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小明想了解不溶于水[3篇]
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小明想了解不溶于水第一篇
为什么油不溶于水? 杨帆 郭潇 高聪 陈若微 周亚东北京大学化学院2006级 背景知识 为什么油不溶于水?这个看似简单的现象,实际上具有非常广泛的意义。憎水效应引起众多重要的现象,如生物膜的结构、蛋白质稳定变异与折叠等,也有着很多与生活息息相关的应用,如肥皂和洗涤剂的去污原理、表面活性剂的作用、相转移催化剂、主客体化学等。例如生物膜,其基体为磷脂等脂质。在双层膜中,憎水的烃基都埋在里面,而极性或带电部分在内外表面上,与内外的水环境相处。这种结构既可使膜内外的水快速地交换,又使生物膜不被水溶解,保证了生物膜的稳定性。 图1 磷脂双分子层结构又例如球形蛋白质的稳定和变性,蛋白质由许多不同的氨基酸按一定的序列连接而成的多肽链经折叠形成,具有一定的空间结构。氨基酸一共有二十种,它们有的是亲水的,有的是憎水的。对于水溶性球形蛋白质,它的憎水氨基酸侧链通常包埋于蛋白质中央,而亲水氨基酸则露于表面,与水环境接触,因而使所形成的球形蛋白质溶于水中。(1) 图2 蛋白质的结构某些表面活性剂的双水相结构的形成也与憎水效应有关。(见图3、4) (6)而对于憎水效应的原因,通常的解释是著名的经验规律“相似者相溶”。即物质结构越相似,越容易相溶。因溶解过程是溶剂分子拆散、溶质分子拆散,溶剂与溶质分子相结合(溶剂化)的过程。凡溶质与溶剂的结构越相似,溶解前后分子周围作用力的变化越小,这样的过程就越容易发生。例如,水与乙醇都是由OH基和另一个不大的基团连接而成的分子,可以说结构很相似,故它们能无限互溶;水和戊醇虽都含有OH基,但戊醇的碳氢链相当长,故它们只是有限相溶;煤油的主要成分是C8~C16的烷烃,它与水的结构毫无相似之处,故它们不互溶。(2)为了进一步阐释“相似相溶原理”,Katia Pravia 和 David F. Maynard两位教授设计了两个简单的模型实验。过程如下:z 1.水是极性分子,被抽象为一端带正电、一端带负电的椭圆形;油是非极性分子,被抽象为不带电的长方形。把一张白纸剪成若干个长方形和椭圆形。长方形代表非极性油分子,规格为1英寸×2英寸。椭圆形代表极性水分子,两端分别标注正极、负极,规格也为1英寸×2英寸。将两种“分子”随机混在一起。显然,由于电荷间的相互作用,“水分子”间的正、负两极应相互吸引,形成水层;非极性“油分子”被排斥,形成油层。z 2.水分子被抽象为椭圆形磁力棒,油分子被抽象为不具有磁性的圆球。取一个大且内表面光滑的盘子,若干玻璃弹球(代表非极性分子),和若干磁力棒(代表极性水分子)。将弹球和磁力棒随机放入盘中(如图5)。此时即有部分磁力棒相互吸引。如果轻轻摇晃盘子,有极性的磁力棒就会迅速聚集在一处,非极性的弹球则被排除在外(如图6)。如果加入一些不同颜色的弹球(代表不同的非极性分子),和形状不同的磁力棒(代表不同的极性溶质分子)。结果仍然相同(如图7)。(3) 图5 图6 图7由上可清楚地看出非极性分子油难溶于极性分子水。若从热力学角度分析,则溶解可分为两个步骤:1. 溶质分子或离子的离散,需吸热以克服原有质点间的吸引力;2. 溶剂分子与溶质分子间进行新的结合,也就是溶剂化的过程。可知:油、水相溶时,首先需破坏油分子间的弱的范德华力、水分子间的范德华力及部分强氢键;再形成油分子与水分子之间微弱的范德华力。一般认为后者不足以弥补前者损失的能量。故过程应吸热,即焓变应为正值,至少应趋近于零。而由于两相混合,混乱度增加,熵应增加。故传统理论用化学热力学表达为:油与水不混溶是“因油分子和水分子之间形成的微弱的作用力释放的能量,不足以弥补水分子之间强有力的作用力被破坏时所需的能量。”即如果“包括了所有的焓变,△H很有可能是正值”,即该溶解过程是吸热的、焓增的过程,是焓驱动了憎水效应的发生。但近几十年,对憎水效应有了新的发现。1930 年代开始的实验研究,得到了出人意料的结果。我们接下来就要讨论这一点。 讨论 我们首先从可溶性盐的溶解过程着手。表一MgCl2(cr) = Mg2+ + 2Cl (25℃)△H f Θ (kJmol-1) -641.3 -466.9 -167.2*2 △H Θ =-160.0kJmol-1....SΘ (JK-1mol-1) 89.6 -138.1 56.5*2 △S=-114.7JK-1mol-1..△G f Θ (kJmol-1) -591.8 -454.8 -131.2*2 △G f Θ =-125.4kJmol-1 CaCl2(cr) = Ca2+ + 2Cl (25℃)△H f Θ (kJmol-1) -795.4 -542.8 -167.2*2 △H Θ =-81.8kJmol-1....SΘ (JK-1mol-1) 108.4 -53.1 56.5*2 △SΘ=-48.5JK-1mol-1..△G f Θ (kJmol-1) -748.8 -553.6 -131.2*2 △G Θ =-67.2kJmol-1 ....-- -NaCl(cr) = Na+ + Cl (25℃)△H f Θ (kJ.mol-1) -411.2 -240.1 -167.2 △H Θ =+3.9kJ.mol-1SΘ (J.K-1.mol-1) 72.1 59.0 56.5 △S=+43.4 J.K-1.mol-1△G f Θ (kJ.mol-1) -384.1 -261.9 -131.2 △G f Θ =-9.0kJ.mol-1 KCl(cr) = K+ + Cl- (25℃)△H f Θ (kJ.mol-1) -436.5 -252.4 -167.2 △H Θ =+16.9kJ.mol-1 SΘ (J.K-1.mol-1) 82.6 102.4 56.5 △S=+76.4 J.K-1.mol-1△G f Θ (kJ.mol-1) -408.5 -283.3 -131.2 △G f Θ =-6.0kJ.mol-1 NH4Cl(cr) ≒ NH4+ + Cl- (25℃)△H f Θ (kJ.mol-1) -314.4 -132.51 -167.2 △H Θ =+14.69kJ.mol-1 SΘ (J.K-1.mol-1) 94.6 113.4 56.5 △S=+75.3 J.K-1.mol-1 △G f Θ (kJ.mol-1) -202.9 -79.31 -131.2 △G f Θ =-7.61kJ.mol-1当破坏晶体间离子作用力(晶格能U)所需的能量大于离子与水之间形成的新的作用力(离子水化焓? hHm)时,? sHm = U + ? hHm﹥0,反应吸热。反之,反应放热,? sHm﹤0。当盐溶于水中时,晶体中离子有序的结构被破坏,离子可在水中自由移动,体系的混乱程度增加,熵增;水分子则受到离子吸引而包围在离子周围,具有一定的朝向,并丧失了部分移动自由。熵减。当前者的熵变幅度大于后者时,熵增△S﹥0;反之,熵减△S﹤0 。上述溶解过程中MgCl2(cr)和 CaCl2(cr)的溶解是焓减熵减的过程,NaCl、NH4Cl和KCl为焓增熵增。由自由能公式△G=△H—T△S可知,MgCl2 和CaCl2溶解熵变为负,对溶解过程不利,是焓驱动的结果;而NaCl、NH4Cl和KCl溶解焓变为正,对溶解不利,是熵驱动的结果。虽然盐溶解过程有的熵增,有的熵减,但离子水化熵都是负值。因为离子带电荷,其电场作用限制了周围水分子的自由运动,因而降低熵的变化。而对于原子量很相近的两种离子Na+和Mg2+,由于后者所带的电量更大,故水化焓相应更大,而电场强度增加使更多的水分子失去运动自由度,离子水化熵降得更多,从而使总体的熵变小于零。如图8,正离子进入水中后,正电荷会吸引水分子中略带负电荷的氧原子,使氧原子朝向正离子,使水分子具有一定取向。而油分子不带电荷,不能类比盐类。我们再来看看油不溶与水的原因。 图8 离子水化层结构图 下表是Tranford所得出的——非极性溶质A从有机溶剂B扩散到水中的相关热力学数据。(25℃)(4) 表二溶质A 有机溶剂B △△S(J.mol.K-1)-T△S △G a △G bCH44 134CH4CH4 C6H6Ether -11.7 +75.8 +22.6 +10.9 119 147 CH4CH4CH43OHCH4 C2H5OH C2H64C2H64C2H6C2H6C2H4C2H2C3H8C3H8C4H10C4H10C5H12C6H14C6H6C6H6C6H6C6H5CH3C6H5CH3C6H5CH3C6H5C2H5C6H5C2H5C6H5C3H7m-or p-xylene注: 以上除△S(J.mol.K-1)外所有的数据单位均为kJ.mol。 G a是由所测得的△H与△S计算得来;△G b是直接的实验数据。 C6H6C2H6 C6H6 C6H6C3H8C3H8C4H10+96.3 C4H10+96.3 C5H12C6H14+95.3 C6H6C6H6C6H6C6H5CH3+71.1 C6H5CH3+67.1 C6H5CH3+65.4 C6H5C2H5+79.5 C6H5C2H5+77.5 C6H5C3H7+87.9 xylene 0.0 +81.5 +24.3 +24.3T(K)是由△H与△S计算而来的转变温度。由表可知:虽然辛烷和水相溶时,是吸热的过程;但一些较小的分子,如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等,溶于水时的确是放热的。甚至连己烷、苯这样的分子,△H也趋近于零。同样奇怪的是熵的变化。表中所示的有机分子,溶于水时无一例外是熵减的过程。并且熵减的幅度也差不太多。那么憎水效应的真正原因又是什么呢?想想苯和水吧,它们不相溶,可是焓变趋近于零。那么真正的原因,一定是熵变而不是焓变。油水混溶的过程也并非如背景知识中所述那般简单。 ..真正正确的过程又是怎样的?毫无疑问,非极性分子若要进入极性水分子中,必首先破坏溶质与溶质、溶剂与溶剂分子间的作用力,从而使溶质分子能顺利进入水中。这的确是一个吸热的、△H与△S均为正的过程。如果溶解过程仅仅就此终止,那背景知识中的论述就是正确无误的了。但事实并非如此。那如何才能使△H趋近于零,△S小于零呢?如果在溶解了甲烷一类的分子之后,△H仍能为负。那么一定有新的氢键形成,来弥补原有的氢键断裂时损失的能量。△S为负,则溶解过程一定是油或水分子变得更有序的过程。Muller 的模型支持了水化层中每一个氢键的强度比水中的更高,水化层中氢键所形成的结构的有序性比水中的更强。为解释实验中核磁共振的1H 化学位移Δδ,在温度上升至25℃~75℃时为零;而油溶质由纯溶质向饱和水溶液转移过程的Δtr Sm大约在130℃到160℃之间为零。Muller N在1990年建立了Muller 的模型。他建议将溶质分子外的水化层与体相水分别考虑,他设想其中的未受损的氢键与破坏了的氢键之间有一定的平衡关系,未受损氢键(1 - f )= 已破坏的氢键 ( f )K = f /(1- f )式中f 是已破坏氢键的分数,1-f即为未受损氢键的分数,K 是平衡常数。它可进一步表达为 式中下标dh 表示破坏氢键,、、分别是破坏氢键时标准摩尔吉布斯 和是两个决定结构的基本参函数、标准摩尔焓和标准摩尔熵的变化。显然,数,由之可计算K 并进一步确定f ,也就确定了由氢键所形成的结构。Muller 在归纳了许多实验数据后,对参数作如下选择: 实际上意味着,水化层中每一个氢键的强度比体相中的更高,水化层中氢键所形成的结构的有序性比体相中的更强。那么接下来会发生什么?真正的原因是水分子围绕非极性溶质分子形成了局部有序的笼状物(clathrate)。溶质分子进入水中,首先破坏部分氢键以进入“笼”中,然后邻近的水分子在“笼”表面形成新的氢键,将溶质包裹其中。新形成的氢键可补偿原先损失的能量,使△H趋近于零。由于水分子形成更有规则的笼状结构,其取向和移动均受到限制;溶剂分子包裹其中,移动旋转受到制约,体系的混乱度减少,故熵值减少。 (如图9、10)对于可溶性盐,离子会使水化层中的水分子具有一定的取向,不能形成笼状结构。 图9 (水分子的氢键结构) 图10 (笼状结构模型) 这种局部有序的结构常被想象为像冰一样的笼状包含结构。实际上,该模型就是受到冰的结构——那种由一个水分子通过氢键同时与四个别的水分子相连而形成笼状中空结构——的启发而产生的。图11(冰的结构)由于甲烷等小分子融水过程中的焓变与熵变均为负值,由△ HΘ-T△SΘ=△GΘ=-RTInKΘ,InKΘ=-△HΘ/(RT)+ △SΘ/R得:当温度降低时,K值增大,两者越容易混溶,并且两相混溶时的密度大于不相容时两者的密度,故压强增高,两者的溶解度加大。故降温加压可以增大又在水中的溶解度。而由表一可知,两者相溶的转变温度均小于零。此时水已变为冰。事实上,在高压低温的海地和永久冻土层中,已发现了自然形态出现的“油水”混合物,那就是最近备受关注的可燃冰。可燃冰是一种天然气水合物,是天然气在0℃和30个大气压的作用下结晶而成的“冰块”。“冰块”里甲烷占80%~99.9%,可直接点燃,燃烧后几乎不产生任何残渣,是一种很清洁的能源。已查明,水分子形成了多面体骨架(像普通冰的骨架一样),其中有孔穴,这些孔穴可被气体分子占据。(气体分子可以为CH4,也可以为C2H4, C2H6, C3H8, Ne, Ar, Kr, Xe, N2, H2S, CO2等,但甲烷CH4比较常见。)因此,天然气水合物与结晶化合物(化合物包裹体)有类似之处。图12 (天然气水合物的三种结构) (I)型 (II)型 (H)型这似乎暗示了水分子笼状结构的存在。但仍有人对此不断提出质疑。Hildebrand教授曾测量了在25摄氏度时,甲烷在水中的扩散速率要比在四氯化碳中的40%还少(DH2O=1.72×10-5cm2/s. DCCl4=2.89×10-5cm2/s.)。这可以被解释为松散的水“笼子”阻碍了非极性分子的自由扩散。但Hildebrand教授却不同意笼状结构的存在。他认为,若笼状结构真的存在,那么甲烷在水中的扩散速率应该更小,也许只有甲烷在四氯化碳中的百分之一。(4)并且,需要声明的是,解释憎水效应的模型不止内包结构一种。如规模微粒空洞理论等,都从不同的角度解释憎水效应。下面就简略的叙述一下规模微粒空洞理论(scaled particlecavity theory)。在规模微粒空洞理论中,憎水效应主要是源于水分子的体积过小,在水中形成合适的空位来容纳溶质分子的可能性很小,因而油不溶于水。这并非因为水中存在氢键,而是水分子的大小不合适。而当有少量油分子融入水分子中时,由于水分子对大体积油分子的排斥,减少了水分子的旋转和移动自由度,故熵值减少。但无论是那种理论,都不约而同地将熵,而不是焓作为憎水效应产生的最根本原因。由此.可见,憎水效应的真正原因,是常温常压下,油溶于水时形成的局部有序结构降低体系的熵值,从而决定了此过程无法进行。 参考材料(1) 胡英主编,《物理化学参考》。北京:高等教育出版社,2003(2) 华彤文等,《普通化学原理》。第三版。北京:北京大学出版社,2005(3) Katia Pravia, David F Maynard,Journal of Chemical Eduction,(4) Todd P.Silverstein, Journal of Chemical E (5) 黄子卿,《电解质溶液理论到论》。修订版。北京:科学出版社,1983(6) 尚亚卓,陈启斌,韦园红,刘洪来,胡英,《偶联表面活性剂与传统表面活性剂混合溶液的双水相》小明想了解不溶于水第二篇
有媒体问我,谁能代表优雅。我说嵇康啊,临刑顾日影而弹琴,悲欢由心。又问优雅能与时下的粗鄙浪潮抗衡么。我说优雅是随波逐流却不溶于水。跟粗鄙抗衡?干嘛赏他们这个脸。 又问对一个国家,优雅有多重要?我说优雅不重要,重要了就不是优雅,是优秀。优秀是矮子里拔大个,优雅是从矮子脸上走过去喽。——史航★没有尊严,狗一样地撒着欢没有尊严,人就会痞化。他也不一定就做一个恶棍,只是唾面自干,见利忘义,不择手段。没有尊严与不知羞耻一样,是剥夺的结果,一个丧失人格独立条件的社会,人会倾向于道德上的自渎。普遍的堕落已经持续了很久,士的脊梁断了,狡狯的男女穿行于权力设下的牛圈、围场与放养地,狗一样地撒着欢。——石讷★你需要的是交代,他们递过来的却是胶带屏蔽信息这事让人非常厌恶,就好比一个人死了,你刚想问她怎么死的?一只大手就堵上你的嘴巴,一只大手蒙上你的眼睛,然后一个人趴在你耳朵边轻轻告诉你:她是自杀的。你有一千个疑问不能问,那只大手会更用力地捂住你的嘴巴,直到你快窒息的时候频频点头。你需要的是交代,他们递过来的却是胶带。——@琢磨先生★为什么我们总喜欢站在“路口”讲道理中国的很多事情就是这样:公说公有理,婆说婆有理。每个人都喜欢从有利于自己的角度找借口,“规则”却很难拿出来说服人。我们害怕受伤才制定规则,为图方便又往往突破规则,周而复始。为什么我们总喜欢站在“路口”讲道理?大概是每个人总能在心中为自己开了一盏绿灯。有时候,我觉得它不光是硬件建设等公共管理的问题,或许,这也算是一种劣质文化。——陈方★请为你的父母骄傲父母最大的感伤,莫过于看着家里面孩子的生活迹象一点点消失,洗漱台上不再摆着他的牙刷,阳台上不再晾着他的衣服,饭桌上少了一副碗筷,听见有人在身后喊爸妈猛然回头却只是茫然张望,总有一天他们会老去,他们不再理解你所学的东西,所以,对他们多一点耐心,就像小时候他们对我们那样。——梧桐★成功来自天赋、细致加上运气稻盛和夫的成功完全来自他的天赋、细致加上运气,而绝对不是他的理论。他的那些听起来崇高的理念,读起来有理的管理方法,对那些还没有在实践中摸爬滚打的人来说,确实头头是道,但也仅此而已。像尊敬巴菲特一样,我也尊敬稻盛。但我尊敬他们不是因为他们伟大,而是尊敬他们作为一个凡人,从年少创业哪一天起,就孜孜不倦,用自己的身体去感受市场,活到老努力到老,从不放过对细节的执着。这就是他们的“秘密”,而能够运用这个“秘密”的只有他们自己。——宋文洲★面子和里子一位香港同胞得出总结:回大陆,凡是表面看得见的,进步最快,比如道路、高楼、照明等;凡是看不见的,社会退步最深,比如文化、信仰、道德等。外国人初到中国,往往赞叹有加,但住的时间越长,负面评价越多。——@天涯乔木★别担心,你还正年轻!联合国世界卫生组织确定新的年龄分段:44岁以下为青年人,45岁至59岁为中年人,60岁至74岁为年轻老年人,75岁至89岁为老年人,90岁以上为长寿老人。年轻人,大胆地去追梦吧!言论视角☉马云卸任演讲最后一句话是:“我是幸运的,我在48岁就离开了自己的工作。我在48岁前,工作就是我的生活;从明天开始,生活将是我的工作!”☉一些国人写的户外旅行书显得浮躁虚夸。作者喜欢标榜成就、描写奢华。动不动就是“我们喝了XX咖啡,这是当地的极品,只有贵宾来访时才可以享用”。看他们 的书像听暴发户去趟美国回来后吹牛逼的感觉。这种书激励不到我,反倒在刺激我说“这样的奢华旅行不是给你们屌丝玩的,滚粗!”——风鸣岬☉当你不断地给予、给予,而他们不断地索取、索取,那么,在哪个点上,你会在沙子上划一条界限?——科比☉一旦排场比用场更大,再多的热心和善良,都可能适得其反。——韩寒☉在企业家自己的著述里,他往往不会写生意场上的麦城,即使写也会写得如何从失败中走向辉煌。他不会写和职员的纠结,不会写对不起朋友以及顾客的事情,更不许写出自己的赤裸裸的私欲。而私欲才是驱使一个企业家的最大动力,起码在初始阶段一定是这样的。☉我觉得现阶段中国有两群人特有意思。一群是键盘嘴炮猥琐男,一群就是水性杨花绿茶婊。猥琐男们觉得全社会都对不起他们,四万亿自己分不到羹就高喊社会不公啊,社会是母哒;绿茶婊们一边在结婚买房赚钱养家的问题上手持中国社会传统,一边在处女守贞做家务等问题上强调现代文明社会。有意思吗。——王帝彼得☉【内战无战犯】美国南北战争结束后,没有一兵一卒成为战犯,没有人因历史问题而遭清算迫害,林肯说:“这里没有敌人,大家都是美国人。”投降的南军将士每人得到了一份联邦军队保证此后不受骚扰的证明书。北军统帅格兰特将军:“战争已经结束,叛乱者如今重新成为我们的同胞了。”☉人们在强大的力量面前,总是选择服从。如果今天你放弃一张矿泉水的发票,明天就有可能被迫放弃土地权、财产权和生命安全。权利如果不用来争取的话,权利就只是一张纸。——柴静☉【知识分子都到哪里去了】在一个知识生产完全受实用主义驱动的世界里,我们已经失去了共同决定如何重视知识和肯定知识的能力。知识更多是学者和专家的财产,而不是公众财产。——弗兰克富里迪☉在美国,新移民都要考公民常识,其中有一条的一个问题是:“美国是法治国家,这是什么意思?”所有中国人的回答都是:“公民必须守法”。但美国给的标准答案是:“政府必须守法”。☉苏联崩溃前的状况:贪官外逃,富人转移;人才流失,穷人偷渡;山河污染,青山不再;财政浪费,公款吞吃;做官代代相传,穷人代代继承;朝廷裸官越来越多,剩下的全是没得到利益的贫苦的草根屁民在爱国。那时的GDP年年增长,反把那些人都吓跑了。——煮酒谈史哲思小语☉魔鬼为了要陷害我们,使我们受伤害,往往故意向我们说真话,在小事情上取得我们的信任,然后在重要的关头使我们掉入圈套。——《麦克白》第一幕☉有两种东西,我对它们的思考越是深沉和持久,它们在我心灵中唤起的惊奇和敬畏就会历久弥新,这就是我们头上浩瀚的星空和心中的道德律。他们向我印证,上帝在我头顶,亦在我心中。——康德☉当棋局结束后,王和卒都会回到同一个盒子里。 ——电影《光环4》☉站在红尘的视角,佛教是虚无的,站在佛教的视角,红尘是虚无的。站在时间的视角,空间在变化着,站在空间的视角,时间一直流逝。站在植物的视角,岩石才是植物,站在泥土的视角,草是一种猛兽。☉智慧,都是长在伤口处。人人都会经历伤痛,却未必人人都会拥有智慧。这是一场灵魂的博弈,只有最终没被伤痛压垮的人,才配得到它。让你痛不欲生的,也能让你脱胎换骨。☉走过了才明白,往事是用来回忆的,幸福是用来感受的,伤痛是用来成长的。让心在繁华过尽依然温润如初。带上最美的笑容且行且珍惜。——《生命是一场懂得》☉我什么也没忘,但是有些事只适合收藏。不能说,也不能想,却又不能忘。——史铁生☉我们所有人都如演员一般,在毫无意义的漂泊中欺骗自己。一面怀抱着无尽的理想,另一面又为未来感到彷徨,我在这两股力量的拉扯之下,继续着这样的生活。——亨特 汤普森《朗姆酒日记》☉我们很少信任比我们好的人,这可太真实了。我们宁肯避免与他们往来。相反,最为经常的是我们对和我们相似,和我们有着共同弱点的人袒露心迹。其实,我们并不希望改掉我们的弱点,也不希望变得更好,只是希望受到怜悯和鼓励罢了。 ——加缪《局外人》☉成功的反义词不是失败,而是什么都不去做。——栗城史多《往前一步的勇气》智慧树【成功的投资,95%靠对判断的坚持】“人在冷静时的反思都是对的,但冷静是否能持久,反思能否落地,是另外一个问题。”一次成功的投资,5%靠正确的判断,95%靠对判断的坚持,而拥有良好的心态是正确判断和勇于坚持的基础。【所有的成功都不能复制】我喜欢“Keep Walking”这个词,因为除非一个人决定放弃自己的生命,不然的话,我们总要坚持走下去,被动的,主动的,不管走怎样的方向。而所有的成功都不能复制,因为没有人可以重复别人走过的道路,时代不同,大环境的不同,机遇亦各不相同。我们只能去寻找一些可以借鉴的东西,就是去看看支撑那些成功的人走下去的东西,一种理念,或是一个梦想。——张戈【复盘:一种学习方式】联想有一种称为复盘的学习方式:做一件事情,失败或成功,重新演练一遍。大到战略,小到具体问题,原来目标是什么,当时怎么做,边界条件是什么,回过头做完了看,做的正确不正确,边界条件是否有变化,要重新演练一遍。我觉得这是提高自己非常重要的一种方式。【避免对信息做出倾向性选择】人往往会对信息做出倾向性选择,喜欢的就多加注意,不喜欢的人所发的信息,就会忽略或者反感,而我是:即使我反感那个人,我也会注意其所发信息,这是我的纠偏机制,避免让我陷入个人好恶而失去了相对客观的判断。——萧秋水☉事业长征的一大内容是,找到合适的行业,选择合适的公司和个人,并向其学习。你需要和比你优秀的人待在一起。——巴菲特☉不管什么问题,都必然存在着答案。比麻烦更可怕的是,我们相信自己做什么都没有用,然后我们便心安理得地什么都不做。情感密码☉想念一个人,不一定要听到他的声音。听到了他的声音,也许就是另一回事。想像中的一切,往往比现实稍微美好一点。想念中的那个人,也比现实稍微温暖一点。思念好像是很遥远的一回事,有时却偏偏比现实亲近一点。 —— 《我想你但我不会找你》☉一见钟情这种东西相当不靠谱,那种第一眼的亲近感,还是得花时间检验一下。金钱观,是所有观念中最需要检验的,在这方面相冲突,以后的日子会有无穷无尽的烦恼。爱情,当然不是自寻烦恼。人可以有不同的金钱观,浪费、奢侈、抠门、占便宜,等等,都是一个人的私事,只要他(她)自己喜欢就行了,浪费到贫穷境地,自己去面对困境;占便宜占到没了朋友,那也得承受孤独。——连岳☉人生,从自己的哭声开始,在别人的泪水里结束,这中间的时光,就叫做幸福。—— 原野《人生》☉如果你结婚就抱着随便与将就的态度,那么,最好的办法就是一生都抱着随便与将就的态度。你不能随便和他结婚,又认真地希望得到爱。——连岳☉一个人对待爱情的最高境界是:有它,日子一定更好;暂时没有它,日子也不能被搞得一团糟。对,就是要进化出这样通吃的能力。☉我从来都无法得知,人们是究竟为什么会爱上另一个人,我猜也许我们的心上都有一个缺口,它是个空洞,呼呼的往灵魂里灌着刺骨的寒风,所以我们急切的需要一个正好形状的心来填上它,就算你是太阳一样完美的正圆形,可是我心里的缺口,或许却恰恰是个歪歪扭扭的锯齿形,所以你填不了。——毛姆微博妙语☉穷则搁置争议,达则自古以来。——@doctor8888☉让一个女生疯掉只需两步:第一步,给她拍照。第二步,不让她看照片。——@某S是我☉我发现在司机的眼里,其他司机只有两类,分别是“开得比我慢的菜鸟”和“开得比我还快的sb”。☉人性的刚需。贪嗔痴、长恃宰、奢甚泰,人性之所必有,商机之所必生,战争与和平,阴谋与爱情,循环往复,天地长生。——@东坡门人☉你只能以自己值得的方式被对待,那你值得别人如何去对待呢?我们每个人都是平等的,没有谁比谁优越,我们的价值其实取决于我们怎样对待和看待自己,这是决定我们如何被人对待的一个重要因素。☉学而时习之,还是一知半解;有朋自远方来,可惜没带特产。☉终于知道键盘第二排的字母是什么意思了——爱上对方过后就哭了!——@ibtimes中文网☉为什么男左女右?——because women are always right, so man have to left !☉刚看了一句很治愈的话,瞬间觉得正能量充满全身。。。「Don’t think of yourself as an ugly person,think of yourself as a beautiful monkey!」☉不能两耳只闻窗外事,一心不读圣贤书啊。☉早上读一篇文章,是讲国外游戏设计师在GDC期间大谈网络游戏中如何运用人性哪五个弱点的。1.着急(想要马上得到东西)。2.贪婪(喜欢收集东西,看到自己没见过的东西)。3.羡慕嫉妒恨(见到别人的好东西自己也想要)。4.统治(喜欢排名要做第一,PK要比别人厉害)。5.成就感(喜欢完成任务等)。——@王峰一周段子☉“大家好,我是刘备!”“我是关羽!”“我是张飞!”“我们是三国天团「刘言飞羽」!”(一蚊丁)☉詹天佑:“什么事?” “这铁路经过我们村,影响风水!”詹天佑:“洋人住在铁路旁就没事。” “大清国连仗都打不赢洋人,造铁路就能比得上洋人?”詹天佑:“上海那边建铁路也没事。” “那是上海的事,反正不能再我们这里建!”詹天佑:“其实铁路有这些好处,听我细细道来……”“朝廷鹰犬滚!”——@夏尔谢夫工程师☉老师:“大雄,老师给你90元,你再去跟胖虎借10元,这样你总共有多少钱?” 大雄:“0元。” 老师:“你根本不懂数学!” 大雄:“你根本不懂胖虎!!☉大街上,一记者问一大爷:关于广州拟投资6.2亿建福山革命公墓只埋干部一事你怎么看? 大爷思索片刻,问记者:是活埋吗?☉那些说“长得漂亮不重要”的男人,说这句话时的断句其实是:长得漂亮、不重,要。——@小麦店店长☉豆瓣上的今日最佳:”看完《致青春》小说,我只有一个疑问,国内的小说动不动就写男主抛弃爱情奋不顾身去了美国,北美留学生小说里都是北美猥琐男盛行,这些帅哥都死在去美国的路上了嘛!”☉有网友愤怒问道:好声音是外国的,我是歌手是外国的,连跳水节目都是外国引进的,中国到底有没有原创的娱乐节目啊?结果神评来了:新闻联播感悟生活★如果你是寂寞的,那就在孤独中慢慢沉淀自己如果你是正确的,不要过多地争辩,把对方逼上绝路,也就断了自己的退路;如果你是优秀的,不要肆意地卖弄,别人会在你的做法中远离;如果你是痛苦的,不要逢人就倾诉,谁都有自己的烦恼,莫把朋友演绎成了陌路;如果你是寂寞的,那就在孤独中慢慢沉淀自己,人生本就植根于寂寞的土壤里。——翠微摇★把孩子交给世界美国一位名叫安妮斯通的母亲写了这样一封信:“我的孩子上学了,我把他交给你——世界。请你轻轻挽起他的手,告诉他应知之事。让他知道,每有恶人之地,必有英雄所在;每有奸诈之人,必有义士;每有敌人,必有朋友在旁相助。告诉他为成功可以付出百倍精力和智慧,但不可以出卖灵魂。告诉他读书虽然重要,但也要欣赏这大自然赐予的美丽景色……世界啊,你要给孩子坚强、信念和百折不挠的精神……”★没有永远的石子,只有永远充满石子的心幸运是沙滩上的宝石,总是稀有罕见的。很多人因见惯了石子,也就慢慢不信了沙滩上还存在着宝石,当将幸运的宝石像习惯性的扔石子一样丢进大海后,我们就继续着心灰意冷扔石子的日子,扔石子,扔石子,扔石子——直到我们扔不动为止。这个世界永远是公平的,没有永远的石子,只有永远充满石子的心。★旅行,是时空的交换,因而也是心情的交换在旅游中,应该是“仁者见仁,智者见智”。旅游归来,知识型的人增添了历史学、地理学、生态学等等的知识,社会型的人收集了风俗民情的资料,艺术型的人获得了灵感,宗教型的人加深了彻悟,交际型的人结识了新朋友,享受型的人痛快地玩了一场。同一个“游”字,学者读作“游学”,官僚读作“游宦”,僧人读作“游方”,诗人读作“优游”,社交家读作“交游”,公子哥儿读作“游冶”。但无论怎样, 旅行,是时空的交换,因而也是心情的交换。——周国平★谨慎的沉默就是精明的回避不要轻易和人发生争执,当有人和你争执时,你就让他赢,因为你并没损失什么。所谓的赢,他能赢到什么?得到什么?所谓的输,你又输到什么?失去什么呢?争来争去只会伤了彼此的和气,还会平添无谓的烦恼。谨慎的沉默就是精明的回避。★浪漫在于心灵。而不在于场面,在于外物。小朋友分不清浪漫和浅薄,真是要命。求婚有一百万人见证,很浪漫?那和只有天地见证相比呢?和只有星光见证相比呢?浪漫在于心灵,和同样能体悟的那份默契。而不在于场面,在于外物。在《惊情四百年里》,德考伯爵就说了一句话:“I have crossed oceans of time to find you” (我穿越了时光的瀚海来找寻你),这句话听起来文青死了,狗血死了,但同样也很浪漫。没有999玫瑰,没有999蜡烛,但是更加让人心动。——和菜头青春是面对现实去想象的能力,而不是按着别人的想象来欺骗自己。——毛姆小明想了解不溶于水第三篇
水溶性不合格原因分析 精醇产品中如果含有不溶于水或难溶于水的有机杂质~加水后~这些杂质呈胶状微粒形式析出~从而出现混浊现象~这表明甲醇的水溶性不合格?从精馏过程来看~提高产品水溶性的方案有三个:1、加水萃取~2、控制预塔冷凝器的温度~3、采出杂醇油 目前操作时萃取水已加~进料中水占20%~一级冷凝温度约60?左右~二级冷凝?左右。常压塔也有杂醇油采出。 温度40可是精甲醇产品水溶性仍不合格~精甲醇产品中水含量在0.002%左右。 麻烦各位分析一下~水溶性不合格的原因到底出在哪里, 水溶性不合格的情况~曾在陕西的一家甲醇厂见过。主要是以天然气为原料的甲醇厂。你说的现象~应该属于水溶性不合格。 水溶性不合格主要原因是预塔的操作原因。含有部分有机杂质的回流液重新进入预塔内~然后进入主塔~造成生产负荷也难以提高~尤其是合成催化剂使用末期或使用合成串联工艺的。这部分还原性杂质多~并低于甲醇沸点~使难于萃取分离的请组分进入预塔回流槽~造成回流液的变化~使预塔的温度下降~这些轻组分和还原性杂质被带至主塔~这些杂质长期不进行采出~可能出现与甲醇沸点相近的酯、醛、酮、醚等组分~以及大部分的C5~C10的化合物~与甲醇形成共沸组分~混入采出产品中~造成水溶性不合格。 你的解决方案: 1、萃取水已加。实际上一般我们在处理的时候17~21%的水都没有问题。 2、控制预塔冷凝器的温度~那么你们控制的预塔顶的温度是多少呢,预塔底部的PH控制值是多少呢, 3、常压塔采出杂醇油~那么加压塔有可能带出的呢,作加压塔采出的水溶性了么,有没有回收塔~回收塔的采出是否有混入产品中呢, 解决方案就是:重要的是把预塔和加压塔操作好~尽可能把轻组分排出系统~避免重组分上升到塔顶。 1、做一下你们粗甲醇的全分析~看看里面的杂质种类和含量。 2、加水至20%仍不能满足要求~可以从预塔回流液中采出少量初馏物。要严格控制预塔顶的温度在一定范围内~适当提高第一级冷凝温度。 3、控制好加压塔的操作。注意加压塔精馏段灵敏板的温度~避免重组分上升到塔顶。 提出一点点意见~不知道对你有没有用。如果你能提高整套精馏系统的操作参数那当然比较好了。 目前塔顶的温度控制在72?左右~PH值不太清楚~加压塔采出的精甲醇水溶性比常压塔要好~目前加压塔水溶性也不合格。 装臵没有回收塔。 萃取水为洗醇塔过来的洗醇水~在粗甲醇罐中加入~加入的萃取水量为进料量的17%。 楼主这种情况可能是加压塔和常压塔是塔顶回流采出精甲醇,这样的情况会持续很长时间而无法解决. 彻底的解决办法是预塔正常稳定操作的前提下,加压塔和常压塔侧线采出. 可以对加压塔和常压塔回流以下5块塔板左右采出精甲醇产品进行分析,以确认问题.
1另外需要知道的问题:1\预塔进料几个立方?回流几个立方?预塔塔板数是多少? 2\合成催化剂末期吗? 3\萃取水怎么会加在粗甲醇罐? 目前可以采取的办法: 适当提高预塔一冷温度(控制上水或回水阀门),预塔二冷温度可以保持不变,二冷液体全部采出 这是一个很痛苦的过程,经常报告你的装臵情况吧,让大家一起来想办法. 预塔的进料位臵从下往上数第36层。 再请教诸位一个问题~预塔萃取水加在回流罐和加在粗醇进料中的作用一样吗,萃取的原理是否相同, 既然那种物质在预塔回流罐的含量高~那就减少预塔顶冷凝器的冷却水量~这样它就会从预塔放空出去了。 与其在化验室里忙~不如去现场认真调节。 怀疑萃取水有问题~那就分析一下有何妨, 楼上老兄对CO和CO2的最佳值的说法可否有根据,希望能够提供。 在《甲醇工学》里对这个问题的说法很含糊。 按照经验~似乎CO2/CO=0.7更利于操作。过高的CO会使床层温度难以控制。 在《甲醇工学》中指出~ICI公司合成系统补充气CO为15,~CO2为3,15,~CO2/CO=0.2,1.0。 德国LURGI公司的以重油部分氧化法制得的原料气~经变换、脱硫、脱碳后~合成补充气CO为28.16,,CO2为3.22,。 “原料气中CO2最大含量实际上决定于技术指标与经济因素~最大允许含量为12,14,~通常在4.5,5.5,的范围内~此时单位体积催化剂可取得最大量的甲醇。” 搅成一锅粥了~呵呵。 对于煤造气、重油部分氧化、乙炔尾气、焦炉气制甲醇~CO变换、脱碳究竟应该到一个什么程度,汗: 对于天然气制甲醇~为了提高CO2的含量~需要专门补充CO2。事实证明~这是一个增产的有效措施。 出现精甲水溶性浑浊一般情况下有两种可能: 1.预塔操作不当~轻组分带入主塔难以脱除 2.主塔的重组分带入产品中 建议楼主: 1.萃取水改加在预塔回流槽~因为由于甲醇与水的比重差异~萃取水加在粗甲槽中容易形成分层~造成入料中水含量不稳定。 2.适当提高一级冷凝器温度,我们在64度左右,~便于轻组分的分离。 3.严格控制预塔釜\顶温度 4.检查并计算一下加压塔和常压塔的回流比是否合适:同类问题曾在山东一厂家出现过~最后主塔回流比太小所致: 甲醇精馏操作要点 一、预塔操作要点 1、分离任务:脱除低沸点的轻馏分~如醚类、胺类、和烃类物质~通常醚类、胺类物质及溶解在甲醇中的原料气成分较易脱除~而烃类物质和高级醇~由于常温下与甲醇混溶且沸点较高~与甲醇形成共沸物~这些共沸物集中在预塔顶部难 2以分离。根据这些物质不溶于水的性质~可采用萃取的方法或加强预塔回流液采出分离。 2、预塔的稳定操作对稳定甲醇质量有重要的影响~需维持适当负荷、适宜回流比、和塔内温度稳定分布~必要时可采用萃取蒸馏~以保证水溶性及高锰酸钾稳定性合格~如高锰酸钾值偏低或稳定性差~可适当加大萃取水量。一般萃取水量-20,。 控制在进料量的103、预塔的操作是整个精馏系统稳定操作的基础~尤其是在开车阶段~须待预塔的回流量、塔温、回流槽液位都稳定后~才能进行加压塔、常压塔的开车。 4、预塔冷凝温度的控制不能一成不变的控制~初期甲醇合成的付反应产物少~可控制稍低一些~中后期~中沸点物质含量增高~应适当提高一些~防止精甲醇水溶性不合格或氧化值低。 二、加压塔操作要点 1、温升必须缓慢~以避免重组份上移~水分超标。 2、温升过快会使上升气流在上层填料层中淤聚而导致泛塔。 三、常压塔操作要点 1、控制好塔底温度及适宜的回流比。 2、必要时用采出量来调整负荷。 四、回收塔操作要点 1、定时定量的采出杂醇油~以精甲醇干点不超标为控制指标。干点高~加大采出。干点低~减少采出。同时~干点高~可考虑采出中沸点物质。 1. 甲醇精馏塔爆炸事故
日~日本某表面活性剂工厂的甲醇精馏塔发生爆炸事故~塔的上部被摧毁。该塔的塔盘数为65层~根据事故调查证实~爆炸发生在自上数第5层至26层之间~最小段的4层塔盘滚落至地下~第5层至第26层的塔盘散落成碎片~分布在方圆1.3km之内。这次事故造成2人死亡、13人受伤。
(2)事故发生经过
当日上午10时15分磺化生产装臵第三系列所附带的甲醇精馏塔上部发生爆炸~随后该塔底部燃起大火。当时该装臵正在进行停工作业~10时5分甲醇精馏塔停止运转~开始将精制的甲醇馏分抽出。爆炸的碎片大多散落在半径900m的范围内~人员伤亡的原因多为碎片击着和被冲击击倒。
(3)爆炸原因
根据推断~爆炸是由于供给精馏塔的甲醇中含有有机过氧化物(过氧甲酵)~在精馏塔的局部浓缩~从而形成热爆炸。
正常运转时~塔内约积蓄10—20kg过氧甲醇。事故当天~由于中和工段的PH检测仪出现故陈~有段时间中和料浆的阳值比正常情况要低~因此过氧甲醇没有被分解就被送到精馏塔内~当时精馏塔约积蓄30—40kg的过氧甲醇。
在装臵停工过程中要进行精馏塔全回流操作~通常均匀分布在精馏塔内的过氧甲醇这时会大多积聚在塔的中央部位。在全回流操作完成以后~某段液相的过氧甲醇浓度最高可达20,~抽出甲醇以后会使过氧甲醇的浓度进一步升高~最高可达30,一40,~同时高浓度液相段会由塔中央的28层移向爆炸最激烈的15层。
为了评价过氧甲醇的危险性~用ARC装臵进行评价分析~其结果是当过氧 3甲醇浓度达到20,时~发热速度为1000?,min~压力上升速度为1300kg,2cm.sec。另外从压力容器的实验结果来看~当过氧甲醇的浓度达到40,以上时。极可能发生爆轰现象。 粗甲醇贮槽进料管爆炸事故
发生日期 日
发生单位湖南省资江氮肥厂
原因类别违章指挥及违章动火
事故经过及原因分析
该厂在进行粗甲醇上部进料管改造时~粗甲醇槽内还有2吨甲醇未排净~车间主任错误地认为“槽底剩料不多~加上盲扳就问题不大~不要浪费槽底的甲醇”。为了隔离槽与动火管线~车间安全员找来一块石棉板~随手撕开后~就从二者之间的法兰上方放下~由于尺寸不对~石棉板遇螺栓架住后插不下去~留下5mm宽的管子未盖住~贮槽内可燃性气体从未盖住的缝隙窜入需动火的管段。动火前该安全员未进行臵换和分析~又未按一类动火的要求请车间主任签字~而是自己代替车间主任签发了动火证。动火后~立即发生了爆炸~造成死亡1人~重伤1人。
提高安全员技术业务素质~严格执行动火制度。动火设备要进行清洗、臵换、分析合格~并用盲板有效隔离。
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