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你是如何看待π键和σ键的？
那你能不能给我举一个物质的例子，比如苯环等
苯环平面上6个碳原子的p轨道彼此平行，肩并肩重叠形成π66离域键
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人教版选修三第二章第一节　共价键（教案）
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无机化学02
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第二章&&有机化合物的化学键
化学键一般可分为离子键、共价键、配位键和金属键四类，其中共价键是有机化合物中最常见也最典型的化学键，几乎所有的有机化合物中都有共价键的存在。
第一节& 共价键
一、共价键的形成
描述分子中化学键的理论主要有价键法和分子轨道法。
（一）价键法
价键结构理论把共价键的形成看作是电子配对或原子轨道相互重叠的结果。当两个原子相互接近形成共价键时，它们的原子轨道相互重叠，自旋相反的两个电子在原子轨道重叠区域内为两个原子共有，从而形成共价键。
价键法的基本要点：
1. 自旋方向相反的单一电子相互接近时，可以相互配对形成共价键。
2. 每一原子能形成共价键的数目受到成键电子数目的限制。
3. 共价键形成过程中会发生原子轨道的重叠。按原子轨道间重叠方式的不同，共价键可分为σ键和π键两种类型。若原子轨道沿键轴（两原子核之间的连线）方向发生重叠，则其重叠部分呈圆柱状沿键轴对称分布，两原子核间电子云密度最大，结构较牢固，这种类型的共价键称为σ键。σ键可以自由旋转。若原子轨道间是沿键轴垂直的侧面发生重叠，则其重叠部分以镜像反对称地垂直于键轴分布，这种类型的共价键称为π键。重叠程度小于σ键，性质较活泼。π键不能自由旋转。
4. 不同类型的原子轨道，如果能量相近，可发生杂化。常见的杂化方式有sp3杂化、sp2杂化和sp杂化。
（1）sp3杂化
sp3杂化轨道的形成
&&&&&&&&&&&&
sp3杂化轨道的电子云示意图
甲烷分子的形成
（2）sp2杂化
sp2杂化轨道的形成
&&&&&&&&&&&
&sp2杂化轨道的电子云示意图
乙烯分子的形成
（3）sp杂化
sp杂化轨道的电子云示意图
& sp杂化轨道的电子云示意图
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
& 乙炔分子的形成
（二）分子轨道法
该理论以形成共价键的电子是分布在整个分子之中的观点为着眼点，考虑到了全部原子轨道子间的相互作用，较全面地反映了分子中化学键的本质。
分子轨道理论的基本要点：
1. 分子中的电子不从属于某一个或者某一些特定的原子，而是在整个分子范围内运动。每个电子的运动状态，可用波函数ψ来描述，这个ψ称为分子轨道。
2. 分子轨道由形成分子的原子轨道线形组合而成，一个分子有多个分子轨道，其数目与原子轨道总数相等。
由原子轨道组成分子轨道，必须遵循的原则：能量相近原则、最大重叠原则和对称性原则。
二、共价键的性质
共价键的性质可以用键能、键长、键角等参数来表征。
（一）键能（bond energy）
键能指以共价键结合的化合物分子（气态）断裂变成原子状态（气态）时所吸收的能量，其单位为kJomol-1。键能是共价键强度的量度，键能越大，表明所形成的键越牢固。
（二）键长（bond length）
以共价键结合的两个原子核间的距离称为键长。
两个原子核之间的键长越短，表示两个原子结合得越牢固。
（三） 键角（bond angle）
化合物分子中，键与键之间的夹角谓之键角。例如甲烷分子中四个C—H键间的键角为109°28ˊ，乙烯分子中C—H键间的键角为121.7°和116.6°，乙炔分子中C—H键间的键角为180°。
甲烷、乙烯、乙炔的键角示意图
（四）共价键的极性和极化
1. 键的极性
当两个不同原子形成共价键时，由于成键原子电负性不同，会使共用电子对有所偏移，造成正负电荷中心不重合，这种键成为极性共价键。共价键极性的大小，主要取决于成键原子电负性之差，电负性差越大，所形成键的极性越强。
2. 键的极化
共价键在外界电场的影响下，键的极性会发生改变的现象称为键的极化。但这是一种暂时的现象，当外界电场消失时，键的极化现象就不存在了。
三、共价键的断裂方式与有机反应分类
按照共价键断裂的方式，有机反应可分为自由基反应（free radical reaction）、离子型反应（ionic reaction）和协同反应（synergistic reaction）。
（一）均裂与自由基反应
共价键断裂时，两成键原子共用的一对电子平均分配，每个原子各拿走一个，例如：
这种断裂方式称为均裂（homolysis），均裂所形成的带有成单电子的原子或基团，称为自由基（free radical），它是电中性的不稳定中间体。通过共价键均裂生成中间体自由基而进行的反应，称为自由基反应。这类反应一般在光照、高温或自由基引发剂的存在下进行。
（二）异裂与离子型反应
共价键断裂时，两成键原子共用的一对电子由其中一个原子所独占，则会形成两个带电荷的离子，例如：
这种断裂方式称为异裂（heterolysis），生成正离子和负离子，都是不稳定的活性中间体。这种通过共价键异裂生成中间体离子而进行的反应，称为离子型反应。离子型反应一般在酸、碱或极性物质的催化下进行。
（三）协同反应
旧键的断裂和新键的形成同时发生，没有自由基或离子等活性中间体产生，反应一步完成，这类反应称为协同反应。协同反应通常经由一个环状过渡态（cyclic transition state）进行，如双烯合成反应就是经过一个六元环过渡态而一步完成的：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 环状过渡态
第二节 共振论简介
共振论是对经典价键理论的一种补充和发展，是在量子化学的基础上，提出了一种描述有电子离域现象存在的分子（离子或自由基）结构的简明直观的方法。
一、 共振论的基本内容
1. 当一个分子（离子或自由基）按价键理论可写成两个或两个以上的经典结构式时，则其真实的结构就是这些结构的共振杂化体（resonance hybrid）。
2. 共振杂化体是单一物质，可用以表述分子的真实结构，但它既不是几个共振结构式的混合物，也不是几种结构互变的平衡体系。
3. 共振结构式不具客观真实性，单独哪一个共振结构式都不能完满地表述分子的性质。但它们却又都有一定的结构意义，都与真实结构存在内在的联系，并在一定程度上共同反映真实分子的性质特征。
4. 共振结构式可用以说明分子的稳定程度或分子中电荷分布的位置。共振结构式数目越多，表明分子越稳定。
5. 不同共振结构参与杂化的比重是不同的。能量越低、越稳定的共振结构式参与程度越高，对共振杂化的贡献也越大。
二、& 共振结构式书写的基本原则
书写共振结构式所需遵循的基本原则有：
1．共振结构式必须符合一般的价键规则。
2．彼此共振的共振结构式的不同，仅是电子的排布不同，各原子核的相对位置必须保持不变。
3．同一分子的所有共振结构式，应当具有相同的未成对电子数。
4．全部参加共振的原子必须处于同一平面或接近于一个平面。
第三节 共价键中的电性效应
一、诱导效应
（一）静态诱导效应
由于极性共价键的存在，从而使整个分子的电子云沿着碳链向某一方向偏移的现象称为静态诱导效应。用“I”表示。
乙酸分子中有三个α-氢原子，当它们被电负性较强的原子如氯原子取代后，酸性大为增强。氯原子取代得越多，取代乙酸的酸性也就越强。
乙酸&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 取代乙酸
“←”表示电子云偏移的方向
在上述取代乙酸当中，由于氯原子的电负性较大，使得Cl—C键的电子云偏向Cl，C带上部分正电荷，此正电荷又吸引C—C键的电子云，使其也发生偏移。此效应会随着碳链而传递，最终使得O—H键的电子云更靠近O，有利于H的解离，分子的酸性增强。
诱导效应可简单表示如下：
δ-&&&&&&& δ+&&&&&& δδ& +&&&&& δ δδ& + &&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&δ+&&&&&& &δ-&&&&& δδ& -&&&&& δ δδ -
X ← C ← C ← C&&&&&&&&&&& Y → C → C → C
“δ”表示微量电荷& δ+&δδ& +&δ δδ& +&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& δ-&δδ& -&δ δδ –
诱导效应的方向是以碳氢化合物的氢原子作为标准比较得出的。若以一个电负性比氢强的原子或基团取代了氢，所引起的效应是吸电子的，该基团称为吸电子基。由吸电子基引起的诱导效应为负诱导效应（常用-I表示）。
若以一个电负性比氢弱的原子或基团取代了氢，所引起的效应是斥电子的，该基团称为斥电子基。由吸电子基引起的诱导效应为正诱导效应（常用+I表示）。
一些原子或基团诱导效应的相对强度如下：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& +
-I效应：-NO2&-N(CH3)3&-CN&-F&-Cl&-Br&-I&-C≡CH&-OCH3&-C6H5&-CH=CH2&-H
＋I效应：-C(CH3)3&-CH(CH3)2&-CH2CH3&-CH3&-H
静态诱导效应在传递过程中呈现的规律是：沿碳链依次向下传递，逐步减弱。
（二）动态诱导效应
由于外界电场的作用，从而使整个分子的电子云沿着碳链向某一方向偏移的现象称为动态诱导效应。一个分子受外界电场影响的程度取决于分子中价键的极化度和外界电场的强度。
静态诱导效应为分子的固有性质；动态诱导效应是由于外界因素引起的暂时的极化效应。在化学反应过程中，动态诱导效应往往起着主导作用，并有助于反应的进行。
二、共轭效应与超共轭效应
（一）静态共轭效应
静态共轭效应是存在于共轭体系中的一种原子间的相互影响。
1. 共轭体系的类型
（1）π-π共轭体系
重键-单键-重键交替排列的体系。
CH2=CH－CH=CH2&&&&&&&&& &&&CH2=CH－C≡CH
1,3-丁二烯&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 1-丁烯-3-炔
CH2=CH－CH=O&&& &&&&&&&&&
&&&&&& &&&&丙烯醛&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& &&1,3-环戊二烯
在这类分子中，由于重键-单键-重键交替排列，从而导致π键电子运动区域扩大，即发生了π电子的离域。
以1,3-丁二烯为例：
在该分子中，四个碳原子均为sp2杂化，每个碳以sp2杂化轨道与相邻碳原子相互重叠形成C-Cσ键，与氢原子的s轨道重叠形成C-Hσ键，这三个C-Cσ键和六个C-Hσ键在一个平面上。此外，每个碳原子上还有一对未参与杂化的p电子，垂直于σ键所在的平面上，侧面重叠形成π键。这种重叠不仅限于C1与C2、C3与C4之间，C2与C3之间也发生了一定程度的重叠。由于整个分子的π键形成了一个整体，导致π电子运动区域扩大，形成了离域的大π键。通常把这样的体系称为共轭体系，由于π电子离域构成的共轭体系称为π-π共轭体系。
（2）p-π共轭体系
&&& 具有p轨道的原子通过σ键与重键相连的体系。氯乙烯、烯丙基自由基等具有此类共轭体系。结构见下图：
氯乙烯& &&&&&&&&&&&&&&&&烯丙基自由基
& 氯乙烯、烯丙基自由基的p-π共轭体系
（3）σ-π共轭体系
亦称超共轭体系，是具有碳氢σ键的碳原子通过σ键与重键原子相连的体系。丙烯、甲苯等具有这类共轭体系。
丙烯分子中的超共轭体系
丙烯分子C-H键中由于氢原子的1s轨道很小，使得碳氢键电子云靠近氢原子的部分体积增大，当它与π键原子相连时，C-H σ键的电子云会与π轨道发生某种程度的重叠，导致σ电子发生离域。由于σ-π共轭体系中发生离域的轨道间不完全平行，轨道间重叠程度小，电子离域不充分，故称超共轭体系。
2. 静态共轭效应的方向、强度及传递特征
静态共轭效应分为吸电子的共轭效应（-C效应）与斥电子的共轭效应（+C效应）。
在π-π共轭体系中，电子云向电负性强的原子方向偏移：
在p-π共轭体系中，电子云由密度大的地方向密度小的地方偏移：
在σ-π共轭体系中，碳氢σ键电子向π键方向离域：
丙烯分子中的甲基表现出微弱的供电性，双键也随之极化。
超共轭效应的强弱，与分子中能和π键发生共轭的C-H键的数目有关。参与共轭的C-H键数目越多，则发生的超共轭效应也越强。
除了σ-π超共轭体系之外，分子中还存在σ-p超共轭，即C-Hσ键与相邻原子上的p轨道发生超共轭。
（二）动态共轭效应
&&& 由于外界电场的影响使π电子极化，从而导致共轭体系中的π电子云发生偏移的现象，称为动态共轭效应。
&在共轭体系中，若取代基为-NO2、-CN、-COOH、-CHO、-COR等时，将使共轭体系的电子云密度降低，称为吸电子共轭效应（-C效应）。例如：
&&& 若共轭体系中的取代基为-NH2、-NHR、-OH、-OR、-Cl、-Br等时，取代基中的 p电子向共轭体系转移，共轭体系的电子云密度增加，称为供电子共轭效应（＋C效应）。
第四节& 分子间作用力及其对物质物理性质的影响
一、分子间作用力及其类型
（一）偶极－偶极作用力
一个极性分子的偶极正端与另一个分子的偶极负端之间的吸引作用，成为偶极－偶极作用。以HCl分子为例，氯原子一端带有部分负电荷，而氢原子上则带有部分正电荷，则一个HCl分子的氢原子可吸引另一个HCl分子的氯原子：
d+& d－&& &&d+&&& d－
H－Cl&&& H－Cl&&&& 或简单表示为
偶极－偶极作用只存在于具有永久偶极的极性分子之间，它的强弱与分子的偶极矩大小有关。
（二）范德华力
非极性的分子之间也存在一定的相互作用，称为范德华力。非极性分子虽然偶极矩为零，但其内部的电子在运动的某一瞬间分子内部的电荷分布可能是不均匀的，从而产生一个个很小的偶极。
这种瞬时偶极虽然会很快消失，但也会不断的出现，其净结果就是在两个非极性分子间产生了一种弱的相互作用，这种作用就是范德华力，也称色散力。
（三）氢键
氢键属于偶极-偶极作用的一种，它是一种特别强的偶极－偶极作用。
当氢原子与电负性很强、原子半径很小且带有未共用电子对的原子Y（Y为N、O、F）结合时，由于Y的极强的拉电子作用，使得H－Y间的电子云主要集中在Y原子端，而H原子几乎形成了裸露的原子核，故而具有较强的电正性。这样，带较强正电荷的H原子便可与另一分子中的电负性很强的Y原子的未共用电子对间产生较强的静电作用，这种作用即为氢键，氢键以虚线表示：
由此可见，氢键并不是一种化学键，它的本质仍是一种静电作用。
二、分子间作用力对物质物理性质的影响
（一）对物质熔点、沸点的影响
将固态有机物液化，或将液态有机物气化，只需克服分子间的作用力即可，而无需破坏共价键。由于分子间作用力较弱，要克服分子作用力不需要很高的能量，因而一般的有机化合物的熔、沸点都比较低。
对不同极性的有机分子而言，极性分子的沸点比非极性分子的高。这是由于极性分子之间具有较强的偶极-偶极作用，而非极性分子间仅具有较弱的范德华力。
特别需要注意的是氢键的存在。当化合物的分子间能形成氢键时，该物质的沸点会大大升高，这主要是由于氢键是最强的分子间作用力的缘故。
由此可见，有机化合物的沸点主要与分子的极性、分子量、范德华力和氢键等因素有关。
（二）对物质溶解度的影响
大量事实表明，极性相似的化合物可以相互溶解，即“相似相溶”原理。
物质的溶解过程，可以看作是溶质分子间的作用力被溶质与溶剂间的作用力所取代，从而溶质分散、溶解在溶剂中。正己烷和苯的分子间作用力主要都是范德华力，因此正己烷和正己烷分子间的作用力可以被正己烷和苯间的作用力所取代，从而使正己烷分散溶解于苯中；反观水分子，水是极性分子，分子间作用力主要是氢键这种强烈的相互作用，无法被水与正己烷间弱的范德华力所取代，因而正己烷无法溶于水中。选修3 2-1学案_图文_百度文库
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