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几种成核剂与反成核剂对聚乳酸结晶行为的影响.pdf 83页
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By：Dong啪He
SuperVisor：Pro￡Y抽ingV，ang
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原创性声明
本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研
究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人
或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集
体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。
学位论文作者：饱焉薅
日期．y／p年z月7日
学位论文使用授权声明
本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。
根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部
门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州
大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、
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位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑
州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。
学位论文作者：<酉酋、§
≯嗨6月7日
聚乳酸(PLA)是源于可再生资源的生物可降解聚酯，在生物医用以及日
用塑料领域正在得到越来越广泛的应用。不同的应用对PLA结晶速率的要求是
不一样的。注塑成型制品要求PLA的结晶速率高；而对于吹塑成型制品，则要
求PLA的结晶速率低。通过添加成核剂与反成核剂可以调节PLA的结晶行为
拓展PLA的应用范围。本论文研究了多酰胺(文中记为TMC)和苯基磷酸锌
(文中记为PPzn)作为成核剂，以及醋酸丁酸纤维素酯(CAB)作为反成核剂
对PLA结晶行为的影响。主要结果如下：
温结晶过程中PLA的构象演化，尤其是结晶初期的分子链构象演化。研究发现：
对于纯PLA来说，在等温结晶过程中，_CH3链间相互作用的发生要早于在
<CoC+CH3)的链间相互作用和链内的相互作用，-CH3链间相互作用促进了
PLA构象的有序排列。然而在PL～TMC体系中，PLA分子链的构象排序则源
互作用和分子链内作用103螺旋构象的形成要先于1COC+CH3)的链间相互作
用，正是以上过程的发生大大缩短了PLA的结晶诱导期。PL～TMC和PLA／PPZn
体系中的分子链构象峰变化顺序的不同，可以用表面诱导构象有序理论解释，
最后还讨论了成核剂形态对PLA结晶速率的影响。
PLA结晶行为的影响。即使cAB的添加量低至0．5叭％时，PIA的冷结晶和熔
融结晶过程也明显受到抑制。采用A、，raIlli方程分析PL刖CAB共混物的等温结
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来源：　　作者：刘小文;徐鼐;林强;潘莉莎;卢凌彬;庞素娟;
成核剂TMC-328对可生物降解聚乳酸结晶性能的影响　 用熔融法制备了含成核剂TMC-328质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%的聚乳酸(PLA)/TMC-328共混物,采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)及扫描电子显微镜(SEM),研究了PLA共混物的结晶性能、热性能和内部形貌。结果表明,TMC-328对PLA结晶性能的影响体现在PLA的冷结晶过程上,并且最佳添加量为0.1%,相对应的冷结晶温度(Tcc)从126.14℃降到111.40℃,冷结晶焓(ΔHcc)从11.34J/g增加到23.49J/g,在100℃下完全结晶的时间为22min左右,SEM照片显示TMC-328的团聚现象随着含量的增加变得很明显。(本文共计4页)　　　　　　　　　　
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聚乳酸结晶行为调控及其多孔膜制备及其,制备,和,聚乳酸,多孔膜,与控制,多孔 膜,制备聚乳酸,制备及,控制聚乳酸
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聚乳酸结晶行为调控及其多孔膜制备
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3秒自动关闭窗口103人看过ScholarID:CN-BV731W7J北京市服装材料研究开发与评价重点实验室被引频次141成果数36H指数7G指数11&#xe61e;
期刊86.1%会议5.6%专著0%其它8.3%总计36篇期刊 86.1%(共31篇)北大核心期刊14CSCD期刊数9中国科技核心14SCI期刊数7EI期刊数6SCIE期刊数9其他期刊数4会议论文5.6%(共2篇)其他会议数2其它8.3%(共3篇)
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合作机构北京服装学院材料科学与工程学院27北京大学化学与分子工程学院18北京市服装材料研究开发与评价重点实验室17中国科学院化学研究所工程塑料院重点实验室12北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室6中山大学附属第三医院5北京服装学院5中国皮革和制鞋工业研究院4东北大学软件中心3中国科学院化学研究所3含柔性链段聚右旋乳酸嵌段共聚物对聚左旋乳酸拉伸行为的影响
含柔性链段聚右旋乳酸嵌段共聚物对聚左旋乳酸拉伸行为的影响
通讯作者: 张秀芹,
1.&北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室
北京市纺织纳米纤维工程技术研究中心　北京 100029
2.&中国科学院化学研究所北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室　北京 100190
3.&马德里高等材料研究院
马德里 28906
摘要:&采用聚右旋乳酸(PDLA)与聚乙二醇(PEG)的三嵌段共聚物(PDLA-b-PEG-b-PDLA)对聚左旋乳酸(PLLA)进行改性，系统研究熔融共混法制备的PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物的热性能和不同温度下的拉伸行为，并通过原位X射线散射(WAXS)技术探索不同含量的PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA在拉伸过程中结晶行为的影响. 结果表明，加入PDLA-b-PEG-b-PDLA对PLLA的热稳定性影响较小；PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物中由于立构晶的存在，能有效提高PLLA的α晶的结晶速率；室温(30 °C)拉伸时，样品均呈现脆性断裂；拉伸温度提高至50 °C，纯PLLA和PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA (95/5)的共混物仍然呈现脆性断裂，但是随着PDLA-b-PEG-b-PDLA含量的增加，PLLA发生屈服，断裂伸长率由纯PLLA的10%左右提高至200%以上；80 °C拉伸时，PDLA-b-PEG-b-PDLA的加入显著提高了PLLA在拉伸过程中的结晶速率，出现α晶的应变从纯PLLA的400%降低至50%以下，立构晶含量在拉伸过程中基本保持不变. 上述结果显示含柔性链段的PDLA的嵌段共聚物可有效提高PLLA的结晶速率和延展性，拓宽PLLA的应用范围.
English Abstract
Effect of Poly(D-lactic acid) Block Copolymers with Soft Chains on the Tensile Behavior of Poly(L-lactic acid)
Corresponding author: Xiu-qin Zhang,
1.&Beijing Key Laboratory of Clothing Materials R & D and Assessment, Beijing Engineering Research Center of Textile Nanofiber, Beijing Institute of Fashion Technology, Beijing 100029
2.&Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Key Laboratory of Engineering Plastic, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190
3.&Madrid Institute for Advances Studies of Materials, Madrid 28906, Spain
Keywords:&
&/PDLA-b-PEG-b-PDLA&/&/
Abstract:&Poly(L-lactic acid) (PLLA) is a biodegradable and biocompatible material used in many fields, such as packaging, textile and drug delivery. The low crystallization rate and poor toughness are two major drawbacks for its processing and high-performance applications. In this study, poly(D-lactic acid)-polyethylene glycol (PEG)-poly(D-lactic acid) triblock copolymers (PDLA-b-PEG-b-PDLA) were used to modify the structure and property of PLLA. PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA blends were prepared by melt blending, and their thermal and mechanical properties were systematically studied by thermal gravimetric analysis (TGA), differential scanning calorimetry (DSC) and temperature-variable tensile tests. To understand the structure evolution, the crystallization behavior of the blends during stretching was investigated by in situ wide angle X-ray scattering (WAXS). The results showed that the addition of PDLA-b-PEG-b-PDLA had no detrimental effect on the thermal stability of PLLA. By virtue of the nucleation capacity of the stereo-complex crystals formed between PLLA and PDLA chains, the crystallization rate of the α crystals of the PLLA matrix was improved remarkably compared with that of pure PLLA. When stretched at room temperature (30 °C), the modified PLLA samples displayed brittle fracture. With the stretching temperature increased to 50 °C, both PLLA and PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA (95/5) exhibited brittle fracture. However, the blends showed clear yielding and ductile deformation with an elongation at break as high as 200% when the content of the triblock copolymer was above 5%. With the stretching temperature further increased to 80 °C, the crystallization of α crystals in the PLLA/ PDLA-b-PEG-b-PDLA blends was significantly enhanced during the stretching process. The critical strain, where α crystals appeared in the blend, decreased from 400% in pure PLLA to less than 50%. The stereo-complex crystallites had no change during the stretching process. The above results indicated that the triblock copolymer consisting of PDLA and PEG chains was an excellent candidate as PLLA modifier with dual effects of promoting crystallization and improving toughness.
聚乳酸(PLA)在室温环境下可生物降解，是一种环境友好型绿色环保材料，可应用于生物医学、食品包装、纺织品等领域[]. 但是PLA韧性差，结晶速率慢导致其成型周期长，生产效率低，限制其广泛应用. 对PLA进行改性从而扩大其使用范围一直被关注. 其中，共混改性是一种实用且经济的改善PLA性能的方法[, ].
PLA的旋光异构体聚左旋乳酸(PLLA)或聚右旋乳酸(PDLA)在通常结晶条件下可形成α晶. 将PLLA与PDLA共混可形成新的晶型 — 立构晶(SC)[, ]，SC晶的熔点比PLLA的α晶体熔点高50 °C，对α晶体形成可起到高效成核作用，提高PLA的结晶速率[, ~]，并且含有SC晶的样品具有更好的耐热性和力学性能. 为了同时提高PLA的结晶速率和韧性，有研究者巧妙提出采用含柔性链段的PDLA共聚物对PLLA进行共混改性，一方面PLLA和PDLA形成的SC晶可提高PLLA的结晶速率和共混体系的相容性，提高PLLA的强度；另一方面，柔性链段可改善PLLA的韧性. 其中，PEG是常用柔性链段，它可作为稀释剂降低分子链之间的相互作用，提高分子链的自由体积[]. SC晶和柔性链段两者共同作用可使PLLA的韧性得到提高且材料的拉伸强度基本保持不变[]. 如Liu等[]研究发现PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA共混物中，由于立构晶和PEG链段的协同作用，当共聚物含量达到30%时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均有所提高. Chen等[]分别研究了PDLA-b-PEG-b-PDLA或PDLA-b-PBS-b-PDLA嵌段共聚物对PLLA性能的影响，发现由于SC晶的存在，材料在韧性提高的同时，其拉伸强度可以保持不变，并且PLLA的热稳定性提高. 这些结果表明，含柔性链段的嵌段共聚物对PLLA有较好的改性效果.
拉伸是调控聚合物结构和性能的重要手段，在拉伸过程中，聚合物会发生结晶和取向，从而影响材料的最终性能[~]. 在不同条件下，含柔性链段的PDLA共聚物对PLLA的拉伸行为鲜见报道. 因此，本文采用PDLA-b-PEG-b-PDLA三嵌段共聚物与PLLA熔融共混，系统探究共聚物的含量对PLLA的热性能、拉伸性能的影响，重点阐明不同拉伸温度下，嵌段共聚物的加入对PLLA在拉伸过程中微观结构形成机制的影响，以期为综合性能优异的PLLA材料的开发提供理论指导.
聚左旋乳酸(PLLA)，牌号为REVODE190，Mn = 4.0 × 104，Tm = 176.5 °C，Tg = 58.2 °C，Tc = 108.6 °C，浙江海正生物材料有限公司；PDLA-b-PEG-b-PDLA嵌段共聚物，Mn = 5 × 103 - 2 × 103 - 5 × 103，济南岱罡生物工程有限公司，嵌段共聚物简写为D525；抗氧剂1010，巴斯夫有限公司.
PLLA在80 °C真空烘箱干燥12 h，D525在45 °C真空烘箱中干燥12 h. 将PLLA和D525在密炼机(Haake Rheomix OS)中以50 r/min共混5 min，密炼温度为200 °C，D525的重量分数分别为5%、10%、15%和20%. 密炼时加入0.2%的抗氧剂1010. 密炼样品用压片机制成厚度为0.5 mm的片材(230 °C，压力10 MPa)，取出后冰水冷却，用冲压机裁成25 mm × 2 mm × 0.5 mm的哑铃型样条作为拉伸样品.
采用德国耐驰公司的TG209F1在空气气氛下测试样品的热稳定性. 测试样品用量约为2 ~ 3 mg，温度范围为30 ~ 600 °C，升降温速率为10 K/min.
采用美国TA公司的Q2000型示差扫描量热仪(DSC)进行熔融及非等温结晶过程测试. 仪器在测试前经过铟校正，测试在氮气氛围下进行. 样品先升温至230 °C，恒温3 min，消除热历史并保证样品充分熔融；然后样品降至室温，再次升温至250 °C，记录样品的升降温曲线. 升降温速率均为10 K/min，氮气流速为50 mL/min，样品用量为5 ~ 10 mg.
在英国Linkam公司LT350型拉伸热台上进行共混物拉伸性能测试. PLLA/D525共混样条分别在30、50和80 °C下拉伸，样品起始长度4 mm，拉伸速率150 μm/s，样条拉伸前在相应拉伸温度下停留1 min，保证样品充分受热. 记录样品拉伸过程中的力(force)和位移(distance). 通过公式σ = F/A和ε = (L - L0)/L分别计算工程应力(σ)和工程应变(ε)值，得到工程应力-应变曲线.
一维广角X射线衍射(WAXD)在日本理学公司Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪上进行. 光源为CuKα，其波长为0.154 nm，测试功率为8 kW (电压为40 kV，电流为200 mA)，扫描速率为2 (°)/min，扫描范围为5° ~ 30°.
采用德国BRUKER公司D8 DISCOVER进行二维广角X射线测试，光源波长为0.154 nm，通过二维面探测器VANTEC-500收集，曝光时间300 s，样品到探测器的距离为85.6 mm.
Linkam LT350拉伸热台与二维广角X射线联用，进行原位WAXS测试. 样品升温至80 °C，恒温1 min. 拉伸过程中，每拉伸2 mm，停下进行WAXS测试，曝光时间为40 s，图像均扣除散射背景的影响. 对二维图像沿方位角0° ~ 360°积分转为一维散射曲线. 用Peakfit软件对一维强度曲线进行处理，通过式(1), (2)计算各相相对含量(X)：
式中ISC，Iα和Iamor分别代表立构晶、α晶和无定形区域的峰的积分强度[]. 根据Hermans公式(3)计算(110)/(200)晶面的取向因子：
为晶面的法线方向与纤维轴夹角，(cos2φ)由式(4)得到：
其中I(φ)为(110)晶面在方位角
时的散射强度.
结果与讨论
PLLA和PLLA/D525共混物的热性能
为PLLA及PLLA/D525共混物的热失重图. 可以看出，纯PLLA的初始分解温度(质量分解5%)约为350 °C，加入嵌段共聚物后共混物的初始分解温度有小幅度降低，但失重速率相近，且最大分解速率对应的温度基本一致. 表明嵌段共聚物D525的加入没有明显降低PLLA的热稳定性，共混物热稳定性与纯PLLA相比基本无变化.
Figure&1.&
TGA (a) and DTG (b) curves of PLLA and PLLA/D525 blends
PLLA及PLLA/D525共混物的DSC升降温曲线，如所示. 相应的热性能参数如. 从可知，随着温度的升高，样品在60、92、170和220 °C附近出现吸热峰或放热峰. 其中，60、92、170 °C分别对应PLLA的玻璃化转变、冷结晶峰、熔融峰，220 °C是PLLA与PDLA共混形成SC晶的熔融吸收峰. 156 °C处出现的小的放热峰是不完善的α'晶向完善的α晶转化的过程[]. 从数据可知，在升温过程中，共混物的冷结晶峰的温度均低于纯PLLA样品，表明嵌段共聚物中的柔性链段对PLLA的结晶有一定的促进作用. 由可知，共混物在降温过程中，出现2个结晶峰，而PLLA只在98.1 °C出现结晶峰且峰宽. 根据SC晶和α晶熔点的差异，可判断共混物在190 ~ 200 °C和100 ~ 130 °C处出现的结晶峰分别对应SC晶和α晶的结晶. 与纯PLLA相比，共混物中PLLA的α晶的结晶温度显著提高，从纯PLLA的98.1 °C提高至共混物的127.8 °C. 原因是降温过程中，PLLA/D525共混物在190 ~ 200 °C处先形成SC晶，形成的SC晶对后续晶体的形成有高效异相成核作用[]，从而提高了α晶的结晶温度和结晶速率. 的结果进一步显示纯PLLA在第二次升温过程中出现冷结晶峰，表明PLLA在降温过程中的结晶不充分. 上述结果表明D525嵌段共聚物的加入能显著提高PLLA的结晶速率.
Figure&2.&
DSC curves of PLLA and PLLA/D525 blends in (a) the first heating, (b) the cooling and (c) the second heating processes (The heating rate and cooling rate were 10 K/min.)
Mass ratio
Tc,c (°C)
Tc,α (°C)
Tc,sc (°C)
Tm2,α (°C)
Tm2,sc (°C)
a Tc,c is the cold crystallization temperature duri b Tm2,α and Tm2,sc are the melting temperatures of α and sc crystals during the second heating, c Tc,α and Tc,sc are the crystallization temperature of α and sc crystals during the cooling process, respectively.
DSC results for PLLA and PLLA/D525 blends
嵌段共聚物D525对PLLA拉伸行为的影响
采用熔融共混的方法制备PLLA和PLLA/D525共混物膜，膜的初始结构由一维广角X射线衍射表征(). 结果表明，纯PLLA以及共混物均未出现α晶的特征衍射峰. PLLA/D525共混物在2θ = 12°、21°和24°处出现了SC晶(110)，(300)和(220)晶面衍射峰[]，表明在熔融淬冷条件下，共混物中只形成SC晶，无α晶形成. 且随着嵌段共聚物D525含量的增加，SC晶的衍射峰强度增加，表明共混物中SC晶含量增多. 原因是随着嵌段共聚物含量增加，PLLA/D525共混体系中PEG柔性链段增多，PLLA和PDLA链段的运动速度提高；同时，随着D525含量增加，PDLA的含量也增加，两者的协同作用，使PLLA/D525共混物在熔融淬冷的条件下，也能迅速形成SC晶，且随着D525含量增加，SC晶增多.
Figure&3.&
1D-WAXS intensity profiles of PLLA/D525 blends quenched from 190 °C
PLLA的玻璃化转变温度(Tg)约为60 °C，以Tg为参考，我们选取了低于PLLA Tg的30 °C和50 °C以及高于PLLA Tg的80 °C作为拉伸温度，研究不同拉伸温度下，共混物中柔性链段和SC晶对PLLA拉伸行为的影响，结果如所示. 当样品在30 °C拉伸时，由于拉伸温度远低于PLLA的Tg，PLLA及其共混物均呈现脆性断裂，拉伸性能差. 当PLLA及其共混物在温度接近PLLA Tg的50 °C拉伸时，由于此时分子链段仍然处在冻结状态，运动较困难，使PLLA及其PLLA/D525(95/5)共混物呈现脆性断裂. 但是当共混物中嵌段共聚物的比例高于5%时，共混物出现了屈服和细颈拉伸，断裂伸长率从纯PLLA的19%上升到约200%左右. 这与嵌段共聚物中柔性链段PEG的韧性相关联. 它的存在促进了PLLA链段的运动，降低了样品的屈服强度，从而提高了共混物的延展性和断裂伸长率. 50 °C拉断样品的二维WAXS图()表明，拉断后的PLLA样品仍然为典型的无定形样品，拉断的共混样品中也只含有SC晶的晶面衍射环，且随着嵌段共聚物含量的增加，SC晶衍射环强度增加. 说明在50 °C拉伸条件下，PLLA和共混物中没有α晶形成，拉断后的样品中SC晶的结晶度与初始样品相同，且无取向，表明拉伸过程中，SC晶含量基本不变.
在80 °C拉伸时，纯PLLA和共混物都属于韧性断裂，纯PLLA的断裂伸长率达到750%，共混物的断裂伸长率低于纯PLLA. 且随着D525含量的增加，PLLA/D525共混物的断裂伸长率减小，而断裂应力增大. 80 °C拉断样品的二维WAXS图()显示，PLLA及PLLA/D525在赤道方向光斑散射集中，在2θ = 16.8°和18.8°处均出现新的衍射弧，表明拉伸过程中，纯PLLA和共混物有α晶生成，且纯PLLA衍射弧最短. 80 °C的拉伸温度高于PLLA的Tg，链段解冻，拉伸过程会伴随取向和结晶的发生[]. 纯PLLA和共混物拉伸曲线的差异，与形变过程中的微观结构的形成机制密切相关. 因此，采用原位WAXS技术进一步探索PLLA/D525共混物在80 °C拉伸过程中的结晶结构演变过程.
Figure&4.&
Engineering stress-engineering strain curves of PLLA/D525 blends stretched at (a) 30 °C, (b) 50 °C and (c) 80 °C (The stretch rate was 150 μm/s.)
Figure&5.&
2D-WAXS patterns of fractured PLLA and PLLA/D525 samples stretched at (a) 50 °C and (b) 80 °C
PLLA和PLLA/D525拉伸过程中原位WAXS分析
为原位WAXS拉伸测试过程中PLLA及其共混物的工程应力-应变曲线. 由曲线可知，纯PLLA在低应变(& 400%)下呈现类橡胶行为，弹性模量较低，随着应变提高，应力基本不变. 与PLLA拉伸行为不同，共混物在较小的应变条件下，工程应力增加，且随着嵌段共聚物D525含量的增加，相同应变条件下，工程应力增大，最终的断裂伸长率降低.的工程应力-应变曲线与中80 °C拉伸时的工程应力-应变曲线不重合，主要是原位WAXS测试过程中，需要在不同应变处停留测试，导致样品的微观结构会受到退火的影响，从而影响样品的应力、应变值. 但是不同样品的应力-应变曲线变化趋势一致. 在拉伸过程中，不同应变所对应的二维WAXS图和一维曲线如和所示.
Figure&6.&
Engineering stress-engineering stain curves of PLLA/D525 stretched at 80 °C at stretch rate of 150 μm/s
从可知，随着应变增加，样品均在赤道方向出现新的衍射弧，对应α晶的(200)/(110)和 (203)晶面，但是不同样品出现α晶的临界应变存在差异. 纯PLLA和PLLA/D525 (95/5、90/10、85/15、80/20)出现α晶的临界应变依次为400%、100%、50%、50%、50% (). 共混物在拉伸过程中出现α晶的临界应变明显小于纯PLLA，说明拉伸过程中，共混物中α晶的结晶速度快于纯PLLA，表明嵌段共聚物的加入提高PLLA中α晶的结晶速率. 在拉伸过程中，链段的运动能力决定了聚合物的结晶速度[]. 而80 °C拉伸，共混物中存在柔性基团PEG，它可充当稀释剂[]，降低分子链之间的相互作用，从而提高链段的运动速度，促进结晶；同时，共混物中存在SC晶，也可成为异相成核点，显著提高PLLA的结晶速率. 因而PLLA/D525共混物在应变很小的条件下，就迅速形成α晶. 的DSC结果也显示出嵌段共聚物的加入，使共混物的冷结晶温度低于纯PLLA，提高了PLLA的结晶速率. 对于纯PLLA，其冷结晶温度在100 °C左右，所以在80 °C拉伸时，结晶速率慢，只有当无序的链段沿着拉伸方向高度取向时，取向诱导结晶，促使α晶形成，因而结晶的临界应变高. 为了进一步探索晶体在拉伸过程中的变化，对一维WAXS曲线进行分峰处理，计算SC晶、α晶的含量以及样品的取向，研究应变和D525含量对PLLA及其共混物结晶结构的影响，结果如和所示.
Figure&7.&
Selected 2D-WAXS patterns of PLLA and PLLA/D525 stretched to different strains at 80 ?C with stretching rate of 150 μm/s (The stretching direction was vertical. Black arrows indicates the new diffraction at the critical strain.)
Figure&8.&
1D-WAXS intensity profiles of PLLA/D525 blends stretched at 80 °C with different ratio of PLLA/D525: (a) 100/0, (b) 95/5, (c) 90/10, (d) 85/15 and (e) 80/20 at at stretching rate of 150 μm/s
为拉伸过程中α晶的含量随应变的变化. 结果表明，纯PLLA的样品在应变达到400%后，α晶的含量迅速增加；共混物的α晶随着应变的增加，其含量逐渐增加，结晶度趋于平衡时所对应的应变随着D525含量的增加而减小，进一步表明PLLA/D525共混物在拉伸过程中的结晶速度快于纯PLLA. 值得注意的是，共混物最终的α晶含量低于纯PLLA. 原因是D525的含量增多，参与形成SC晶的PLLA链段增多，导致可形成α晶的PLLA链段减少，使最终的α晶含量降低. 但是拉伸断裂后的样品的总结晶度相差较小(). 另外，从二维WAXS图()可知，共混物的SC晶衍射环在拉伸过程中没有取向，其结晶度在拉伸前和拉伸后没有发生显著变化，如所示.
Figure&9.&
Variation of α crystallinity of PLLA/D525 blends as a function of strain during stretching at 80 °C with stretching rate of 150 μm/s
中PLLA与PLLA/D525拉断样品中的取向结果显示，纯PLLA的取向度高于PLLA/D525共混物，共混物的取向度相近. 根据拉伸过程中原位WAXS图 ()的结果，纯PLLA出现α晶的临界应变(400%) 高于共混物的临界应变，分子链形成晶体前，由于拉伸作用高度取向，取向诱导形成的α晶取向程度高. 加入D525的共混物，由于SC晶和柔性链段的促进作用，共混物在低应变时(50%)就开始结晶，分子链取向程度低，从而形成的晶体取向低. 另外，共混物中存在的SC晶可形成物理交联网络，一定程度上限制分子链的运动，从而使分子链的取向程度降低[]，使共混物中形成的α晶取向度降低.
Mass ratio
Orientation parameter of
(200)/(110)α plane ( f )
SC crystal of
initial samples (%)
SC crystal of
broken samples (%)
crystallinity (%)
Related Information of PLLA and PLLA/D525 blends
综上所述，通过探索含柔性链段的聚右旋乳酸嵌段共聚物对PLLA拉伸行为的影响，阐明柔性链段与SC晶对PLLA的改性作用. 结果表明，PDLA-b-PEG-b-PDLA的加入对PLLA的热稳定性影响较小；共混物中形成的SC晶，可作为成核剂，有效促进PLLA中α晶体的形成，显著提高共混物中PLLA的结晶温度. 室温拉伸时，分子链“冻结”，样品均呈现脆性断裂；50 °C拉伸，当PDLA-b-PEG-b-PDLA嵌段共聚物含量高于5%，PLLA断裂伸长率提高至200%以上；80 °C拉伸，PDLA-b-PEG-b-PDLA的加入显著提高了PLLA在拉伸过程中α晶的结晶速率，出现α晶的临界应变由纯PLLA的400%降低至50%，SC晶在拉伸过程中基本保持不变. 上述结果显示含柔性链段的PDLA的嵌段共聚物可有效提高PLLA的结晶速率和延展性，为PLLA的改性提供了一种新的思路和方法.
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