三氯化钌/二环己醇体系对苄醇的选择性氧化--《中国化学会第28届学术年会第6分会场摘要集》2012年
三氯化钌/二环己醇体系对苄醇的选择性氧化
【摘要】：正醇氧化成醛或酮是一类重要的反应,许多常用氧化剂,如PCC、MnO2、RuO4和Dess-Martin氧化剂,都是人们熟悉和常用的。随着绿色化学概念的兴起,利用金属催化下的空气氧化醇成醛或酮的研究成为热点。其中,以钯[1]、钌[2,3]的无机盐或配合物为催化剂的氧化反应最为有效。我们对RuCl3.3H2O/DCHA体系催化空气氧化苄醇的反应进行了详细研究,结果表明在RuCl3.3H2O/DCHA的催化下,苄醇被有效的氧化成
【作者单位】：
【关键词】：
【分类号】：O621.25【正文快照】：
醇氧化成醛或酮是一类重要的反应,许多常用氧化剂,如PCC、MnO2、RuO4和Dess-Martin氧化剂,都是人们熟悉和常用的。随着绿色化学概念的兴起,利用金属催化下的空气氧化醇成醛或酮的研究成为热点。其中,以钯[1]、钌[2,3]的无机盐或配合物为催化剂的氧化反应最为有效。我们对RuCl
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京公网安备75号戴斯-马丁试剂
WinID：0WV3
中文名称：戴斯-马丁试剂
英文名称：Dess-Martin periodinane
别名名称：戴斯-马丁高碘烷 1,1,1-三乙酰氧-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3-(1H)-酮
更多别名：DMP TAPI Dess-Martin periodinane 1,1,1-Triacetoxy-1,1-Dihydro-1,2-Benziodoxol-3(1H)-One
分&子&式：C13H13lO8
分&子&量：424.15
MDL号：MFCD
EINECS号：
BRN号：4548207
PubChem号：
1.&&&&& 性状：固体2.&&&&& 密度（g/mL25 ?C）：1.3693.&&&&& 相对蒸汽密度（g/mL,空气=1）：未确定4.&&&&& 熔点（?C）：130-1335.&&&&& 沸点（?C,常压）：未确定6.&&&&& 沸点（?C760mmHg）：未确定7.&&&&& 折射率：未确定8.&&&&& 闪点（?F）：＞2219.&&&&& 比旋光度（?）：未确定10.&& 自燃点或引燃温度（?C）：未确定11.&& 蒸气压（kPa,）：未确定12.&& 饱和蒸气压（kPa,60?C）：未确定13.&& 燃烧热（KJ/mol）：未确定14.&& 临界温度（?C）：未确定15.&& 临界压力（KPa）：未确定16.&& 油水（正辛醇/水）分配系数的对数值：未确定17.&& 爆炸上限（%,V/V）：未确定18.&& 爆炸下限（%,V/V）：未确定19.&& 溶解性：微溶于CH2Cl2、CHCl3、MeCN、THF，不溶于芳香烃或脂肪烃和醚类溶剂。通常在CH2Cl2中使用。
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:2.72.氢键供体数量:03.氢键受体数量:84.可旋转化学键数量:65.互变异构体数量:无6.拓扑分子极性表面积1057.重原子数量:228.表面电荷:09.复杂度:49910.同位素原子数量:011.确定原子立构中心数量:012.不确定原子立构中心数量:013.确定化学键立构中心数量:014.不确定化学键立构中心数量:015.共价键单元数量:1
性质与稳定性
对空气和湿气比较敏感。虽然敏感的程度不会影响试剂的转移过程，但是需要尽可能少地暴露在空气和湿气中。建议该试剂在低温和氮气保护下保存，在通风橱中进行反应。
0-6°C冷藏、密闭、干燥处、惰性气体的环境中
以邻碘苯甲酸为原料，通过两步反应来合成。由于合成过程中存在有爆炸的可能性，因此最好严格按照最近Org. Synth.[1] 刊出的标准实验步骤来进行操作。
戴斯-马丁高碘烷(DMP)是现代有机合成中应用最为广泛的、温和型和高选择性氧化剂之一，主要用于将醇氧化成为相应的醛和酮[2,3]。该试剂的广泛使用受到一些障碍，但是这些障碍不是来自于试剂的性质，而是由于试剂的制备具有潜在的爆炸可能性以及商品试剂相当昂贵的原因。醇被DMP 氧化成羰基的反应机理中第一步是醇的烷氧基与DMP中的一个乙酰氧基发生置换。进而另一个乙酰氧基发生离去时，与醇羟基相连的碳原子上的质子被转移到乙酰氧基上，同时醇被氧化成为相应的醛和酮。所以，该氧化过程不仅完全避免了过度氧化反应的发生，而且具有相当高的化学选择性。DMP 对醇的氧化反应条件非常温和，一般在低温下加料，在室温下反应。大多数反应在数分钟至数小时内完成，产率正常维持在较高或者非常高的水平。由于DMP在氧化反应完成后有乙酸和碘的生成，后处理时可使用Na2CO3和Na2S2O3 水溶液进行洗涤除去乙酸和碘 (式1, 式2)[4,5]。但是，对带有酸敏性官能团的醇化合物而言，在DMP 的氧化反应中加入适量的吡啶来中和生成的乙酸会明显地提高反应产物的产率。在该条件下，酸敏性羟基保护基、缩醛、双键、炔键和酯基官能团均不受到任何影响[6~10]。在文献[6]报道的一个天然产物的全合成中，DMP 对醇的氧化反应被应用了三次 (式3~式6)[4,5]。
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醇怎么氧化成醛
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很多方法：PDC,PCC,swern,NMO,TEMPO,Dess-Martin,Oppenauer,...非常多,看你的底物能耐受哪些条件来决定用什么样的氧化条件.
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其他类似问题
主要有以下方法：一、沙瑞特试剂（三氧化铬和吡啶的络合物）二、铜做催化剂加热脱氢
扫描下载二维码醛（Aldehyde）
醛（拼音：quán；英文：aldehyde）是一种含有甲酰基的一类有机化合物。这种官能团具有结构通式：R-CHO，其中的羰基中心连接了一个氢原子与一个R基团。不带有R的基团称为醛基或甲酰基。醛与酮的区别在于羰基所处的位置是在碳链骨架的末端或是在两个碳原子之间。醛在有机化学中很常见，许多的香水都属醛类。
醛的通式为R-CHO，-CHO代表醛基。醛基是由羰基（-CO-）和一个氢原子连接而成的。醛基属sp2-杂化体，其碳平面中心通过一个连接氧原子另外一个连接氢原子，此处碳－氢键不存在。由于醛可发生形成式，因此醛羰基的α氢具有一定的酸性，其pKa约为17左右，比普通的化合物的C－H键pKa＝30左右强的多，这是由于：
甲酰基中心的吸电子效应；
醛的共轭碱，即的负离子能离域负电荷；
而第一点可以得到一个相关结论：醛基是有极性的，氧原子是碳氧键中的负偶极，将碳原子的电子扯向氧原子。
醛基（除外），可发生酮式或烯醇式互变（互变异构）。酮－烯醇互变异构可通过酸或碱引发。通常烯醇形态比例较少，但反应活性更强。
按照烃基的不同，醛可分为：醛和芳香醛。 芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
按照羰基的数目，醛可以分为一元醛、二元醛和多元醛。
简单的醛常用。芳香醛中芳基可作为来命名。多元醛命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链作主链，并标明羰基的位置和羰基的数目。不饱和醛的命名除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。许多天然醛都有俗名，例如，（cinnamaldehyde），（anisaldehyde），（retinal）等。
醛最初是由尤斯图斯·冯·从拉丁文alcohol dehydrogenatus（dehydrogenated alcohol）建立的。
最初，醛通常是按照醇的名称来命名，如：乙醛是按照来命名的。
名词甲酰基起源于拉丁语和意大利语的词汇formica即，该词可认为是最小的醛，所以中常用的甲醛或，还可称作为：和。
醛的性质大不相同，其具体性质取决于醛的大小。小分子的醛类大多易溶于水，如：甲醛，乙醛。醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。
工业中有两种醛非常重要：甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性，因为两者都具有形成物或多聚物的倾向。它们还可发生水合，形成偕。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。
醛易于通过方法来进行鉴定，如：，醛的νCO键吸收一般出现在1700cm-1左右，νCH键吸收一般出现在2700cm-1左右。而在1H 谱中，醛基氢的位置一般在δ9左右，该信号属醛基氢的特征信号。
醛可通过斐林|斐林或银|多伦试液进行鉴定。斐林试液为（Cu2+）与钾钠盐的（）溶液，铜离子可被醛还原产生红色的氧化亚铜沉淀：
离子方程式：R-CHO + 2Cu2+ + 5OH- → R-COO- + Cu2O↓ + 3H2O
多伦试液为的氨水溶液。当与醛共热，其二氨合银会被醛还原而形成银单质析出，附于壁呈银镜，此反应也因此称为银镜反应：
化学方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
离子方程式：R-CHO + 2Ag（NH3）2+ + 2OH- → R-COO- +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
重要的醛和相关化合物。从左至右：甲醛和，乙醛与其烯醇式，（），食用香精肉桂醛和。
精油中发现了许多痕量的醛类，这都由于它们具有芳香气味，如：肉桂醛、醛和。可能由于甲酰基的高活泼性，醛基在天然产物（、、油脂）中较少见。大多数的是醛的，这些“”普遍以形式存在，少数一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。
许多反应都可进行醛的合成，但其中最主要的方法是：氢甲。 这里以丙烯制备丁醛为例：
H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
醛的另外一个重要合成方法是通过：醇氧化。工业中，甲醛的大量合成即通过氧化获得。而过程中氧气被选为，因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂，其中最普遍的属：铬（VI）试剂。可通过醇和酸性溶液共热制备，而过量的能氧化醛到形态。因此，形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系，或使用更温和的试剂，如：（PCC）或重铬酸盐（PDC）制备醛，从而不用担心其过分氧化为酸。
醇氧化为醛，在不受控制的氧化剂条件下继续氧化为酸
[O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化制备醛还可使用更为温和的条件，如：IBX、、Swern氧化、、或Oppenauer氧化。
在工业中还有一种常用的方法：Wacker法，其操作让乙烯在铜和钯催化剂下氧化成乙醛。
非全取代烯烃通过，而后还原后处理得到醛
通过（DIBAL-H）还原制备醛
通过三叔丁氧基锂铝氢（LiAlH(O-t-C4H9)3）制备醛
在改进的维蒂希反应中，使用试剂制备醛
亲核性芳烃
腈与、盐酸制备醛
恶嗪水解制备醛
碱催化下，乙酰基磺酰基肼发生热力学分解制备醛
醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。从工业角度来看，重要的反应大多数是缩和反应，如：制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇（尤其羰基）。从生物角度，重要的反应主要包括：制备的反应，即甲酰基的亲核加成反应，如：氧化去胺反应、半缩醛结构（醛糖）。
甲酰基易被还原为伯醇（-CH2OH）。这种典型转化使用了催化氢化，或直接的转移氢化进行。
甲酰基还易被氧化成相应的羧酸（-COOH）。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下，常用的氧化试剂包括：、、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、、和甲醇可将醛转化成。
还有一种氧化反应基于银镜反应，该反应中，醛与Tollens试剂混合（其制备方法为：滴加溶液至硝酸银溶液中，得到析出的氧化银，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体，并形成[Ag（NH3）2]+）。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜，从而鉴定醛基结构。
若醛不能够转化为烯醇式（没有α－H，如：），加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理即：歧化现象，反应最后产生自身所形成的醇与酸。
亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中，羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合，氧原子则被质子化：
RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
通常一个水分子在加成发生时会被脱除，这种反应称为：－或－缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化：
在缩醛化反应中，在酸或碱催化下，醇分子进攻羰基，质子转移后形成半缩醛。酸性条件下，半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛，如：葡萄糖可以稳定存外，其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多，只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定，如：三氯乙醛，其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。
葡萄糖（醛式）转变为半缩醛式。
在烷基氨化--双取代反应中，一级与二级胺进攻羰基，质子从氮原子转移至氧原子上，形成碳氮化合物。当底物为伯胺，一水分子可在该过程中消除，并形成亚胺，该反应通常由酸进行催化。此外羟氨（NH2OH）也可与醛基反应，所形成产物称为：肟；当亲核试剂是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）则形成了肼化合物，如：，其后形成的化合物为：腙。该反应常用于鉴定醛酮。
醛转化为肟与腙
中的氰基可进攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反应中，格氏试剂进攻羰基，形成了格氏的醇。相类似的反应还有：Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在加成反应中，锡试剂取代了镁试剂参与该反应。
在羟醛缩和反应中，酮、酯、、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成：β-羟基羰基化合物，即：羟醛。酸或碱催化的能继续让上述化合物发生脱水反应，形成α,β-不饱和羰基化合物，以上两步反应即熟知的：羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基，称为：Prins反应，该反应产物因不同反应条件与底物而改变。
如果醛转化为简单的腙：（RCH=NHNH2）并且和一个碱比如KOH加热，端基的碳原子能够还原为甲基。该反应是一种反应, 总反应为RCH=O → RCH3.
在类似于镁的还原剂条件下进行
在试剂条件下
在有机试剂条件下
磷-二溴甲基试剂条件下
二甲基（偶氮甲基）磷酸酯试剂
硫叶立德试剂
醛在适合的催化剂条件下，可参与反应。这种醛能够作为二烯的亲核物得到或者相应产物。
氢化酰化中，醛进攻不饱和化合物得到酮
由过渡金属催化
其他拥有羰基的有机化合物：
IUPAC Gold Book
Crosland, Maurice P., , Courier Dover Publications. 2004
W." Bertleff, M. Roeper, X. Sava, “Carbonylation” in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH: Weinheim, 2003. :
R. W. Ratcliffe (1988). "". ; Coll. Vol. 6: 373.
New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and estersElias J. Corey, Norman W. Gilman, and B. E. GanemJ. Am. Chem. Soc.) pp 5616 - 5617; :.
上的词义解释：
出自A+医学百科 “甲酰基”条目
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目前暂无留言用DCM/TFA脱叔丁酯，但是底物一点都不溶于DCM怎么办？(底物,丁酯,三氟乙酸,四氢呋喃,化合物) - 有机|无机化学 - 生物秀
标题: 用DCM/TFA脱叔丁酯，但是底物一点都不溶于DCM怎么办？(底物,丁酯,三氟乙酸,四氢呋喃,化合物)
摘要: 如题，网友回复可以试试粉粹一下，然后投料。看看反应效果。实在不行就只能试试换溶剂了。你的产物的三氟乙酸盐溶么？网友回复多加点三氟乙酸试试，三氟乙酸：二氯=1:1网友回复增大TFA比例，实在不行，加点低沸点的能溶解产物的溶剂。网友回复 Originally posted by marktiger at
13:25:36可以试试粉粹一下，然后投料。看看反应效果。实在不行就只能试试……
如题，网友回复可以试试粉粹一下，然后投料。看看反应效果。
实在不行就只能试试换溶剂了。
你的产物的三氟乙酸盐溶么？网友回复多加点三氟乙酸试试，三氟乙酸：二氯=1:1网友回复增大TFA比例，实在不行，加点低沸点的能溶解产物的溶剂。网友回复 Originally posted by marktiger at
可以试试粉粹一下，然后投料。看看反应效果。
实在不行就只能试试换溶剂了。
你的产物的三氟乙酸盐溶么？ 没有裸露的氨基没法成盐网友回复 Originally posted by sky博士 at
多加点三氟乙酸试试，三氟乙酸：二氯=1:1 已经多加很多三氟乙酸，还是不溶解网友回复 Originally posted by kiss at
增大TFA比例，实在不行，加点低沸点的能溶解产物的溶剂。 比如什么溶剂可以做这个反应呢网友回复 Originally posted by yinyan0502 at
比如什么溶剂可以做这个反应呢
... 四氢呋喃可以试试，不过效果一般不好。但如果对你的化合物溶解性好的话，没准可以。
你可以试试把你的化合物用四氢呋喃溶了，把TFA用二氯稀释，然后混合。网友回复 Originally posted by yinyan0502 at
比如什么溶剂可以做这个反应呢
... 增大TFA比例试了吗网友回复 Originally posted by kiss at
增大TFA比例试了吗... 增加比例试了，还是难以溶解网友回复 Originally posted by yinyan0502 at
增加比例试了，还是难以溶解
... 超声网友回复 Originally posted by marktiger at
四氢呋喃可以试试，不过效果一般不好。但如果对你的化合物溶解性好的话，没准可以。
你可以试试把你的化合物用四氢呋喃溶了，把TFA用二氯稀释，然后混合。... 刚刚用四氢呋喃尝试了还是不溶解，主要底物极性太小了，网友回复加热可以反应吗，溶解度不好没问题，只要反应就可以了。网友回复 Originally posted by 韶远1 at
加热可以反应吗，溶解度不好没问题，只要反应就可以了。 加热了，一点都不反应网友回复直接用TFA或者加点甲醇试试网友回复用纯TFA。。。。我就这么干过。。没问题。。TFA的溶解谱还是相当广的。。网友回复极性非常小的话 加点乙醚试试或者乙酯、甲醇
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