常见的碳负离子稳定性反应类型有哪些

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2017-06-09 12:23 标签： 碳负离子的稳定性
第十三章碳负离子的反应第一节α-氢的酸性和互变异；一、α-氢原子的反应；醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa值可；CH3CH3；CH2；CH2~38；HC；25；CH；CH3COCH3；20；pKa；~50；醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（；OC_；OC；1.互变异构；醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱―；OC_；H+；O
碳负离子的反应 第一节α-氢的酸性和互变异构
一、α-氢原子的反应
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性，从其pKa值可以看出，醛、酮α-氢原子的酸性比末端炔氢的酸性还强。
醛、酮分子中的α-氢原子具有酸性的主要原因有：（1）羰基的极化；（2）羰基能使其共轭碱的负电荷离域化而稳定。
1. 互变异构
醛、酮分子中的α-氢原子以质子解离产生其共轭碱――碳负离子（carbanion），由于羰基的共轭作用，形成烯醇负离子（enolate ion），质子与碳负离子重新结合，就得到原来的醛、酮，若与烯醇负离子结合，则得到烯醇。醛、酮与烯醇互为异构体，它们通过共轭碱互变。这种异构现象称为互变异构（tautomerism）。
在溶液中，含有α-氢原子的醛、酮分子是以酮式和烯醇式平衡而存在的。在一般条件下，对于大多数醛、酮来说，由于酮式的能量比烯醇式低，因而在平衡体系中烯醇式
极少（丙酮和环己酮在25℃水中约106分之一）。而对于β-二羰基类化合物，烯醇式中碳
碳双键与其它不饱和基团共轭而稳定，烯醇式含量增加（见表10-5）。
一些化合物的烯醇式含量
烯醇式含量（%）
CH3CCH2COC2H5
CH3CCH2CCH3
PhCCH2CCH3
关于影响酮式、烯醇式在互变平衡体系中含量的其他因素参见第十三第二节。 在含有α-氢原子的醛、酮分子中，当羰基α-碳原子为手性碳原子时，在酸性或碱性条件下，通过烯醇式或烯醇负离子发生外消旋化（racemization）。例如：具有旋光性的1-苯基-2-甲基-1-丁酮在稀碱溶液中，发生外消旋化。
羟醛缩合反应
两分子含有α-氢原子的醛在酸或碱的催化下（通常使用稀碱），相互结合形成β-羟基醛的反应称为羟醛缩合反应（aldol condensation），也称为醇醛缩合反应。例如：乙醛在稀碱作用下缩合生成3-羟基丁醛。
CH3CHCH2CH
（1）羟醛缩合的机理
在稀碱催化下羟醛缩合反应机理如下(以乙醛在稀碱催化下的缩和反应为例)：一分子醛在碱作用下转变成碳负离子和烯醇负离子，碳负离子与另一分子醛的羰基进行亲核加成生成氧负离子，后者接受一个质子生成β-羟基醛（β-hydroxy aldehyde）。
CH3CHCH2CH
CH3CHCH2CHCH3CHCH2CH
β-羟基醛在加热时即失去一分子水，生成α,β-不饱和醛。
CH3CHCH2CH
α,β-不饱和醛
常用的碱性催化剂除了氢氧化钠、氢氧化钾外，还有叔丁醇铝、醇钠等。
由此可见，通过羟醛缩合反应可以制备α,β-不饱和醛，进一步还可以转变为其它化合物。所以羟醛缩合反应是有机合成中用于增长碳链的重要方法之一。
含有α-氢原子的酮在稀碱作用下也可以发生类似反应，即羟酮缩合反应，但是反应的平衡偏向反应物一侧，例如，丙酮在氢氧化钡催化下，在20℃下，平衡混合物中只有约5%的缩合产物，如果反应在索氏（Soxhlet）提取器中进行，使缩合产物不断离开反应平衡体系，产率可提高到70%。
(CH3)2CCH2CCH3
在酸性催化剂存在下，丙酮可先缩合生成4-羟基-4-甲基-2-戊酮（双丙酮醇），然后迅速脱水生成α,β-不饱和酮。
(CH3)2CCHCOCH3
酸催化机理如下(以丙酮在酸催化下的缩和反应为例)：
(2) 交叉羟醛缩合
两种不同的含有α-氢原子的醛或酮之间进行缩合反应，可生成四种不同的缩合产物，由于分离困难，所以实用意义不大。但若使用一个含有α-氢原子的醛或酮和一个不含有α-氢原子的醛或酮，进行交叉羟醛缩合（crossed aldol condensation）反应，则具有合成价值。例如：
(CH3)2CHCH2CHO
(CH3)2CHCHCHO
由芳香醛和含有α-氢原子的醛或酮之间进行交叉羟醛缩合反应，称为克莱森-许密特（Claisen-Schmidt）反应。例如：
CH3CH2CH2CHO
-PhCHCCHOCH2CH3
-PhCHCHCOPh
(3) 分子内羟醛缩合
羟醛缩合反应不仅可以在分子间进行，含有α-氢原子的二元醛或酮也可以进行分子内缩合，生成环状化合物，是制备5~7元环化合物的常用方法之一。
HCCH2CH2CH2CH2CH
CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3
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