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不饱和聚酯树脂改性及其固化性能研究.doc
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polyesterresininorderto(4)Thecanopentheduringthecuremodi匆theUPR,andtheadditional
nano?ZnOcanlowertheresinreactionactivity.
(5)TheresultsofDSCshowedthatthegeltemperature,curingtemperatureandpost—curedtemperatureofE51/UPRandZnO/E51/UPRsystemswere305K,330K,381Kand304K,335K,397K,respectively.Thefrequencyfactorcorrespondingapparentactivationenergy,andreactionorderbasedonKissinger’SequationandCrane’Sequationwere46.64KJ/mol,4.3x106,0.893and51.55KJ/mol,2.03x107,0.892,respectively.Keywords:Unsaturatedpolyesterresin(UPR);Epoxyresin(EP);Nano-ics
第一章绪论
第一章绪论
1.t不饱和聚酯树脂及其应用
1.1.1不饱和聚酯树脂的结构与性能
UPR是指不饱和聚酯(UP)与乙烯基类交联单体(如:苯乙烯、丙烯酸酯等)的混合溶液,在固化剂、促进剂的作用下,发生交联反应,形成不融不溶的热固性树脂。而UP是由不饱和二元酸或酸酐、饱和二元酸或酸酐与二元醇或多元醇经缩聚反应制得。其结构通式为:
H-巨O-RI-O--‰垲H}卧。一‰_专H
分子链上含有极性的酯键、端羟基与羧基以及不饱和双键,这为UPR后期的改性研究提供了基础;同时,可以选择与调节不同的醇与酸,或改变稀释剂的种类,得到不同结构与不同性能的树脂。
UPR具有良好的综合性能,如:良好的加工特性,根据需要,选用不同的固化体系,在室温、高温下均可固化成型,且不释放出任何副产物;固化后树脂综合性能良好,其力学性能指标略低于环氧树脂,但优于酚醛树脂,耐腐蚀性、耐电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求;树脂颜色浅,选用适当的固化体系与稀释剂,可以得到高度透明制品;UPR生产原料来源广泛,价格低廉。因此,UPR的应用范围非常广泛,是热固性树脂的主要品种之一I-.51。1.1.2不饱和聚酯树脂的应用
UPR品种非常丰富,可根据UPR的结构、成型方法和使用性能特点等将其进行分类。根据UP的不同结构可将其分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等;按其使用性能特点可分为通用树脂、耐化学树脂、阻燃树脂、柔性树脂、透明树脂、人造大理石树脂、玛瑙树脂、纽扣树脂、胶衣树脂、泡沫树脂、低收缩性树脂和颜料载体树脂等16.71;根据其主要用途可分为增强型UPR与非增强型UPR两大类,增强型UPR的重要产品是玻璃钢(FRP),即树脂以玻璃纤维及其制品为增强
广东工业大学硕士学位论文
材料制成的各种产品。
目前,FRP用聚酯占据UPR消耗总量的80%以上。美国FRP主要应用于汽车零部件、管道、贮罐、建材、船舶等;日本在卫生洁具、工业机械上应用较多,另外在容器、建材、船舶、汽车零件等也有应用;欧洲的玻璃钢管和贮罐技术处于世界领先水平;我国FRP主要用于建筑、化工、船舶、游乐设施、汽车、风机叶片、桌椅、卫生洁具等,国家已下定决心重点开发四大类玻璃钢市场:渔船、汽车配件、化工防腐容器及管道、建材与环保。
非增强型UPR主要用于表面涂层、浇注、浸渍、聚酯腻子、胶黏剂、聚酯混凝土等。聚酯的第一个实际应用便是作为表面涂层,在涂装家具、钢琴、电视机外壳等方面都有广泛的应用,固化后的漆膜具有突出的表面性能以及良好的耐候性、耐水性、电气绝缘性等优点。浇铸树脂用于浇铸成型,其主要用途为各种礼品、工艺品、雕像、玛瑙平台、仿制珍珠纽扣、各种标本的包胶和电器零件的包胶等,因而出现了纽扣树脂、包胶树脂等品种。作为无溶剂浸渍漆,UPR能制成具有优良电性能的制品,如各种线圈和电容器的真空浸渍,用于木制品的浸渍可以使其变得强韧而坚硬,经久耐用,还可以用来处理历史悠久的朽木,以保存古物。聚酯腻子具有较高的粘结力,抗水、耐腐蚀、耐老化性能,并且具有触变性和气干性,广泛用作生铁铸件的表面覆盖层涂料。聚酯胶泥经常用在汽车修补、船舶及玻璃钢施工中。聚酯混凝土是以聚酯树脂为粘结材料,与各种填料调配而成的一种新型的多功能建筑材料,具有高强度,抗渗性及抗冲击性好,耐磨、不导电以及良好的化学稳定性等优点剐I。
1.2不饱和聚酯树脂的研究概况
1.2.1不饱和聚酯的合成方法
UPR的合成一般有熔融法、溶剂共沸脱水法与减压法、加压法四种。溶剂共沸脱水法是在缩聚过程中加入甲苯(或二甲苯)作溶剂与水共沸以降低水的沸点,便于缩聚反应的进行,减压法需抽真空,加压法可以加速反应。目前主要是采用熔融缩聚法进行生产,与其他方法相比,其生产工艺简单,所得树脂综合性能良好【,.。1。
熔融缩聚法按照加料次序不同又可分为一步法与两步法。一步法就是将原料一2
第一章绪论
次性投入,此种方法得到的UPR,由于顺酐的活性要比苯酐大,其双键主要分布在分子链的中间。而两步法是先将苯酐与部分醇进行缩聚反应,而后加入顺酐与剩余的醇再进行反应,此时双键主要分布在分子链的两端。当树脂受腐蚀破坏后,一步法制得的树脂容易从中间断裂,所以其耐热、耐腐蚀性较弱,但由于其分子链结构较为均匀,所得树脂粘度较小,可以根据需要进行调节f9J。
在UPR诸多品种中,双环戊二烯(DCPD)型UPR因其良好的综合性能,如:气干性、耐介质性、低收缩率等,对其研究较为活跃。其合成方法主要有四种Do-u]:a.酸酐法;b.水解法;c.半酯法;d.封端法。水解法与封端法适于低纯度的DCPD,此时杂质对产品的影响较小。用上述不同的方法、选用不同纯度的DCPD,所得树脂在结构、性能上各有特点[Iz邝】。
DCPD改性UPR是基于DCPD分子中的2个双键,其化学性质十分活泼。在150℃以下,DCPD的一个双键能与聚酯中的羧基或羟基发生加成反应生成酯或醚;在150℃以上,DCPD分解为环戊二烯,与顺酐中的双键发生Diels.Alder反应,生成桥内亚***四氢邻苯二甲酸酐,可以用来替代苯酐。所以,当选用DCPD改性UPR时,DCPD反应温度的控制就显得至关重要。
1.2.2不饱和聚酯树脂的改性研究
UPR因其良好的综合性能而被广泛应用,但未经改性的UPR还存在一些不足,限制了UPR的应用。因此对UPR的改性研究就显得尤为重要,这也是UPR一直以来的研究热点。
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下载次数：聚酯生产工艺.......................................................................................................................................3 第一章 聚酯生产概况...............................................................................................................3 第一节 涤纶生产的历史...................................................................................................3 第二节 涤纶生产工艺路线 ...............................................................................................3 第三节 涤纶改性及聚酯新品种 .......................................................................................5 第二章 聚酯合成基础知识.......................................................................................................6 第一节 高聚物的基本概念 ...............................................................................................6 第二节 缩聚反应...............................................................................................................8 第三节 高聚物的性质.....................................................................................................14 第四节 聚合反应工程简介...............................................................................................15 第三章 聚酯生产的原料及辅助料.........................................................................................18 第一节 对苯二甲酸.........................................................................................................18 第二节 乙二醇.................................................................................................................19 第三节 二氧化钛.............................................................................................................19 第四节 催化剂.................................................................................................................20 第四章 聚酯合成原理.............................................................................................................22 第一节 聚酯合成的主反应 .............................................................................................22 第二节 聚酯合成的化学平衡.........................................................................................25 第三节 聚酯合成反应动力学.........................................................................................29 第四节 聚酯合成的副反应 .............................................................................................31 第五节 聚酯合成的催化剂 .............................................................................................38 第五章 聚酯生产原料的配制.................................................................................................42 第一节 PTA 的卸料、贮存和输送.................................................................................42 第二节 催化剂溶液的制备.....................................................................................................44 第三节 PTA－EG 浆料的配制 .......................................................................................45 第四节 二氧化钛悬浮液的配制 .....................................................................................47 第六章 聚酯生产工艺过程.....................................................................................................50 第一节 聚酯生产的工艺方法.........................................................................................50 第二节 聚酯生产工艺条件的选择 .................................................................................51 第三节 聚酯生产工艺过程的控制和调节 .....................................................................55 第四节 聚酯生产工艺过程的计算 .................................................................................58 第七章 聚酯熔体的切片和包装 .............................................................................................61 第一节 聚酯熔体的输送.................................................................................................61 第二节 聚酯熔体的挤出能力.........................................................................................62 第三节 聚酯切片生产的工艺过程 .................................................................................63 第四节 聚酯切片的输送与脱水分离 .............................................................................63 第五节 聚酯切片的贮存和包装 .....................................................................................66 第八章 聚酯装置的操作方法.................................................................................................67 第一节 聚酯装置的开车准备.........................................................................................67 第二节 聚酯装置的开车.................................................................................................71 第三节 聚酯生产上学运行操作 .....................................................................................73 第四节 聚酯装置的停车操作.........................................................................................74 第九章 聚酯生产的副产物及其综合利用 .............................................................................76 第一节 聚酯生产副产物概述.........................................................................................761第二节 乙二醇回收.........................................................................................................76 第三节 聚酯废料的回收和利用 .....................................................................................78 第十章 聚酯生产辅助装置.....................................................................................................80 第一节 热媒加热系统.....................................................................................................80 第二节 溴化锂制冷装置.................................................................................................82 第三节 仪表压缩空气和过滤器清洗 .............................................................................84 第十一章 聚酯生产公用工程及废水处理 .............................................................................88 第一节 水.........................................................................................................................88 第二节 电.........................................................................................................................89 第三节 汽和气.................................................................................................................90 第四节 废水处理.............................................................................................................90 第十二章 聚酯生产中间产品及最终产品的测试分析 .........................................................93 第一节 中间控制主要项目的测试分析 .........................................................................93 第二节 中间产品主要项目的测试分析 .........................................................................94 第三节 成品项目的测试分析.........................................................................................94 第十三章 安全生产知识.........................................................................................................982聚酯生产工艺第一章 聚酯生产概况聚酯是由二元或多元醇和二元或多元酸缩聚而成，在大分子主链上含有酯键O〃 ㄜCO ㄜ ○ 的一大类高聚物的总称。涤纶是聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的一个商品名称。市场上俗称“的确良”或“的确凉” ， 缩写为 PET。第一节涤纶生产的历史一、世界涤纶生产史 首次合成涤纶是在 1941 年。由英国曼彻斯特加尔科印染者协会的温菲尔德和克逊在实验 室中用 PTA 和 EG 为原料合成。取名“特丽纶” 。 世界上第一个把涤纶工业化的厂家是美国杜邦公司。杜邦公司从英国加尔科印染者协会 购买了专利权，经中试后于 1953 年建立世界上第一个聚酯工厂，年产 1.6 万吨 PET，产品称 为“达克纶” 。 1961 年聚酯纤维的世界产量只有 15 万吨，到 1972 年便跃到三大合成纤维（涤纶、尼龙、 腈纶）之首，达到 251 万吨。1979 年突破 500 万吨，1988 年上升到 810 万吨，占合成纤维产 量的 50%。 二、中国涤纶生产历史 1958 年由上海塑料公司实验室开始研究。1964 年上海华侨化工厂首家投产，年产聚酯 60 吨。 1969 年岳阳石油化工总厂涤纶厂开始建设，产量 0.5 万吨。 1972 年国家批准四个项目：北京燕山石化总公司 4 万吨/年，上海石化总厂 2.5 万吨/年， 辽阳石化总公司 8.67 万吨/年，天津石化总厂 8.47 万吨/年。 1978 年又批准仪化 53 万吨/年，上海金山二厂 20 万吨/年的项目。 我国涤纶生产的特点是：起步迟，初期发展速度慢，七十年代末期发展迅速，聚酯产量呈 阶梯式增加。但由于大部分聚酯生产装置依靠国外成套引进，成龙配套性差，实际产量与设备 的生产能力尚存在相当大的差距。第二节涤纶生产工艺路线一、对苯二甲酸乙醇酯（ BHET）的生产 BHET 的生产方法主要有三种，即酯交换法、直接酯化法和环氧乙烷法，从而形成三工艺 路线。 1、酯交换法3酯交换法是由对苯二甲酸 （PTA） 与甲醇 （ MA） 反应生成对苯二甲酯 （DMT） ， 再由 DMT 与乙二醇（EG）进行酯交换的到 BHET，最后由 BHET 缩合得到 PET。所以也称 DMT 法。 酯交换一般在一个有搅拌器的反应釜中进行，使 DMT 熔融，EG 预热到 150℃后加入釜 内，DMT：EG=1：2－2.5（摩尔比） ，催化剂（ （ at）为醋酸钴，反应温度 T=150－240℃，反 应时间τ=3-6h，蒸出 MA 就得到 BHET。 DMT 法开发的原因是，早期 PTA 的提纯工艺落后，由粗 PTA 获得精 PTA 相当困难，但 用 DMT 法可以精制 PTA，从而解决了 PET 生产的原料纯度问题，形成工艺简单、技术成熟 的 DMT 聚酯生产工艺路线。 2、直接酯化法 直接酯化法是直接用 PTA 与 EG 反应生成 BHET，中间不需经过 DMT 这一步的 PET 生 产方法。所以也称 PTA 法。相比之下，DMT 法也称间接法。 直接酯化生产 BHET 的反应方程式为：PET 法生产过程：将 PTA 和 EG 配制成浆料，放入带有搅拌器的反应釜中，EG 用量为 PTA 的 1.2－1.6 倍（摩尔比） ，反应温度 220-265℃下适当加压。酯化生成的水及时排出，促 使反应顺利进行。为了防止大量 DEG（二甘醇）的生成，常使用醚化抑制剂：如 Li、Ca、Zn、 Co、Mn 等金属的醋酸盐或二异丙基胺（DIPA）等。 PTA 法在 1963 年由伊文达—埃姆斯公司次在瑞士工业化， 成为世界第一套 PTA 法间歇生 产 PET 装置。1976 年吉玛又开发了连续法接酯化缩聚工艺。从此，用 PTA 法生产 PET 的工 厂大大增加。 3、环氧乙烷法 环氧乙烷法是 PTA 与环氧乙烷（EO）进行反应制取 BHET 的方法。所以也称 EO 法。 EO 法由于产品中 DEG，TEG(三甘醇）等含量较多，所以工业化很困难。虽在 1947 年英 国 ICI 公司就开始研究 EO 法，但直到 1967 年才被日本几家公司转入工业化设计。目前也只 有日本人和东洋纺有这一生产技术，已建成 1.2 万吨和 2.2 万吨/年的工厂。 EO 法的特点：①不用 DMT 法中的甲醇，安全可靠，工艺简单且收率高;②省去了 PTA 法 中 EG 原料的合成过程;③可以使用粗 PTA，产品 BHET 容易精制，PET 质量与其它方法相近; ④用纤维及 PTA 作原料时，产物无水，甲醇等，不要回收工艺。 1970 年时世界聚酯生产中 PTA 法占 20%，1983 年时则占 58%。所以，今后的趋势是 PTA 法和 EO 法。 二、缩聚 BHET 缩合后得到 PET：缩聚反应可在 2-3 个釜中完成， 温度 260-290℃， 压力为 250-3mbar , 反应时间为 2-6 小时。 三、熔体后加工 PET 熔体的后加工方法：①直接纺长丝或短丝；②直接加工成切片或制膜、片等；③在4缩聚成高精度 PET。第三节涤纶改性及聚酯新品种一、涤纶的改性 改性的方向是对其固有优点没有根本影响的基础上， 使涤纶具有天然纤维的优点， 如吸湿 性、染色性、透气性、抗静电性和阻燃性等。 改性的方法有物理改性和化学改性。 物理改性是在高分子成型加工的过程中进行， 而化学 改性则是在高分子合成的过程中进行。 二、聚酯新品种——PBT PBT 是聚对苯二甲酸丁二酯的缩写。PBT 是聚酯产品中仅仅次于 PET 的一个重要产品，合成方法同 PET，其结构式为 。由该结构式可 知，PBT 既有 PE 的刚性结构，又有尼龙那样的柔性结构。所以 PBT 做成纤维时具有优良的 弹性回复性和强度，有类似于 PET 的染色牢度、耐热耐化学性尺寸稳定性，也象尼龙 6 那样 的压缩回弹性和拉伸回缩性。PBT 做工程塑料时，成型性能特别好，机械强度高、表面硬度 硬、尺寸稳定、价格低廉。思考题 1、名词解释： 聚酯 涤纶 酯交换法 直接酯化法 环氧乙烷法 2、缩写符号及意义： PTA EG PET PBT DMT EO MA BHET DIPA DEG MPTA PX TA 3、什么是涤纶？涤纶有哪些称呼？ 4、世界上第一个涤纶品种是怎样合成的？首先将涤纶工业化的是哪一个公司？ 5、中国第一家涤纶生产厂叫什么厂名？生产能力为多少？ 6、我国涤纶生产的特点是什么？ 7、为什么早期的涤纶生产都采用 DMT 法？它有什么特点？ 8、写出直接酯化法的化学反应方程式。 9、首先用直接酯化法间接生产聚酯的工厂是哪一家，在什么时间？ 10、首先开发连续法直接酯化缩聚工艺生产 PET 的技术是哪一家公司，哪一年份？ 11、环氧乙烷法生产聚酯有何特点？ 12、涤纶改性的方向是什么？ 13、PBT 产品有什么特点？TEG5第二章 第一节聚酯合成基础知识 高聚物的基本概念高聚物又称高分子化合物， 它是由许多大分子化合物所组成的物质， 组成该大分子的重复 单元数很多，增减几个单元并不显著影响其物理性质。 低聚物则是组成该大分子的重复单元数较少，增减几个单元对其物理性质有显著影响。 聚合物是高聚物和低聚物的总称。 高聚物的分子量高达几千到几百万， 绝大多数是各种不同分子量的同系混合物， 因而称为 高分子化合物。 一般把分子量低于 1000 或 1500 的化合物称作低分子化合物； 分子量在 10000 以上的化合 物称作高分子化合物。 高分子化合物中极大多数是聚合物， 但也是有可能不是重复单元连接而成， 仅仅是分子量 高的物质，这就不宜称作聚合物。不过，有时也混用。 一、高分子化学 高分子化学是研究高分子化合物合成和反应的一门科学。 用来合成高聚物的低分子原料称为单体。如涤纶的单体为 EG、EO、DMT、PTA 等。 由单体合成的高聚物一般由许多相同的简单的结构单元， 通过共价键重复连接而成。 例如 涤纶的结构是由下列原子的重复连结而成的：上式中“~&代表碳链骨架，涤纶的结构式可简写成：O O ? ㄜ . . CH2 CH2 O . C R ? n賦凳等啋賦凳等啋. .笭葩等啋组成大分子链的单体的主体部分称为结构单元。 大分子链上相同结构的重复部分称为重复 单元。重复单元又称链节，链节数用 n 表示。大分子链上的结构单元数称为聚合度，用 示。但习惯上往往用链节数表示聚合度，即 聚合物的分子量Xn表Xn ? n。本书采用这一习惯表示法。M n 可用下式计算：Mn ? M0 ? Xn式中，Mo 为重复单元的分子量，对 PET 而言，Mo =192.2。 实际上， 一般高聚物均系由化学成分相同而分子量不同的同系聚合物的混合物组成， 这种 特性称为高聚物分子量的多分散性。所以，高聚物的分子量只能用平均分子量来表示。6纤维要求分子量分布均一，分散性较小或分子量分布较窄。 二、高聚物的命名和分类 1．俗命名法 “聚”+“单体名称”：单体名称及分子式 乙烯(H2C PTA()CH2)聚合物结构式? ㄜH3C CH3 ㄜ ? nO Cㄜ ? n聚合物名称 聚乙烯 聚对苯二甲酸O O CH ? ㄜ 2 CH 2O CEG(HOCH2CH2OH)乙二醇酯2．原料命名法 两种原料名称后加“树脂”：酚醛树脂（原料为苯酚和甲醛） 、脲醛树脂（原料为尿素和甲 醛）等。 3．习惯命名法 用习惯名称或商品名称及英文缩写命名：化学名称 聚己内酰胺 聚甲基丙烯酸甲酯 聚对苯二甲酸乙二酯 聚丙烯习惯或商品名称 尼龙-6 有机玻璃 涤纶 丙纶缩写代号 PA-6 PMMA PET PP4．高聚物的分类 按用途和性能分类为橡胶、塑料、纤维。按主链结构分类为碳链聚合物、杂链聚合物和元 素有机聚合物。 三、高聚物的结构与性能 链节结构、主链结构和线型、支链型、体型结构式大分子内的结构，大分子聚集成结晶态 或无定形态则是大分子间的结构。 分子内部的结构是分子之间的基础。 高聚物的各项物理力学 性能都是其结构的综合反映。 简单的链节结构所组成的主链结构也比较简单， 可以形成线型大分子， 其聚集态也一般是 无定形的，表现在力学性能上呈现塑性行为。这种聚合物只能作塑料使用。 四、聚合反应 1．连锁聚合反应 连锁聚合反应的特征是单体随时间逐步消失，转化率慢慢增加，聚合物迅速形成，分子量 在短时间内就能达到最大值，大分子的形成速率极快，以秒计。 2．逐步聚合反应 逐步聚合反应的特征是单体很快消失，转化率迅速提高，大分子聚合物逐步形成，分子量 随时间慢慢增大，形成大分子的速度较慢，以小时计。7逐步聚合反应中，一旦达到反应所需条件，每个单体中的官能团就具有相同的反应能力， 所以单体都成为活性中心，全部可在同一时刻反应。所以任何时候都可以终止反应（改变反应 条件，如聚合反应又可分为逐步缩聚反应和逐步加聚反应逐步缩聚反应又简称缩聚反应） 。第二节缩聚反应一、缩聚反应的特点和分类 1、缩聚反应的特点 在聚合物链增长过程中， 同时包括单体育增长链之间及各种不同分子量的链之间的缩合反 应， 称作缩聚反应。 即缩聚反应是由多次重复的缩合反应 （有小分子产物） 形成聚合物的过程。 缩合反应除具有逐步聚合反应的一般特点外，还有如下特点： ① 参加缩聚反应的单体分子官能度应大于或等于 2。 ② 反应过程中不断生成小分子副产物，应及时除去，才能获得分子量高的聚合物。 ③ 反应热效应小。－ΔH≈ 20 KJ/mol。除了熔融缩聚外，其反应温度都不高。 2、缩聚反应的分类 按反应热力学的特征可将缩聚反应分成平衡缩聚和不平衡缩聚。PET 合成属平衡缩聚。 按生成聚合物的结构分类为线型缩聚和体型缩聚。PET 合成为线型缩聚。 线型缩聚是指参加反应的单体都只有两个官能团， 反应过程中形成的大分子向两个方向伸 展增长，得到线状大分子的聚合反应。 按参加反应的单体种类分均缩聚、混缩聚和共缩聚。PET 合成属混缩聚。 混缩聚是由两种分别带有相同官能团的单体彼此进行的缩聚反应。 其产品大分子中两种单 体单元为交替排列。 3、缩聚反应的单体 绝大部分单体进行缩聚反应后将析出小分子副产物，但也有少数单体反应后无小分子析 出。 在单体中，把含有能参加反应并可表征出反应类型的原子或原子团称作官能团。 单体中的官能团中直接参加化学反应形成聚合物长链的部分则称之为活性中心。 单体的官能度是指在一个单体分子上， 反应活性中心的数目。 不参加反应的官能团不能算 作官能度。 单体的活性直接依赖于官能团的活性。 二、线型缩聚反应 （一）线型缩聚的反应机理 线型缩聚反应机理由两个部分组成：即大分子的生长和停止。 1、大分子的生长过程 反应体系达到缩聚反应所需的条件时， 首先由单体分子相互作用生成二聚体。 二聚体又同 单体反应后成三聚体或二聚体之间相互作用生成四聚体。 接下去反应就更加复杂。 最后高聚物 之间、低聚物之间、高聚物与低聚物、高聚物与单体、低聚物与单体也都可反应，生成高分子 化合物产品。 2、大分子生成过程的停止 虽然不同长度的大分子端基都带有可继续反应的官能团， 但并不是意味着缩聚反应会无限 止地进行下去：这是因为热力学平衡和官能团失活会限制反应的进行。 大分子生成过程的停止主要有以下几个原因：8缩聚反应达到热力学平衡。这是，产物不再增加，反应物也不再减少。客观上看，整个 反应是停止。 原料单体的非当量比。由于原料单体中，某一官能团的单体过量时，得到的产物分子两 端都被过量单体的官能团所占领。同一种官能团之间不能反应，从而使反应停止。 反应条件的变化。随着反应的进行，产物分子的分子量不断增加，使体系粘度发生变化 （升高） ，或者体系催化剂浓度、反应温度等发生变化，使官能团活性减小而终止反应。 官能团完全丧失活性。一种情况是单官能团化合物的封端；另一种情况是成环反应；还 有是反应官能团的自分解消失。这三种情况都会使反应无法继续下去。 （二）官能团的等活性理论 在缩聚反应中， 不论其分子链的长短怎样， 它们所带有的官能团的反应活性基本上是相同 的，与该分子的链长无关，这就是缩聚反应中官能团的等活性理论。 1、官能团的等活性理论的解释 根据官能团等活性理论， 整个缩聚反应过程实质上就是羧基反应生成酯基的过程， 而与羧 基或羟基上所连的分子链长短无关。所以，聚酯反应可简单地表达为： ～COOH+HO～ 或者 ～COOH+HOCH2CH2O～ ～OCO～+HOCH2CH2OH ～OCO～+H2O但是，高聚物分子量大，体系粘度高，使大分子活动能力降低。由于大分子链的卷曲也会 使官能团包裹在里面，因而降低了官能团的反应活性。所以，高聚物中大分子上官能团的反应 活性是不是会相应的低分子上官能团的反应活性低呢？实验和理论上都回答了这个问题。例 如，实验证明，当链长增加到一定程度时（n&3）,不同长度分子链上的官能团都具有相同的反 应活性。即它们的反应速度常数基本相同。 另外，也有人认为由于大分子的扩散速率低，而使大分子上官能团的反应活性降低。这也 是一种误解。 实际上官能团的反应活性取决于官能基的碰撞频率， 而不是整个大分子的扩散速 率。大分子具有链与链段的多重活动性，这使末端官能基仍为整体移动时速率慢，但链段运行 的速度与小分子一样迅速。 所以， 大分子上官能基的反应活性基本上不受分子整体或者体系粘 度等的影响。 2、官能团等活性理论的近似性 官能团等活性理论是具有条件的，即 反应在均相的流动介质中进行，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于该介质中。 官能基的“周围环境”应完全相同。 聚合物的分子量不能太高，反应速率常数也不能太大，反应体系的粘度不能太高。否则 小分子产物逸出困难。 凡不符合以上前提条件的均不能应用官能团等活性理论。但作为指导 PET 合成来说，该 理论还是可以应用的。 （三）缩聚反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系 在缩聚反应中，参加反应的官能团数目与起始官能团的总数目之比，称为反应程度，用符 号 P 表示。 聚合度则是指平均进入大分子链的单体数目，用9X n 表示。本书中常之的是平均进入大分子链的链节数（重复结构单元数） 。P=参加反应的官能团数 N0 ? N ? 初始官能团总数 N0对聚酯合成中，N0 表示初始—COOH 的数量，N 则表示反应后残余的—COOH 数量。xn ?所以，有单体的分子总数 N 0 2 N 0 ? ? N 生成的大分子数 N 2p ? 1?1 Xn或者Xn ?1 1? P注意， 上述反应程度与聚合度的关系是在等当量比反应条件中推导出来的， 即原料配比中 —COOH 浓度与—OH 浓度相同。 2、平衡常数与聚合度的关系 对于 PET 合成反应，反应开始和达到平衡时的情况为：R COOH+HO-RR COO ㄜ R+H2O反应时间τ =0 τ=τ平衡 平衡常数 K 为：N0 NN0 N0 N0－N0 NWK?? ?OCO ? ?? H 2O ? ? ? N 0 ? N ? N W N2 ? ?COOH ?? ?OH ?? N0 ? N ? ? N W ? ? ?? ? N0 ? ? N0 ? ? ? ? N ? ? ? ? N0 ?N0 ? N Nw N 0 为反应达到平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用 nZ 表示； N 0 为反应 式中，N n N 达到平衡时析出小分子的分子数，用 W 表示； 0 为反应达到平衡时未反应官能团的残留分N0 X 子分数，其倒数 N 就是聚合物的平均聚合度 n 。所以，有：K?nZ ? nw ? 1 ? 1 ? ? Xn ? ? ? ? ? ?2? Xn ? n Z ? nW210Xn ?或者K nZ ? nW对于封闭体系中，n Z ? n W ，所以Xn ? K 1 ? ? K 2 nW nw该式说明，在平衡常数一定时，缩聚反应产物的聚合度与小分子副产物浓度成反比。对平衡常 数不大的反应，在封闭体系中不可能得到高分子量的聚合物。为提高产物的分子量，必须降低 体系中小分子副产物的浓度。 当要求产物分子量很高时，N 0 ?? N ，故nZ ? N0 ? N N ? ? 1? ?1 N N0Xn ?则得到K nW这就是缩聚平衡方程式。 它描述了平衡缩聚反应中， 平均聚合度与平衡常数及平衡时小分子产 物含量之间的近似关系。 在 PET 合成中，平衡常数 K=9，要想获得平均聚合度 Xn ? 100 的高聚物，体系中残存的 水含量应在万分之五以下。所以，为了获得高分子量产物，工业上常用抽真空，高温，强制搅 拌等以降低析出小分子副产物的分压。 3、影响缩聚平衡的因素 温度 反应温度既影响反应平衡又影响达到平衡的速率。lnK 2 ?H ? 1 1 ? ? ? ? ? K1 R ? T1 T2 ?式中，K1、K2 为缩聚反应温度为 T1、T2 时的平衡常数； ?H 为缩聚反应的热效应，R 为气体 常数，当 ?H 用 KJ/kmol 表示时，R=8.314 KJ/kmol ? k 。 对于吸热反应，温度升高，平衡常数增大。PET 合成中酯化反应为吸热反应。对于放热 反应， 温度升高， 平衡常数减小。 BHET 缩聚反应为放热反应， 但由于热效应不大 （ΔH=—10~20 KJ/mol )，故温度对平衡常数的影响较小。而温度升高，有利于小分子的排出。所以，PET 合 成中一般使用较高的温度条件。 反应压力 由于小分子产物在缩聚条件下基本上呈气态物质，所以降低压力有利于减小小分子的分 数，有利于高分子量产品的生成。 催化剂 催化剂不影响缩聚平衡常数，但可以加快反应过程，减少副反应发生。11反应程度 按官能团等活性理论，平衡常数与反应程度无关。实际上，在 PET 生产中，平衡常数随 反应程度的增加而增加。 这是因为随着反应程度的增加， 官能团的活性与等活性理论会产生较 大的偏差。 （四）线型缩聚产物的分子量及其控制 1．聚合物分子量的表示方法 聚合物的特点是分子量大， 而且分子量多分散性。 所以表示聚合物的分子量都是平均分子 量。 数均分子量Mn聚合物溶液的凝固点下降、沸点上升、才、渗透压和端基数目等，只决定于溶液中大分子 的数目，与大分子本身的尺寸并无直接关系，这就是所谓的依数性。 根据溶液的依数性所测定的聚合物分子量的平均值叫做数均分子量，用 聚合度称为数均聚合度 Xn 。 重均分子量M n 表示。相反地Mw聚合物衡溶液的另外一些性质，如光散性、扩散性等，不但与溶液中大分子的数目有关， 而且与大分子的尺寸有关。 根据这些性质测定出来的分子量平均值称为重均分子量， 用 示。相应的聚合度称为重均聚合度 粘均分子量Mw表Xw 。M? M?表示。相应的聚根据聚合物衡溶液的特性粘度测定推算的分子量称为粘均分子量，用 合度称为粘均聚合度X?。所以， 平常说的分子量只是一个笼统的概念。 聚酯生产中常用的是数均分子量和粘均分子 量。在数值上M n ? M? ? M w。2、聚合物分子量分布的表示方法 所谓聚合物的分子量分布， 就是指聚合物中各种不同分子量的级分所占的比例。 分子量分 布是聚合物分子量较为全面的表征方法。 对于分子量均一的聚合物Mn ? Mw。分子量不均一的聚合物，一般Mn ? Mw。为了表征聚合物的分子量分布情况，可用Mw / Mn的比值来衡量其分布的宽度，称为分子量分布指数或多分散性指数。分子量均一的聚合物分布指数为一。我们称它为分子量分布窄。实际的 PET 分子量分布在 2~3 左右。所以， 3、线型缩聚产物分子量的控制Mn和M?在数值上往往可以等同使用。12PET 分子只有达到 15000 以上才有较好的可纺性。因此，采取一定的手段来控制最终产 品的分子量是很有必要的。 要想获得高分子量产品， 工业上往往在一定的温度下采用高真空和强搅拌的方法。 要想获 得较低分子量产品时，则可以用原料过量法或加入单官能团物质，起到封端作用，从而停止大 分子链的增长或防止成型过程中的再反应。 三、熔融缩聚的实施方法 在反应中不加溶剂， 使原料单体和缩聚产物同时处在反应体系的熔融温度以上 （一般高于 聚合物溶点 10~25℃）进行的缩聚反应称为熔融缩聚。这种方法一般用于室温下反应速率很小 的可逆缩聚反应，如 PET 合成。 （一）熔融缩聚的特点 熔融缩聚的特点有两个，即反应为平衡可逆，而反应过程需要较高的温度。但是，缩聚反 应的温度不能太高，否则将导致各种副反应。 （二）熔融缩聚的主要影响因素 1、单体配比 在工业生产中，常采用下面的方法来控制反应官能团之间的配比。 使易挥发组分适当过量 由于熔融缩聚温度较高， 很难避免易挥发组分的逸出， 适当增加一些挥发性大的单体可弥 补这种损失。所以，PET 生产中采用 EG 过量的方法来保证酯化过程中的反应摩尔比。 改变单体形式，保证配料比 如 PET 生产中，可先将 PTA 转变成易提纯的 DMT，再与 EG 反应得到 BHET，最后由 BHET 进一步缩聚成 PET 产品。 2、反应程度 提高反应程度的方法有以下几种： 提高反应釜真空度； 采用剧烈和有效的搅拌； 改进反应器的结构； 采用扩链剂以加大低分子副产物的扩散速率； 通入惰性气体。 所以这些方法都有利于及时排除低分子副产物，从而使缩聚反应顺利进行。 3、反应温度，氧和杂质 适当提高反应温度有利于低分子的排除和加快缩聚反应速度。 氧的存在会导致 PET 有氧化降解和交联反应，使产品粘度下降和变色。 杂质的存在会导致副反应的发生，甚至终止缩聚反应。 （三）熔融缩聚的工艺特点 熔融缩聚的工艺有以下特点： 1、反应需要在高温（200-300℃)下进行。 2、反应时间较长，一般多在几小时。 3、为避免高温时缩聚物的氧化降解，常需在惰性气体保护下进行反应。 4、反应后期需在高真空下进行，以保证充分除去小分子副产物。13第三节高聚物的性质一、高聚物的粘流性 （一）高聚物粘性流动的特点 与低分子流动不一样，高分子的流动有其独特的特点。 1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的。 2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律。 3、高分子流动时伴随有高弹形变，流动时有一部分链段是可逆的。 （二）高聚物粘性流动的粘度 粘度是流体分子内摩擦的量度。 粘度大表示流动时阻力大， 即流动性差， 粘度小则流动好。 根据高聚物流体直观的流动情况所测得的粘度值为表观粘度。 因为高聚物在流动过程有不 可逆的粘性流动和可逆的高弹形变部分组合在一起， 使总形变增大， 真正的粘度应该是不可逆 的形变部分而言，所以表观粘度比高聚物真正粘度值还要小一些。所以，表观粘度并不完全反 映高分子流体不可逆形变的难易程度， 只能对流动性的好坏一个相对的大致比较， 表观粘度大， 则流动性差。 高聚物粘度的影响因素 温度 在粘流温度以上，高聚物的粘度与温度的关系与低分子液体一样，即η =? ? e ?? n/R T式中，η 为粘度，A 为常数，ΔEn 为流动活化物，是分子或链段向孔穴跃迁时克服周围分子或 链段的作用所需要的能量。R 为气体常数，T 为流动时的温度。所以，温度升高，粘度下降， 流动性增加。 剪切速率 柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显下降， 而刚性链则下降不多。 这是因为柔性链子 容易通过链段运动而取向，刚性链分子却链段较长，发生取向时阻力很大，所以在流动过程中 取向作用很小，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。 分子量 高聚物的粘性流动虽然是链段运动的总和，但归根到底还是高分子链之间发生了相对位 移。 所以， 分子量增大， 分子间的作用力也增大， 粘度也相应提高。 所以分子量大的流动性差。 当分子量超过一定数值后， 粘度随分子量的增加会急剧增大。 这种现象可解释为是链的缠结用 引起流动单元变大的结果。 分子量分布 分子量分布较宽的高聚物， 流动性好。 这是由于低分子量的组分在流动过程中起到了润滑 的作用，使大分子的流动阻力减少，粘度下降，所以，在后加工中，常常向高聚物中添加增塑 剂来改善加工过程的流动性能。 二、高聚物的化学反应 高分子化合物是由许许多多的大分子组成， 一方面， 这些大分子可象小分子一样以整个大 分子的形式参加化学反应，如缩聚反应后期就是大分子之间的反应；另一方面，组成大分子的 链节中又存在着大量的原子或原子团及侧基等，它们在不同的条件下可以进行不同的化学反 应，从而发生增长，降解，交联，接枝和改性等一系列反应。14三、聚酯分子的链结构及其性能 PET 之所以可用来作为纤维使用，主要是它的大分子结构呈线型分子链，链中的单体单 元排列规整，聚合物结晶性能较好，强度高，便于拉伸和抽丝。这完全是由 PET 的大分子结 构所决定。 合成 PET 的两种单体分子结构具有高度的对称性，因此，在形成大分子的过程中可使其 沿着大分子的主链两侧整齐排列，表现出高度的几何规整性。PET 分子链上的苯环结构，又 使该大分子的刚性增加，结晶性好。 在热运动状态下，由于单键内旋儿产生分子在空间的各种不同形态称为构象。PET 大分 子因为含有很多 C—C 单键，会产生无数的构象。但是为了满足紧密堆砌的要求，只能采取一 种位能最低的构象。对 PET 而言，完全伸直的平面锯齿形结构是能量最低的构象。 在 PET 重复单元中含有柔性较大的—CH2—CH2—链节和空间位阻较大， 移动困难的苯环。 由于酯基和苯环间形成一个共轭体系， 所以当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时， 柔性链 段不能单独转动，只能和苯环作为一个共同的整体一起运动。这就是 PET 大分子链在一定条 件下表现出很大刚性的原因。这也是 PET 的一个重要特征，使涤纶纤维断裂伸长较低，织物 较为挺括。 PET 的大分子链具有较高的立体结构规整性，主链中不含不对称碳原子，苯环有几乎排 列在同一平面上，使大分子能紧密聚集，具有良好的结晶性能。 将 PET 熔体迅速冷却可得无定形的聚合物，外观上看是透明的。无定形的聚脂中顺式结 构占多数。但将 PET 熔体缓慢冷却可得到排列有序的结晶状态，外观上看为乳白色。结晶的 聚脂中反式结构占多数。O R C O CH 2 CH 2 O C O RR C O O CH2 CH 2 O O C R顺式反式0用于纤维的聚酯平均分子量均在 20000 左右，这是分子链的长度约为 1000 ? ，聚合度在 100 左右。而用于制造轮胎帘子线的高强力丝，平均分子量约在 30000 左右，链子的链长为0 ? 。 在纺丝工艺中，一般选择熔融温度高于熔点 20℃左右。熔点温度与聚合物平均分子量有 关，平均分子量愈大，熔点就愈高。所以当分子量分布较宽时，纺丝工艺难以控制。若熔融温 度控制过高，易产生毛丝，断头丝也会增加；熔融温度过低，则易产生柱头等异形丝，使纤维 的均匀性变差，故难以得到具有优良牵伸性能的原丝，造成后纺牵伸困难，产品质量下降。第四节 聚合反应工程简介聚合反应工程是将聚合反应及其有关物理过程， 从工程观点加以综合分析， 并在此基础上 设计反应器及其有关过程，同时决定其操作条件等的一门学问。简单地说，高分子化学原理与 化学工程结合在一起，就形成聚合反应工程学科。 一、流体的流动及混合 流体在反应器内的流动型态可以分为平推流（亦称活塞流、柱塞流） ，理想混合流和中间 流。 平推流和理想混合流是人们为了便于分析和研究问题而提出的两种理想化流态。 一般说来，15管式反应器内物料接近平推流，而搅拌釜式反应器内物料接近理想混合流。 平推流反应器中，物料沿着流动方向逐段向前移动，没有轴向混合，好像活塞向前移动一 样。平推流反应器的特点是：物料微元通过反应器的停留时间相同，没有返混现象，反应器中 流体的组成和温度沿着管程或轴向而改变。 但是每一个点上的流体组成、 温度在时间的进程中 是不变的。 理想混合流反应器的特点是： 物料在反应器内完全混合， 反应器各点的物料组成和温度都 相同，且等于出口流的组成和温度，物料微元在反应器内的停留时间不同。 二、反应器内流体的运动分析 连续搅拌反应器中的流体混合由三个部分组成： 1．因搅拌器的旋转使液体流通或循环，称之为主流。主流使整个反应器中的物料湍动混 合。 2．在较小范围中，因搅拌器的剪切或进料的喷射引起的湍动使物料分散成微团或小滴。 3．分子扩散，是使流体均匀化的最后步骤。 由于流体中分子扩散的速度很慢，故很大程度上混合受主流及湍流的影响。 具有不同年龄的流体微元间的混合称为返混，造成返混的原因有两类： 1．不均匀的速度分布。如流动过程中有死角和沟流，以及粘性流体在管式反应器作层流 流动时，均可使流体的停留时间不同而造成返混。 2．物料反相运动。如连续釜式反应器的搅拌作用和管式反应器的分子扩散，湍流扩散作 用也会形成返混。 一般情况下，当主流为层流状态时，垂直于流动方向物料的分散只能靠扩散来进行。而对 于 PET 熔体来说，分子的扩散速度是很慢的，在无搅拌时混合相当困难。 三、连续流动反应器的停留时间及其分布 1．停留时间 τ??V VVR V0式中， R 为反应器中物料的体积， 0 为进入反应器的物料体积流量。 2．停留时间的分布 由于返混的存在，使得同时进入反应器的流体微元不能同时离开，有的停留时间长，有的 停留时间短，形成一个停留时间的分布。即在反应器出口外，停留时间从 0~∞的流体微元均 有存在，但不同时间范围内流体微元所占的分率各不相同。 一个反应器中物料的停留时间，代表了该反应釜内物料的反应时间。思考题 1. 名词解释： 高聚物 聚合物 高分子化合物 单体 结构单元 链节 聚合度 缩聚反应 线型缩 聚 官能团 活性中心 官能度 反应程度 缩聚平衡方程 数均分子量 重均分子量 粘均分子量 分子量分布 分子量分布指数 熔融缩聚 表观粘度 构象 聚合反应工 程 返混 2. 计算分子量为 20000 的 PET，其聚合度为多少？ 3. 什么叫高聚物分子量的多分散？ 4. 写出 PET 的通俗名称和习惯名称。 5. 高聚物的结构与性能之间有什么关系？ 6. 逐步聚合反应和缩聚反应有什么特点？ 7. 线性缩聚反应为什么不能无限制地进行下去？ 8. 官能团等活性理论的内容是什么？它有什么条件限制？ 9. 缩聚反应过程为什么可以用官能团等活性理论来描述？ 10. 在理论配料下，试计算反应程度 p＝0，0.50，0.66，0.75，0.80，0.875，0.90，0.98，0.99，160.999 时的聚合度？ 11. 要想得到分子量为 20000 的 PET，其反应程度应达到多少？ 12. PET 合成中，平衡常数Ｋ＝0.49，要求产品分子量达到 25000，这是体系中小分子含量就 控制在多少？ 13. 什么叫依数性？ 14. 熔融缩聚有什么特点？影响熔融缩聚的主要因素有哪些？ 15. 提高反应程度的方法有哪些？ 16. 高聚物粘性流动的特点是什么？ 17. 影响高聚物粘度的因素有哪些？ 18. 为什么 PET 可用来作为纤维使用？ 19. 无定形的 PET 与结晶的 PET 有什么区别？ 20. 平推流和理想混合流各有什么特点？ 21. 造成返混的原因有哪些？17第三章聚酯生产的原料及辅助料 对苯二甲酸第一节苯二甲酸共有三个异构体，即间苯二甲酸、邻苯二甲酸和对苯二甲酸（ TA） 。但是，只有 TA 与 EG 酯化缩聚所得的 PET 才有实用价值：当 TA 的杂质含量很低时，就成为精对苯二甲 酸，缩写为 PET。 一、物理性质 PTA 在 EG 中的溶解度可按下式计算： S＝7.81×10-5（t-71.1） S 为 PET 在 EG 中的溶解度。PTAmol/EGmol，t 为温度℃。用 gPTA/100gEG 的单位表示溶 解度时，A=0.0209（t-71.1） PTA 在水中呈酸性，可以电离：COOH COO ㄜ+一级COOH COOHH+Ka=3.1×10-4COOㄜ COOㄜ+二级COOH COOㄜH+Ka=1.5×10-5PTA 在空气最低爆炸浓度为 0.05 g/l，极限氧浓度（电火花点火）为 15%。 PTA 静止角为 40°，所以 PTA 料仓锥体部分必须小于 40°，才能保证 PTA 自动流向仓底。 二、化学性质 PTA 可进行中和反应：COOH COOK+COOH2 KOH+COOK2 H2O利用这一性质，可以测定 PTA 的酸值。PTA 的酸值基本可反映它的纯度。PTA 的理论酸值为 675.5 mgKOH/gPTA ，工业用 PTA 要求酸值在 670~674 mgKOH/gPTA 。 另外，PTA 还可以起酯化反应，如与乙二醇、丁二醇等反应，合成聚酯产品。 三、PTA 质量指标对聚酯生产的影响 1．对羧基苯甲酸（4—CBA）含量 PTA 中 4—CBA 含量增加，将使聚酯产品的ｂ值增高。如 4—CBA 每增 100 ppm，ｂ值提 高 0.25。 其主要原因是 4—CBA 在聚酯生产过程中形成吸色的共轭双键 （黄色） 。 另外， 4—CBA18含量增加，会使产品特性粘度下降，如 4—CBA 含量每增加 100 ppm， ［η］下降 0.012，这主 要是由于 4—CBA 上的醛基阻碍了链增长反应（封端） 。 2．粒度 PTA 粒度小，由于比表面积大，可加快酯化反应初期的反应速度。但小粒径的 PTA 在风 送时阻力较大，配制成浆料时粘度也较高。对实际生产来说，最主要的是平均粒径保持恒定， 而不在于粒径的大或小。 3．金属含量 PTA 中的金属含量一般指钼、铬、铁、钛、镁、钴等，这些金属在 PTA 中含量过高时， 将影响 PET 的色相， 而且许多金属离子是 PET 降解反应的催化剂。 总金属含量要求＜10 ppm。 4．水分含量 PTA 中的水份是引起 PTA 结块和输送时料仓“架桥”的一个重要原因。也是引起输送系统 过滤器堵塞和安全阀起跳的一个直接原因。一般要求控制在 0.5％（mt）以下。 此外，还有色相，甲基苯甲酸含量及酸值等的要求。第二节乙二醇一、乙二醇的性质 1．物理性质 EG 为无色透明的粘稠液体，稍有甜味，无气味，稳定性较低，吸水性较大。 2．化学性质 ① 酯化反应——生成聚酯中间体 ② 脱水反应——生成醚键（DEG） 二、参考质量对聚酯生产的影响 1．密度、含水量和蒸馏范围 EG 的密度（20℃）一般为 1.8，它实际上是 EG 纯度的反映。密度过低表示含 水量高，密度过高则表示二甘醇，三甘醇含量过多。同样，含水量和蒸馏范围也是反映 EG 纯 度的指标。EG 蒸出物应在 196~199℃ 的范围内。 2．DEG、TEG 含量 原料 EG 中含有 DEG、TEG 后会使产物 PET 中醚键含量大大增加。 3．其它 如铁含量和色相也同 PTA 所控制的指标一样，都会不同程度影响 PET 产品的质量。第三节二氧化钛二氧化钛亦称钛白粉，白色粉末，无毒、化学性质稳定，聚酯生产中用作消光剂。加入量 为 0.1~0.3%（mt）时为半消光 PET，如加入量为 0.5~2% 时为全消光。 表示 TiO2 性能或质量的指标中，最重要的是 TiO2 的粒度分布和 TiO2 在溶剂中的分散性。 用作消光剂最适宜的粒度在 0.15~0.35um 左右。因为平均粒径在 0.2um 时遮盖率最强。 TiO2 粒子通常有三种状态，即单个粒子，集团粒子和完整的粗大粒子。其中集团粒子可以经 过搅拌的手段使其分散，而完整的粗大粒子只有经过球磨等方法使其粉碎。19TiO2 在溶剂中分散性良好，表明其单体粒子间没有凝集成集团粒子。在聚酯生产过程中， EG 和 PTA 反应称为齐聚物和聚合物，并将 TiO2 粒子吸附在大分子的表面上，有利于 TiO2 的 分散。第四节催化剂在直接酯化法的 PET 生产中，酯化过程一般不需要催化剂，而缩聚过程必需催化剂。选 择催化剂时，应符合下列要求： 1．能促进主反应，力求减少副反应。 2．易在原料或产物中溶解，便于均匀分布。 3．所得产品在粘度、熔点、色相、热稳定性等方面，不得因使用催化剂而降低质量指标。 4．价廉、容易取得。 一、缩聚催化剂 缩聚催化剂有锑、钛、锡、锗等四个体系。其中锑系催化剂在聚酯生产中用得较普遍。常 用的有三氧化二锑（Sb2O3）和三醋酸锑[Sb(AC)3]，两者的差异在于： 1．Sb(AC)3 易溶于 EG 中，在 20℃时溶解度为 47 g/l，在 60℃时，可达 150 g/l，所以配制 时不需要加热。要求配制浓度为 0.035~0.043%（对 PTA 浆料）时，一般在 1~2 小时内即可完 成，而 Sb2O3 在 EG 中的溶解度较低，50℃时仅 30g/l（该温度下 Sb(AC)3 的溶解度为 122g/l） 。 所以 Sb2O3 的配制时间不长，配制温度高达 140℃。 2．与 Sb2O3 相比较，Sb(AC)3 对缩聚反应具有更强的催化能力。 3．Sb(AC)3 一般有 Sb2O3 制成，在制备过程中已除去所有不溶性杂质，所以配成的 EG 溶 液不需过滤。而 Sb2O3－EG 溶液，则需要设置过滤器加以过滤。 4．Sb2O3 和 Sb(AC)3 对人体有一定的毒性，长期接触时对肝脏有明显损害。而 Sb(AC)3 还 有醋酸蒸汽逸出，还是一种腐蚀性的介质。 二、Sb(AC)3 的形状 Sb(AC)3 是白色和接近于白色的结晶固体粉末，具有强烈醋酸气味。与水分接触或在潮湿 的空气易分解为 Sb2O3 和醋酸： 2Sb(AC)3+3H2O→Sb2O3+6HAC Sb(AC)3 的密度为 1987 ㎏/m3，易溶于 EG。其粒度在 5~15 um 范围内。 三、三醋酸锑的 1．杂质 Sb(AC)3 中的杂质有金属离子和非金属离子，金属离子中除了锑外其它金属离子都属于杂 质离子，它们不但影响 PET 降解反应。另外，非金属离子 SO4 -、Cl-等会在缩聚过程中分解成 气相物质排出，虽不会遗留在产品中，但会腐蚀管道及设备。 2．甲苯含量 在 Sb(AC)3 的生产过程中，用甲苯作溶剂，而且少量的甲苯可以防止 Sb(AC)3 在贮运过程 中的分解变质，由于甲苯在 Sb(AC)3 物料上空形成一定量的甲苯蒸汽，可以防止空气进入。而 甲苯的沸点为 110℃，在酯化过程又可全部蒸出。 3．锑含量 Sb(AC)3 的理论锑含量为20锑的原子量 121.75 ? 100% ? ? 100% ? 40.73% Sb (AC)3的分子量 298.89但是， 实际的产品中， 往往会含有少量的 Sb2O3， 所以， 其锑含量会高于理论值， 大约为 38%~44% 之间。思考题 1. PTA 的物理性质有哪些特点？ 2. 试计算 PTA 的理论酸值。 3. PTA、EG 的质量质量指标对 PET 生产及其产品质量有什么影响？ 4. TiO2 俗名叫什么？它有什么用途？ 5. 选择催化剂的原则是什么？ 6. 三醋酸锑和三氧化二锑有什么不同点？ 7. 在催化剂的贮运过程中，为什么要将催化剂 Sb(AC)3 密闭在容器中？ 8. 甲苯在催化剂生产和贮运中有什么作用？ 9. 使用锑含量为 40%（重量）的 Sb(AC)3 配制催化剂—EG 溶液，配制时加入催化剂共 25 ㎏，EG24.76 吨，试计算所配制的催化剂溶液中锑含量是多少（用 ppm 表示）？21第四章 第一节聚酯合成原理 聚酯合成的主反应一、直接酯化段反应机理 目前，PTA 酯化反应一般不需要加催化剂， 因为 PTA 分子中的羧酸本身就可起催化作用， 这种催化实际上为氢离子催化， 因为， 在没有催化剂存下的直接酯化反应被认为是一个酸催化 过程。 （一）外加酸催化反应。 在反应体系中，适当地加入少量的强酸做催化剂，可缩短反应时间，在较短的时间内获得 较高的转化率。 1、 强酸离解产生氢离子。HA H++A-2、 PTA 分子质子化。O HO C O C OH O O+H+HOCㄚCOH3、质子化的 PTA 分子与 EG 作用生成一个不稳定的中间体。O HO Cㄚ C OHOOH C O HO H++HOCH 2 CH 2 OH? HOCCH 2 CH 2 OH ?HO4、中间体很不稳定，马上进行分子内的重新排列生成酯化物。O ? HO C OH C O HO H+O CH 2 CH 2OH ? HO CO C O CH 2 CH 2 OH+H2O+H+PTA 中的另一个羧基同样发生上述反应,最后得到 BHET,由于反应过程为平衡可逆过程,所 以,为了顺利的进行酯化反应,必须不断的把小分子副产物从反应区域内移走。 （二）PTA 自催化反应 PTA 在加热，加压和有水存在时，可以离解为酸根和氢离子：汛ㄜ O 2 HOOC ㄜ ㄜCOOH HOOCㄜ OH OH 汛ㄚ O 汛ㄜ ㄜCOOH从而使羧酸基碳原子正电性加强，形成类似的质子化 PTA 分子，并与 EG 发生如下反应：22COOHCOOH C OH 汛ㄚ O 汛ㄜ O+CH 2 CH 2ㄜ OH+HO C OH O H+HOOCㄜCO-汛ㄜ O COH ㄜ HO CH 2 CH 2ㄗ笢潔极ㄘCOOH不稳定的中间体重排后可得酯化产品。因此，这种两分子 PTA 与一分子 EG 的酯化反应，实 质上是一分子 PTA 与一分子的 EG 的酯化反应；另一分子 PTA 是在起催化剂的作用。 二、缩聚反应机理 与酯化反应，BHET 进行缩聚反应时一般需要催化剂。反应机理存在几种意见，最有代表 性的螯合配位机理和中心配位机理。 （一） 螯合配位机理 螯合配位机理认为，在缩聚反应条件下，BHET 之间的反应按酸催化的机理下进行，金属 离子起着质子的作用， 使氢原子被金属催化剂的金属置换。 螯合物中的金属提供空轨道与羧基 的孤对电子配位，从而增加了羧基氧对螯合体中的羧基碳进攻，并与其结合而完成缩聚反应。 具体反应如下。 1．BHET 上的羟乙酯基形成一环状化合物（以一个羧乙酯基为例）O HO CH 2CH 2 O C O C O CH 2CH 2 OH O HO CH 2 CH 2 O C C O H O O CH 2 CH 22．与催化剂作用生成烷氧化合物，并且酯基上的羰基还与金属离子生成一个配价键。H O HO CH2 CH2 O C C O H O O CH2 CH2 O HO CH2 CH2 O C C O M O O CH2 CH2+ㄜ HXMX2其中 M 为金属例子，X 为氧或有机酸根。这样，就形成了一个活泼的络合物结构，它有利于 羟基进攻羧基碳原子，从而加速缩聚反应的进程。23O HO CH2 CH2O Cㄜ 汛 O 汛ㄚ CX M O O O C O CH2 CH2 OH+X M OHO CH2 CH2O CO CH2 CH2 O HO CH2 CH2 O C C OO CH2 CH2 O H H2 C O O C O CH2 CH2 OHCH2 O CO HO CH2 CH2 O COOO C O CH2 CH2 OHC O CH2 CH2 O C+ HOCH2 CH2OM（二） 中心配位机理 中心配位机理认为， 当催化剂金属盐类与 BHET 作用时， 应该产生下列结构的络合物 （Ⅰ） ：O H O CH2CH 2 O CC O CH2O M CH2OCH2CH 2 OOOCOCO CH2CH2OH（Ⅰ）该络合物可以进一步与 BHET 进行配位得到新的络合物（Ⅱ） ：O ㄗｉㄘ O C O CH 2 CH 2 O H+2H O CH 2 CH 2 OCO H O CH 2 CH 2 O C O H O CH 2 CH 2 O C O C O CH 2 CH 2 OHC OO MO CH 2 CH 2 O O CCH 2 CH 2 O O H O CH 2 CH 2 O C O C O CH 2 CH 2 OHC OO CH 2 CH 2 OH（Ⅱ）新的络合物再发生反应，得到缩聚产物。24O ㄗｊㄘ H O CH 2 CH 2 O CO C O CH 2 CH 2 OO CO C O CH 2 CH 2 OHH O CH 2 CH 2 O H O CH 2 CH 2 O C OO MO CH 2 CH 2 O O CC O CH 2 CH 2 O HC OO CH 2 CH 2 O H因此， 催化剂金属在缩聚过程中与两个羟乙酯基进行反应， 并与羟乙酯基的羰基氧进行配 位，同时，又和另外两个羟乙酯基的羧基氧也进行配位，这羧基氧进攻邻近的羧基碳原子，相 互结合完成缩聚反应。 所以， 中心配位机理主要强调了催化剂金属在反应中可以充分发挥其配 位能力。而反应后的络合物（Ⅲ）可以脱除一分子 EG 而回到原络合物（Ⅰ）的结构，从而使 反应不断进行下去：ㄗｋㄘ ㄗｉㄘ+HO-CH2CH2-OH第二节聚酯合成的化学平衡一、直接酯化平衡反应 1．酯化反应平衡常数 实际的直接酯化反应中，由于，PTA 在 EG 中的溶解度不大，所以，酯化反应的初期是溶 解后的 PTA 或固体表面的 PTA 与 EG 发生反应。随着反应的不断进行，酯化物浓度也相应增 加。PTA 固体不但溶解到 EG 中，也可溶解到酯化物中。而且 PTA 在酯化物中的溶解度要比 在 EG 中要大。从而使多相反应体系转变成均相反应体系。这时,酯化反应建立如下平衡：R COOH+CH 2 CH 2ㄜ OH HOㄜK1 R K2ㄜCOOㄜ CH 2 CH 2 ㄜOH+H2O平衡常数 kv 为kv=k1/k2=[COOCH2CH2OH][H2O]/[COOH][EG]式中，K1、K2 为正逆反应速度常数，[COOCH2CH2OH] 、[H2O]、[COOH]、[EG]为酯化体 系达到平衡时酯化物、水、PTA、EG 的浓度。 2．温度对酯化平衡的影响 酯化反应是吸收反应， 其反应热效应△H＞0。 但 PTA 与 EG 的酯化反应热效应很小， △ H= 6270 J/mol，根据化学平衡原理，吸热反应中，温度升高，反应有利于向正方向移动。 任一化学反应速度系数 K 的阿仑尼乌斯方程为：k=Ae-E/RT式中，E 为该反应的活化能，R 为气体常数，T 为反应温度，A 为频率因子。 对于酯化反应的平衡常数 Kv：kv=k1/k2= A1e-E1/RT/A2e-E2/RT25式中，△H=E1-E2，A'为新的频率因子，A'=A1/A2。 根 据 实 验 测 定 ， A1=1.80×108 l/mol·h ， A2 =1.85×108 l/mol·h ， △ H= 6270 J/mol ， R=8.314J/mol·K。可计算 200℃ 时，T1=200+273.15=473.15K。kv1=A’e-△ H/RT1=9.73e-×473.15同样，可以计算得 250℃ ，300℃时酯化反应平衡常数为 2.302，2.610。 所以，当反应热效应较小，且不随温度变化而变化时，其化学平衡常数的变化也较小。 如 200～300℃之间，Kv=1.98～2.61，吉玛公司在 230～280℃时的实测结果为；Kv=2.0, 即理论计算与实测值比较相符。 3．物料浓度对酯化平衡反应的影响 增加反应物的浓度或减少生成物的浓度， 可使酯化平衡向生成酯化物的方向移动。 但实际 的生产中往往采用增大原料中的 EG 的摩尔比和减少体系中的水含量这两种方法来促进酯化 反应。例如，在封闭体系中 T=EG/PTA（摩尔比）=10 时，温度为 235℃，转化率就可达 90% （按羟基减少量计算） 。所得的平衡常数 Kv=1.09/1.10。这一平衡常数是在封闭体系中测定的， 前述的 Kv=2.0 是在敞开体系中测定的。敞开体系中，酯化反应生成的水将不断被蒸发排出系 统，导致平衡向生成物方向移动，所以 Kv 值大。 4．平衡时体系中各物料的浓度 按反应的当量的投料，在酯化反应达到平衡（封闭体系)：R COOH+Kv HOㄜ CH 2 CH 2ㄜOH RㄜCOOㄜ CH 2 CH 2 ㄜOH+H 2O反应开始时 τ=0 1 平衡时 τ=τe 1-X 将 kv=2.0 代入，解得1 1-X0 X20 Xkv=[COOCH2 CH2OH][H2O]/[COOH][EG]=X /(1-X)(1-X)X=0.586 mol/L 所以反应达到平衡时，转化率最多只能达到 58.6%，因此，实际生产中往往采用敞开体系，及 时除去水可适当增加原料的 EG 浓度、使反应达到较高的转化率。 二、缩聚反应化学平衡 在实际的反应过程中，酯化反应的同时，缩聚反应也随之发生。工业上往往将酯化率达到 95%以前的反应称作酯化反应，大于 95%以后的反应称之为缩聚反应。因此，在缩聚反应中仍 会有少量的酯化反应发生。 1．缩聚平衡反应 由 PTA 与 EG 的酯化反应为：HOㄜRㄖ ㄜOH++HHR HKv HK1RㄜOH Rㄖ++H 2OH2OHRㄜOH RㄖRHHRㄜOH Rㄖ ㄜR26ㄜOH 2 HR RㄖK2 H ? R Rㄖ ? OH 帖 帖 帖+H2OH ? R Rㄖ ? OH m+Km+ n H ? R Rㄖ ? OH n H ? R Rㄖ ? OH m+ n+H2O式中，Kv、K1、K2·······Km+n 为各步的平衡常数，R-为 R'为－CH2－CH2－基， m,n 为任意正整数。实际上这是一系列的酯化反应，副产物为水，但 随着反应的继续进行， 产物分子量不断增加。 从高分子合成的角度来看， 它们也属于缩聚反应， 水是这一过程的小分子副产物。 从另一方面看，BHET 与 EG 也可反应：H R ㄜOH Rㄖ+k' 1 k'- 1 k' 2OHRㄖ ㄜOHBHET+H2OBHET+ +BHET擄极+ +EGBHET擄极擄极EGk'- 2帖 帖 帖O H ? O C 2H 5 O CO C ? O m C 2 H 5 OHOO C ? O n C 2 H 5 OH+H ?O C 2H 5O CK＆m + n K＆-(m n)O H ? O C2H 5 O CO C ? O C 2 H 5 OH m + n+HOㄜ CH 2 CH 2 ㄜOH所以，缩聚反应是相当复杂的。但是，在实际的反应过程中为副产物为 EG 缩聚反应显得更有 意义。原因是： ① 在 DMT 间接工艺中，首先得到的是 BHET 中间体。 ② 在 PTA 直接工艺中，投料比的控制往往是 EG 过量，容易生成 BHET。所以，DET 缩聚反应可以认为是以 BHET 为起始原料进行的。 2．缩聚平衡常数 根据等活性理论，可以把缩聚平衡用一个方程式表示，即O R C OH+K淏 HO-R K殿 R CO O R+H 2O平衡常数用 KH2O（副产物为水）表示：K H 2O ?或者用下面的反应方程式表示，即：k正 ? ~ OCO~ ?? H 2O ? ? k逆 ? ?COOH ?? ?OH ?27O R C O CH2O CH2OH+Oks HO CH2CH2OCR kbO R C O CH2CH2OCR+HOCH2 CH 2 OH平衡常数用 KEG（副产物 EG）表示：O ? R C O C 2H 5 O O C R? ? HOCH2 CH 2 OH?kEG=KS/Kb=O 2 ? R C O CH2 CH 2OH ?对于 PTA 直接酯化缩聚合成 PET 时，缩聚反应存在着两种类型的平衡、一种是缩聚后生 成小分子副产物 H2O，另一种是缩聚后生成小分子副产物是 EG。所以，体系中存在两种平衡 常数 KH2O 和 KEG。工业和实验中测定到的缩聚平衡常数是 KH2O 和 KEG 的综合反映结果，是一 种表观缩聚平衡常数。 一般说来， 在酯化反应初期发生的缩聚反应平衡以生成小分子的副产物为主， 缩聚平衡常 数 K≈KH2O；而在酯化过程基本结束后的缩聚过程中，则以生成小分子 EG 的副产物为主，缩 聚平衡常数 K≈KEG。一般来说，缩聚平衡常数的 K 的值在 0.3～0.7 范围。 三、缩聚平衡常数与聚合度的关系 1．缩聚平衡方程式 根据第二章所学的知识，PET 缩聚过程的缩聚平衡方程式可写成：Xn ?K nZ ? n小K 为缩聚平衡常数，n 小为缩聚平衡时析出的小分子副产物浓度。 2．缩聚平衡方程式的应用 在聚酯合成的实际情况下，生成的水或 EG 不断的被脱除。当要求产品分子量又很大时，n2 ? n1 ，Xn ?K n小所以，要想得到高分子量可达 PET，必须将系统中的水分降低。如 PET 缩聚平衡常数为 0.5 时，要想得到聚合度为 103 的产物，则系统中水或 EG 的浓度为n小 ?K Xn2?0.5 ? 4.7 ? 105 mol / L 2 103四、影响缩聚反应平衡的因素 1．温度的影响 温度对平衡常数的影响为：Lnk2/k1=∧H/R(1/T1-1/T2)PET 缩聚反应的热效应△ H=-8360J/mol，实验测得 195℃、223℃、254℃ 、282℃ 时的 K 值分 别为 0.59，0.51，0.47，0.38。即放热反应△H＜0，温度升高可使平衡常数下降。28例如，T1=468K（195℃ ）时 K1=0.59，可以求得 T2=223℃ 时的 K2 值：ln（k2/0.59）=（- ） ［1/468-1/(223+273)］K2 =0.52 2．压力的影响 由于 PET 生产过程中，酯化和缩聚同时进行。如果反应压力低，则缩聚体系中 EG 和水 都可被抽出系统。此时，聚合度提高较快，但酯化率上升不一定快。反之，反应压力过高，则 对酯化和缩聚都不利。 3．物料浓度的影响 在缩聚反应初期，体系中本身存在相当数量的游离 EG 较高。但对 EG 含量的要求，并不 是越低越好。适当含量的 EG 可以充分与体系中的羧基进行酯化反应。若缩聚初期将 EG 含量 控制得太低，就会造成酯化不完全，产物分子两端全部被羧基替代，这样就会终止整个缩聚反 应。 从这一点出发， 工业生产中往往是分阶段来控制物料的浓度， 即将缩聚过程分成预缩聚和 最终缩聚。预缩聚中控制 EG 含量高一些，缩聚真空也是由低到高，从而获得预期的高聚物。 但是，不论是酯化还是缩聚，不论是预聚还是终聚，体系中的含水量是越低越好。第三节聚酯合成反应动力学一、直接酯化反应动力学 1．固—液体系的酯化反应 在酯化反应初期，反应在固—液非均相体系中进行，反应速度由 PTA 在 EG 中溶解度的 大小所决定。所以，这一阶段的反应速度可表示为零级反应。有 U0=K0。 也就是说，在固—液体系的初期 PTA 与 EG 的酯化反应速度是一恒定值，速度的大小由 两个因素决定：即反应温度和固体 PTA 的溶解速度。 ① 温度的影响 根据温度与反应速度常数的关系，ko=Aoe-Eo/RT有人测定了零级反应频率因子 A0、反应活化能 E0 等数据后得到下式lnυo=lnKo=41.94-20.63/T×103例如，25℃的零级反应速度为 12.25 mol/l·h，而 26℃为 25.67mol/l·h 。 ② 固体 PTA 的溶解速度 PTA 在 EG 中的溶解度与温度的关系为：A=0.0209（t－71.1）式中，A 为 PTA 在 EG 中的溶解度，gPTA/100gEG，t 为溶解温度，℃。上式适用于不发生酯 化反应的体系。 此外， 固体 PTA 的溶解速度还与 PTA 的粒径大小和粒径分布等有关。 粒径大溶解速度慢。 ③ 固体 PTA 在酯化物中的溶解度 固体 PTA 在酯化物（EG 或 BHET）中的溶解度 A'为lnA’=C1-C2/T其中，A'的单位为 gPTA/100gEG 或 BHET，T 为温度，K。 PTA 溶解到 EG 中时，C1=4.08，C2 =1240； PTA 溶解到 BHET 中时，C1 =4.71，C2=1420； 例如 260℃下 PTA 在 EG 中的溶解度为 5.33 gPTA/100gEG，而在 BHET 中为297.74gPTA/100gEG 或 BHET。而用 A=0.0209（t－71.1）计算时，A=3.95 gPTA/100gEG。这个 数据表明， PTA 在 EG 中的单纯的溶解和有酯化反应存在时的溶解以及在 BHET 中的溶解情况 是不一样的。在酯化物中 PTA 容易溶解于 BHET，而且在 EG 中的溶解度也比单纯 EG（无反 应）时的溶解度要大。所以，随着酯化反应的进行，PTA 的溶解度也将随之增大。 ④ 直接酯化反应的清晰点 酯化反应体系由非均相转变成均相的转折点称为清晰点。 在清晰点时， 体系溶液是透明的。 清晰点之后，固相 PTA 完全消失，酯化反应为均相反应。 清晰点的酯化率一般在 85%左右，该酯化率也称为清晰点酯化率，用 Xc 表示。Xc=1－βαMr式中，Mr 为 EG/PTA 的摩尔比，α 是 PTA 在 EG 中的溶解度，单位为 molPTA/molEG，即：α=0.0000781（t－71.1）β 为修正系数，它表示由于 BHET 的生成对 PTA 溶解度的影响程度：β=1+5.98X/XcX 是任一时刻的酯化率。所以，在清晰点时，X=Xc，β=1+5.98=6.98。 例如，在 260℃下进行酯化反应，原料配比 EG/PTA=1.138（ mol 比）时，清晰点酯化率 Xc 计算如下： 因为：β=6.98 α=0.0000781（t－71.1）=0.0149molPTA/molEG Mr=1.138molEG/molPTA 所以，Xc=1－βαMr=1－6.98×0.=0.8816，即酯化率达到 88.16%时出现清晰点。 ⑤ 均相体系酯化反应 在酯化反应进入到清晰点之后，均相反应主要有下面两种形式，即R COOH+CH 2 CH 2ㄜOH HOㄜK1 R K2ㄜCOOㄜ CH 2 CH 2 ㄜOH+H2 OO R C OHO+k3 H O C 2H 5 O C R k4 RO C O C2 H5 OO C R+H 2O虽然是羟基和羧基反应生成酯基和水， 实质上可以说是一中聚合反应。 随着分子链的不断增长， 而使反应变得越来越复杂，使反应动力学的处理也相当困难。从许多方面研究所提的结论是， 酯化反应在 2～3 级之间。通过计算机模拟后可获得如下参数： 反应速度常数 K K1 K2 K3 K4 频率因子（ 1/mol.h） A 1.80×109 1.85×108 4.75×109 7.98×107 活化能（J/mol.k） E
二、缩聚反应动力学 1．直接酯化产物的缩聚反应 在直接酯化的产物中除了 BHET、EG 外，还有大量的未酯化羧基。所以，在缩聚反应时， 除了 BHET 的末端 β－羟乙酯基脱 EG 的缩合反应之外，还必须考虑未酯化羧基与末端 β－羟 乙酯基脱水的酯化反应。30关于残留 PTA 对缩聚产品端羧基含量的影响，可归纳如下： ① 酯化反应产物中羧基残存中率最大，最终产品 PET 中的端羧基含量就越高，即使延 长缩聚时间，羧基含量也不减少。 ② 缩聚反应除产生小分子 EG 外，还有大量的水产生。 ③ 在缩聚反应的条件下，脱 EG 的缩聚反应要比脱水的酯化反应快得多。所以，未酯化 的末端羧基的减少速度比末端羧基的减少速度要慢的多。 因此，酯化反应中控制较高的酯化率，对缩聚反应的顺利与否起着重要作用。 但是，残留 PTA 对缩聚反应的影响，在体系中羧基含量很低时，PTA 也有促进缩聚反应 形成高分子产物的作用。 2．BHET 的溶融缩聚反应动力学 一般认为， BHET 的缩聚反应服从一级动力学方程。 纯净的 BHET 缩聚反应速度常数如下： 常温℃ 195 223 254 282 K5 ×102(1mol.h) 0.32 1.40 4.70 11.4 K6×102(1mol.h) 0.54 2.70 10.00 30.00三、影响缩聚反应速度的因素 1．湿度 对于反应速度的影响，温度越高，反应速率越大，符合阿伦尼乌斯关系。但对平衡常数的 影响，由于缩聚反应为放热反应，所以，温度升高，平衡常数下降。因此，在实际生产或实验 中， 常常先在较高温度下进行反应， 而后在较低温度下使反应接近平衡这样可获得较为满意的 结果。但是温度过高时，副反应如降解反应明显加快。 2．压力 同一温度下，压力越低，则产物分子量越大，或者达到同样分子量所需的时间缩短，同一 真空度时，温度越高，分子量越大。 3．搅拌 适当搅拌速度和有效的更新物料表面，有利于增加反应速度。第四节聚酯合成的副反应一. PET 合成中醚键的生成 所谓 PET 大分子中的醚键,在工业生产中统为二甘醇(缩写 DEG),它是 PET 大分子中的 [-CH2-CH2-O-CH2-CH2 -] 结构基团的总称。由于醚键的存在 ,影响了聚合物的分子构型 ,使 PET 大分子之间的作用力降低,从而造成产品的熔点下降,同时还会导致聚酯的耐热，耐光，耐氧化 等性能变坏。PET 中的 DET 含量还将影响聚酯的可纺性。 （一）醚键存在对 PET 性能的影响 1．醚键含量增加会导致 PET 熔点下降。 由于醚键的存在影响了 PET 大分子是规整性，使聚酯的结晶性能变差，从而导致熔点下 降。 2．醚键含量增加将使 PET 热分解稳定性下降。 醚键结构比碳—碳键结构的键能要高， 本身很容易受氧化而发生断裂， 所以其热氧化稳定31性差。 3．醚键含量增加将使 PET 热分解速度加快 PET 中的醚键是个弱键，受热时容易发生裂解：O R C O C2H5 O O C ?蹊賤 R R O C OH O+ H2CCH O CR+CH3CHO ㄗ怓ㄘ ?乙烯酯基不但会加深聚合物的色泽，使产品颜色变坏，而且还能引起交联反应生成凝胶物质。 一般说来，醚键的热分解速度是正常聚酯键的 2.7 倍。 （二）醚键的生成机理 1．酯化阶段 DEG 的生成 PET 中的醚键大部分（75～85%）是在酯化阶段形成的，因为这时 EG 浓度高、温度高、 压力大，而且 PTA 等酸性物质可催化醚化反应：2 HOㄜCH 2 CH 2 ㄜOHO R C ㄜ OH O CH 2 CH 2 RHOㄜ CH 2 CH 2ㄜOㄜ CH 2 CH 2ㄜOHO C O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O O C+H 2OR+O R C O CH2 CH2 OHH 2OO+HOCH 2CH2OHRC O CH2 CH2 O CH2 CH2 OH+H2O2．预缩和低真空阶段 DEG 的生成 在预缩聚和低真空阶段，除酯化阶段的那些醚化反应外，还将发生如下醚化反应：O R C O CH 2 CH 2 OH 蹊賤 R O C OH+?CH 2 CH 2 O ?*O ? CH2CH2O ? *O R H 2C OH CH2 O CH2 CH2 O C R+*HO CH2 CH2 OC? CH2CH2O ?+HOCH2 CH2 OHOHO CH2 CH2 O CH2 CH2 OHOHO CH2 CH2 O CH2 CH2 OH+HO CRHO CH2 CH2 O CH2 CH2 O CR+H2O3．最终缩聚和高真空阶段 DEG 的生成 由于最终缩聚温度较高，反应时间长，容易引起 PET 降解，从而产生醚键：O R O R ?蹊賤 R O C OH O C O CH2 CH2 O C+H2CCH OCRO R C O CH CH2OO R RO R+HO CH 2 CH 2 O CC O CH 2 CH 2 O CH 2 CH 2 O C但是，醚键主要是在羟乙酯基末端基浓度高的酯化阶段末期和缩聚反应初期生成。 实验测定，在酯化和预缩聚阶段，DEG 的生成量占成品中 DEG 含量的 75-85%。32（三）醚键生成的影响因素 1．不同工艺路线的影响 直接酯化合成 PET 的醚键比酯交换法合成的 PET 含量要大， 而且不同的反应阶段中， DEG 的生成量也是不一样的。 2．醚化反应温度的影响 升高温度对加快醚键生成有很大影响。 直接酯化在加压条件下温度在 240℃以上就有可能出现大于 1%的 DEG。如 反应温度℃ 212 220 230 240 250 260 DEG（%ml） 0.03 0.20 0.46 0.75 1.05 1.46 3．乙二醇配比的影响 配比中 EG 含量越高，酯化反应越严重。 二、PET 的降解反应 热降解是指大分子单纯受热的作用而产生的 PET 分子降解；而热氧化降解则是指大分子 不仅承受热的作用，同时还承受氧的作用所产生的 PET 分子降解。在实际生产中，热降解和 热氧化降解往往是同时产生的。但是，热降解和热氧化降解的机理是完全不同的，前者属于分 子异裂，后者则是分子均裂成自由基。 热降解和热氧化降解导致 PET 分子量下降，端羧基含量增加，色泽发黄；同时还产生气 态和非气态的分解产物，从而造成失重。另外，降解的结果还会生成凝胶，恶化纺丝成形及纤 维的重量。 （一）PET 的热降解 1．PET 的热降解 PET 的热降解机理是分子异裂。所谓异裂是指分子中键断裂时，键两端的基原子带走两 个电子。根据异裂时位置的不同，热降解又分链间热降解和链断热降解两种。 ① 链间热解是在大分子链中间位置上发生降解， 生成一分子端羧基链和一分子乙烯基酯 链的过程：O R C O O CH2 CH2 O C R?蹊賤RO C OHO+H2CCH OCR反应是从六元环开始的H O R C O O R C OH O O 汕CH O C 汐 CH2 R R OH C+O CH O CH2 O-R+H2CCH2 O CR② 链端热降解 PET 链端热降解发生在大分子链的端羟乙酯基上。也是从六元环开始降解H O O R O CH2 R CH2 OH C+O CH2 CH O O-RCOH+? CH2CH2O ?*为不稳定的中间体，立即发生分子内的重排反应生成乙醛。33H H ? H 2C+O O-C H?* ? H 2C+-C HO ?* H 3C C H2．影响热降解的因素 ① 温度升高，热降解也增加。 ② 搅拌可以减少体系 PET 的热降解。 可以认为， 在搅拌时链的断裂与链的生长过程有相当一部分被抵消。 例如， 热降解产物 （端 羧基和乙烯基）又可进行生长反应：O R C O CH2CH2-OH O O R R O R+ H2C CH OOCC O CH2 CH2 O C+CH3CHOㄗ怓ㄘ ?O R C O CH2CH2 -OH O R R O R+HO CC O CH2 CH2 O C+H2O搅拌的作用可以增加这些反应的可能性。另一方面，在没有搅拌时，容易在体系产生局部 过热，引起更多的降解。 ③ 起始羟基含量越高，越易诱发产生新的羟基。 另外，催化剂的种类不同，热降解的情况也大不一样。 （二）PET 的热氧化降解 1．热氧化降解的机理 PET 的热氧化降解，与其他高聚物热氧化一样，按自由基机理进行。PET 大分子氧化后 首先生成过氧化物：O R O R O O R C O CH 2 CH 2 O C+O2RC C CH2 CH2 O C O OH过氧化物很容易分解，分解属分子均裂，即分裂后键两端的原子各带一个电子，成为自由基， 根据均裂键的不同，可以生成 R0·和·OH 或 R·和·OOH（R 表示烷烃基） ，O R H O C R R O H O R C O C CH 2 O O OH O ㄗ RO ㄘ C O CH 2 CH 2 O C+HOO RO ROHO RC O HC CH2 O C OO O C+RHRC O C CH 2 O C HOO O O+R♂RC O CH CH2 O OHO H C CH2RRC OH+H C CH2 O CRO O C R ?O? HO C OO H C CH 2 O O R R C OO CH2OCRO CH C CH 2 OO C RRC O+♂OOHO OH34O R C OH C CH 2 OO C R H3CO C OO+H2CCH 2 OCRO R C OO+RHCOH+R♂O H2 C CH2 O C R RO C+OCHCH2RH O CH CH2 CH 3CHO+R♂O H2 C CH O C R RO C RH ㄜR♂ RO ? O? C H RO C OH2．凝胶的生成 凝胶是一种网状结构的体型聚合物。 它是一种不熔不溶的物资， 在聚酯生产中又称之为凝 胶粒子。凝胶是影响聚酯或纺丝过滤器使用寿命的一个重要因素，是 PET 可纺性的一重要指 标。 ① 凝胶的形成 凝胶的生成一般认为是降解产物自由基的交联，支化反应或乙烯基均裂反应所引起的。O O 2 R O R 蝠薊 ㄗ邧價髒磁ㄘ O R C O CH O CH2 O C R R C O CH C O CH2 CH2 O C O CH2 O C RO R C O CH2O CH2O R曹趙毀茼ROC+H 2CCH2OCO RO R O C O HC 邧煦赽 蝠薊毀茼 R O CH2 O R O O R C O HC CH2 O C CH2 CH O C OC O HC CH2 O C CH2 HC O C OC O CH CH2 O CR R其实，上述反应还可以进行更多更复杂的反应，最后得到特大的高分子或网状体型聚合物。35HC O C OCH2RCH O C OCH2? HC O CCH2? mCH OCH2ROCOnRRRR② 凝胶的形成和防止 PET 生产中凝胶物质的形成，可以在缩聚过程中，也可以在纺丝过程中。在缩聚过程中 一般可形成两种热氧化凝胶。一种是黑褐色，大多产生于聚合釜的上部；另一种为碳化物，它 是由前一种凝胶进一步热氧化分解的产物。在纺丝过程中，凝胶的生成是经过逐渐积累的。尤 其是组件或过滤器等处，由于粘附在滤网上熔体受氧化的时间长，凝胶的生成量也越来越多。 所以，在实际生产过程中，首先要防止空气漏入系统中，真空操作波动要小。其次是聚合 釜气相部分温度不能太高。另外，聚合物的停留时间不能太长。反应釜液位不要大起大落，纺 丝过滤器，组件等应定期切换，清洗。只有这样，才能减少凝胶的生成。 三、PET 的环状低聚物 由单体齐聚缩合而成， 没有端基的环状低分子量聚合物称之为环状低聚物， 也称环状齐聚 物。 （一）环状低聚物的化学结构 环状低聚物一般有两种形式四种结构。即不含醚键的三种结构和含有醚键的二聚体结构：O O C O C O CH2 CH2 O C O C O CH2 CH2 O CH2 CH2 OO ? CH2 CH2O CO C O ? n O CH2 CH2 OO CO Cn=2, 3, 4 不含醚键 种类 n=2 环状三聚体 n=3 环状四聚体 n=4 环状五聚体 含醚键的环状二聚体 熔点℃ 314～16 225～229 247～250 165～167含有醚键的二聚体 PET 中含量（mt%） 1.40 0.11 0.03 0.07（二）环状低聚物的形式 环状低聚物是 PET 中不可避免的一种“杂质” 。因为环状低聚物与线形高聚物之间存在下 列平衡： 遠袨腴擄昜 盄倰PET 一般认为有几种可能形成环状低聚物： 1．相邻大分子间酯基的相互交换36O R C O CH 2 CH 2O O CO O CH 2 CH 2 O CO C OO CH 2 CH 2 O C R+O R C O CH 2 CH 2 O O C O O R 蝠遙毀茼 C O CH 2 CH 2 O CO RO O RO C O CH 2 CH 2 OO CO C OC O CH 2 CH 2 O C+H 2CO O CH 2 CH 2 O CO C O CH 2 CH 2 OOO CH2+2．大分子内成环O RRC OCH2OCRO CO C O CH 2 CH 2 OO CO CC O CH 2 CH 2 OO H O CH 2 CH 2 O CO C O CH 2 CH 2 OO O O R C O CH 2 CH 2 OH CH 2 CH 2 O CO C O CH 2 CH 2 O+O C O C O CH 2 CH 2 O O C O C3．大分子端基成环O R C O CH 2 CH 2 O O C O C O CH 2 CH 2 O O C O CO H O CH 2 CH 2 O CO C O CH 2 CH 2 OO O R C O CH 2 CH 2 OH CO CO O CH 2 CH 2 O C O C O CH 2 CH 2O C+O O CH 2 CH 2 O CO4．端羟基成环37O R C O CH 2 CH 2 O O O HO C R O C C OH CH 2 CH 2 O+OO CO C5．单体或齐聚缩的闭环聚合O O C O C C OH O C O CH2 CH2 O+O O CH2 CH2 O C O C OHHOCH2 CH2 OH O O CH2 CH2 O C O C+ H2OO O C O C OH O O CH2 CH2 O C O C O CH2 CH2 OH CO C O CH2 CH2 O O CO O CH2 CH2 O C+ H2O形成环状低聚物的量与熔体的停留时间有关。如切片熔融时间越长，成环量越多。 ［C］=τ0.8 式中， ［ C］为环状低聚物浓度， mt/%, τ为熔融时间。 另外，PET 分子量越高，环状低聚物含量越少。 （三）环状低聚物对纺丝的影响 环状低聚物对纺丝过程的影响不是很大。 但是， 这些环状低聚物可能顺利地通过熔体过滤 器和相关的组件，使他们进入纤维中。在纺丝热定型中，这些环状低聚物就会出现在纤维的表 面，给加工造成困难，在高温高压的染色过程中， PET 中的环状低聚物以很细很硬的颗粒沉 积在纤维表面，影响染色的顺利进行，容易造成染色不均等。同时，也会影响纺丝，针织和机 织加工过程的稳定性。第五节聚酯合成的催化剂一、缩聚催化剂的种类 1．锑系催化剂 锑系催化剂是目前聚酯生产中广泛采用的一类催化剂，其中主要是三氧化二锑（Sb2O3） 和三酸锑[Sb(OAC)3] 。锑系催化剂催化活性较高，对副反应的促进作用也较小。但是，它有两 个严重的缺点，一是三价锑在缩聚时可被还原物质（如分解产物乙醛、稳定剂亚磷酸等）还原 产生金属锑，从而使聚酯聚合物带有灰雾色；二是具有毒性。特别对肝脏有不良的影响。 2．锗系催化剂 使用锗系催化剂（如锗酸钠、二氧化锗）可以得到白度高、灰分含量低和透明的 PET。 有人用七锗酸钠作催化剂合成 PET，发现并证明了在该催化下不会产生附加的副反应，用它 所合成的 PET 制作 X 光片基、胶卷等相当理想，目前已用于工业生产。不过，锗系催化剂催38化活性不如锑系催化剂，所得 PET 中醚键含量较多，熔点较低。而且锗系催化剂价格较贵， 作为纤维聚酯的催化剂没有明显优点。 3．锡系催化剂 锡系催化剂缩聚活性高，但是所得聚酯的端羧基量较大，软化点也较低，易带黄色，而且 容易生成凝胶产物。 为了克服上述缺点， 近年来推出了如邻苯二甲酸二丁基锡催化剂等可以克 服异物的生成。 4．钛系催化剂 钛系催化剂缩聚是很有前途的催化剂，因为它催化活性特性高，所得的 PET 特性粘度可 达 0.83，而同样条件下锑系催化剂制得的 PET 产品特性粘度为 0.62。但是，由于钛系催化剂 促进副反应也较明显，所以，得到的聚酯热稳定性差，色泽发黄。因此，至今还不能用于工业 化生产。 二、不同催化剂对缩聚反应的影响 在缩聚反应时， 与金属反应的羟基是由羟乙酯基提供， 反应物中酯基上的羰基氧提供孤电 子对，与催化剂金属的空轨道进行配位，从而增加了羰基上的碳原子的正电性汛ㄚ 〃 ㄜ CO汛ㄜ OM ˉ○缩聚时羟乙酯基上的