请教：吡啶盐酸盐脱甲基的反应，什么做溶剂？(吡啶盐酸盐,脱甲基,机械搅拌,温度控制,萃取) - 有机|无机化学 - 生物秀
标题: 请教：吡啶盐酸盐脱甲基的反应，什么做溶剂？(吡啶盐酸盐,脱甲基,机械搅拌,温度控制,萃取)
摘要: 吡啶盐酸盐脱甲基的反应，文献中没有写溶剂，只说回流反应。是不是用水作溶剂？哪位做过的请指教一下，多谢！……
吡啶盐酸盐脱甲基的反应，文献中没有写溶剂，只说回流反应。是不是用水作溶剂？哪位做过的请指教一下，多谢！网友回复呵呵。。。兄弟不明白吗？？？就是吡啶盐酸盐做溶剂啊。。。最好用机械搅拌。。。或者强磁力（98－1之类的）。。。否则搅不动。。。很讨厌的。。。甚至会导致反应很不好的。。。加热到一定程度就会融化的。。。网友回复直接用吡啶盐酸盐做溶剂，温度控制在吡啶盐酸盐做溶剂溶解以上就可以了，一般反应3h左右，反应结束，加水，调pH到7，然后。至于用什么搅拌，看你的量，多就用机械搅拌，少的话，磁子搅拌就可以了。网友回复直接用吡啶盐酸盐做溶剂，温度控制在吡啶盐酸盐做溶剂溶解以上就可以了，一般反应3h左右，反应结束，加水，调pH到7，然后。至于用什么搅拌，看你的量，多就用机械搅拌，少的话，磁子搅拌就可以了。网友回复哦，多谢了。
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求助苯甲醚的脱甲基反应
各位大侠，下面这个反应脱甲基有木有什么好的方法啊！
脱一个甲基或者脱两个都行！
最好是常用试剂，听说BBr3&&和 Me3SiI&&之类的试剂很好用，但是太贵了，老板不让买:(& &。试过一些反应都不行:cry:，请各位高手出出招吧！感激不尽啊！
注：下面底物只画出了部分结构，底物在氯仿中溶解度很好
& & 且底物不耐强酸
试过反应：1.&&3当量的AlCl3，DCM做溶剂& &未反应
& && && &&&2.&&40%HBr,AcOH做溶剂，120°回流& &生成一堆黑呼呼的东西，点板子看什么也没有
& && && &&&3.KI-浓H3PO4 ，60°反应&&不成功
请各位高手帮帮忙啊！
我的底物在强酸条件下不稳定，我试过HBr回流，但是不行啊！有没有更温和一点的方法呢？
120回流和110应该差不了多少的吧？
啶盐酸盐太剧烈了，我的底物在强酸条件下不稳定啊！有没有更温和一点的方法呢？
图片上有部分结构啊，我脱的是苯甲醚！底物在酸性条件下不稳定，碱性条件是什么呢？能说具体点吗？
哦！我也是做了很长时间了都没做出来呢！呵呵
呵呵！主要是这个试剂不常用，买回来也不一定就能做成功，所以想看看别的方法呢~
恩&&谢谢！我也看到过，主要是这些试剂不常用，买回来又怕用不着，所以就想找找其他的方法。呵呵
这个方法以前倒是没见过，呵呵！不过我的底物是个季铵盐，还有B-H，这么强的碱可能会发生Hoffmann消除呢！
谢谢你啊！真用心！上面三篇文献你有吗？看学习一下，能不能给我发一下啊！万分感谢！
你试过吡啶盐酸盐吗。没试过最好试试，我做的底物也怕酸
没有现成的全文，到这里求助一下吧。
http://emuch.net/bbs/forumdisplay.php?fid=158
哦！那谢谢啊！
怎么碱水解？
我试过三氯化铝，没加吡啶，吡啶在这里的作用是什么呢？
为什么要用苯做溶剂啊，DCM不行吗？毒性好大啊！
哦在文献中看到过用硫脲的，可以试试，谢谢啊！
这个反应我尝试过好多方法，觉得苯三氯化铝效果最好。如果怕毒，你找个温和点的
哦！谢谢啊
恩，有羰基和一个叔胺的结构，不知道会不会有影响呢！氨基钠可以脱甲基？这个没听说呢！能不能说的具体点呢！
兄弟问下，这个不用在溶剂里溶解么？
大哥，可否给小弟发一篇与这个相关的文章？
这位大哥，可否给小弟发一篇在这个条件反应的文章？谢谢
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随时随地聊科研经典化学合成反应标准操作；甲基芳基醚去甲基化反应；编者：彭作中；药明康德新药开发有限公司化学合成部；药明康德内部保密资料；目录；1．前言....................；2.1．浓HI，HBr，HCl.........；3．碱性试剂..................；3.1．氨基钠.................；4．其它试剂..........
经典化学合成反应标准操作
甲基芳基醚去甲基化反应
编者： 彭作中
药明康德新药开发有限公司化学合成部
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1．前言 ................................................................................................................. 2 2．酸性试剂 ......................................................................................................... 2
2.1．浓HI，HBr，HCl ................................................................................................... 2 2.2．48% HBr 加入相转移催化剂 ................................................................................. 3 2.3．BBr3, BI3, BCl3 .......................................................................................................... 4 2.4．BX3和Me2S的络合物 ............................................................................................. 5 2.5．BBr3/NaI/15-crown-5 ............................................................................................... 6 2.6．Me2BBr ...................................................................................................................... 6 2.7．AlX3/CH3CN, AlX3/CH2Cl2, ..................................................................................... 7 2.8．AlBr3/EtSH，AlCl3/EtSH, AlCl3/HSCH2CH2SH，AlCl3/EtSH/CH2Cl2 ............. 8
3．碱性试剂 ......................................................................................................... 9
3.1．氨基钠 ........................................................................................................................ 9 3.2．N-甲基苯基氨基钠/HMPT ...................................................................................... 9 3.3．EtSNa ....................................................................................................................... 10
4．其它试剂 ....................................................................................................... 11
4.1．Me3SiI ...................................................................................................................... 11 4.2．LiCl/DMF ................................................................................................................ 12 4.3．吡啶盐酸盐 .............................................................................................................. 13
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酚羟基广泛存在天然产物中，酚羟基易被氧化、亲电试剂取代或形成氧负离子进行亲核反应，因此天然产物的合成中常先将其保护起来，然后在合成的最后通过去保护策略游离出酚羟基。使用甲基作为酚羟基的保护基，形成甲基芳基醚，从而通过去甲基化还原出酚羟基一直是非常实用、也广泛采用的策略之一。去甲基化的方法已经发展了相当的多，并不断在开发新的方法。在65年2， 1967年3， 87年5，96年7，都有一篇综述对去甲基化方法进行归纳和总结，在JOHN ILEY & SONS公司出版的PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS一书中也有专门的章节阐述去甲基化方法。
在这，编者着重列举一些适用范围广，仅使用常规试剂的去甲基化方法，并从三个方面加以归纳总结：1，酸性试剂；2，碱性试剂；3，其它类型试剂。事实上，很多甲基芳基醚的去甲基化方法也适用于甲基烃基醚，反之亦然。因此，在本文的典型操作列举的范例中可以看到一些底物是甲基烃基醚。
2．酸性试剂
2.1．浓HI，HBr，HCl
这是最为经典和简单的甲基芳基醚水解去甲基的方法。一般使用过量的浓HI酸回流下、或者大大过量的48% HBr8或37% HCl在HOAc或Ac2O中回流，反应完后，浓缩去除过量的酸，加入水，用有机溶剂萃取，然后进一步纯化即可。特点是操作和后处理简单、方便。但要求底物对强酸稳定，对于有些底物，易形成卤代苯副产物。 范例：
Typical Pocedure. 8 The ether (300 mg) was dissolved in 48% HBr (50 mL) and heated for 1 hr under reflux. The reaction mixture was evaporated to dryness and extracted with ether. The ethereal extract was washed with sodium carbonate solution and water, dried and evaporated. The residue was recrystallized from chloroform to give the product (120 mg, 40%).
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2.2．48% HBr 加入相转移催化剂
在48%HBr中加入相转移催化剂是对仅使用强质子酸如48%HBr的改进。加入相转移催化剂后，能提高去甲基化的效率，大大缩短反应的时间。此反应是在一个多相体系（水和有机）中进行，可使用的相转移催化剂有四丁基溴化铵，十六碳烷基三丁基溴化磷,四辛基溴化铵，三辛基甲基溴化铵等。对于甲基芳基醚，一般使用5 mol量的HBr，对于甲基烃基醚，一般使用10 mol量的HBr；值得注意的是，反应的收率和时间不是依赖于使用那一种相转移催化剂，而是依赖于相转移催化剂的浓度和其在有机相的溶解度。
Typical Pocedure.9 Cleavage of Di-n-octyl Ether. Di-n-octyl ether (12.1 g, 0.05 mol), 47% aqueous hydrobromic acid (56mL, 0.5 mol), and hexadecyltributylphosphonium bromide (2.5 g, 0.005 mol) are mixed in a flask equipped with a magnetic stirrer and reflux condenser, and heated at 115°C (inner temperature) with stirring for 5 hrs. After this time GLC analysis (SE 30, 3% over chromosorb sulfate, and distilled to give pure 1-bromooctane. The organic layer is separated, dried with sodium sulfate, and distilled to give pure 1- yield: 17.5 g (91%), bp 88°/torr. By treating the distillation residue with hexane, 2.3 g (92%) of pure phosphonium bromide are recovered, mp 54-56°C. In the case of aryl alkyl ethers, aqueous alkaline extraction of the organic phase affords the corresponding phenol.
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2.3．BBr3, BI3, BCl3
BBr3是一种温和、优良的去甲基化试剂，并且不影响分子中的酯基和双键，在许多天然产物的全合成中常使用它。一般使用CH2Cl2, benzene, pentane作为溶剂，在-78 ℃到室温下进行。有一点需注意，当底物分子中杂原子数多时，应增加BBr3量。使用BBr3有一个最大的缺点是BBr3对空气敏感，使用时会冒出大量气雾；并在加水后处理时常出现大量的络合物，此时最好使用其它的方法，否则后处理艰难并导致收率下降。BI3, BCl3的使用如同BBr3。 范例：
General Procedure for Cleavage of Ether with BBr3. 10 A weighed quantity of the ether (usually 15 to 20 g) is introduced into the reaction flask and cooled in an ice-bath. The calculated quantity of boron tribromide is slowly introduced through a dropping funnel. In all cases boron tribromide and ether are allowed to react in the ratio of 1 mol of boron tribromide to 3 mol of ether. After addition of boron tribromide, the reaction mixture is heated on a water bath for 40 min. The alkyl bromide is distilled directly from the reaction mixture. After removal of the alkyl bromide by distillation, the residure remaining in the flask is hydrolyzed with a minimum amount of 10% sodium hydroxide solution. The resulting solution is acidified with hydrochloric acid and extracted with ether.
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