【物理攫英】密度泛函理论与第一性原理分子动力学简介
【物理攫英】密度泛函理论与第一性原理分子动力学简介时间：密度泛函理论(DFT)为研究多原子体系中的电子基态能量提供了一个通用的框架.其历...
栏目：作者：密度泛函理论与第一性原理分子动力学简介 密度泛函理论与第一性原理分子动力学简介　　密度泛函理论(DFT)为研究多原子体系中的电子基态能量提供了一个通用的框架。其历史可以追溯到Thomas、费米Fermi和Dirac的研究中，他们依据局域电子密度的简单泛函得出了动能与多体系交换能的近似表达式。随后，Slater 用法进一步阐述了这些构想，最后，直到六十年代中期，Kohn及其他研究人员才共同奠定了现代理论的基础。自那时起，特别是在过去的二十年中，密度泛函理论在电子结构问题中的应用有了很大幅度的增长。现在，密度泛函理论已经成了研究凝聚态与复杂分子环境中电子结构计算基本原理最常用的方法之一。基于密度泛函理论的研究方法在很多学科中都得到了广泛的应用，包括凝聚态物理学、化学、材料科学、生物化学与生物物理学。这一成功的原因有以下几种：（1）密度泛函理论使多电子体系中的电子问题变成以自洽场单粒子问题，更加易于处理；(2)尽管交换能和相关能泛函采用了极大的近似，但通常情况下，DFT计算足以精确的预测材料的结构或化学反应的产物；（3）目前的硬件计算能力与现代数值算法使DFT计算可以用于一些实际的模型系统中，如两个晶体材料之间的接口、碳纳米管或某种酶的活性位点。　　很多时候，相比静态原子的模型而言，人们更感兴趣的是动态原子的模型。流体体系便是这种情况，实际上甚至在晶体材料中，原子在限定的温度下也会运动。此外，材料的结构变化或因化学反应而产生的分子变化毫无疑问都与原子运动密不可分。在这种情况下，我们需要一个动态的研究方法。假设经典力学足以描述原子运动，那么原子的运动轨迹便可以通过求解相应的经典形式的数值运动方程来计算。该方法称为分子动力学（MD）,首次出现在现代数字计算机问世后。今天，分子动力学已经成为一种非常成功的计算方法，广泛的应用于许多科学领域，用以模拟经典多粒子体系的动力学特性与统计特性。在MD模拟中常用经验力场来描述原子间的作用势。尽管力场的准确性往往非常高，但是仍不能与基于DFT量子力学计算的准确性与预测强度相匹配，尤其是在电子结构的变化至关重要时，例如在化学反应中。为了解决这个问题，人们构建了一个新的分子动力学方案，使DFT内的电子瞬时基态迅速生成势能面。该法称为从头分子动力学（或第一性原理）分子动力学(AIMD)，现已成功应用于材料物理、化学和生物学的原子模拟过程中。　　在本文关于定量构效关系的专题中，回顾了许多有关DFT和AIMD的应用，包括从物理化学方面的研究一直到生物与生命科学的案例。本文的目的是为了给那些非专业人士提供一些有关DFT和AIMD的思想与概念方面的初步知识。　　密度泛函理论　　材料与分子是由原子核与电子组成的。鉴于电子与原子核之间的质量差异较大，人们习惯于采用玻恩-奥本海默(Born-openheimer) 近似，该近似表明，电子围绕原子核进行绝热运动。因此，电子每时每刻都处于对应原子核特定结构的基态状态。原子核仅产生外部静电势作用于电子。　　然而，我们仍面临着艰巨的任务，即寻找多电子体系的基态。这意味着要找到最低能量本征值E与不依赖于时间的 ψ薛定谔方程（Schrodinger equation）的相应本征态：　　多电子哈密顿算子包括了电子的动能和电子与原子核以及电子与电子之间相互作用的能量：　　此处，指数I指原子核的序号，而i与j则用于电子的序号。使用原子单位（h=e=m=1）。如果已知E的原子核坐标为{ R } = { R1、R2...... RN }，那么原子核相应的势能则由以下方程式给出：　　如果核动力学可以经典处理，那么方程3中的仅是一个经典的原子间势能。问题是要计算出E。要想知道计算的难度，我们可以重写等式1，使其成为一个变分问题：　　通过标准的电子波函数使等式4中的期望值最小化：　　困难在于是多电子波函数，它要取决于所有n个电子的坐标。在数值方法中，我们可以在一个由M个点组成的空间网格中，给每个电子坐标赋予一种离散表示法。然后，求解方程4的基态电子波函数的 则有可能生成对应着M的n次方种可能电子组态的M的n次方个数值。由于电子组态的数量会随着n迅速增加，即使是在应用了粗数值网格的情况下，该数值也会迅速变大。求解方程4的计算成本会随着电子数量的增加而呈指数增长的趋势。如果考虑到对称性对多电子体系电子波函数的限制，这种情况也不会有任何本质的改变。此外，使用一种比统一的空间网格更好的数值方法来描述电子组态。总的来说，这种使用全组态相互作用（CI）计算的方法是量子化学家所推崇的方法。这些计算是确切的数值计算，因此很有参考价值，但是这些算法只适用于电子数目较少的体系，这是因为它们的计算成本会随着系统规模的增大而呈指数增加。　　而DFT所使用的方法是截然不同的。它不是侧重于或所谓的多体波函数，而是把重心放在粒子的密度，即通过以下等式将量化：　　相比而言，密度是一个比要简单的多的变量，因为它仅取决于一个空间坐标。使用上述的数值网格，M个点的网格只需要用来表示。换句话说，以作为基本变量的计算的数值复杂性仅取决网格点的数量，且呈线性关系。最后，该数值预计会随着系统的规模呈线性增加的趋势，因而，基于的成本计算应只取决于系统的规模，且呈线性的关系。这是根据简单的物理因素（与能量的广义特征有关）可能实现的最好的标度。　　虽然上述提议非常可取，但是，我们并不清楚该如何将电子的基态能与其密度联系在一起。甚至有一段时间，我们根本不清楚这种请求是否合法。Hohenberg与Kohn的一条定理已经阐明了这个问题，该定理告诉我们这确实是合法的。该定理指出，在外部局部势能V(r)的影响下，电子相互作用的系统的基态能是电子密度的唯一泛函。通过使与密度相关的能量泛函最小化，可以求得实际的基态能与相应的密度。正规的写法如下：　　其中，最小化是通过密度分布来实现的，保留电子的总数n。从概念上而言，与等式4相比，等式7要相对简单的多。然而在实践中，在缺少函数的明确表达式的情况下，我们并不清楚该如何操作。在Hohenberg与Kohn的基础上，我们可以得出：　　右手边的第一项代表的是电子与外势V之间的相互作用能。第二项代表的是密度分布的经典库仑能。是密度的通用泛函，仅由相互作用的电子密度所决定，而不会受到作用于电子的外势V的影响。在本案例中，是由坐标为{ R }中的原子核所产生的静电势。函数F包含了可以确保等式8中的能量与等式4中的预计能量相等的所有必要元素。实际上，等式8右侧的F函数包含了电子动能的多体项以及对密度分布的经典势能的量子修正。这些量子修正包括了由电子波函数的反对称特性所引起的交换效应以及由电子组态中电子相互之间的静电斥力作用所引发的关联效应。等式7与等式8都是精确的，但是为了在实际的计算中可以使用，F仍需要一个明确的表达式。也只有取一个近似表达式时，才能够实现。举例来说，如果我们采用局域密度近似，并忽略所有的关联效应，我们便可以重新获得著名的Thomas-Fermi-Dirac近似。然而，这个近似并不能很好的描述化学键合。Kohn与Sham让DFT方法向前迈进了实质性的一步，使其真正可以有效的应用于实际的计算之中。他们引入的概念表明，虚构的无相互作用电子与实际的相互作用电子具备相同的电子密度。非相互作用电子由正交单粒子波函数表示，其密度由下式给出： 　　其中，系数2代表自旋简并度，其总和超过了已占据的单粒子态。至于，能量函数（等式8）可写为：　　该表达式右侧的第三项代表的是无相互作用电子单粒子的动能（前面的系数2表示的是自旋简并度）。为了确保等式8与等式10相等，函数包含了额外的能量成分。函数被称为是交换-相关能量泛函。它包含了电子交换能量部分以及与电子的动能和势能相关的修正部分。同样的，此时也需要一种近似来详细描述，但此处，即使是粗糙的局域密度近似法也足以合理地描述化学键合。这是因为，在Thomas-Fermi近似中所忽略的单粒子核作用，如今已经完全包含在单粒子的动能项中。相对而言，所需付出的代价也很适度：无需直接使关于的最小化，而是必须使关于的最小化。最小化的条件与下面的欧拉-拉格朗日方程对应：　　此处同样也包含了代表自旋简并度的系数2。是拉格朗日乘子，它将正交性限制施加于波函数之间，即 。计算函数导数，并通过使拉格朗日乘子矩阵对角化的幺正变换(类似于Hartree或Hartree-Fock理论中所做的)，等式11可转化为： 其中，是局域势，人们称之为交换-相关势。为拉格朗日乘子矩阵的本征值，人们称之为Kohn-Sham本征值。等式12称为Kohn-Sham方程。它们具备Hartree自洽场方程的形式。然而，与Hartree方程近似相反的是，Kohn-Sham方程不但正式而且精确。Kohn-Sham方程定义了相互作用的电子系统与虚构的无相互作用电子系统之间的一个确切的映射，它们拥有的电子密度相同。作用于等式12中的电子上的自洽势来自于外势、Hartree势与交换-相关势的总和。在这种自洽势的作用下，无相互作用电子获得与真实相互作用电子相同的密度。在求解出方程12后，根据方程9算出电子密度，根据方程10可以算出相应的基态能（真实相互作用电子的基态能）。这就是标准的确切计算流程。在实际应用中，定义与仍需要做近似。 基础的近似法便是局域密度近似(LDA)。它由以下部分组成。我们通过下述的方程来介绍每个电子的交换与相关能： 方程式13仅是一个定义。每个电子确切的交换与相关能仍然是一个密度的非局域函数，即位于ｒ点的函数取决于空间中所有其它点的密度。在LDA中，我们假设它只依赖于ｒ点的本身密度。换句话说，就是使每个粒子的交换和相关能量变成了一个局域函数，也就是说，变成了一个关于密度的简单函数： 对于空间内的密度变化非常缓慢的体系来说，这种近似似乎非常合理。很自然便会将与联系在一起，即在点ｒ位置，在均匀电子气体系与非均匀电子气的体系中，每个粒子的交换和相关能具有相同的（恒定的）密度。均匀电子气，即在均一的正电荷电中性背景中的相互作用电子体系，长期以来一直是固体物理学所青睐的模型之一，用来描述一些简单的金属。对于我们的研究目的而言，它足以准确的获得同质电子气体中每个粒子的交换和相关能，并且它对的依赖也变得参数化。因此，在方程式13中，有一个明确的表达式，而且Kohn-Sham理论也可以应用于一些特定的系统，例如原子、分子和材料。需要注意的是，这仍然是第一性原理或从头计算分子程序，从某种意义上而言，它不需要任何的经验拟合。但是，它却要求LDA。即这种近似法不能严格的与理论基础一致，因为原子、分子和材料的电子密度绝不是缓慢的变化。LDA的合理性主要是经验性的，这种简单的近似在各种各样的情况下所取得的巨大成功。通常情况下，LDA能够预测分子和固体物质的结构与振动性能，其准确度相当的惊人。在预测键长上的典型误差只在1-2％，震动频率上的误差在5-10％。然而，实质上在预测固体物质的内聚能与分子的原子化能时，往往会高估（甚至高达20％或更高）。出于这个原因，LDA在固态物理学界一直很受欢迎，但从未被化学界真正的接受。与固态物理学界相比，化学界更感兴趣的是准确的预测键能。 　　所谓的广义梯度近似（GGA）的发展成了DFT在化学界取得成功的转折点。这种方法的方程式见等式13： 换句话而言，这种方法为提供了一种半局域近似法，使其不仅与LDA一样依赖于局部密度，而且同时也取决于局部密度梯度。GGA并不是对简单的梯度扩充，因为梯度扩张只适用于小梯度。对于梯度较大的情况而言，扩张的结果实际上并不如LDA。因此，GGA中使用了一个截止程序以消除大梯度的影响：这就是为什么GGA被称为广义梯度近似的原因。可以使用一种非经验的方式构建出一个GGA函数，这不是不可能的。Perdew, Burke和Enzerhoff的PBE法实现了这种可能，PBE也成了当今使用最为广泛GGA泛函之一。PBE函数满足了大量的确切性质与总的原则，并能还原到电子密度均匀系统中的LDA。相比LDA而言，GGA有了大幅的改善，尤其是在LDA的内聚能与原子化能方面。键能的典型误差绝对值在0.2-0.3eV（5-7千卡/摩尔），而LDA为1eV或更大（23kcal/mol）。这与所谓的“化学精度”（1kcal/mol）有些相差甚远。“化学精度”常指能够准确预测化学反应速率的理论所需的精度。在支持DFT的部分中，我们可以说，尽管对于化学精度而言，绝对误差通常比所要求的要大几倍，但是所呈现的整体趋势通常很好，并且实际上有可能非常接近“化学精确度”。在键长与震动频率方面，LDA的结果已经相当不错了，但是平均而言，GGA要稍微略胜一筹。总的趋势是LDA通常会低估1-2％的键长，而GGA往往会高估。总的来说，该方法的预测能力相当不错。对一些强化学键，如金属、共价键和离子键，甚至是一些弱键，如氢键等的描述，通常还是比较令人满意的。只有在非常弱的与范德华力相关物理键的情况下，该方法才会面临严重的困难。这是因为色散力（范德华力）在物理上源于对密度强烈的非局部依赖性，因而任何局域或半局域近似都不能充分的进行模拟。 如何改进目前的交换和相关泛函是研究的热门领域。人们提出了很多关于GGA函数的变体，有时还包括经验拟合。此外，人们已经提出了包括一定量精确交换能的所谓混合泛函。后者改善了一些分子体系的原子化能，但是对于扩展凝聚相系统而言，其结果往往更加糟糕。经验拟合泛函在特殊情况下可能会提高预测的结果，但是与非经验拟合泛函如PBE相比，其通用性往往更糟。更多关于DFT近似的文章，读者可以查阅网站http://www.centrcn.umontreal.ca/?casida。目前争论最多的一个问题是，现在的DFT近似是否能够用于处理化学反应中的活化能，因为过渡态可能不会像反应物或产品状态描述的那样准确。鉴于关于过渡态的实验性以及准确的量子化学知识少之又少，特别是针对复杂的分子和凝聚相环境。因而要彻底解决问题仍有很长的一段路要走。但是本文作者认为过渡态的DFT描述至少从定性的角度上来说是正确的。很多时候，其结果与实验在量化方面似乎也达成了很好的一致性。　　在上述关于DFT的简短介绍中，很明显忽略了自旋效应。然而它处理的方式却相当简单，类似于Hartree-Fock理论所介绍该理论自旋非限制版本的方法。在DFT的自旋非限制版本中，自旋轨道与替代了轨道，从而成为基本变量。向上自旋密度与向下自旋密度的等式分别为与，总密度为。很明显，交换和相关函数取决于自旋密度：　　存在PBE泛函的自旋非限制版本，并且可以用来求解等式16中的近似值。上文给出的所有自旋限制情况下的其它公式可以直接延伸到自旋非限制的情况中。建议在自旋效应非常重要的情况下使用该理论的自旋非限制版本，例如在处理磁性分子时。同样的，在Hartree-Fock理论中，自旋轨道所构建的单行列式态并不是自旋算符的本征态，但是期望值往往接近于一个纯粹的自旋态应有的值：换言之，也就是自旋污染较小。在处理该理论的自旋非限制版本时，需要采取一些措施来检查自旋污染的影响。　　综上所述，DFT计算需要求解Kohn-Sham方程。如果单粒子Kohn-Sham轨道是在有限基组上展开的，那么这便相当于是一个自洽对角化的问题。这与Hartree-Fock理论非常相似。实际上，Kohn-Sham方程甚至比Hartree-Fock方程要稍微简单一些，因为Kohn-Sham理论的交换-相关势是一个局域势，而Hartree-Fock理论的精确交换势是非局域性的。尽管在大多数实际应用中，Kohn-Sham DFT比Hartree-Fock理论的精确度要高。这是因为，DFT计算不仅引进了交换效应，同时还有相关效应，尽管只是近似，但Hartree-Fock理论只引进了交换效应。从定性的角度而言，同时包含交换和相关效应对化学键的正确解释至关重要。至于数值成本方面有什么可以说的呢？如果轨道由一个尺寸为M的数值网格来表示，那么对角化则需要进行操作。此时，需要乘以，即达到聚敛所需的自洽周期的数目。典型的所需自洽周期数目为。该数值远远优于对全组态相互作用M的指数相关性，但在分子动力学模拟中仍然相当昂贵。　　第一性原理分子动力学：　　方程3表示的是与给定的原子核坐标对应的原子间作用势能。在该方程中，根据DFT可以计算出每个原子核坐标的基态电子能E。因此，使用第一性原理DFT所获得的力，执行MD模拟看起来似乎要相对简单的多。我们只需要求解一系列的牛顿方程：　　其中为核质量，圆点表示时间导数。实施该方法的难点在于在一个MD轨迹中，需要访问许多原子核的坐标。要对每个访问过的原子核坐标执行自洽对角化似乎过于昂贵，甚至是在中低规模的系统中。　　而Car与Parrinello找到解决该问题的出路。下面是他们的方法。首先，我们认识到只有价电子对化学键合至关重要：在与参考原子坐标对应的状态下冻结芯电子通常不会明显的影响到预计的键合性能。这种赝势理论思想是一个强大的方法。该体系最初是在固态物理学的背景下开发出来的，在该体系中，方程10与方程12的外势V被外赝势所取代。这是一种仅作用于价电子的有效势，表示为原子赝势的总和：　　每个不同的原子种类所对应的赝势定义为使得参考原子系统（通常是孤立的中性原子）中，赝波函数在原子核心外与全价电子波函数一致。赝波函数与所有的全电子函数具备相同的Kohn-Sham本征值。在近核区域，赝波函数与全电子函数的差别在于：赝波函数明显比全电子函数平整的多，因为赝波函数无节点，且由于核电子态的正交性，并没有表现出快速振荡。根据上述程序构建的赝势也称为规范守恒赝势，且通用性最佳。必须注意的是赝势唯一定义的仅仅是核外区域。核与价区的边界通常由一个称为核半径的参数来界定。在核半径内，赝势并不是唯一的，这意味着不同的赝势可能会同时满足上述给定的赝价波函数与全电子函数的匹配条件。此外，选择不同的核半径也会导致不同的赝势。构建良好的赝势是一门艺术，需要大量的专业知识。重要的是，使用赝势的能量、结构和动力学性能计算结果通常与相应的全电子计算所得出的结果非常近似。赝势所导致的误差通常比GGA的误差要小的多。　　无节点的赝价波函数可以很方便地用平面波扩展。这相当于采用了周期性边界条件。对于一个有限的系统而言，如一个分子，这意味着，该分子被放置在一个周期性重复的超晶胞中。超晶胞要足够大才能使已占据分子态的波函数在胞边界基本上趋于零。对于中性和/或非极性分子而言，周期性重复之间的杂散作用可以忽略不计。但在带电分子和/或极性分子的情况下，周期性重复之间出现了长程静电相互作用，使用适当的技术可以完全解除。　　将核心电子从描述中消除，其本身并不能使AIMD成为可能。为此，我们需要把用于求解Kohn-Sham方程的自洽程序变得更加高效，特别是，我们需要利用在MD轨道中电子围绕原子核进行绝热运动的这个事实。为了充分利用这一事实，Car与Parrinello提出了一个动态方法，其中把Kohn-Sham理论中的单粒子轨道变成随时间变化的经典场。这些场与其时间导数起到经典动力学变量的作用，类似于核位置及其速率。Car与Parrinello通过假定一个经典的拉格朗日公式定义了该体系的动力学：　　在该表达式中，是一个与电子场相关的“质量”参数，换言之，该参数确定了这个经典场对扰动的响应速度。电子经典动能前面的系数2是为了自旋简并度而设置的。函数在原子核和电子自由度扩展参数空间中扮演着势能的角色。由下式给出： 其中为方程10中给出的Kohn-Sham函数。Kohn-Sham轨道之间正交性约束必须随时满足。那么便很容易得出下面的运动方程： 其中便是等式12的Kohn-Sham哈密顿量，此处表示的是Hartree势。在给定的原子核坐标中，当对应E的最小值时便是Kohn-Sham方程的解，且方程22中的。相应的，，且方程21与方程17一致，即原子核运动的正确经典方程。通过选择适当的值，方程22中的电子动力学比方程21中的核动力学的速度要快的多。然后电子才围绕着原子核进行绝热运动。现在，在t = 0时，使电子处于与核配置对应的基态。在t & 0时，核演变以方程21为基础，根据方程22的相应的电子演变由缓慢变化的瞬时基态的快速振荡组成。快速振荡的频率：其中为Kohn-Sham方程的激发能，即未占据的本征态与占据的本征态之间的能量差。然后，原子核的动力学的时间均值： 为了让这些方程能够保持足够长的时间，即长时间维持近似绝热演化，原子与虚构的电子动力学之间不应存在任何的频率重叠。只有绝缘子（或闭壳层分子系统）才能完全实现这种情况，其中最低的Kohn-Sham激发能有一个大于零的有限值。金属的最低的Kohn-Sham激发能等于零，建议使用特殊的自动调温技术来保持模拟运行过程中的近似绝热演化过程。 从数值的层面而言，方程21和方程22都是通过离散时间演化（通常都是通过Verlet算法）来求解的，通常情况下，可以使用0.1到0.5飞秒之间的时间步长。是典型的原子核运动时间步长的五倍。然而，代价并不算高。用方程22将电子组态更新5次左右仍比单一的执行自洽对角化的速度要快的多。在动力方案中，每个电子的更新需要Kohn-Sham哈密顿量作用于已占据的电子波函数，其次是拉格朗日乘子的正交性。如果将波函数扩展为平面波，那么通过快速傅立叶变换技术可以高效地完成的计算。事实上，动能算符对波函数的作用在倒易空间中为对角矩阵，而局域势算子对波函数的作用在实空间中为对角矩阵。如果我们忽略快速傅立叶变换log M的时间成本，那么使用平面波M（相当于实空间统一网格的M个点）的代价就是的计算量。因此，这部分的计算成本仅随着系统规模的增加而呈二次曲线增加。尽管赝势中的非局域组分对波函数的作用通常是的计算量，但也可以是的计算量。另一方面，正交化本质上需要的计算量，因此有望成为大规模体系（即在这些体系中对几百个原子进行量子力学方面的处理）。 在上面的讨论中，我们假设已知电子在MD模拟中的初始时间步长的电子组态，实际上，只要使用方程22的一个简单的变体，便可以得出初始电子组态： 这些便是阻尼分子动力学方程，其中正实参数为摩擦系数。阻尼分子动力学是一个强大的局域最小化方案。在静止条件下，且重新恢复到Kohn-Sham方程12。随机选择一个初始（标准正交）电子波函数和一个适当的摩擦系数，方程25通常会在约100个时间步长内聚敛为基态电子组态。也可以使用阻尼分子动力学来计算静态的原子弛豫。在这种情况下，带有适当摩擦系数的一个阻尼项也会添加到方程21上。通过同时求解方程21与方程25的阻尼版，便可以达到静止状态。在该状态下，原子核坐标达到局域能量最小，且电子处于相应的基态组态。 我们简要概述的动力学方法并不仅限于平面波与赝势的使用。也可以使用其它的原则，如原子的线性组合或高斯轨道。但是，使用平面波也有其优点。首先，基于平面波的计算可能是高度准确的，且可以采用快速傅立叶变换技术有效的进行计算。其次，平面波是一个完整的基组，且不会受到基组叠加误差的影响，这在超完备的局域基组很常见。平面波最初是由固态物理学领域首先提出的。固态物理学用其来处理（无限）周期性晶体。另一方面，化学家一直使用传统的局域基组来处理（有限）分子体系。正如前面所提到的，可以使用超晶胞的方法在平面波基上处理分子。在该方法中，所使用的周期性重复超晶胞含有分子和一个足够大的空间，这样占据的分子波函数在超晶胞的边界或在其之前便可以衰减到零。与相应的晶体计算相比，分子的超晶胞计算必须包含额外的平面波。这是因为需要平面波来采集空间区域的样本。不过，它只需要适量的计算费用，因为计算成本与M，即平面波基组的大小成线性关系。　　在几十皮秒的时间跨度内使用常用的计算资源有可能可以对一个包含约100个原子的体系进行AIMD模拟。更大的体系需要在静态弛豫研究中进行处理，其消耗的时间明显比有限温度下的分子动力学研究少的多。超级计算机资源使对包含数百个原子的体系的全MD模拟开始成为可能。在这个尺寸范围内，计算成本主要由计算体系大小的体积所控制的，即成本为的计算量。寻找方法来克服这个限制激励着目前在发展更好的标度方法方面的研究，如线性标度算法，也称为O(N)法，在绝热体原则上而言，应该是可行的。此外，整个系统的量子力学处理有时可能是不必要的。例如，在处理酶促反应时，仅在发生化学反应的活跃区需要全量子处理。然而通常情况下，虽然环境可以是经典的处理，但是量子和经典区域之间的相互作用却不能忽略。为了模拟这种情况，需要量子经典混合计划，也就是所谓的QM/MM法。关于的O(N)发展和/或QM / MM法的问题在本文的讨论范围之外。　　最后在本章结束时，我想重申的是，AIMD法使相对复杂的体系在有限温度下的静态与动态性能的计算成为可能，在这里不再需要经验参数化的相互作用势。这极大地提高了我们在凝聚体系与分子体系上的建模能力，同样的，从DFT和AIMD方法越来越多的应用在多个科学领域上，我们也能看到这一点。对DFT和AIMD计算的广泛兴趣促使了众多理论和算法的发展。总而言之，这是一个非常活跃的研究领域。仍然有很多问题尚不清楚，因而尚待寻求能够令人满意的解决方案。该领域所面临的关键理论挑战引述如下：（1）改进当前交换和相关效应的DFT近似泛函，（2）扩展DFT，使其能够处理激发态和非平衡现象（3）将量子效应包引入核运动的处理中（4）处理化学反应中的特征（5）在处理电子与原子核的耦合动力学上，不做玻恩-奥本海默近似。对这些问题的讨论肯定会很有趣，但肯定也会超出入门知识普及的限制和范围。参考文献：[1] Thomas, L. 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