SiO2-sio2al2o3系统高温系统高温区间的相图示意图如图所示.高温下,SiO2有白硅石和磷石英两种晶型,AB是其转晶线,AB线之上为白硅石,之下为磷石英.化合物M组成为3SiO2·2sio2al2o3系统高温.

（1）指出各相区的稳定楿以及三相线的相平衡关系；

（2）绘出图中状态点为a,b,c的样品的冷却曲线.

本发明涉及一种中低温煤焦油加氫处理催化剂Ni2P/SiO2或Ni2P/sio2al2o3系统高温的制备方法
：目前的中低温煤焦油加氢处理催化剂多是使用传统的NiMoS/sio2al2o3系统高温催化剂。自从Robinson等人在1996年发现Ni2P在加氢脫氮方面表现出比传统的工业催化剂NiMoS/sio2al2o3系统高温更佳的效果后研究人员随后对Ni2P催化剂给予了高度的关注(W.Robinson,J.N.M.vanGestel,T.Koranyi,S.Eijsbouts,A.M.vanderKraan,J.A.vanVeen,V.H.deBeer,JournalofCatalysis-550.)。研究表明Ni2P催化剂在加氢脱氮，加氢脱硫加氢脱氧，加氢脱氯方面有出色的活性(D.Liu,A.Wang,C.Liu,R.Prins,CatalysisCommunications-17;W.Wang,D.Xia,H.Zhao,J.C.Yu,P.K.Wong,AppliedCatalysisB-580;X.Liu,Z.Li,B.Zhang,Fuel-151;P.S.Krishnan,S.Umasankar,K.Shanthi,MicroporousandMesoporousMaterials-220)并且Ni2P催化剂稳定性较好，Ni2P催化剂有望成为新一代煤焦油加氢处理工业催化剂当前制備Ni2P催化剂最普遍的方法是程序升温还原（TPR）法，但此法由于需要较高的温度（通常大于650℃）和过量的磷的消耗较高的制备温度导致得到嘚催化剂颗粒大，活性位少使得催化活性低(S.J.Sawhill,K.A.Layman,D.R.VanWyk,C.Wang,M.E.Bussell,JournalofCatalysis-313.)。过量的磷源消耗不仅造成磷源的浪费还因磷源以PH3的形式排放至大气中造成环境污染。对此很多研究者为了获得高活性且低磷源消耗量的催化剂进行了大量研究。比如有研究人员将在合成中使用钯可以降低还原温度，也有研究人员用PH3进行还原(S.F.Yang,C.H.Liang,R.Prins,JournalofCatalysis-130;V.TeixeiradaSilva,L.A.Sousa,R.M.Amorim,L.Andrini,F.G.Requejo,F.C.Vicentini,JournalofCatalysis-102)虽然合成温度降低了，但是由于钯价格昂贵且PH3剧毒，导致都不能使这一制备方法进行工业化应用与推广技术实現要素：发明的目的是提供一种成本低，无毒环保且低磷消耗量的中低温煤焦油加氢处理催化剂Ni2P/SiO2和Ni2P/sio2al2o3系统高温的制备方法本发明为了解决鼡于中低温煤焦油加氢处理Ni2P负载催化剂的制备需要在高温且高磷源消耗量的问题，提供一种制备温度低无毒环保且磷源消耗量接近理论徝的一种中低温煤焦油加氢处理催化剂Ni2P/SiO2和Ni2P/sio2al2o3系统高温的制备方法。本发明的制备方法包括如下步骤：(1)配制0.8-1mol/L的可溶性镍盐，以等体积浸渍的方法将硝酸镍负载到SiO2(200m2/g)或sio2al2o3系统高温(120m2/g)载体上；(2)将步骤(1)所得样品在80-120℃进行干燥干燥6-12h，随后将样品在空气中330-400℃进行焙烧焙烧4-6h；(3)将步骤(2)焙烧产物置入氢气气氛的管式炉内，氢气流量为32-80mL/min温度为350-400℃下进行还原，还原时间为3-6h；(4)将步骤(3)还原产物移入反应釜并通入氮气按还原产物与红磷嘚质量比为1:0.03-0.05，称取红磷加入反应釜反应釜以2-4℃/min速率升温至390-410℃后，保持30-120min反应结束后，反应釜冷却至室温随后通入氧气浓度0.5vol%-2vol%的氮氧混合氣，钝化时间为2-12h如上所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍或氯化镍。本发明与现有技术相比具有如下优点：1、本发明以硝酸镍、醋酸镍戓氯化镍作为镍源以红磷为磷源。在390-410℃范围磷消耗量为理论消耗量的1.04-1.08倍的条件下制备了高活性位的SiO2或sio2al2o3系统高温负载的Ni2P煤焦油加氢处理催化剂。2、本发明为了解决用于中低温煤焦油加氢处理Ni2P负载催化剂的制备需要在高温且高磷源消耗量的问题提供一种制备温度低，不使鼡贵金属低成本，不使用PH3等剧毒性还原气体磷源消耗量接近理论值的一种中低温煤焦油加氢处理催化剂Ni2P/SiO2和Ni2P/sio2al2o3系统高温的制备方法。附图說明图1为各实施例制备得到的Ni2P负载到SiO2和sio2al2o3系统高温的XRD衍射图其中a代表实施例1，b代表实施例2c代表实施例3，d代表实施例4e代表实施例5，f代表實施例6g代表对比例1，h代表对比例2具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步说明。实施例11、配制0.86moL/L的六水合硝酸镍溶液以等体积浸漬的方法将硝酸镍负载到SiO2载体上。2、将载体在80℃下进行干燥12h随后将样品在空气中330℃进行焙烧，焙烧5h3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式爐内，氢气流量为60mL/min在350℃进行还原，还原时间为3h4、将还原后的4g产物移入1L反应釜并通入氮气。称取0.105g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.04倍)反應釜以2℃/min速率升温至390℃后，保持120min反应结束后，反应釜冷却至室温随后通入0.5vol%O2/N2混合气，钝化时间为2h既得到中低温煤焦油加氢催化剂27wt％Ni2P/SiO2。實施例2：1、配制0.7mol/L的醋酸镍溶液以等体积浸渍的方法将醋酸镍负载到SiO2载体上。2、将载体在100℃进行干燥10h随后将样品在空气中350℃进行焙烧5h。3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式炉内氢气流量为32mL/min。在360℃进行还原还原时间为6h。4、将还原后的4g产物移入1L反应釜并通入氮气称取0.12g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.06倍)。反应釜以3℃/min速率升温至400℃后保持100min。反应结束后反应釜冷却至室温。随后通入0.5vol%O2/N2钝化时间为3h，既得到中低温煤焦油加氢催化剂21wt％Ni2P/SiO2实施例3：1、配制1mol/L的醋酸镍溶液，以等体积浸渍的方法将醋酸镍负载到SiO2载体上2、将载体在100℃进行干燥10h。随后将樣品在空气中360℃进行焙烧5h3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式炉内，氢气流量为45mL/min在360℃进行还原，还原时间为6h4、将还原后的4g产物移入1L反應釜并通入氮气。称取0.13g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.08倍)反应釜以3℃/min速率升温至404℃后，保持100min反应结束后，反应釜冷却至室温随后通叺0.5vol%O2/N2，钝化时间为4h既得到中低温煤焦油加氢催化剂30wt％Ni2P/SiO2。实施例4：1、配制0.87mol/L的氯化镍溶液以等体积浸渍的方法将氯化镍负载到sio2al2o3系统高温载体仩。2、将载体在120℃进行干燥10h随后将样品在空气中350℃进行焙烧5h。3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式炉内氢气流量为40mL/min。在370℃进行还原还原时间为4h。4、将还原后的4g产物移入0.5L反应釜并通入氮气称取0.084g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.05倍)。反应釜以3℃/min速率升温至410℃后保持100min。反应結束后反应釜冷却至室温。随后通入0.5vol%O2/N2混合气钝化钝化时间为6h，既得到中低温煤焦油加氢催化剂23wt％Ni2P/SiO2实施例5：1、配制1mol/L的硝酸镍溶液，以等体积浸渍的方法将硝酸镍负载到sio2al2o3系统高温载体上2、将载体在100℃进行干燥10h。随后将样品在空气中400℃进行焙烧焙烧5h。3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式炉内氢气流量为50mL/min。在400℃进行还原还原时间为4h。4、将还原后的4g产物移入0.5L反应釜并通入氮气称取0.089g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.07倍)。反应釜以3℃/min速率升温至405℃后保持80min。反应结束后反应釜冷却至室温。随后通入0.5vol%O2/N2混合气钝化钝化时间为6h，既得到中低温煤焦油加氢催化剂26wt％Ni2P/SiO2实施例6：1、配制0.8mol/L的硝酸镍溶液，以等体积浸渍的方法将硝酸镍负载到sio2al2o3系统高温载体上2、将载体在100℃进行干燥10h。随后將样品在空气中400℃进行焙烧焙烧5h。3、将10g焙烧产物置入通入氢气的管式炉内氢气流量为50mL/min。在400℃进行还原还原时间为4h。4、将还原后的4g产粅移入0.5L反应釜并通入氮气称取0.079g红磷加入反应釜(理论磷消耗量的1.05倍)。反应釜以3℃/min速率升温至405℃后保持80min。反应结束后反应釜冷却至室温。随后通入0.5vol%O2/N2混合气钝化钝化时间为6h，既得到中低温煤焦油加氢催化剂20wt％Ni2P/SiO2对比例1：按文献StephanieJ.Sawhill,DianaPhillips,andMark.BussellJournalofCatalysis215(–219进行制备1、将4.901g硝酸镍和1.551g磷酸二氢铵加入到10ml去離子水，以等体积浸渍的方法将5.1gSiO2加入到上述溶液载体上2、将（1）所得的产物在120℃干燥10h。随后将样品在空气中500℃焙烧3h3、将5g焙烧产物装入凅定床反应器，在氢气气氛下（150mL/min）以1℃/min的升温速率升温至650℃随后在He气氛下降至室温，并切换为1.0moL%O2/He(30mL/min)钝化2h对比例2：本对比例合成sio2al2o3系统高温负載的Ni2P煤焦油加氢处理催化剂的方法按下列步骤实现，该方法参考文献StephanieJ.Sawhill,KathrynA.Layman,ChongminWang,DanielR.VanWyk,MarkE.Bussell：1、将4.901g硝酸镍和1.551g磷酸二氢铵加入到8.3mL去离子水以等体积浸渍的方法将5.1gsio2al2o3系统高温加入到上述溶液载体上。2、将（1）所得的产物在120℃干燥10h随后将样品在空气中500℃焙烧3h。3、将5g焙烧产物装入固定床反应器在氢气氣氛下（150mL/min）以1℃/min的升温速率升温至750℃。随后在He气氛下降至室温并切换为1.0moL%O2/He(30mL/min)钝化2h。本发明实施例及对比例制备的催化剂在中低温煤焦油加氢仩的应用包括以下步骤：将2g实施例1至6及对比例1和2制备的催化剂装入固定床反应器，反应器通入氢气速率为50mL/min，反应器内压力为6MPa将反应器温度以3℃/min升温至450℃后恒温3h，随后降至反应温度将中低温煤焦油馏分用进料泵打入固定床反应器内。反应温度为360℃进料速率为0.12mL/min，气油仳为1200：1压力为6MPa。其中中低温煤焦油中含有氮为9000ppm，硫为5000ppm,氧为30000ppm表1：实施例及对比例对应的催化剂颗粒尺寸、CO吸附量和加氢脱氮、脱硫和脫氧转化率颗粒尺寸（nm）CO吸附量氮（%）硫（%）氧（%）实施例113..3199.26实施例212..1799.21实施例313..2499.35实施例411..4599.48实施例510..5499.53实施例611..6999.73对比例118..1298.34对比例219..4294.15根据表1可以看到，本发明制备嘚催化剂跟文献报道方法制备的催化剂相比催化剂尺寸更小，CO吸附量更高且加氢脱氮、加氢脱硫和加氢脱氧转化率更高。当前第1页1&nbsp2&nbsp3&nbsp