致关系。ＰＨ越低，掺杂效果明显，共聚物介电性能愈好。在同一ＰＨ值下， ＰＡｎ在共聚物体系中的含量越高，相应地共聚物体系的介电性能愈好。在ＰＡｎ 含量达２５％、质子酸处理ＰＨ值达１时，共聚物具备最高的介电性能，相对介电 常数达到３００左右。３９武汉理工大学硕士学位论文（ａ）１５．０％Ａｎｉｌｉｎｅ蚴１ ７．５％Ａｎｉｌｉｎｅ（ｃ）２０．０％Ａｎｉｌｉｎｅ（ｄ）２２．５％Ａｎｉｌｉｎｅ（ｅ）２５．０％Ａｎｉｌｉｎｅ图４．７不同ＰＨ值、ＰＡｎ含量浓度下共聚物的介电性能变化Ｆｉｇ ４．７ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｅｔｗｅｅｎ ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｐＨｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎＶａｌｕｅ、ＰＡｎ４．５共聚物的耐电压性能分析 将ＰＡｎ以导电基元的功能相加入到共聚物体系ＰＶＤＦ－ＰＡｎ中，通过掺杂改性方式进而调节共聚物的介电性能，以获得所需要的介电共聚物材料，为制备 具备高介电常数复合储能材料做出基础工作。目蘸∞晷，扫／３黑∞ｔ＝０ 萌 ∞｜｜（ａ）１ ５．０％Ａｎｉｌｉｎｅ嘞１ ７．５％Ａｎｉｌｉｎｅ（ｃ）２０?０％Ａｎｉｌｉｎｅ衲２２．５％Ａｎｉｌｉｎｅ（ｅ）２５．０％ＡｎｉｌｉｎｅＦｉｇ ４．８不同ＰＨ值、ＰＡｎ含量浓度下共聚物耐电压性能变化 Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｂｇｔｗｃｃｎ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｉｎｇ图４．８ｐＨ ｖａｌｕｅ武汉理工大学硕士学位论文表征储能材料储能大小的另一个重要参数是该类材料的单位耐电压能力，在 储能密度的计算式中，该因子位于分子位置，具有平方效应，因而显得非常重要。 在４．８中，不同ＰＡｎ含量下、不同处理酸ＰＨ值下的共聚物耐电压能力呈现 出与介电性能相背离的规律，即在高ＰＡｎ含量下、低ＰＨ值下的样品中呈现较低 的耐电压能力，与此相对地，在低ＰＡｎ含量下、高ＰＨ值下的样品具备较好的耐 电压能力，在１５％ＰＡｎ含量下，未作酸处理的样品中耐电压能力高达１３ＫＶ／ｍｍ， 然而在２５％ＰＡｎ含量下、处理酸ＰＨ值达１的样品中耐电压能力仅有７ＫＶ／ｍｍ。 这是介电性能与耐电压能力的基本规律，较高的介电性能与优良的耐电压能力 是一对相互依存的矛盾，如何调节矛盾至适中范围，从而发挥最佳储能性能是 有机．无机复合储能材料的研究重点。若２ 黑Ｃ，， Ｃ言翌仍∞巴Ｐｅ ｒｃ Ｏ ｎｔ８ ｇｅ０ｆ Ｐ Ａｎ（％）图４．９不同ＰＡｎ浓度下共聚物耐电压能力曲线Ｆｉｇ ４．９ Ｔｈｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＡｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ在图４．９中，选取经过质子酸浓度ＰＨ导１盐酸掺杂完成的、不同ＰＡｎ浓度下 的共聚物，其耐电压能力曲线变化曲线能够更充分地反映出共聚物体系中ＰＡｎ 浓度变化对整个聚合物基体材质体系的耐电压影响，随着ＰＡｎ在共聚物体系中 含量的不断增加，在固定质子酸浓度掺杂条件下，基体材料的介电性能随之增 加，但与之相对地，基体材料的耐压能力逐步随着ＰＡｎ含量的增大而减小。在 较高ＰＡｎ含量浓度下的共聚物虽然在介电性能方面有很大的提高，但由于导电 基元成分量的不断增加，导致ＰＡｎ含量上可能超出渗流阈值的范围范畴内，因 此在研究共聚物基体材料介电方面的内容，应着重于低导电基元、高介电性能 效果方面。４１武汉理工大学硕士学位论文关于低浓度下共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ基体的制备与研究方向上，实验中得到了 相应的印证。 值得注意的是一组通过多孔聚合方式得到的样品，如图４．９所示。在该份样 品中，ＰＡｎ含量仅为５％，该组样品在１ＫＨｚ下的介电常数达到７００，相应的介 电损耗值为Ｏ．４。图４．１０不同ＰＡｎ含量下共聚物电性能变化曲线Ｆｉｇ ４．１ ０ Ｔｈｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｏ－ｐｏｌｙｍｅｒ ｕｎｄｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＰＡｎ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ该份样品由于ＰＡｎ含量仅为５％，热塑流动性较好，是非常好的复合介电基 体材料。被选用为基体材料与一种陶瓷粉体进行复合，进而研究，具体性能将 在第五章中得到详细阐述。表化５％ＰＶＤＦ－ＰＡｎ样品性能数值组分５％介电常数７００耐压强度（ｋＶ／ｍｍ）１９．００成型温度（℃）１６０４．６小结通过差热分析（ＴＧ．Ｄ１＇Ａ）检测手段确定共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ粉态材料的热加 工温度为１７０＂（２，在不同ＰＡｎ含量下的共聚物ＰＶＤＦ－ＰＡｎ的ＳｅＩＩｌ微观图片中反 映出随着ＰＡｎ含量在共聚物体系ＰＶＤＦ－ＰＡｎ中的不断增加，粉态样品表面团聚 现象逐渐得到加强。通过热塑成型得到块状样品，从微观热塑断面平整度上可武汉理工大学硕士学位论文以看出，在该体系中ＰＡｎ含量越高，相应热塑性越低。相应地，由于经过掺杂 后的ＰＡｎ具备导电调节相功能，在不同掺杂剂浓度下，可得到不同电性能的基 元效果，在不同ＰＨ值掺杂下的共聚物体系的介电性能变化趋势表明，在ＰＡｎ 含量一致的情况下，．随着处理酸浓度的升高，掺杂效果明显，介电性能较好； 在处理酸浓度一致的情况下，随着ＰＡｎ在共聚物体系中的含量的不断增加，含 量愈高，介电性能愈好，但与此伴随的是，介电损耗的剧增。与此相对地，ＰＡｎ 含量越高、处理酸浓度越高的样品中，耐电压能力越低，ＰＡｎ含量越低、处理酸 掺杂浓度越低的样品耐电压能力越高。４３武汉理工大学硕士学位论文第５章介电复合材料中陶瓷组元性能对复合材料 介电性能影响规律陶瓷相是有机一无机介电复合材料的主要功能相，其体积、质量含量直接影 响到复合材料的介电性能以及耐电压性能，由数值分析讨论可以得出，在一定 范围内，增加陶瓷体积组分的含量，可以达到提高复合材料介电性能和耐电压 强度；同时，陶瓷相对复合材料性能的影响情况颗粒形貌方面，颗粒完整性好、 颗粒近似球形、流动性好、致密度较强的陶瓷组元的加入，可从成型容易度、 损耗降低等方面得到印证。从理论分析得知，复合材料中分散相（陶瓷相）与 连续相（聚合物基体）之间存在一定的介电差异，改善介电差异可有效改善复 合材料的耐电压能力，从而使得复合储能材料具备较高的储能密度。本章实验 从以上两方面进行研究探讨。５．１实验过程本章节的实验将包含主要四个方面的内容，分别为钛酸锶（ＳｒＴｉ０３）粉体的 制备、钛酸锶钡（Ｓｒｏ．７Ｂａｏ．３Ｔｉ０３）陶瓷粉体的制备、钛酸锶基介电复合材料的制 备、钛酸锶钡基介电复合材料的制备等，在制备陶瓷粉体的过程中，通过不同 制备工艺，如湿化学法、固相合成发等，得到不同形态的陶瓷样品，进而讨论 并确定优化陶瓷制备工艺。同时，讨论陶瓷组分性能对陶瓷基复合材料的介电、 耐电压等能力影响变化规律。５．１．１陶瓷粉体的制备５．１．１．１不同方法制备ＳｒＴｉ０３、Ｓｒｏ．７Ｂａｏ．３Ｔｉ０３粉体的制备 表５－１ＳｒＴｉ０３、Ｓｒｏ．７Ｂａｏ．ｍ０３粉体制备所用化学试剂武汉理工大学硕士学位论文通过选择合适分析纯化学试剂，以草酸沉淀法制备ＳｒＴｉ０３反应原理为例， 通过下面反应方程式来反映该类制备方法在制备钙钛矿结构陶瓷粉体的具体反 应过程。西（ⅣＤ３）２＋Ｃ２凰Ｄ２＝跏ＧＤ４，１，＋２ＨＮ０３乃Ｃ，４＋２ｃ２风ｑ＝ｒｆｆｃ，ｏ，）２山＋４册１Ｌ １２００＂Ｃｎ（ｃ２ｑ）２＋ＳｒＣ２０４＋詈Ｄ２＝曲乃Ｄ３＋６ｃＤ２草酸沉淀法制备ＳｒＴｉ０３的工艺流程图５．１草酸沉淀法制备ＳｒＴｉ０３超细粉体流程图Ｆｉｇ ５．１ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｃｈａｒｔ ｏｆ ＳｒＴｉ０３ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ ｏｘａｌａｔｅ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ４５武汉理工大学硕士学位论文与此类似的方法是溶胶．凝胶法（ｓ０１．ｇｅｌ）制备超细陶瓷粉体，其原理在于 通过溶胶螯合剂形成一定化学配比的无机离子螯合物，在一定稳定剂的作用下， 通过挥发去除部分有机溶液，通过螯合成分保证无机离子稳定配比，进而在热 处理过程中去除有机成分，保留并保证无机离子之间的配比，从而制备超细陶 瓷粉体，同样地以溶胶．凝胶法（ｓ０１．ｇｅｌ）ＳｒＴｉ０３制备流程为例，展示该方法在 制备Ｓ０１．ｇｅｌ法制备ＳｒＴｉ０３超细粉体方面的优点。图５．２溶胶．凝胶法制备ＳｒＴｉ０３超细粉体流程图 Ｆｉｇ５．２ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ＳｒＴｉ０３ ｐｏｗｄｅｒ ｂｙ Ｓｏｌ－ｇｅｌ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ钛酸锶钡（Ｓｒ０．７Ｂａｏ．３ｎ０３）粉体的制备工艺与以上所述工艺一致。通过湿化 学法制备超细陶瓷粉体是制备复合所需填料粉体较常规的方法。但与之不同的 是，不同的湿化学法所得到的产物无论是从形貌上或是颗粒大小上都存在一定 的差异，在本论文的陶瓷填料的制备过程，不同的湿化学法得到的产物都进行 了相应的对照，在ＳＥＭ、ＸＲＤ方面得到了不同的效果对比差异。同时，制备陶 瓷粉体最常规的方法是固相合成工艺，该过程工艺较为稳定，较湿化学法过程 简单，但需要控制反应温度，固相合成温度较高。武汉理工大学硕士学位论文５．１．１．２不同方法下制备陶瓷粉体表观差异分析 表５－２不同方法制备陶瓷粉体对比表合成方法 制各条件、样品效果对比固相合成 Ｓｏｌ－ｇｅｌ合成 草酸沉淀法合 成制备方法稳定，反应温度高（１３００℃以上），所得物相纯，颗粒较大； 合成步骤较多，反应温度较低（９００℃），所得物相纯，化学计量比一致， 颗粒细，粒径均一； 合成步骤较简单，反应温度较低（９００℃），所得物相较纯，计量比较 一致，颗粒细，粒径较均一；但采用ＴｉＣｈ为原料时，发烟现象严重；通过不同方法制备不同粒径下的钛酸锶（Ｓｒｌｌ０３）、钛酸锶钡（Ｓｒｏ．７Ｂａｏ．３Ｔｉ０３）， 对比不同制备条件、制备所得产品粒径等筛选不同级配陶瓷颗粒对整体介电复 合材料性能影响规律。５．１．２ＳｒＴｉ０３、Ｓｒｏ．７ＢａｏａＴｉ０３陶瓷基复合材料的制备粒度一致的陶瓷粉体竺－际翮！竺－隔性能测试共聚物ＰⅧＦ也Ａｎ△＿△砸压表面抛光 涂覆电极ｌ①２２．５片材图５．３介电复合材料制备工艺流程Ｆｉｇ ５．３ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ前期实验工作中通过化学析聚法制备ＰＡｎ高分散性共聚物的工作已经完成相应成果，在该步骤中，选取共聚物ＰＶＤＦ．ＰＡｎ作为复合材料基体材料引入复合体系，但从相分析而言，仍然形成两相材料，即陶瓷相和基体相。４７武汉理工大学硕士学位论文５．２实验结果与分析将以不同方法制备所得陶瓷粉体样品，通过Ｘ射线衍射分析（Ⅺｍ）、扫描电镜（ＳＥＭ）分析、电学性能测试等检测其晶体结构、微观形貌、电学性能等， 进而分析不同方法制各样品在颗粒大小、晶体完整性等方面的差异及对整体复 合材料影响规律。５．２．１钛酸锶（ＳｒＴｉ０３）陶瓷粉体分析用两种具备钙钛矿型结构陶瓷（钛酸锶ＳｒＴｉ０３与钛酸锶钡Ｓｒｏ．７Ｂａｏ．３Ｔｉ０３） 均被作为复合材料陶瓷填料引入复合材料体系，在制备陶瓷的工艺上采用一致 工艺流程。５．２．１．１ＳｒＴｉ０３粉体Ｘ射线衍射（Ⅺ①）分析盟 §８图５．４不同方法下制备钛酸锶（ＳｒＴｉ０３）ＸＲＤ衍射图谱Ｆｉｇ ５．４ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ＳｒＴｉ０３ ｂｙ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ在图５．４，对不同方法下制备的ＳｒＴｉ０３的图谱进行了比较，可见，固相合成 法（ＳＳＲ）在１２００摄氏度下可得到纯度较高，相态单一的立方相ＳｒＴｉ０３，但固 相合成法对温度要求很高，往往在低于１０００＂Ｃ不发生反应，对反应设备要求也武汉理工大学硕士学位论文很高。长期使用的情况下，对仪器的损伤很大。本实验，采用的方法是草酸沉 淀法（ＯＰＭ），此方法具有可操作性强，反应温度较低（只需９００摄氏度），反 应均匀，粒度均一，形成球形颗粒，表面