复合添加剂同时脱硫脱硝实验研究_文档资料库
复合添加剂同时脱硫脱硝实验研究
华北电力大学（保定） 硕士学位论文 复合添加剂同时脱硫脱硝实验研究 姓名：陈周燕 申请学位级别：硕士 专业：环境工程 指导教师：赵毅;王志轩
华北电力大学硕士学位论文摘要摘要本文在前人研究的基础上，利用自制小型鼓泡反应器进行了亚氯酸钠和Ｍ复合溶液同时脱硫脱硝的实验研究。通过实验对多种吸收剂进行了筛选，结果表明Ｍ和亚氯酸钠的混合溶液具有较好的同时脱硫脱硝效果。实验研究了各种因素如亚氯酸 钠初始浓度、Ｍ初始浓度、ｐＨ值、反应温度、烟气流量、二氧化硫初始浓度、一氧化氮初始浓度等对同时脱硫脱硝效率的影响，并得到了在与湿法脱硫工艺相似的工况下复合吸收剂中各组分的最佳加入量及经济配比。利用离子色谱对脱硫脱硝产物进行了分析，结果表明，反应产物主要以Ｎ０３｝、Ｓ０４２。和Ｃｌ‘的形式存在。根据反 应物和产物推断了化学反应历程，计算出了热力学参数△Ｇ。Ｓ０２和ＮＯ的分压和△Ｈ。’Ｋ。、不同温度下验证了有关反应发生的可能性。关键词：复合添加剂，脱硫，脱硝ＡＢＳＴＲＡＣ ＴＴｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｆｏｒｄｅｓｕｌｆ碱ｚａｔｉｏｎｏｎａｎｄ ｄｅｎｉｔｒｉ丘ｃａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇａｂｅｎｃｈ?ｓｃａｌｅ ｂｕｂｂｌｉｎｇ代ａｃｔｏｒ ｗｅｒｅ ｃａ玎ｉｅｄ ｏｕｔ ｂａｓｅｄｆｏｍｅｒｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｏｆｒｅｍｏＶｉｎｇ Ｎｏｘ ａｎｄ Ｓ０２．Ｆｉｒｓｔ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ｓＣｒｅｅｎｅｄ ｂｙ ｐｒｅ－ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｈｉｃｈ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｌｌａｔ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｄｅ ｏｆ Ｍ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｔｅ ｗａｓ ｅｆｆ．ｅｃｔｉｖｅ ｉＩｌ ｓｉｍｕｌ切ｎｅｏｕｓｄｅｓｕｌ如打ｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ．Ｓｅｃｏｎｄ，ｔｈｅ ｉｌｌｆｌｕ印ｃｅＳ ｏｆ ｍｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕＩｃｈ懿ｏｒｉ百ｎａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｔｅ，ｐＨＶａｌｕｅ，ｔ锄ｐｅｒａｔｕ鹏，ｎｕｅ ｇ够ｆｌｕｘ，ｏｒｉ百ｍｌｗｅｒｅｃｏｎｃｅＩｌ仃ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ０２ ａｎｄ Ｎｏ ｉｎｄｅｓｌｌｌｆ＿Ｗｉ撕ｏｎ锄ｄ ｄ饥ｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｔｕｄｉｃｄ．ｏｐｔｉｍ啪ｏｒｉ百ｎａｌｃｏｎｃ即ｔ枷ｏｎ姐ｄｓ锄ｅｍｏＳｔ ｅｃｏｎｏＩｌｌｉｃａｌ ｒａｔｉｏ ｏｆ Ｍ ａｎｄ ｓｏｄｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｔｅ ｉｌｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄａｓａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｎｇ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗｅｔ ｆｌｕｅ ｇａｓ ｄｅｓｕｌ如ｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｗｅ豫ｏｂｔａｉｎｅｄ．１１１ｉｒｄ，ｍｅ ｐｒｏｄｕＣｔｓ ｏｆ ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ ｄｅｓｕｌ向ｒｉｚａｔｉｏｎ ａＩｌｄ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｗｅｒｅｄｅｔｅｎ：１１ｉｎｅｄ ｂｙ ７９２ ｂ嬲ｉｃ ＩＣａｎｄ觚ａｌｙｚｃｄⅥ，ｈｉｃｈｓｈｏｗｃｄ ｍａｔ ｔｈｅｒｅａｒｅｍａｉｎｌｙ Ｎ０３‘，Ｓ０４｝ａｎｄ Ｃ１．ｉｎ ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ａｔ ｌａｓｔ，ｔｈｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎ矗：ｒｒｅｄ ａｎｄ△Ｇｏ，Ｋｏ， ｐａｎｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｏｆ ＮＯ ａｎｄ Ｓ０２ ａｎｄ△Ｈｏ ｗｅｒｅ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｗｈｉｃｈ Ｖｅｒｉ６ｅｄ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｒｅＶｉｏｕｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ． Ｃｈｅｎｚｈｏｕｙａｎ（ＥｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｅｎｇｉｎｅｅＩｌｉｎｇ）Ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｂｙ ｐｒｏｆ Ｚｈａｏ ＹｉＫｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｍｐｏｕｎｄ ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ，ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ华北电力大学硕士学位论文摘要摘要本文在前人研究的基础上，利用自制小型鼓泡反应器进行了亚氯酸钠和Ｍ复合溶液同时脱硫脱硝的实验研究。通过实验对多种吸收剂进行了筛选，结果表明Ｍ和亚氯酸钠的混合溶液具有较好的同时脱硫脱硝效果。实验研究了各种因素如亚氯酸 钠初始浓度、Ｍ初始浓度、ｐＨ值、反应温度、烟气流量、二氧化硫初始浓度、一氧化氮初始浓度等对同时脱硫脱硝效率的影响，并得到了在与湿法脱硫工艺相似的工况下复合吸收剂中各组分的最佳加入量及经济配比。利用离子色谱对脱硫脱硝产物进行了分析，结果表明，反应产物主要以Ｎ０３｝、Ｓ０４２。和Ｃｌ。的形式存在。根据反 应物和产物推断了化学反应历程，计算出了热力学参数△Ｇ。Ｓ０２和ＮＯ的分压和△Ｈ。’Ｋ。、不同温度下验证了有关反应发生的可能性。关键词：复合添加剂，脱硫，脱硝ＡＢＳＴＲＡＣＴＴｈｅ ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ｓｔｕｄｙ ｆｏｒ ｄｅｓｕｌ如ｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ 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煤为主能源的国家之一，而且煤炭多为高硫煤（ｗ（ｓ）＞２％），其贮量约占煤炭总贮 量的２０％．２５％【２１。燃煤取得的能量达到能源总量的７５％以上，而且这种能源结构在 近年不会改变ｐ】。 电力行业是燃煤大户和污染物排放大户，尽管我国未来将大力发展以水电为主 的其他发电方式，然而由于我国煤炭资源丰富，以煤炭为主要原料的火力发电一直 是我国发电的首要组成部分，占据了７０％以上的发电份额，在整个电力中的位置更 是起到了关键作用。中国电力协会出具的《火电企业调查报告》显示，从能源构成 来看，火力发电仍是我国目前电力固定资产投资的重点，在相当长的时间内将仍然 占据发电市场的主导份额。在火电机组的燃料中，煤炭占９５％，油气只占５％左右 （主要用于少数特殊的电站、机组点火用油、联合循环机组及内燃机发电机组）。２０００年，中国发电总煤耗量约６亿吨，约占煤炭产量的６０％，排放Ｓ０２８００多万吨， 占全国排放总量的４０％以上；２００４年，中国煤炭产量达到１９．５６亿吨，其中９．８亿 吨左右用于发电。２００５年火电行业二氧化硫排放总量高达１３００多万吨，预计到２０１０年，我国电力装机仅电煤需求量大约１３．７亿吨；２０２０年电力装机容量将达到９亿ＫＷ左右，电煤需要大约１８亿吨，全社会用煤近４０亿吨。火电生产中有害气体大量排放，将导致更为严重的生态灾难。研究表明【４】，我国二氧化硫环境承载上限是 １５２０力．吨，而到２０２０年排放量将达到３０００多万吨，将导致更大范围的酸雨和生念灾难。为了保护环境，《国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要》（以下简称《纲要》）提出，到２０ｌＯ年，二氧化硫排放总量削减１０％。全国二氧化硫排放总量控制 目标为２２９４．４力．吨，其中，电力为９５ １．７万吨。国家发改委和环保总局联合下发了１华北电力火学硕士学位论文《现有燃煤电厂二氧化硫治理“十一五”规划》，根据该规划，到２０１０年，现有燃煤电厂二氧化硫排放总量将由２００５年的１３００万吨下降到５０２万吨，下降６１．４％。我国于２００４年１月１日起执行新版ＧＢｌ３２２３．２００３《火电厂大气污染物排放标准》， 严格限制了Ｓ０２和ＮＯ。的排放，为了要完成“十一五”二氧化硫排放削减目标和保护 环境，大部分电厂将面临着加强控制Ｓ０２和ＮＯｘ排放问题【５】。因此在我国对燃煤火电厂烟气进行脱硫脱硝是刻不容缓的任务。ＮＯｘ是我国４７个重点城市环境空气质量周报中的考核项目，也是２０００年重点 城市“一控双达标＂中城市环境空气质量达标项目之一，据项目“能源规划中综合 考虑环境因素’’研究的初步估算，１９９０年我国氮氧化物的排放量约为９１０万吨，其 中近７０％来自于煤炭的直接燃烧，固定源是ＮＯｘ排放的主要来源。２００３年全国氮氧化物的排放量已经达到了１５００万吨。到２００４年，全国氮氧化物排放总量达到１６００ 万吨左右，电力行业排放量约占一半。鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展 不断增长，Ｎｏｘ排放量也将持续增加。预计到２０１０年，我国的ＮＯｘ排放量将达到 ２１９４万吨，到２０２０年将达到２７００万吨左右【６．７１。由此可见，今后ＮＯｘ排放量将十 分巨大。如果不加强控制，ＮＯｘ将对我国大气环境造成严重的污染。根据国务院《排 污费征收使用管理条例》（国务院令第３６９号）对于氮氧化物在２００４年７月１日开 始按照每一污染当量征收标准为Ｏ．６３元进行收费，其目的就是要防止氮氧化物对环境的进一步危害。目前我国结合对两控区的划分工作，对ｓ０２的污染控制工作已全 面启动，而Ｎｏｘ排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高则成为我国燃煤电厂污染物控制工作在继烟尘、Ｓ０２之后所面临的又一重大问题。而在不久的将来 对ＮＯｘ实行全面的污染防治措施也符合世界发展的趋势。因此，研究高效经济的脱 硝方法具有重要意义。１．２国内外烟气脱硫脱硝技术 １．２．１国内外烟气脱硫技术烟气脱硫是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术，世界各国研究丌发的烟气脱硫技术多达２００余种，但真正推广到商业应用的不足２０种。按脱硫的方式一般可分为湿法、半干法和干法三大类【８４】。（１）干法烟气脱硫技术（ＤＦＧＤ技术） 干法烟气脱硫技术主要包括炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺、电子射线辐射 法、荷电干式吸收剂喷射脱硫法等。该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀小，烟气 在净化过程中无明显温降、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫 效率相对较低，反应速度较慢等问题。 （２）半干法烟气脱硫技术（ＳＤＦＧＤ技术）２华北电力大学硕十学位论文半千法烟气脱硫技术主要包括循环悬浮式半干法、喷雾干燥法、循环流化脱硫装置等。其中循环悬浮式半干法烟气脱硫技术较为成熟，应用也较为广泛。半干法兼有干法与湿法的一些特点，既具有湿法脱硫反应速度快、脱硫效率高的优点，又具有干法无污水废酸排出、脱硫后产物易于处理的优点，受到广泛的关注。 （３）湿法烟气脱硫技术（ＷＦＧＤ技术） 湿法烟气脱硫技术主要有石灰／石灰石．石膏法、氧化镁法、海水脱硫法、柠檬酸钠法、磷钱肥法、双碱法等。石灰石．石膏湿法烟气脱硫技术是国际上的主流烟气 脱硫技术，具有吸收剂资源丰富、成本低廉等优点，成为世界上技术最成熟，实用 业绩最多，运行最稳定的脱硫工艺，脱硫效率在９０％以上。并且有近３０年的运行经验。１．２．２国内外烟气脱硝技术国内外学者对烟气单独脱硝技术研究的也比较多，其中较为成熟的主要有选择 性催化还原法（简称ＳＣＲ）、选择性非催化还原法（ＳＮＣＲ）和ｓＮＣ刚ＳＣＲ混合脱硝 技术。这三种工艺在世界上都有非常成功的商业运行经验和可靠的设备供应商。早 在１９９５年我国第一台ＳＣＲ装置就在台湾的台中电厂（４×５５０ＭＷ）开始运行，尔 后在福建的漳州后石电厂建立并投运了烟气脱硝示范工程，而已经中标的烟气脱硝 工程则包括浙江宁海电厂、广东台山电厂、福建篙屿电厂和大唐的高井电厂、阐山 电厂等。１．２．３国内外烟气脱硫脱硝技术近年来，各国都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的开发研究，有的还得到了工业应用。在Ｓ０２小Ｏｘ的联合脱除技术中，一类是利用吸收剂同时脱除Ｓ０２和ＮＯ。；还 有一类是对现有的烟气脱硫系统进行改造增加脱氮功能。按照工艺过程，烟气脱硫脱硝技术也可以分成五类：固相吸收／再生同时脱硫脱硝技术、气固催化同时脱硫脱 硝技术、吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术、高能电子活化氧化技术、光催化技术、湿 法同时脱硫脱硝技术。 （１）固相吸收／再生同时脱硫脱硝技术这种方法主要采用固体做吸收剂或催化剂。固体吸收剂可吸收Ｓ０２，能得到元 素硫或硫酸等副产品。在固体吸收剂或催化剂作用下氮组分分解为Ｎ２和Ｈ２０。该工 艺常用的吸收剂是活性炭、氧化铜、分子筛、硅胶等，所用的吸收设备的床层形式有固定床和移动床。典型的有活性炭吸收脱硫脱硝工艺、氧化铜工艺、ＮＯＸｓ０和 ＳＮＡＰ同时脱硫脱硝工艺。 活性炭吸收脱硫脱硝工艺，已在同本、德国和美国得到工业应用。例如，只本 的三菱公司硫化床活性炭工艺，Ｓ０２的脱除率达９０％和ＮＯｘ的脱除率达８０％。３华北电力大学硕士学位论文氧化铜工艺是利用ＣｕＯ作为吸附剂，与Ｓ０２反应并氧化为ＣｕＳ０４，而Ｃｕｓ０４ 又是ＮＯｘ和ＮＨ３进行还原反应的催化剂，吸附饱和后经甲烷气进行再生，释放出 Ｓ０２气体。目前该工艺尚不太成熟，还需进一步开发研究。ＮＯＸＳＯ是一种干法可再生烟气净化系统【Ｉｏ】：该法是通过安装在除尘器后的流化床吸收器，将二氧化硫和氮氧化物吸收掉。吸收剂是高比表面积的球粒状的氧化 铝浸透碳酸钠溶液组成。氮氧化物的脱析是靠空气流加热进行的。氮氧化物又进入锅炉，二氧化硫回收成硫。此外，还有ＳＮＡＰ（氧化铝．钠工艺）等能达到９０％以上的脱硫率、７０％．８０％的脱氮率。 （２）气固催化同时脱硫脱硝技术这类工艺主要采用氧化、氢化或ＳＣＲ等的催化反应，一般的，Ｓ０２和ＮＯｘ的脱除率能达到９０％以上，效果比较理想；同时，与传统的ＳＣＲ工艺相比，气固催化同 时脱硫脱硝技术的脱硝率更高，还可以回收元素硫，并且无废水产生。该技术主要包括ＷＳＡ．ＳＮＯＸ、ＤＥＳＯＮＯＸ、ＳＮＲＢ、循环流化床（ＣＦＢ）工艺等。 ＷＳＡ．ＳＮＯＸ技术即湿式洗涤并脱除ＮＯｘ（ＷｅｔＳｃｍｂｂｉｎｇ Ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆｏｒ ＮＯｘＲｅｍｏｖａｌ）技术。由锅炉出来的烟气先经过袋式除尘器除去飞灰，无灰烟气先经过 第一个反应器，其中的氨水在脱硫剂的作用下将氮氧化物转化为氮气和水。第二个 反应器在脱硫剂的作用下将二氧化硫转化为三氧化硫，然后用特制的玻璃冷凝器将其水合成硫酸。该工艺脱硫脱硝效率高，不产生二次污染，副产品价值高，运行费用低，但该工艺也存在能耗大、设备投资高等缺点。 ＤＥＳＯＮＯＸ工艺由德国Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｌｅｎｔｊｅｓ和Ｌｕｒｇｉ联合开发，可同时脱除烟气 中的Ｓ０２、Ｎｏｘ、ＣＯ及未燃烧的烃类物质。烟气首先经过静电除尘器后，与ＮＨ３ 混合进入具有双层催化剂的固定床反应器，第一层是ＳＣＲ催化剂，ＮＯｘ被ＮＨ３还 原为Ｎ２和水，第二层是钒催化剂，Ｓ０２被催化氧化为Ｓ０３，烟气经吸收冷凝后可以得到７０％的硫酸。该工艺最佳操作温度为４００．４５０℃，脱硫脱硝效率高，不产生二次污染，技术简单，适用于老长改造，但是投资和运行费用高，应用不是很广泛。 ＳＮＲＢ工艺是一种新型的高温烟气净化工艺，由Ｂ＆Ｗ公司开发，该工艺将下列三种功能结合在一起：①ｓ０２用石灰基或钠基吸收剂吸收；②采用ＳＣＲ将ＮＯｘ 用ＮＨ３还原为Ｎ２：⑨在高温脉冲喷射布袋除尘器中去除烟尘。所以该工艺吸附剂利 用率高，不产生设备腐蚀，设备投资省，但脱硫和脱硝效率总体来说比较低，对于脱硫率要求８５％的机组则不经济。 循环流化床（ＣＦＢ）脱硫脱硝工艺以循环流化床原理为基础，使吸收剂在反应器内多次再循环，延长了吸收剂与烟气的接触时ｆＢＪ，从而大大提高了吸收剂的利用 率。该工艺可以用消石狄作为Ｓ０２的吸收剂，生成Ｃａｓ０３或ＣａＳ０４，同时用氨作为还原剂在催化剂存在下将ＮＯｘ还原为Ｎ２和水。反应产物被烟气从吸收塔的上部携４华北电力大学硕士学位论文带出去，经除尘器分离，分离下来的固体灰渣送回循环吸收塔。该工艺吸收剂利用 率高，投资费用低，无废水产生，但工艺也存在一些缺点，如脱硫产物综合利用受 到～定的限制系统阻力大，烟气一次性经过循环流化床的停留时间短，还没有商业运行的实力。 （３）吸收剂喷射同时脱硫脱硝技术该技术是把碱或尿素等干粉喷入炉膛、烟道或喷雾干式洗涤塔内，同时脱除Ｓ０２和ＮＯｘ。这些工艺能显著的脱除ＮＯｘ，脱硝率主要取决于烟气中的Ｓ０２／ＮＯｘ、反应 温度、吸收剂的粒度和停留时间。该工艺包括尿素净化工艺、石灰／尿素喷射工艺、 干式一体化Ｓ０２／ＮＯｘ技术、喷雾干燥ＬＩＬＡＣ工艺等。 尿素净化工艺中，由贮槽经泵抽送入吸收器的尿素溶液与ＮＯｘ和Ｓ０２反应生成 Ｎ２、水、（ＮＨ４）２Ｓ０４和Ｃ０２，尾气可直接排放，未完全反应的尿素循环利用。该工 艺吸收液ｐＨ值为５．９，对设备无腐蚀，Ｓ０２脱除率接近１００％，ＮＯｘ脱除率大于９５％， 投资低，操作简单，但烟气在设备中吸收时间长、效率低，尚无工业应用，仅在俄 罗斯建立了一个中式装置。 石灰／尿素喷射工艺是由美国燃烧技术公司（ＮＦＴ）开发的，该工艺把炉膛喷钙 和选择非催化还原（ＳＮＣＲ）结合，实现同时脱硫脱硝。该工艺需将反应温度控制 在８７０．９８０℃，最佳温度为９５０．９８０℃，成本低于一般的湿法脱硫工艺，但是喷头容 易堵塞结垢，脱硫脱硝率通常较低，为５０％．６０％。在美国和欧洲，该工艺有一定的 应用，但并不多。 干式一体化Ｓ０２／Ｎｏｘ技术由Ｂａｂｃｏｃｋ＆Ｗｉｌｃｏｘ公司开发。在该工艺过程中，脱 硝发生在炉内，ＮＯｘ通过燃烧器控制得到减量的同时尿素的喷入也能够减少ＮＯｘ 的排放量。脱硫则在空气预热器和纤维布袋除尘器之间的管道系统完成。在锅炉烟 道中，钙基和钠基两种干式吸附剂被注入，与Ｓ０２发生反应生成Ｃａｓ０４或Ｎａ２Ｓ０３， 减少Ｓ０２的排放。该工艺的最大优势在于所有排放控制发生在炉内和烟道内，不需 要额外的空间，投资较少，但是脱硫脱硝效率只有７０％．８０％，因此只适合较老的中 小型机组。喷雾干燥ＬＩＬＡＣ工艺的吸收剂是将飞灰、消石狄和石膏与５倍于总固体重的水 混合，在处理箱内将溶液在９５℃下搅拌３．１２ｈ制得。吸收剂以浆液形式进入喷雾塔雾化后与烟气接触，蒸发冷却烟气，同时与Ｓ０２和ＮＯｘ反应生成ＣａＳ０４和Ｃａ（Ｎ０３） ２，达到脱硫脱硝目的。该工艺投资少，工艺简单但脱硫率低，不太令人满意。（４）高能电子活化氧化技术 应用于烟气同时脱硫脱硝的高能电子氧化法主要指电子束辐射法（ＥＢＡ）和脉 冲等离子法（ＰＰＣＰ）。它们利用高能电子撞击烟气中的Ｈ２０、０２等分子，产生Ｏ、 ＯＨ、０３等的自由基，将Ｓ０２氧化成Ｓ０３，Ｓ０３与Ｈ２０生成Ｈ２Ｓ０４，同时也将ＮＯ氧化成Ｎ０２，Ｎ０２与Ｈ２０生成ＨＮ０３，生成的酸与喷入的ＮＨ３反应生成硫酸铵和硝酸铵化肥。５华北电力大学硕士学位论文ＥＢＡ和ＰＰＣＰ法的差异在于高能电子的来源不同，ＥＢＡ法是通过阴极电子发射和 外电场加速而获得：而ＰＰＣＰ法则是电晕放电自身产生的【¨Ｊ ２１。ＥＢＡ法为干法处理过程，不产生废水废渣；系统简单，操作方便，过程易于控制；对于含硫量的变化有较好的适应性和负荷跟踪性；副产品为硫酸钱和硝酸按混合物，可作化肥；脱硫成本低于常规方法。经过２０多年的研究开发已从小、中试和工业示范逐步走向工业化。 存在的主要问题有：由于需要大容量的电子加速器，耗电量大（约占厂用电的２％左 右），运行费用很高。从而限制了其应用范围。 ＰＰＣＰ法与ＥＢＡ法相比，由于脉冲电晕只提高电子温度，而不提高离子湿法烟气 同时脱硫脱硝技术温度，能量效率比ＥＢＡ法高两倍。ＰＰＣＰ法设备简单、操作简便，不需昂贵的电子枪，也不需要辐射屏蔽；它只要对现有的静电除尘器进行适当改造就可以实现，并可能集脱硫脱硝和飞灰收集的功能于一体。投资较电子束照射法低…】。对烟气进行脱硫脱硝一次性治理所消耗的能量比当前治理任何一种气体所要消 耗的能量要小得多，因而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。但也存在一些问题，如 脱除过程复杂，试验研究不充分，脉冲电源的性能还有待改善等【Ｉ ３】等。 （５）光催化技术 光催化氧化还原法是近１０年来发展起来的一种节能型高效净化污染物处理工 艺。常用的催化剂有Ｔｉ０２和ＣｄＳ等。光氧化法的原理都是基于在光的照射下，光敏半 导体上的价带申，子发生带问跃迁，激发出光电子和空穴，它们可以与吸附于表面 的氧、硫等发生作用，从而发生一系列的氧化一还原反应。在半导体催化齐Ｕ作用下产生的活性自由基能使二氧化硫、氮氧化物分解。李定邦等【ｌ ４】用氟树脂固载法获得的催化剂薄膜固载牢度高，具有良好的催化活性，同时具有相当的稳定性，用于 烟气脱硫脱硝，去除率分别可达到８０％以上；掺金属离子Ｆｅ”和Ｃｅ３＋的Ｔｉ０２膜光催化 剂效率更高。Ｌｅｅ等【”１则将等离子技术和光催化反应结合应用于同时脱硫脱硝。另 外，有报道日本已将Ｔｉ０２涂于大阪的公路两旁，用于汽车尾气的净化【１６Ｊ。 （６）湿法同时脱硫脱硝技术 ＮＯ的溶解度很低，湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常是在气／液段将ＮＯ氧化成 Ｎ０２，或者通过加入添加剂来提高ＮＯ的溶解度。湿法烟气同时脱硫脱硝技术主要包 括湿式石灰石．石膏烟气脱硫（ＦＧＤ）系统加入金属螯合剂络合吸收法和 Ｔｒｉ．ＮＯｘ．ＮＯｘＳｏｒｂ工艺等。 湿式ＦＧＤ加金属螯合物工艺是在碱性或中性溶液中加入亚铁离子形成氨基羟酸 亚铁螯合物，如Ｆｅ（ＥＤＴＡ）和Ｆｅ（ＮＴＡ）。这类螫合物吸收ＮＯ形成亚硝酰亚铁螯合 物，配位的Ｎ０能够与溶解的Ｓ０２和０２反应生成Ｎ２、Ｎ２０、连二硫酸盐、硫酸盐、各 种Ｎ．Ｓ化合物和三价铁螯合物。该工艺需通过从吸收液中除连二硫酸盐、硫酸盐和 Ｎ．Ｓ化合物以及三价铁螯合物还原成亚铁螫合物而使吸收液再生。由于Ｆｅ（ＥＤＴＡ） 和Ｆｅ（ＮＴＡ）吸收液的再生工艺复杂，成本高，美国Ｃａｌｉｆｏｍｉａ大学Ｃｈａｎｇ等提出用６华北电力大学硕士学位论文含有．ＳＨ基团的亚铁螯合物作为吸收液，从而开辟了一条有效的脱硫脱硝途径。南京理工大学钟秦等提出可再生的半胱氨酸亚铁溶液同时脱除Ｎ０和Ｓ０２，脱除率分别为８２．３％和９４．４％。湿式ＦＧＤ加金属螯合物工艺可同时脱除Ｓ０２和Ｎ０ｘ，但目前仍处于试验阶段，影响其工业应用的主要障碍是反应过程中螯合物的损失和金属螫合物 再生困难、利用率低，造成运行费用高。％．Ｎ０ｘ．ＮＯｘＳｏｆｂ工艺又称氯酸氧化工艺，包括氧化吸收塔和碱式吸收塔两段工艺。烟气首先经过氧化吸收塔，ＮＯ和Ｓ０２及有毒金属被氧化剂ＨＣｌ０３氧化，生成ＨＣｌ、ＨＮ０３和Ｈ２Ｓ０４；之后的碱式吸收塔则作为后续工艺采用Ｎａ２Ｓ及ＮａＯＨ作为吸收 剂，吸收残余的酸性气体。此方法可脱除Ｓ０２和ＮＯｘ达９５％以上。该工艺的优缺点 是对烟气浓度、操作温度适应性强，对ＮＯｘ、Ｓ０２及有毒金属有较高的脱除率，且能回收酸性混合物，但是该工艺中的氯酸对设备的腐蚀性较强，设备需要加防腐内 衬，增加了投资，而且ＮＯｘＳｏｒｂ溶液制备的方法采用电解工艺，技术水平高，运输 较困难。 ＮＯ的氧化速度是液相脱除ＮＯｘ总速度的决定因素，而ＮａＣｌ０２被证明是最有效的 能够加速氧化ＮＯ的添加剂。国内外很多学者对ＮａＣｌ０２同时脱硫脱硝有过不少研究【１７之１】：１ｈａｍｏｔ０ｅｔａ１．【２２】在半间歇搅拌釜中进行了ＮａＣｌ０２／ＮａＯＨ溶液吸收Ｎｏ的研究，确定了各种运行参数对ＮＯ吸收速率的影响：Ｓａｄａ ｅｔ ａ１．【２弛５】在一个平板式气液界面的搅拌釜中进行了一系列ＮａＣｌ０２溶液脱硫、脱硝及同时脱硫脱硝的实验研究，发现ＮＯ的反应速率位于快速反应区：Ｃｈａｎ【２６】利用填充柱在室温和接近１个大气压的条件下， 进行了ＮＯ。和Ｓ０２的吸收实验，结果表明水脱除ＮＯ的效率可以达到１４％以上， ＮａＣｌ０２溶液在其浓度变化较大的范围内脱除效率可以达到８０％：Ｙａｎｇ和他的合作 者【２７‘２９】在鼓泡柱、喷淋塔和填充塔中实验发现在一个大气压和温度超过８０℃条件下，用ＮａＣｌ０２溶液洗涤ＮＯ时，溶液呈现黄绿色，这是因为Ｃ１０２气体的出现，在 反应过程中，ＮＯ被氧化为Ｎ０３’，Ｃ１０２。被转化为Ｃ１。，由于ＨＮ０３的产生，溶液的ＰＨ值在实验开始的几分钟内从１０下降到３，低浓度的ＮａＯＨ浓度可以将ＮａＣｌ０２ 溶液吸收ＮＯ的效果提高７％，但是高浓度的ＮａＯＨ会降低或阻碍ＮＯ吸收；ＹｕｓｕｆＧＡｄｅＷｕｙｉ等人【３０】在室温（２６．７℃）条件下，利用实验型的鼓泡柱反应器进行了ＮａＣｌ０２ 溶液（由Ｎａ２ＨＰ４和ＫＨ２Ｐ０４缓冲）同时脱硫脱硝的实验研究，证明缓冲后的ＮａＣｌ０２ 溶液能更为有效的脱硫脱硝和控制Ｃ１０２的逃逸，随着缓冲溶液浓度的上升，Ｎ０２的脱除效率随之明显升高，当其大于Ｏ．５Ｍ时，出口烟气中检测不到Ｎ０２，Ｓ０２的出 现极大的降低了脱除溶液对Ｎｏ的吸收率；国内赵毅等人【３１１也研究了各种因素对 ＮａＣｌ０２溶液同时脱硫脱硝的影响及其反应机理。但是因为ＮａＣｌ０２的价格比较高，而且受溶液ｐＨ影响较大，因此经济性不高。有些廉价的添加剂能够发生协同作用迅速氧化ＮＯ，使其能够在湿式石灰石．石膏法脱硫系统中同时脱硝，进而降低脱硫脱硝费用。国 内外文献对此类复合添加剂的报道并不多，因此研究复合添加剂同时脱硫脱硝技术具有７华北电力大学硕士学位论文很大的价值。１．３烟气脱硫脱硝技术综合评价发达国家从２０世纪８０年代初就已经开始对ＦＧＤ系统进行评价和筛选，比较成熟 的体系有美国电力研究所（ＥＰＲＩ）的ＥＰＲＩ评价体系。英国ＩＥＡ煤炭研究所的ＩＥＡ评 价体系和美国能源部（ＤＯＥ）清洁煤技术评价体系（ＣＣＰＴ）等。我国也有一些评 价体系，比较简单，基本评价指标差不多，主要有能源部研究会的评价体系、酸沉 降控制对策评价体系、北京中小型锅炉评价体系等。无论是国内还是国外，评价指 标大体上是类似的，主要是技术成熟度、技术环境性能和技术经济性能，有些评价 加上了技术适用性。由于烟气脱硫脱硝是涉及技术、经济、资源、环境等多因素、 多目标的复杂问题，具体评价指标既有定量的又有定性的。如果根据火电厂的实际 情况，有效的处理这些定性的和定量的总指标，评估和优选出水平先进、经济适用 的控制技术有较大的难度。针对烟气脱硫脱硝工艺评价的多元化和模糊性，清华大 学王书肖、郝吉明等【３２１开发了烟气脱硫技术的多级模糊综合评价模型。并通过一定 的权数矩阵，对国内的六种脱硫技术进行了综合评价，评价结果。根据最大隶属度 原则，确定的技术优先考虑顺序为湿式石灰石法＞湿式氨法＞简易湿法＞炉内喷钙 尾部增湿法＞旋转喷雾干燥法＞电子束法。华北电力大学马垠【３３】等人在参考了美国 ＥＰＲＩ等的脱硝评价体系的基础上，又根据烟气脱硝技术的特殊性，采用了多层次的 模糊数学综合评价模型，对三种烟气单独脱硝技术进行了技术评判。该评价体系选 取了环境性能（包括脱除效率、占地空间、是否适合新建电厂、是否适合老厂改造）、 经济性能（包括新建电厂成本、老长改造成本、系统运行成本、催化剂的消耗情况） 和技术性能（包括技术复杂度、Ｓ０２／Ｓ０３氧化程度、ＮＨ３的逃逸、对空气预热器的影响）这三个指标进行了评价，评价结果为：ＳＮＣ刚ＳＣＲ混合脱硝法优于选择性非催化还原法（ＳＮＣＲ），而选择性非催化还原法（ＳＮＣＲ）优于选择性催化还原法（ＳＣＲ）。 也就是说在修建电厂时，ＳＮＣ刚ＳＣＲ混合脱硝法为综合指标下的优先考虑对象。华 北电力大学张艳【３４】等人也利用多级模糊综合评价模型对８种主要的联合脱硫脱氮技 术（活性炭法、ＣｕＯ法、Ｎ０ｘＳＯ法、ＳＮＡＰ法、ＷＳＡ．ＳＮＯＸ法、ＳＮＲＢ法、Ｐａｒｓｏｎｓ、 电子束法）进行了模糊综合评判，评判结果认为，ｗＳＡ．ＳＮ０ｘ法优于活性炭法，活 性炭法优于ＳＮＡＰ法，ＳＮＡＰ法优于ＥＢＡ法。在假定地区修建电厂时，ｗＳＡ．ＳＮＯｘ法 为综合各项指标下的优先考虑对象。 由技术综合评价结果可知，优先考虑的脱硫和脱硝技术分别是湿式石狄石法和 ＳＮＣＲ／ＳＣＲ混合脱硝法，优先考虑的干法同时脱硫脱硝方法是ＷＳＡ．ＳＮＯＸ法。但是 由于ＳＣＲ脱硝技术比较成熟，而干法同时脱硫脱硝技术普遍存在着吸收产物处理和 再利用比较困难，会对环境产生二次污染等问题，因此典型的联合脱硫脱硝方法是８华北电力大学硕士学位论文湿式石灰石（ＷＦＧＤ）＋ＳＣＲ，但此技术占地面积大，费用高，维护复杂，经济性不高。对烟气脱硫（ＦＧＤ）设备进行改造以满足控制ＮＯｘ要求的联合脱除工艺是近 年来开发的热点。鉴于湿式石灰石．石膏法脱硫技术在我国的广泛应用，如果能找到经济有效添加剂，在脱硫系统内同时脱硝，将具有较大的经济价值和发展前景。１．４本课题的研究内容及手段虽然在各种氧化剂中，ＮａＣｌ０２被认为是最好的脱硫脱硝添加剂之一，但是由于ＮａＣｌ０２价格挺高，经济性不太理想，所以本论文的研究内容是：（１）对添加剂进行筛选，研究两种或两种以上添加剂协同液相脱硫脱硝的效果； （２）在效果较好的组合当中选择最有效最经济的一种复合添加剂做条件实验，找 出考虑了湿法脱硫工艺工况后的最佳条件： （３）进一步设计实验，找出复合添加剂最经济的初始浓度比； （４）在最佳实验条件下进行产物分析，初步推测反应机理； （５）根据产物分析得到的结果进行热力学分析，验证反应的可行性。 为了得到预期的效果，本论文的研究手段是： （１）在参考国内外研究成果的基础上，利用自行设计的带鼓泡反应器的实验流 程，进行添加剂的筛选，并用具有最高效率的那组添加剂做条件实验，找出最佳试 剂投加量及保证满足氮氧化物排放标准时的最经济试剂投加配比； （２）在利用离子色谱直接分析吸收液中的Ｃ１－、Ｃ１０２’、Ｃ１０３‘、Ｎ０２‘、Ｎ０３’、Ｓ０３２’ 和Ｓ０４｝等离子及间接分析Ｃ１２和Ｃ１０２气体的基础上进行产物分析； （３）在产物分析的基础上利用热力学原理进行热力学分析，验证反应的可行性并 研究其反应限度。９华北电力大学硕十学位论文第二章氯系物质检测方法综述自二氧化氯被鉴别以来，由于其强氧化性及特殊的物理化学性质，被广泛地用 于饮用水、工业用水及污水的消毒和无害化处理、食品保鲜、物品漂白等行业，具有显著效果。在电力行业，ＢａＩ Ｒａｊ Ｄｅｓｈｗａｌ【３５】等用自制的二氧化氯发生器将其用于 脱硫脱硝，分别得到了１００％和６０％的脱硫及脱硝效率，引入了一种新的添加剂。在二氧化氯制各、贮存以及在水处理过程中，由于副反应、反应剩余、分解及歧化反 应等，会产生Ｃ１２、Ｃ１０２、 Ｃ１０２。及Ｃ１０３‘【３６】。从人类健康的标准讲，残余Ｃ１０２及其副产物Ｃ１０２’、Ｃ１０３’等的含量必须小于１．０ｍ∥Ｌ。我国《：城市供水水质标准》中明确规定亚氯酸盐含量不得大于０．７ｍ∥Ｌ【３７－３引。因此，为了制定卫生规范，评估各种Ｃ１０２ 制品的优劣，制定与检测产品标准，为Ｃ１０２的研究应用提供基础手段，防止二次污染，建立能够准确测定氯系物质浓度的方法具有重要的意义。２．１氯系物质电势图标准电极电势代数值的相对大小可以判断物质的氧化还原能力的相对强弱。氯 系物质的电极电势图如下【３９】： 在酸性介质中：１．４５Ｃ１０ｆ旦Ｉ在碱性介质中： ！：！ｚｌＣＪ０ｆ堕Ｃ由图中可以看出不管在酸性还是碱性介质下，许多中问氧化值物质由于右边的电极电势大于左边的，因而存在着发生歧化反应的可能性。１０华北电力大学硕士学位论文２．２氯系物质的测定方法二氧化氯氧化或消毒产物中一般含有Ｃｌ‘、Ｃ１２、Ｃ１０２、ＣｌＯ’、Ｃ１０２’及Ｃ１０３‘等，些物质的测定方法一般有化学滴定法、分光光度法、离子色谱法等。 这２．２．１化学滴定法２．２．１．１连续碘量法或五步碘量法 连续碘量法【４０】反应原理是基于水中Ｃ１２、Ｃ１０２、 Ｃ１０２‘及Ｃ１０３。在不同的ｐＨ值时与碘离子反应生成１２，并用硫代硫酸钠溶液滴定游离１２的过程。分析过程中，分别在 水样中加入磷酸盐缓冲液、草酸、稀硫酸、溴化钾、盐酸等，改变水样的ｐＨ值，区 分测定上述４种氯氧化物的含量。 检测下限分别为Ｃ１０２：Ｌ， ｃ１０３。：０．０５０ｍｇ／Ｌ，Ｃ１２：０．０５０ｒＩｌ∥Ｌ，Ｃ１０２‘：Ｏ．０５０ｍ∥０．５００ｍ∥Ｌ【４１１．该方法各种物质的回收率为９４％．１１３％。２．２．１．２顺序电流或电位滴定法【４２刚】 顺序电流滴定法是美国《地表水处理标准》规定的测定ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２。及Ｃ１０３。 的标准方法【４３１。该法是也是利用不同ｐＨ值条件下Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２‘及Ｃ１０３‘与Ｉ。的不 同反应阶数生成不同量的１２，再用氧化苯砷或硫代硫酸钠作滴定剂，分步滴定游离 出的１２，以反应的电位突变点确定终点，再计算出各物质含量的方法。 对于实验室去离子水、碳过滤的水，其检出限分别为：Ｃ１０２：０．０１２ｍ∥Ｌ，Ｃ１２： ０．０２２ｍ∥Ｌ，Ｃ１０２‘：Ｏ．０１１ｍ∥Ｌ，Ｃ１０３’：０．０６４ｍ∥Ｌ。对于自来水，各物质的检出限 分别为：Ｃ１０２：Ｏ．０１ ５ｍ∥Ｌ，Ｃ１２：Ｏ．０１６ｍ∥Ｌ，Ｃ１０２‘：０．０１６ｍ∥Ｌ，Ｃ１０３‘：Ｏ．２５５ｍ∥Ｌ。对于浓度远高于检出限的水样，该方法的准确度很高，平均回收率为９８％，变异系数为１１８％，对于浓度接近于检出限的水样则精密度下降。 ２．２．１．３电流滴定法美国《水与废水的标准检验方法》中，使用专用的电流滴定计，调节待测水样 的ｐＨ至１２、７和２，以氧化苯砷为滴定剂，进行４种滴定实验，可计算出水样中Ｃ１０２、 游离氯、氯胺、亚氯酸盐（Ｃ１０２。）的含量。这种方法是当前测定饮水中Ｃ１０２的最好方法之一。如果电极的稳定性和可靠性得以保证，它能够在现场自动测定Ｃ１０２。电 流滴定法对技术人员的要求很高，需要经验丰富的化验师操作。但该法仍未涉及 Ｃ１０３‘的含量测定。 ２．２．１．４滴定法特点 化学滴定法的优缺点是：?（１）对仪器设备资金等要求较低，在一般实验室都可以完成实验，对高浓度的氯华北电力大学硕士学位论文系物质测定结果可靠，因而是应用最广泛的检测方法。一般都用其作为评价其他方法准确度的一个参考方法；（２）通过改变不同的条件，能对多种氯系物质连续进行检测：（３）系统误差和随机误差比较大，操作人员的素质对结果的可靠性有较大的影 响：（４）对痕量物质的检测可靠性不高。２．２．２分光光度法２．２．２．１直接分光光度法直接分光光度法的原理是首先确定各测量组分的特征波长，分析该波长下其他组分对待测组分的干扰程度，再通过加入一定的屏蔽剂或转化剂，分别测定各组分含量或总含量，比较转化前后各测量值的大小计算确定。目前这种方法应用最多的是区分测定水溶液中二氧化氯和氯气的含量。方赤光等【４５】对采用紫外分光光度法测定二氧化氯消毒剂中二氧化氯含量的研究表明，二氧化氯在３６０姗处有特征吸收峰，可作为定性依据；分析，ＣｌＯ。，Ｃ１０２。、Ｃ１０３。不干扰测定；在４３０ｎｍ处作定量检出限为ｌＯｍ∥Ｌ，方法线性范围为１０．２５０ｍ∥Ｌ，线性相关系数ｒ＝０．９９９８：方法平均回收率为９７．９％，相对标准偏差＜１０％； 经对３个单位实际样品验证检测，所得结果一致。该方法操作简便，准确可靠，易 于推广。本法有较好的准确度与选择性，但Ｃ１２可干扰测定。通过加氨基磺酸（或丙 二酸、二甲亚矾）掩蔽Ｃ１２来消除干扰。周德平【４６Ｊ等将测定波长移到４００．４２０ ｎｍ测定 高浓度的二氧化氯气体，并进行了氯气的干扰实验与对比实验，发现氯气对其干扰 很小，且该实验具有较高的精密度和准确性。 ２．２．２．２间接分光光度法间接分光光的发的原理是用一种还原性显色剂使氯氧化物（Ｃ１２、ｃ１０２、Ｃ１０２。、Ｃ１０３‘）还原为Ｃｌ‘，而显色剂本身被氧化显出特征性颜色。加入氯氧化物前后显色剂 溶液颜色有所变化（褪色或生色），其对应的吸光度也随之变化，这个变化值△Ａ 用分光光度计测定，以此间接确定加入氧化剂的量【４。丌。在高ｐＨ值上Ｃ１０２’和Ｃ１０３’是弱氧化性物质，而Ｃ１２则在ｐＨ值１．８都是强氧化性物质。Ｃ１０２在整个ｐＨ范围都是强氧化物质。这为这几种物质的特性显色反应提供了条件。其次，可以通过加入一定 的特殊掩蔽剂消除某些组分的影响。 用间接分光光度法测定Ｃ１０２的试剂有：吖啶橙【４８】、氯酚红【４９１、改进的ＤＰＤ法（Ｎ， Ｎ．ｄｉｅｔｈｙＩ．ｐ．ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅＮ，Ｎ．二乙基对苯二胺）、酸性铬紫Ｋ（可用酸性紫Ｒ，茜素紫来代替）、氯酚红、丽丝胺绿（Ｌｉｓｓａｍｉｎｅ绿）、靛蓝胭脂红、甲酚红、酪 氨酸、Ｈ一酸等试剂。１２华北电力大学硕士学位论文２．２．２．３荧光法 荧光发又分为荧光猝灭法和化学荧光法。 荧光猝灭法的原理是利用Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２‘和Ｃ１０３‘中的一种或几种物质可以氧 化吡咯红．Ｙ【５们、罗丹明染料【５¨、银纳米微粒等物质１５２１，使其荧光猝灭，用荧光分 光光度计测得的猝灭值与Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２。和Ｃ１０３。中的一种或几种物质的加入量成 正比，由此可直接或经过减量法间接测定一种或几种氯系物质。该法准确、快速、灵敏度高、选择性好，试验设备简单，容易操作。化学荧光法【５３】是利用一种或几种氯系物质能氧化鲁米诺（１ｕｍｉｎｏｌ，５．锄ｉｎｏ．２，３一ｄｉｈｙｄｒｏ．１，４．ｐｈｔｈａｌａ．ｚｉｎｅｄｉｏｎｅ）而发光，然后用光电倍增管、测微光度剂或微流 动注射化学发光检测系统测量光强以确定各物质的浓度。在测定二氧化氯时，此法 用均相的膜把鲁米诺与Ｃ１０２等分开，并通过调节水样ｐＨ值来去除ＨｃｌＯ和Ｃ１０。的影 响。测定线性范围是Ｏ．０５－１．５０ｍ∥Ｌ，Ｏ．２ｍ∥Ｌ的Ｃ１０２相对标准偏差为２．３％。 ２．２。２．４分光光度法测定特点 分光光度法测定氯系物质的优缺点： （１）在二氧化氯的区分检测方面方法较多，也较成熟。 （２）比化学滴定法较为简单快速，也稍准确，对仪器设备的要求不高，在一般配 备的实验室都能实现。 （３）现有的文献中的分光光度法都只能在其他几种物质不存在的情况下测定Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２。和Ｃ１０３。中的一种或两种物质或在其他几种物质的存在下，不受干扰的 Ｃ１０２‘和Ｃ１０３。中的一种或两种物质，这四种物质的区分测定则需要测定Ｃ１２、Ｃ１０２、由其他测定方法相配合来完成。 （４）系统误差和随机误差也较大，对痕量物质的测定可靠性不强２．２．３离子色谱法２．２．３．１离子色谱法的原理及应用离子色谱是利用被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱方法，对无机阴 离子的分析具有绝对的优势。在众多的离子色谱中，应用最广泛的是离子交换色谱。 样品中待测的阴离子，经过阴离子交换柱，被流动相淋洗液将样品中的粒子从分离 柱中洗脱下来。样品中各种离子对树脂的亲和力、淋洗液、柱长和流速不同，洗脱顺序和保留时间就不同。样品中的各组分按保留时阃定性，通过交换柱后的电导仪 或分光光度计定量。国内外学者对离子色谱法测定各种氯系物质的含量有过较多的研究，建立了各种方法。研究的最多的是Ｃ１０２。、Ｃ１０３。的测定【５４彤Ｊ。由于该两种离子对树脂的亲和力不大相同，所以在绝大多数离子色谱柱中，通过改变淋沈液的组成成分、比例、１：１华北电力大学硕士学位论文浓度、流速等条件在其他氯系离子不存在的条件下都可以将其准确分离。当有部分气体存在时，水样通过色谱柱之前，需先加ｌ，２．乙二胺来抑制Ｃ１２与Ｃ１０２‘的反应，也可以加入硫代乙酰胺溶液（Ｔ从）掩蔽剂，将Ｃ１０２完全还原成Ｃｌ。或通入Ｎ２赶走气体从而达到准确测定。对于Ｃ１２、Ｃ１０２的测定，由于离子色谱不具有甚至严禁测定气体，因此需要通过间接转换才能测定。田芳【５６】等认为选用ＮａＮ０２作还原剂，在适当 的ｐＨ值下，Ｃ１０２和Ｃ１２可将Ｎ０２‘氧化成Ｎ０３’，本身被还原为Ｃ１０２４和Ｃｌ’，这样就可以 通过测定Ｃ１０２‘和Ｎ０３‘的变化值来间接测定Ｃ１０２和Ｃ１２。此方法如果选用适当的色谱条件，Ｎ０２。不干扰ＩＣ测定，单次进样的分析时间可以小于１７ｍｉｎ。而且通过测定Ｎ０３‘变化值而非Ｃｒ的变化值可以大大减少测定误差，具有较明显的优势。当氯离子不存在时，祖如松【５７】认为离子色谱对次氯酸根和氯酸根也具有较好的测定效果。 ２．２．３．２离子色谱法的特点离子色谱法测氯系物质的优缺点：（１）方法具有选择性好、测定准确和灵敏度高等突出优点；（２）方法操作简单，重现性好，对多种离子可以同时准确测量，随机误差小； （３）设备昂贵，分离柱类型多样，功能各异，每个实验室基本上只能配备一两根分离柱，对某些成分复杂，所含物质保留时间相似的样品的测定效果不太理想； （４）样品预处理复杂，过滤和赶气等过程会使某些不稳定成分与其他物质发生反 应，降低准确度； （５）不能测出Ｃ１０２和Ｃ１２的含量，所以需要与其他方法相配合； （６）目前文献中还没有关于用离子色谱法同时测定Ｃｌ‘、ＣｌＯ’、Ｃ１０２。和Ｃ１０３。这四 种氯系物质方法，更没有同时测定Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃｌ‘、ＣｌＯ‘、Ｃ１０２’和Ｃ１０３’六种氯系物 质的方法。２．３总结（１）二氧化氯氧化或消毒产物中一般含有Ｃｌ’、Ｃ１２、Ｃ１０２、ＣｌＯ‘、Ｃ１０２。及Ｃ１０３。等，区分检测这些离子一般可用化学滴定法、分光光度法、离子色谱法等。 （２）在这些方法中离子色谱法和化学滴定法可以同时或分步检测多种氯系物质，对氯系成分复杂的样品检测具有较好的效果，其中离子色谱法更是以其选择性好、 测定准确、灵敏度高和多组分同时测定等特点占决对优势。分光光度法准确、快速、试验设备简单，容易操作、灵敏度高，但是只能不受干扰的测定Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１０２’和Ｃ１０３‘中的一种或两种物质，对多种物质的区分测定则需要由其他测定方法相配合 来完成。（３）现有的文件未对所有二氧化氯氧化或消毒产物Ｃ１２、Ｃ１０２、Ｃ１．、ＣｌＯ’、Ｃ１０２。和Ｃ１０３。的同时测定进行报导，可以将其作为今后的研究方向之一。１４华北电力大学硕士学位论文第三章实验结果与分析３．１实验方法 ３．１．１实验装置和流程本实验采用了自行设计的典型的鼓泡反应器，对液相复合剂进行了同时脱硫脱硝研究，实验装置和流程如图３．１所示，共分为四部分：烟气模拟系统、流量控制系统、反应系统和分析系统。４１－Ｓ０２钢瓶 ６．总流量计２．ＮＯ钢瓶３．氮气瓶４．钢瓶减压阀５．玻璃转子流量计， ９．水浴加热器１２．７，１０，１１．玻璃三通阀８．鼓泡反应器 １４．缓冲瓶装有无水ＣａＣｌ２的干燥瓶１３．烟气分析仪图３．１烟气脱硫脱硝装置３．１．２实验方法将从钢瓶出来的氮气、二氧化硫和一氧化氮气体首先按一定的比例在缓冲瓶旱均匀混合，混合后的模拟烟气通入事先装有一定浓度复合溶液的反应器中，Ｓ０２和ＮＯ。在反应器中被复合溶液氧化吸收。进出口的烟气浓度由德国进口的ＭＲＵ烟气 分析仪测定，并根据进出口烟气浓度值计算脱除效率。本实验采用水浴锅加热吸收 液的方法来模拟实际反应温度，通过加入０．１Ｍ的盐酸或醋酸和氢氧化钠溶液来调节吸收液的初始ｐＨ值。如无特殊说明，本实验的初始二氧化硫和一氧化氮浓度分别为２０００ｍ∥ｍ３和５００ｍ∥ｍ３。１５华北电力大学硕士学位论文３．１．３脱除效率的计算根据烟气分析仪测得的入口和出口Ｓ０２和ＮＯ浓度，Ｓ０２和ＮＯ去除率由下式 计算得到：，７２―矿Ｃ跏一（为甜（３－１）式中：，７为脱除效率；巳为初始浓度，ｍｇ／ｍ３；Ｃ乙为吸收后浓度，ｍ∥ｍ３。３．２反应机理分析 ３．２．１亚氯酸钠单独存在时的脱硫脱硝效果当吸收液体积为ＩＬ，烟气流量为０．０５ｍ３／１１，二氧化硫浓度为２０００ｍ∥ｍ３，一氧 化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３，温度为１５℃，ｐＨ值为５．５时脱硫和脱硝效率随着亚氯酸钠浓度的变化情况如图３．２所示：１００８０水．ｈｏｃｏ州Ｑ州－铀∞６０ｉ＋Ｓ０２’ ｛＋Ｎｏ；ｒ一。一一一］４０．【日》ｏ目。篮２００ ０ Ｏ．００２ ０．００４ ０．００６ ０．００８ ０．０ｌ ０．０１２Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ ｏｆ ＮａＣｌ０２，ｍｏｌ／Ｌ图３．２脱硫脱硝效率随着弧氯酸钠浓度变化曲线由图３．２可见，在其他条件都不变的情况下，１６即使ＮａＣｌ０２浓度较低时，Ｓ０２华北电力大学硕士学位论文的脱除效率在一定时间内保持１００％，可见ＮａＣｌ０２溶液是一种高效的脱硫剂。ＮＯ 的脱除效率随亚氯酸钠浓度的增大先是不断提高，之后趋于平缓。当亚氯酸钠浓度 在Ｏ．ＯＯｌｍｏｌ／Ｌ到Ｏ．００５ｍｏｌ／Ｌ时，脱硝效率迅速增加。根据双膜理论，ＮＯ的溶解度很低，其传质阻力主要来自于液膜，随着吸收剂浓度的提高，其在液相主体与界面 的浓度差增大，吸收剂向界面的扩散速率增加，反应界面移向相界面，ＮＯ通过相界面到达反应面时的扩散阻力降低，扩散速率相对加快，ＮＯ通过氧化反应由相界面进入液相主体的量增加，从而使得脱硝效率增大。当亚氯酸钠浓度大于Ｏ．００６ｍｏｌ／Ｌ时，脱硝效率基本达到９８％，此时，再增加吸收剂的浓度对提高脱硝效率作用不大。 ３．２．２Ｍ单独存在时的脱硫脱硝效果当吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为０．０５ｍ３ｍ，二氧化硫浓度为２０００ ｍｇ／ｍ３，一氧 化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３，温度为１５℃，ｐＨ值为５．５时脱硫和脱硝效率随着Ｍ浓度的 变化情况如图３．３所示：１００８０６０４０２００ ０ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ ｏｆ ＮａＣｌＯ，ｍ０１／Ｌ图３．３ Ｍ单独脱硫脱硝由图３．３及实验结果可见，在其他条件都不变的情况下，在鼓泡反应器中，Ｓ０２ 的脱除效率在一定的Ｍ浓度下能在９８％以上，但是其达到最高脱除效率所用的时间 跟在纯水中的相差不大，可认为在脱硫过程中二氧化硫的溶解过程为主要过程，气 液反应主要由气膜控制，Ｍ的单独存在对脱硫效果影响不大。在Ｍ实验浓度范围内ＮＯ的脱除率维持在较低的水平，而且随Ｍ浓度的增大提高的不明显。可见在试验条件下，Ｍ脱硝效果并不理想。１７华北电力大学硕士学位论文３．２．３静置时间的影响当复合吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为Ｏ．０５ｍ３／ｈ，二氧化硫浓度为２０００ｍ∥ｍ３， 一氧化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３左右，亚氯酸钠浓度为Ｏ．０００ｌｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为Ｏ．ｏ００４ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，ｐＨ值为５．５，静置时间小于３分钟及静置时间为３０分钟时一氧化氮的浓度随着时间的变化情况如图３．４所示：∞０ 的Ｏｎ日＼凹日如Ｏ．ｏｚ¨∞０加Ｏ 加０ｃｏ叫ｐ∞’Ｉｐｃ∞ｕｃｏ Ｏ０５０１００１５０２００２５０图３＿４静置时间不同时一氧化氮浓度随时间变化曲线在实验过程中发现，复合吸收剂配好后，随着放置时间的延长，溶液逐渐变成 了淡黄绿色，稍微振荡一下，还能闻到一股刺激性气味。由图３．４也可见，Ｍ和亚氯酸钠确实有一个反应过程。静置２０分钟后的淡黄绿色吸收液与模拟烟气反应，模拟烟气通入到三十秒中内，一氧化氮出口浓度呈直线降低。这是由烟气分析仪前 的管路及干燥瓶的缓冲作用引起的，其体积约为ｌＬ，而烟气分析仪的抽气量为 ２Ｌ／ｍｉｎ。三十秒钟以后，在吸收剂没失效的情况下脱硝效率达到７６％，并保持恒定。此过程可以看出，Ｍ与亚氯酸钠的反应产物与ＮＯ的反应是一个瞬时反应。非静置曲线显示，ＮＯ出口浓度在三十秒后先是稍微升高，后又缓慢降低。由此表明Ｍ和 亚氯酸钠的反应是一个中速反应，吸收过程由扩散传质过程和化学反应过程共同控 制。反应可能从液膜开始，边扩散边反应，反应区从液膜开始一直蔓延到液相主体， 因此液膜扩散阻力稍增大，ＮＯ通过氧化反应由相界面进入液相主体的量缓慢减小。在反应后期，由于硫酸和硝酸的生成，使得溶液ｐＨ值降低，提高了脱硝效率。实验还显示，当溶液的颜色由淡黄绿色恢复到无色时，脱硝效率下降，脱硫效率不变，１Ｒ华北电力大学硕士学位论文吸收剂失效．３．２．４反应机理由漂水体系的平衡关系图【５ｓＪ可知，当ｐＨ值在２．５与７．５之间时，Ｍ大多以ＨＭ 的形式存在。图３．２显示单独用小于Ｏ．０００４５ｍｏｌｍ亚氯酸钠溶液脱硫脱硝时，脱硝效率小于２５％。图３．３显示单独用小于０．００４５ｍｏｌ／Ｌ的Ｍ脱硫脱硝时，脱硝效率约 为１０％。图３．４显示Ｍ和亚氯酸钠确实有一个反应过程，当有０．０００４ｍｏｌ／ＬＭ溶液 与０．０００ｌｍｏｌ／Ｌ亚氯酸钠共存时，效率就能达到７６％。实验还发现，只要溶液呈现 淡黄绿色，脱硝效率就较高，当溶液颜色褪去时，ＮＯ的出口浓度就开始上升。通过分析，认为本实验的脱硫脱硝过程中可能发生了下面的反应。（３．２） Ｍ＋Ｈ’乞令ＨＭ （３．３） （３．４）２ＨＣｌ０２＋ＨＭ＝２Ｃ１０２＋Ｃｌ一＋Ｈ２０＋Ｈ１＋８啪坞＝鲫ｑ＋双＋啦ＤＭ＋２月ａ寸№ａ＋ａ２＋日２Ｄ（３，５） （３．６） （３?７） （３．８） （３．９） （３．１０）２ｓｏ｜＋＾ｍ＋２＾乞Ｄ哼２ｓ讲一＋ｃ，一＋５日＋５鹏＋２∞２＋６日２Ｄ一５孵一＋２ａ一＋１２Ｈ＋ｓ矾＋ｃ乞＋２月ｒ２Ｄ ｊｓＤ：一＋２ｃ，一＋４日＋ Ｓｏ：＋Ｈｐ§Ｈｓｏｊ＋Ｈ‘５Ｈｓｏ｝＋２ｃ｜０２＋Ｈ２０―’ｓＳｏ｝＋２Ｃｌ‘＋１Ｈ’（３．１１） （３．１２） （３．１３） （３．１４）（３－１５）娜ｏ；一＋ａ２＋日２０专∞；。＋２ａ一＋３日＋４Ｎｏ＋３ＨＣｔ０２＋２Ｈ２０专４Ｎｏｊ＋３ｃｌ‘＋１Ｈ’ｌＯ加＋４ａ０２＋２Ⅳ２Ｄ＿５Ⅳ２ｑ＋４ｃ，一＋４日＋２Ａ旧＋２ａ２＋２日２Ｄ―＇Ⅳ２ｑ＋４Ｃｆ－＋４胃＋ ＮｐＩ＋Ｈｌｏｊ Ｎｏｊ＋Ｎｏｊ＋２Ｈ’（３．１６）１９华北电力大学硕七学位论文５Ⅳ晖＋２ｃ，ｑ＋日２Ｄｊ ５Ⅳｇ＋２ａ一＋２日＋ＮＯｉ＋Ｃｔｌ＋Ｈｐ＿Ｎｏ；＋２Ｃｌ‘＋２Ｈ＋（３?１７）（３－１８）ＮａＣｌ０２在酸性溶液中会分解，产生Ｃ１０２，Ｍ在在３５℃以上或者ｐＨ值＜ｌｌ时也 会分解产生氧气【５９１，氧化少量的ＮＯ，但是由图３．２和图３．３可知低浓度的亚氯酸钠或Ｍ作为脱硫脱硝的单独吸收剂时脱硝效率都不明显，因此过程（３．４）、（３．８）、（３．１１）、（３．１４）、（３．１６）和（３．１７）是主要反应过程。３．３其他因素对脱除率的影响 ３．３．１复合吸收剂中亚氯酸钠浓度变化的影响当复合吸收液体积为１Ｌ，烟气流量为Ｏ．０５ｍ３／ｈ，二氧化硫浓度为２０００ ｍｇ／ｍ３， 一氧化氮浓度为５００ ｍ∥ｍ３，Ｍ浓度为０．０００４ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，ｐＨ值为５．５，静 置时间为３０分钟时脱硫和脱硝效率随着亚氯酸钠浓度的变化情况如图３．５所示：１００水．ｈｕｃｏＨ舳 ∞―． ． ｆ． ．Ｌｉ们ｕＨ 铀ｏ．【∞｝ｏ量。篮加０图３．５ Ｍ浓度相同时脱除率随Ⅱ氯酸钠浓度的变化规律由图３．５可见，在其他条件都不变的情况下，随着亚氯酸钠浓度的增加，脱硫效率都为１００％，脱硝效率先升高后趋于平缓。当亚氯酸钠加入浓度为０ｍｏｌ／Ｌ时脱除效率为９．３％，而当加入浓度为０．ｏ００１时即为７６．２％。而且随着亚氯酸钠加入量的 增加，吸收溶液的黄绿色先是越来越明显，后来变化不大，变化趋势与脱硝效率曲 线相似。由此可见在液相脱硫脱硝中，Ｍ能与亚氯酸钠发生反应，生成一种有刺激２０华北电力大学硕士学位论文性气味的气体，该气体与Ｍ和亚氯酸钠的混合溶液能迅速氧化一氧化氮，提高脱硝 效率。当复合剂中亚氯酸钠浓度在０．Ｏ０００５ｍｏｌ／Ｌ与Ｏ．０００２８ｍｏｌ／Ｌ之间变化时，脱硝 效率随着亚氯酸钠浓度的增大迅速上升，这可认为随着亚氯酸钠浓度的提高，该气 体的生成量迅速加大，反应界面向相界面方向移动，使得ＮＯ的液膜扩散阻力降低， 扩散速率相对加快，ＮＯ通过氧化反应由相界面进入液相主体的量增加，脱硝效率提高。当亚氯酸钠浓度大于０．０００２８ｍｏｌ／Ｌ时，脱硝效率趋于稳定，都在９５％左右，继续增加亚氯酸钠的浓度对脱硝效率的影响也不是很大。 对照图３．３可知，亚氯酸钠的微量存在就能较好的改善Ｍ的脱硝效果。 ３．３．２Ｍ浓度变化的影响当复合吸收液体积为１Ｌ，烟气流量为０．０５ｍ３／ｈ，二氧化硫浓度为２０００ｍｇ／ｍ３， 一氧化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３，亚氯酸钠浓度为Ｏ．００２８ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，ｐＨ值为 ５．５，静置时间为３０分钟时脱硫和脱硝效率随着Ｍ浓度的变化情况如图３．６所示：１００∞ ∞ 如 加Ｏ ０ ０．０００１ ０．０００２ Ｏ．０００３ Ｏ．０００４ ０．０００５ Ｏ．Ｏ００６Ｆ睦 回ｄＮ――ＳＣｏｎｃｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ ｏｆ ＮａＣｌ０．ｍ０１／Ｌ图３．６亚氯酸钠浓度相同时脱除率随Ｍ浓度的变化规律由图３．６可见，在其他条件都不变的情况下，随着Ｍ浓度的增加，脱硫效率都为１００％，脱硝效率先升高后趋于平缓。而且跟３．１．１变化趋势相似，随着Ｍ加入量 的增加，吸收溶液的黄绿色先是越来越明显，后来变化不大，变化趋势与脱硝效率曲线相似。当复合剂中Ｍ浓度在０ｍｏｌ／Ｌ与０．０００２８ｍｏｌ／Ｌ之间时，脱硝效率随着Ｍ 浓度的增大几乎呈直线上升，这可认为随着Ｍ浓度的提高，该气体的生成量迅速加 大，使反应界面移向相界面，使得ＮＯ的液膜扩散阻力降低，扩散速率相对加快，ＮＯ通过氧化反应由相界面进入液相主体的量增加，脱硝效率提高。当Ｍ浓度大于２ｌ华北电力大学硕士学位论文Ｏ．０００２８ｍｏｌ／Ｌ时，脱硝效率趋于稳定，都在９０％以上。由图３．６对照图３．２还可以看出，在保证脱硝效率大于９０％的条件下，Ｍ的存在能使亚氯酸钠的使用浓度减少到十分之一，降低了脱硫脱硝成本，提高了经济性。３．３．３溶液ｐＨ值对脱硫脱硝的影响为了便于研究其他因素对脱硝效率的影响，使脱硝效率有上升和下降的空间， 参照图３．５得到的结果，在以下的实验中都用Ｏ．０００ｌ ｍｏｌ／Ｌ的亚氯酸钠与０．０００４ｍｏｌ／Ｌ的Ｍ的混合溶液作为复合吸收剂。当复合吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为Ｏ．０５ｍ３／ｌｌ，二氧化硫浓度为２０００ｍ咖３，一氧化氮浓度为５００ｍｇ／ｍ３左右，亚氯酸钠浓度为Ｏ．０００ｌｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为 Ｏ．０００４ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，静置时间为３０分钟时溶液ｐＨ值对脱硫脱硝效率的影 响情况如图３．７所示，其中ｐＨ值用缓冲溶液控制。１００８０６０匿面。Ｉ４０２００ ０ ２ ４ｐＨ６ ｖａｌｕｅｓ８１０１２图３－７ ｐＨ值的变化对脱硫脱硝效率的影响由图３．７可知，当其他条件不变时，随着ｐＨ值的升高，脱硫效率变化很小，维持在９８％以上，但是达到最高脱硫效率的时间稍微延长，说明脱硫过程主要由二 氧化硫的溶解过程控制，氧化过程对其也有一定的影响。脱硝效率随着ｐＨ值的增大先缓慢降低，后快速降低。这是因为酸性条件能促进亚氯酸钠与Ｍ的反应，同时 亚氯酸钠的氧化电位和氧化能力随ｐＨ值的增大而减弱，但是ｐＨ值的降低易引起反 应产物Ｎ０２的解吸。所以在ｐＨ值为２．４到５．５之间，脱硝效率降低缓慢。而在中性 或碱性条件下，Ｍ的性质比较稳定，亚氯酸钠氧化电位没有酸性条件下高，吸收反２２华北电力大学硕士学位论文应速率较低，导致脱硝效率不高。常规ＷＦＧＤ（湿式石灰石．石膏法脱硫系统）的 ｐＨ值范围一般控制在５―６之间。因此，用该复合吸收液作为添加剂，既能达到高效 脱硫脱硝，又能满足ＷＦＧＤ对ｐＨ值的要求。３．３．４二氧化硫的初始浓度对脱硝效率的影响当复合吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为Ｏ．０５ｍ３／ｈ，一氧化氮浓度为５００ｍ咖３左右，亚氯酸钠浓度为０．０００ｌｍｏＩ／Ｌ，Ｍ浓度为Ｏ．Ｏ００４ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，ｐＨ值为 ５．５，静置时间为３０分钟时二氧化硫初始浓度对脱硝效率的影响情况如图３．８所示，其中ｐＨ值用缓冲溶液控制。１００８０６０Ｉ＋Ｓ０２｝ ｉ＋Ｎ０４０２０００１０００２０００３０００４０００Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ０２，ｍｇ／ｍ３图３．８二氧化硫的初始浓度对脱硝效率的影响由图３．８可知，随着初始二氧化硫浓度的增大，脱硝效率也随之稍微增大，但 是变化不是很明显。说明二氧化硫的存在能促进ＮＯ的氧化，提高脱硝效率。实验中也发现，随着初始二氧化硫浓度的增大，吸收剂失效时间明显缩短，这是因为Ｓ０２的电极电势与ＮＯ的电极电势相差很小，当其存在时，会与Ｎ０争夺氧化剂。当此 混合溶液作为ｗＦＧＤ的添加剂时二氧化硫是否会被石灰石优先吸收从而提高经济 性还需要进步一研究，但是低浓度混合溶液同时脱硫脱硝的高效性已经可以大大降 低脱硫脱硝成本。３．３．５温度对脱硫脱硝效率的影响当复合吸收液体积为１ Ｌ，烟气流量为０．０５ｍ３／ｈ，一氧化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３左右，二氧化硫浓度为２０００ｍｇ／ｍ３左右，亚氯酸钠浓度为Ｏ．０００Ｉｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为２３华北电力大学硕士学位论文 ０．０００４ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值为５．５，静置时间为３０分钟时温度对脱硫脱硝效率的影响情况如图３．９所示：１００８０ 乎．Ｊ｜【ｏｃ∞Ｈｏ６０４０ Ｈ－ ∞一∞｝ｏ目。篮 ２０００２０４０６０８０１００Ｔｅｍｐｅｒａｔｒｕｅ，℃图３．９温度对脱硫脱硝效率的影响由图３．９可以看出，在本实验的条件下在温度小于５０℃时，温度对Ｓ０２吸收率 无明显影响，之后随着温度的升高，由于溶解度变小，脱硫效率稍有降低。对脱硝 来说，在１５．５０℃之间时，ＮＯ的脱除率随温度的升高而提高，原因是温度升高，使 更多的分子变为活化分子，增大了活化分子的百分数，使单位时间内有效碰撞次数 显著增大，导致反应速率增大【６０１；另外因为温度的适当升高有利于提高亚氯酸钠和Ｍ的反应速率，产生更多的Ｃ１０２等物质，实验中表现出来的现象为，随着温度的升高，吸收液淡黄绿色更加明显。当温度高于５０℃时，ＮＯ的脱除效率随温度的升高而稍有降低，原因推测如下：随着温度的升高，一方面加快了亚氯酸钠和Ｍ的反应速率，而且使部分Ｍ分解成氧原子【５９１，加速ＮＯ的氧化过程，但另一方面也导致 了亚氯酸根的快速分解，降低了Ｃ１０２的溶解度，致使溶液中有效成分的浓度快速减 少，加上反应产物Ｎ０２的解析，使得总脱硫脱硝效率有所降低。ＷＦＧＤ中吸收液的 温度一般也在５０℃左右，因此以此复合剂作为添加剂能符合要求。 ３．３．６Ｎ０初始浓度的影响当复合吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为０．０５ｍ３／ｈ，二氧化硫浓度为２０００ｍ∥ｍ３左右，亚氯酸钠浓度为０．０００ｌｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为０．０００４ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值为５．５，静置时间为３０分钟，温度为１５℃时一氧化氮初始浓度对脱硫脱硝效率的影响情况如图３．１０２４华北电力大学硕士学位论文所示：ｌＯＯ８０６０４０ 水．ｈｏｃ 州ｕ州－ Ｑ一时｝ｏ鲁ｏｚ２０００２００４００６００８００１０００１２００Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎ０，ｍｇ／ｍ３图３．１０一氧化氮初始浓度对脱硫脱硝效率的影响从图３．１０可以看出，在本实验中烟气中ＮＯ的初始浓度对脱硫效率影响不明显， 但ＮＯ初始浓度的增大有助于脱硝效率的提高。其原因可能是Ｎ０浓度的增加增大 了ＮＯ在气相中的分压，加速了气液传质，提高了ＮＯ的表观氧化速率，进而提高 脱除率。ＮＯ的吸收又引进了硝酸根，既降低了吸收剂的ｐＨ值，增强了吸收剂的氧 化性，且稀硝酸的存在一定程度下增大了ＮＯ的溶解度。这与ＴＳｕｎｇ―Ｗｅｎ 的报道是一致的。ＣｈｉｅｎＩ侈Ｊ３．３．７烟气流量的影响当复合吸收液体积为１Ｌ，一氧化氮浓度为５００ｍ咖３左右，二氧化硫浓度为２０００ｍ∥ｍ３左右，亚氯酸钠浓度为Ｏ．ｏｏＯｌｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为０．０００４ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值为５．５，静置时间为３０分钟，温度为１５℃时烟气流量对脱硫脱硝效率的影响情况如图３．１ｌ所示： 从图３．１ｌ可以看出，烟气流量的增加对二氧化硫脱除效率的影响不明显，但烟气流量的增加使得脱硝效率先增大，后略微减小。其原因可能是在烟气流量小于 Ｏ．１ｍ３／ｈ时，随着烟气流量的增大鼓泡反应器中的吸收液受到的扰动力增强，使得吸 收液湍流运动增强，增大了气液接触面积，使气液反应更加充分，提高了脱硝效率。 但烟气流量大于０．１ｍ３／ｈ时，随着烟气流量的增大，气体在吸收剂中的停留时间缩 短，使ＮＯ与吸收剂中的活性组分的接触反应时问缩短，降低了化学吸收的效率。２５华北电力大学硕士学位论文∞ ∞ ∞ 们求．ｈｏｃ ＿ｏＨ－ ｍ一∞＞ｏ昌。篮加Ｏ Ｏ．０２ ０．０４ ０．０６ Ｏ．０８ ０．１ ０．１２ ０．１４Ｆｌｕｘ ｏｆ ｆｌｕｅ ｇａｓ，ｍ３／ｈ图３．１ｌ烟气流量对脱硫脱硝效率的影响３．３．８最佳条件的平行实验为了验证实验结果的重现性和精密性，在综合考虑了火电厂湿式石灰石一石膏脱硫系统的工艺参数及实验室条件后选择了一组最佳条件（复合吸收液体积为１Ｌ，一氧化氮浓度为５００ｍ∥ｍ３左右，二氧化硫浓度为２０００ｍ∥ｍ３左右，亚氯酸钠浓度１００９０厂一二二二二一ｆ一｝乎．ｈｕｃｏ州。州铀ｕ∞十Ｓ０２ｉ ＋Ｎ０；８０一∞＞ｏ目∞篮７０６０ Ｏ ４ ５ ６图３．１２最传条件下的甲行实验结果２６华北电力大学硕士学位论文为０．０００２８ｍｏｌ／Ｌ，Ｍ浓度为０．Ｏ００２８ｍｏｌ／Ｌ，ｐＨ值为５．５，烟气流量为０．０５ｍ３／Ｉｌ，静置时间为３０分钟，温度为５５℃）进行了烟气脱硫脱硝平行实验，结果如图３．１２所 示。由图３．１２可以看出，在最佳实验条件下，脱硫效率始终保持１００％，平均值为１００％，标准偏差为零，脱硝效率最低值为８８。７％，最高值为８９．８％，平均值为８９．２２％，标准偏差为Ｏ．４３２。充分说明数据的重现性好，精密度高，可靠性强。由此可见，在与湿式石灰石．石膏脱硫系统相似的工艺条件下，适当配比的复合吸收液具有较高的同时脱硫脱硝效率。实验结果为利用添加剂在湿式石灰石．石膏脱硫系统同时脱硝提供数据支持。３．４经济性分析在复合吸收剂中，由于Ｍ比亚氯酸钠的价格低得多，因此他们的不同配比直接 影响着此复合剂的经济性。为了确定最经济的配比，在保持以下条件不变的情况下， 设计了五组实验，其中复合吸收液体积为１Ｌ，烟气流量为Ｏ．０５ｍ３／ｌｌ，一氧化氮浓度 为５００ ｍ∥ｍ３左右，二氧化硫浓度为２０００ ｍ∥ｍ３左右，ｐＨ值为５．５，静置时间为３０ 分钟。实验结果如图３．１３所示，其中的比例表示Ｍ与亚氯酸钠的摩尔浓度之比。１００８０６０４０２０Ｏ ０ ０．０００５ ０．ＯＯｌ Ｏ．ＯＯｌ５ Ｏ．００２Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＮａＣｌＯ。ｍ０１／Ｌ图３．１３不同摩尔浓度比下的脱硝效率从该五组实验可以看出在配比固定的情况下，随着氧化剂浓度的提高，脱硝效率相应提高。亚氯酸钠与Ｍ的摩尔浓度比越高，越容易得到较高脱除效率。与单独用亚氯酸钠脱硫脱硝相比，虽然当亚氯酸钠大于某一浓度时脱硝效率都能达到较高２７华北电力大学硕士学位论文的水平，但是在达到同一效率时复合剂所需要的亚氯酸钠浓度比单独用亚氯酸钠时少一个数量级，使同时脱硫脱硝的经济性大大提高。３．４．１固定脱除率时的最经济配比图３．１４是由图３．１３提取的数据组成的随着配比的增大所需亚氯酸钠浓度变化 趋势图３．。０．０００９－ｊ≥０．０００８ｏ 目＾Ｏ．０００７ｅｑ暑ｏ．０００６母予ｏ．０００５ －ｏ ｏ二Ｏ．ｏ００４葛Ｏ．０００３■苫Ｏ．Ｏ００２∞ｏＵ旨Ｏ．０００ｌ０ Ｏ５ ＣＮａｃｌｏ：ＣＮａｃｌ０２２０２５图３．１４脱硝效率相同时不同摩尔比所需亚氯酸钠浓度０．００５ Ｏ．００４５Ｏ．００４０．００３５ｏ．【ｕ∞ｚ～ｏ０．００３Ｏ．００２５０．００２ ０．００１５ｃｏ州ｐ∞－ｐｃ∞ｏｃ ｕ ０．００ｌ Ｏ。０００５ Ｏ Ｏ ２ ４ ６争６０％！ ＋７０％Ｉ ＋８０％ｌ ＊９０％ｉ８１０Ｃ～ａｃＩＩｌ：Ｃｗｌｔ呓 图３．１５脱硝效率相同时不同摩尔比所需Ｍ浓度２８华北电力大学硕士学位论文图３．１５是由图３．１３提取的数据组成的随着配比的增大所需亚氯酸钠浓度变化趋势图３．。由于Ｍ的价格远远低于亚氯酸钠，因此在不同配比下，当Ｍ用量没有大幅度 升高时亚氯酸钠需要量越少，经济性越高。由图３．１５可以看出，无论将脱硝效率固定在６０％、７０％、８０％或９０％，当Ｍ与亚氯酸钠的摩尔比为１：ｌ时，达到同一脱硫效率所需的亚氯酸钠量比较少，在浓度比为４：ｌ时，消耗亚氯酸钠最少。因此可认为当固定脱硝效率时，最经济的配比为４：ｌ。３．４．２固定总氧化量时的最经济配比图３．１６是固定不同量的总氧化量时脱硝效率随着Ｍ与亚氯酸钠浓度比变化的 趋势图３．。１２０１００８０６０ｉ―ｂ．面３晶１／己｛Ｌ生９：―塑鱼堕Ｑ！』坠ｉ４０２００ Ｏ ２ ４ ６ ８ ｌＯ １２ＣＮａＣｌＯ：ＣＮａＣｌ０２图３一１６总氧化量相同时不同摩尔比下的脱硝效率由图３．１６可以看出虽然总氧化量固定为０．００１５ｍｏｌ／Ｌ及０．００３１ｍｏｌ／Ｌ时发现，在配比为１：ｌ的情况下达到最高的脱除效率，且吸收剂失效时问也最长，但从图３．中也可以看出当Ｍ与亚氯酸钠的摩尔比为４：ｌ时脱硝效率出现了一个拐点，只 要大于这个配比，脱硝效率就可达到８０％，因此当对脱硝效率要求不是很高时，可 以用４：ｌ作为最经济的配比。３．５总结通过实验及对实验结果的分析研究，本课题得出了以下结论：２９华北电力大学硕士学位论文一、单独Ｍ溶液本身并没有很明显的脱硝效果。二、虽然很多学者对亚氯酸钠脱硫脱硝进行了很多研究，认为其有较好的脱硫脱硝效果，但是由于其价格方面的原因，其脱硫脱硝经济性不高。三、实验证明添加Ｍ后，Ｍ与亚氯酸钠可能发生了协同效应，生成了一种或几 种新物种，它或它们具有更高的氧化性，因此有更高的脱硝效率。 四、实验分别研究了复合吸收剂中亚氯酸钠浓度、Ｍ浓度、反应温度、ｐＨ值、 烟气流量、二氧化硫、一氧化氮初始浓度对同时脱硫脱硝中脱硝效率的影响，认为在与ＷＦＧＤ相当的条件下该复合吸收剂有较好的同时脱硫脱硝效果，为在ＷＦＧＤ 中加入添加剂同时脱硝的工程应用提供了参考。五、实验证明，加入Ｍ后的复合剂用于同时脱硫脱硝时，达到相同脱硝效率所 需亚氯酸钠的浓度比单独用亚氯酸钠脱硫脱硝时减少一个数量级，提高了经济性。 六、实验证明，在实验研究的吸收剂配比范围内，Ｍ和亚氯酸钠的摩尔浓度比 为ｌ：ｌ时有较好的脱硝效果；但Ｍ和亚氯酸钠的摩尔浓度比为４：１时经济性最高。华北电力大学硕士学位论文第四章脱除产物分析鉴于离子色谱法具有选择性好，测定准确和灵敏度高，操作简单，重现性好，可对多种离子同时准确测量，随机误差小等诸多优点，为了分析复合添加剂的反应机理及其脱硫脱硝产物，用离子色谱法对复合添加剂及其脱硫脱硝产物进行了分析。４．１实验步骤及方法本实验所用的离子色谱为瑞士万通７９２型离子色谱仪＋ＡＳｕｐｐ４阴离子分离柱。通过预实验确定的淋洗液条件为：碳酸氢钠：４ｍｍｏｌ／Ｌ，碳酸钠１．４ｍｍｏｌ／Ｌ，丙酮５％， ｐＨ值为９．９２。加入丙酮的目的是使亚硫酸根和硫酸根的色谱峰能够较好的分离。 为了确定复合添加剂的脱硫脱硝产物，首先对产物进行了初步分析，确定脱除 产物主要含有Ｃ１０２‘、Ｃｌ－、Ｎ０２。、Ｃ１０３’、Ｎ０３’、Ｓ０３厶、Ｓ０４２。以及溶于吸收液中的部 分气体。 吸收液中的亚氯酸钠和Ｍ可分解产生二氧化氯和氯气。在上述色谱条件下（碱 性），溶解于吸收液中的二氧化氯可转化为亚氯酸根和氯酸根。氯气转化为氯离子 和次氯酸根。因此，通过分析亚氯酸根和氯离子的变化，可证明二氧化氯和氯气的 存在。在酸性条件下，Ｍ还原成氯离子的电极电势为１．４９，亚硝酸根氧化为硝酸根 的电极电势为Ｏ．９４，因此，通过在酸性条件下分析亚硝酸根的浓度变化可间接分析 Ｍ的含量。４．２标准曲线的绘制按照上述实验方法，配制了Ｃ１０２‘、Ｃ１．、Ｎ０２‘、Ｃ１０３。、Ｎ０３’、Ｓ０３２。和Ｓ０４２’标准 系列。由于上述物种的氧化还原能力各异，为了避免相互发生反应，绘制标准曲线时将上述物种分成两组。表４．１标准系列１＼＼标样 ＼浓度＼＼Ｎ０２。（ｍｇ／Ｌ） Ｎ０３。（ｍｇ／Ｌ） Ｓ０３２’（ｍｇ／Ｌ） Ｓ０４２’（ｍ∥Ｌ）０５０４０３０２０１１００ １００ ｌ ００ ２００２０ ２０ ２０ ４０５ ５ ５ １０ｌ ｌ ｌ ２０．２５ ０．２５ ０．２５――０．５第一组绘制的标准系列包括Ｎ０２’、Ｎ０３。、Ｓ０３２‘、Ｓ０４｝。标准系列各组分浓度如３ｌ华北电力大学硕士学位论文表４．１所示，色谱图如图４．１到４．５所示。―Ｓ，戗３Ｄ２５２■１５ｌ●●５图４．１标样Ｏｌ―Ｓ，弧５Ｄ４●３５３Ｄ２５２●１５ｌＤ●５图４．２标样０２３２华北电力大学硕士学位论文图４．３标样０３●ｌ２３●５‘，●＇ｌＯｌＩ１２１３１４１５ｍ血图４．４标样０４３３华北电力大学硕士学位论文―Ｓ，●，■％∞翻■∞拍ｌ●图４．５标样０５离子色谱仪配套软件的相关性分析表明，Ｎ０２。的相关系数为０．９９９８５，相对标准 偏差为３．９９１％，Ｎ０３。的相关系数为Ｏ．９９９４７，相对标准偏差为７．１４５％，Ｓ０３２‘的相关 系数为Ｏ．９９９０５，相对标准偏差为９．８６８％，Ｓ０４｝的相关系数为０．９９９５８，相对标准偏 差为６．６３２％，Ｉ’的相关系数为０．９９９７ｌ，相对标准偏差为５．２５９％。由此可见该标准系 列的相关性较好，相关系数和相对标准偏差都能满足精确定量的要求。 第二组绘制的标准系列包括Ｃ１０２‘、Ｃｌ‘和Ｃ１０３‘，标准系列各组分浓度如表４．２所示，标准系列色谱图如图４．６到４．１０所示：表４．２标准系列２。＼＼勿孝 ＼浓度＼＼Ｃ１０２。（ｍｇ／Ｌ） Ｃｌ‘（ｍｇ／Ｌ） Ｃ１０３‘（ｍ∥Ｌ）１５，１４１３１２ｌｌｌ ００ ３００ １ ００２０ ６０ ２０５ ｌ５ ５１ ３ ｌ０．２５ Ｏ．７５ Ｏ．２５３４华北电力大学硕士学位论文图４．６标样ｌｌ剀４．７标样１２３５华北电力大学硕士学位论文图４．８标样１３幽４．９标样１４３６华北电力大学硕士学位论文图４．１０标样１５离子色谱仪配套软件的相关性分析表明，Ｃ１０２。的相关系数为Ｏ．９９９２４，相对标 准偏差为８．８１５％，Ｃｌ。的相关系数为０．９９９７７，相对标准偏差为５．２９３％，Ｃ１０３一的相关 系数为０．９９９４６，相对标准偏差为７．２７１％，由此可见该标准系列的相关性较好，相关 系数和相对标准偏差都能满足精确定量的要求。４．３吸收液及脱除产物分析的结果 ４．３．１脱硫脱硝前吸收液的组成首先用离子色谱分别对Ｍ和亚氯酸钠溶液中各组分的初始浓度进行了分析，分 析结果如图４．１ ｌ和４．１２所示。 因为Ｍ的电导响应值非常低，当７９２离子色谱仪串连电导进行检测时对其没有响 应值，因此没出现Ｍ的色谱峰。图４．１ｌ和４．１２都加入了５％的丙酮，因此换算后，氯离子的浓度分别为Ｏ．５１８３４ｍ∥Ｌ与１１．０４３０８ｍｇ／Ｌ；氯酸根离子的浓度分别为Ｏ．１ ３９９２ｍ∥Ｌ与２．２２９１ ８ｍｇ／Ｌ。３７图４．１ ｌ亚氯酸钠溶液离子色谱图图４．１２ Ｍ溶液离了色谱图实验对未反应新鲜吸收剂进行了离子色谱分析。为了确保各物种浓度高于检出 限，实验分两步进行，第一步：除加丙酮外，不经过其他处理，直接用离子色谱进３８华北电力大学硕士学位论文行分析。第二步：用磷酸盐缓冲溶液将ｐＨ值调到７．Ｏ，并用微波振荡器去除溶液中的 气体后加入丙酮用离子色谱进行分析。由于淋洗液的ｐＨ值为９．９２，而在碱性条件下会发生如下反应：Ｋｔ０２＋２０Ｈ一畸ｃｌＯｉ＋ｃｌｏ；＋ＨｐＣ１２＋２０Ｈ一＿Ｃｉ‘＋Ｃｌｏ。＋Ｈｐ（４．１） （４．２）因此通过检测两步反应中亚氯酸根和氯离子的变化量，可计算出溶液中二氧化 氯和氯气的含量。由于低ｐＨ值可导致亚氯酸钠分解，因此将ｐＨ值控制在７．Ｏ． 图４．１３为未加微波振荡器去除溶液气体的亚氯酸钠和Ｍ混合吸收液的离子色谱图。Ｏｌ２３４５‘７ｌ，加ｌｌ１２１３１４１５ｍｈ图４．１３弧氯酸钠和Ｍ混合吸收液离了色潜图图４．１３换算后各离子浓度应该分别为７．７２７ｍ∥Ｌ、１８．３３７ｍ∥Ｌ、５．２０８ｍｇ／Ｌ。由 图４．１３与图４．１ｌ及４．１２对比可知，Ｍ和亚氯酸根混合后，氯酸根和氯离子的浓度有所 提高，亚氯酸根的浓度有所降低。实验发现，Ｍ和亚氯酸根混合后，溶液呈淡黄绿 色，这可能额二氧化氯和氯气溶解后的颜色。为了去除溶解气体的影响，在ｐＨ值为 ７．０的条件下，用微波振荡器去除溶解气体后再用离子色谱分析，所得结果如图４．１４３９华北电力大学硕士学位论文所示。Ｏｌ２３４５‘７ｌ，ｌＯｌｌ１２１３１４坫ｍｈ图４．１４去除溶解气体后亚氯酸钠和Ｍ混合吸收液离子色谱图图中的峰３、４和５是磷酸盐缓冲溶液的峰。换算后得到的亚氯酸根和氯离子的 浓度分别为４．７９２ｍｇ／Ｌ和１４．４０３ｍ∥Ｌ。比较图４．１３和４．１４可知，溶液中亚氯酸根的浓 度降低了２．９３５ｍ∥Ｌ，氯离子的浓度降低了３．９３４ｍ∥Ｌ。由式（４．１）和（４．２）可得， 通过微波振荡器去除的二氧化氯的浓度为Ｏ．０８７ｍｍｏｌ／Ｌ，氯气的浓度为Ｏ．１０９ｍｍｏｌ／Ｌ。 比较图４．１１、４．１２和图４．１３、４．１４可知，氯酸根浓度变化不明显，说明氯酸根是 Ｍ和亚氯酸钠含有的杂质。氯离子浓度增加了Ｏ．０８５８ｍｍｏｌ／Ｌ。 上述结果表明，在一定实验条件下，Ｍ和亚氯酸钠的混合后有二氧化氯、氯气 和氯离子三种物质生成。借鉴前人研究成果及通过各物种化学性质的分析，认为其 中二氧化氯来自亚氯酸钠的分解及亚氧酸钠与Ｍ的反应；氯气一部分来自亚氯酸钠 溶液的分解【６Ｉｌ，另一部分来自Ｍ和盐酸的归中反应【６２】： 吸收液中可能的化学反应过程为：ｃｌｏ：＋Ｈ’乞，ＨＣｌｏ，（４．３）（４．４）Ｍ＋Ｈ’§ＨＭ２ＨＣｌ０２＋ＨＭ＝２Ｃ１０２＋ｃｌ。＋Ｈ２０＋Ｈ’（４．５）４０华北电力大学硕十学位论文壮亿ｌｑ＝６ｃ１０２＋Ｃ１２＋４Ｈ’Ｏ Ｍ＋２ＨＣｔ―’ＮｎＣｔ＋ｃ１２＋Ｈ２０（４．６） （４．７）其中反应（４．５）为主要反应，也是速度控制步骤。 作为对比，对相同实验条件下震荡前后的亚氯酸钠溶液进行了分析，分析结果 如图４．１５．４．１６所示。图４．１５弧氯酸钠溶液离子色谱图换算后，亚氯酸根、氯离子、氯酸根离子的含量分别为：１４．４２５ｍ∥Ｌ、１．４２６ ｍ∥Ｌ 和Ｏ．１３９ ｍ∥Ｌ。 图４－１６换算后，亚氯酸根和氯离子含量分别为１４．４１８ｍ∥Ｌ和１．１３５ ｍｇ／Ｌ。 由图４?１５－４?１６可知，当在相同条件下，亚氯酸钠溶液产生的二氧化氯、氯气及 氯离子量很少。这也是相同条件下单独亚氯酸钠脱硫脱硝效率很低的主要原因。４ｌ华北电力大学硕士学位论文Ｏｌ２３４５‘７８＇ｌＯｌＩ１２１３１４１５ｍ岫图４．１６震荡后亚氯酸钠溶液离子色谱图４．３．２脱硫脱硝后吸收液的组成４．３．２．１吸收剂失效前的反应产物剀４一Ｉ ７反应时问为２００秒时脱硫脱硝产物剧ａ４２华北电力大学硕士学位论文图４．１８反应时间为２００秒时脱硫脱硝产物图ｂ当复合吸收液体积为ｌＬ，烟气流量为０．０５ｍ３／ｈ，二氧化硫浓度为２０００ｍｇ／ｍ３， 一氧化氮浓度为５００ｍ∥ｍ’左右，亚氯酸钠浓度为Ｏ．Ｏ００２８ｍｏｌ儿，Ｍ浓度为 Ｏ．Ｏ００２８ｍｏｌ／Ｌ，温度为１５℃，ｐＨ值为５．５，静置时间大于３０分钟，脱硫效率为１００％， 脱硝效率为９１．２％，反应时间为２００ｓ时脱硫脱硝产物组成如图４．１７．４．１８所示。由图４．１７和４．１８可知，在吸收剂失效前，产物中除了有部分亚氯酸钠、二氧 化氯、氯气等未完全反应的气体外还存在着硝酸根、硫酸根及少量的氯酸根离子， 氯离子的浓度有了明显增加，溶液中的亚硝酸根和亚硫酸根离子浓度低于检出限。结果说明用该吸收剂进行脱硫脱硝时，在吸收剂未失效前，吸收剂将一氧化氮和二氧化硫氧化成了最高价态。产物中硝酸根与硫酸根的质量比约为ｌ：７，比初始值的 １：４稍低。如果一氧化氮是因为其与吸收液间发生气液两相反应被除去，一氧化氮 必然首先通过气液传质进入到液膜内，而一氧化氮的溶解度很低，液膜的传质阻力 会很大，因此不会有那么高的脱除效率，有可能在气液界面上发生了二氧化氯和氯 气与一氧化氮的快速氧化反应。可能发生的化学反应过程为：ｃｌｏ：＋Ｈ’§ＨＣｌ０、（４．８）Ｍ＋Ｈ’§ＨｃｔＯ（４．９）４３华北电力大学硕士学位论文 （４．１０） （４．１１） （４．１２） （４．１３） （４．１４） （４．１５） （４．１６）２Ｈｃｌ０，＋Ｍ＝２Ｃｌｏ，＋Ｃｌ。＋Ｈ，ｏ＋Ｈ’８删ｑ＝６ｃ礁＋％＋幄ＤＭ＋２Ｈｃｌ―Ｎ．ｎｃｌ＋Ｃｌｌ＋Ｈｐ１０加＋４ａ０２＋２Ｈ２Ｄ一５Ⅳ２Ｄ．＋４ａ‘＋４何＋２Ⅳ移＋２Ｃ如＋２胃２Ｄ ｊⅣ２Ｄ．＋４ｃ≠一＋４日＋Ｎ，Ｏ。＋Ｈ，ｏ―◆ＮＯ：＋Ｎｏ：＋２Ｈ’‘ ’ ‘ ‘ Ｊ５＾ｒ（）ｆ＋２Ｃ强Ｄ２＋＾ｋＤ寸５＾亿）ｆ＋２Ｃ７一＋２日＋ ＮｏＩ’ＣｌＩ＋ＨｐｊＮ噬＋２ｃｌ一＋２甜（４．１７）则总反应式为：２Ｎｏ七Ｈｃｌ０１＋ＨＭ＋Ｈｐｊ２Ｎｏｊ＋２ｃｌ‘＋４Ｈ’（４．１８）前人的研究表明，亚氯酸钠也有一定的脱硝效果，因此，脱除过程还有如下反应发生：．４Ｎｏ＋３Ｈｃｌｏｚ＋２Ｈｐ?４Ｎｏｊ＋３Ｃｌ‘＋＿｝Ｈ’（４．１