甲酸的制备_甲酸_中国百科网
甲酸的制备
    甲酸 -制备 甲醇羰基化法是先将一氧化碳与甲醇于80℃和4MPa条件下，以甲醇钠为催化剂进行反应,生成甲酸甲酯,然后在酸性催化剂存在下，使甲酸甲酯于90～140℃和0.5～1.8MPa条件下水解得甲醇和甲酸，经分离精制可获得85％以上的浓甲酸。甲醇则返回羰基化反应器。反应式如下： CO+CH3OH─→HCOOCH3HCOOCH3+H2O─→HCOOH+CH3OH由于酯的水解是可逆反应，故又可以先使甲酸酯与氨在80～100℃和0.4～0.6MPa下反应制得甲酰胺，再在85℃用70％的硫酸连续水解制得甲酸。
工业制法工业上甲酸生产主要有甲酸钠法、甲酰胺法、丁烷（或轻油）液相氧化法和甲酸甲酯水解法四种工艺路线。甲酸钠法是甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化国家已淘汰该法，但中国绝大多数甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t甲酸，上世纪70年代曾是国外生产甲酸的主要方法，后来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。国外甲酸生产主要采用甲酸甲酯水解工艺，约占甲酸总产能的80%以上。 甲酸甲酯水解法工艺过程为：(1)甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；(2)甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。 在新技术路线开发方面，其主要研发路线有： (1)甲酸前体-甲酸甲酯制备技术，此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等，其中，甲醇羰基化制甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多，有一定工业化应用前景。 (2)甲醛一步法直接氧化催化生成甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂，温度范围约为100～140℃，甲酸初始选择性可达到约96%～98%，催化剂产出率达到70g甲酸/L?h，该法已进行了实验室实验和中试。 (3)CO2直接加氢制取甲酸。这项技术从90年代中期开始，采用钌系催化剂，在20.5MPa、50℃和三乙胺存在下合成甲酸。从环保角度来看，这一路线具有一定开发意义，但离工业化还有较长的距离，仍然处于基础探索阶段。
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甲酸甲酯水解法工艺过程
16:53:00　　　发布者：
甲酸甲酯水解法工艺过程为：⑴甲醇与CO羰基化合成甲酸甲酯；⑵甲酸甲酯水解生成甲酸和甲醇，甲醇循环使用。依工艺的不同特点，该法又可分为Kemira-Leonard工艺、Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。 据称，这四种水解工艺各有所长，以Kemira-Leonard工艺投资最省，工艺过程最为经济合理。由于现行的甲酸甲酯水解法在生产工艺过程中需要大量的工艺水，用于产品分离的生产费用较高，为此，生产商又在开发更加有效的甲酸分离技术。例如， Kemira公司提出了采用具有催化水解和吸附作用的固体离子交换物质，在甲酸甲酯水解的同时，将甲醇与甲酸分离； BASF公司提出在温和的条件下将甲酸甲酯水解，将甲酸和甲酸甲酯分出后，采用如甲酸苄酯来抽提分离甲酸和甲酸甲酯，并将抽提出的废水进行循环再利用等。淄博普利斯经贸有限公司网址： 欢迎您的光临！请百度一下：普利斯甲酸钠，普利斯硫氢化钠，普利斯异丙醚，普利斯二氯甲烷
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用催化精馏技术水解乙酸甲酯的实验研究
优质期刊推荐一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法
一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种以酸性树脂催化新体系丙烯酸甲酯水解的方法。该方法使用SO3H-型强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂，由丙烯酸甲酯和水在低温常压的条件下进行水解生成丙烯酸。本过程中催化剂具有机械强度好，交换容量高，交换速度快，反应条件温和，对设备无腐蚀，无废酸排放，无污染，环境友好等优点；且催化剂经活化后可重复使用，降低催化剂的生产成本；在催化反应中催化剂与产物易分离。
【专利说明】一种以酸性树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于酯类水解【技术领域】，具体指一种以SO3H-型强酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂催化丙烯酸甲酯水解生成丙烯酸的方法。
【背景技术】:
[0002]丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。其大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚与共聚，也可以与丙烯腈、苯乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门，如:用于经纱上浆料、胶黏剂、水稠化剂、铜版纸涂饰剂和聚丙烯酸盐类等。
[0003]当前，我国大型丙烯酸的生产主要采用丙烯氧化法制得。丙烯氧化法，即丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钥铋系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯醛，再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钥-钒-钨系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯酸，该法工艺成熟，但属石油路线，原料成本较高，并且中间体丙烯醛有毒，副产物较多，选择性低(约80%)，收率不高(83~86%)。此外，我国早期还采用过改良雷佩法和丙烯腈水解法生产丙烯酸。改良的雷佩法，即用四氢呋喃为溶剂，将反应所需的乙炔先溶解在四氢呋喃中，在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下，与一氧化碳和水反应，制得丙烯酸，反应温度为200-225°C，反应压力为8.11-10.13MP该法特点为:用四氢呋喃为溶剂，可以减少高压处理乙炔的危险；同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍，只需用镍盐；雷佩法因其始终需要加压反应生产丙烯酸，而逐渐被丙烯酸氧化法所取代。丙烯腈水解法，即丙烯腈先以硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，再水解生成丙烯酸，副产硫酸氢铵；该法虽工艺简单，反应温和，但使用大量硫酸，污染严重，副产大量低价值的硫酸铵；总体分析看来，工业上采用丙烯氧化法生产丙烯酸，但偏紧的丙烯供应和上扬的丙烯价格正在影响丙烯酸的生产，因此，发展低原料成本的新煤基丙烯酸生产技术，将会对我国丙烯酸产业的发展产生巨大的影响。
[0004]酯类的水解是一种重要的化学反应，广泛在应用于石化生产的各个领域，其中醋酸甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等的水解更是具有非常重要的基础地位。北京中科院过程工程研究所提出了醋酸法合成丙烯酸的新煤基路线，即使用甲醇、醋酸和醛类为原料合成丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯再在催化剂的作用下水解生成丙烯酸。该方法原料易得，成本低，工艺简单，是发展前景较好的一种方法。欲得到丙烯酸，水解反应催化剂的选择是该工艺中最重要的一步，因此催化剂技术是丙烯酸甲酯生产丙烯酸的核心。
[0005]目前，关于丙 烯酸甲酯水解合成丙烯酸的研究报道很少，仅有1944年JACS收录的一篇用硫酸为催化剂催化水解的文章，具体为:丙烯酸甲酯在H2S04/hydroquinone/HC02H催化体系中，于85-90°C下蒸馏9-13h的生成丙烯酸。浓硫酸凭借其酸性强、催化效果好、性质稳定、吸水性强并且价格低廉等优势在酯类水解中广泛应用，但是它对设备的腐蚀性和催化得到较多的副产物始终不可忽视。[0006]基于以上原因，在实现工业化中寻找比浓硫酸环保的替代品催化剂势在必行。搜索发现，专利CNA和CNA提出以离子液体为催化剂进行的水解方法。离子液体的选择性高，但其黏度较大，不易与产物分离。[0007]强酸性阳离子交换树脂是一种反应条件温和、副反应少、产率高、可连续化生产和催化剂可再生并且易分离的新型催化材料。在催化反应领域具有广泛的应用前景，醋酸甲酯水解、碳酸乙烯酯水解、碳酸丙烯酯水解表明强酸性阳离子交换树脂具有选择性好、操作条件温和且催化剂可重复利用等优点。[0008]因此，基于强酸性阳离子交换树脂在催化水解反应中的应用，本发明提出了一种以强酸性SO3H-型大孔阳离子树脂催化丙烯酸甲酯水解制备丙烯酸的方法，其优势在于机械强度好，交换容量高，交换速度快，反应条件温和，对设备无腐蚀，无废酸排放，无污染，环境友好、可重复利用等优势，具有工业化的应用前景。
【发明内容】:[0009]本发明的目的是在温和的条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂为催化剂对丙烯酸甲酯体系进行催化水解的方法。[0010]该合成方法采用强酸性离子交换树脂为丙烯酸甲酯水解的催化剂，可使丙烯酸甲酯的水解在常压和较低温度下进行，并获得较高的丙烯酸甲酯转化率和相应酸的选择性。[0011]本发明的反应通式为:[0012]
【权利要求】
1.一种酸性树脂用于丙烯酸甲酯体系催化水解制备丙烯酸的方法，其特征在于，使用丙烯酸甲酯和水为反应物，于间歇反应器中，以酸性树脂为催化剂，反应温度为50-75°C，反应时间为30-60h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性树脂催化剂为SO3H-型大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为未干燥的催化剂用量为反应液的l_10%(wt)，干燥的催化剂用量为反应液的l-10%(wt)。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂有酸化和未酸化之分。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应装置为间歇反应器。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的水与丙烯酸甲酯的摩尔比为 11:1 ~1:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，为阻止丙烯酸或丙烯酸甲酯的聚合，水解体系加入了阻聚剂，其为吩噻嗪、酚类、芳胺类、醚类、醌类化合物的一种或多种，阻聚剂的加入量阻聚剂/反应液为100mg-500mg/kg。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于操作温度在100°C以下，操作压力是常压或减压或加压。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用一段时间的催化剂，用无水甲醇浸泡3~5h，烘干后， 活性基本恢复到使用前的活性。
【文档编号】C07C51/09GKSQ
【公开日】日
申请日期:日
优先权日:日
【发明者】李春山, 李亚萍, 左村村, 张娟, 张锁江
申请人:中国科学院过程工程研究所