当前位置： >> 《热力学与统计物理》第四版(汪志诚)课后题答案 - 副本 第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数?,压强系数?和等温压缩系数??。解：已知理想气体的物态方程为pV ? nRT ,由此易得
（1）??1 ? ?V ? nR 1 ? , ? ? ? V ? ?T ? p pV T（2）??1 ? ?p ? nR 1 ? , ? ? ? p ? ?T ?V pV T（3）?T ? ?1 ? ?V ? ? 1 ? ? nRT ? 1 ? ? ? ? ? ?? ? ?? . V ? ?p ?T ? V ? ? p 2 ? p（4）1.2 证明任何一种具有两个独立参量 系数T, p的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数?及等温压缩??，根据下述积分求得：lnV = ? ? αdT ? κT dp ???如果 解：以1 1 , ?T ? T p，试求物态方程。T, p为自变量，物质的物态方程为V ? V ?T , p ? ,其全微分为? ?V ? ? ?V ? dV ? ? ? dp. ? dT ? ? ? ?T ? p ? ?p ?T全式除以（1）V，有dV 1 ? ?V ? 1 ? ?V ? ? ? ? dp. ? dT ? ? V V ? ?T ? p V ? ?p ?T根据体胀系数?和等温压缩系数?T的定义，可将上式改写为dV ? ? dT ? ? T dp. V上式是以（2）T, p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有lnV ? ? ?? dT ? ? T dp ? .（3）??若1 1 , ?T ? T p，式（3）可表为?1 1 ? lnV ? ? ? dT ? dp ? . p ? ?T选择图示的积分路线，从（4）(T0 , p0 )积分到?T ,p0 ?，再积分到（T, p），相应地体积由V0最终变到V，有ln即V T p =ln ? ln , V0 T0 p0pV p0V0 ? ?C T T0或（常量），pV ? CT .（5）??式（5）就是由所给 1.3 在1 1 , ?T ? T p求得的物态方程。 确定常量C 需要进一步的实验数据。0C?和1?5pn?1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为 可近似看作常量，今使铜块加热至? ? 4.85 ?10 K 和? T ? 7.8 ?10?7 pn ?1. ? 和? T10 C?。问：（a）压强要增加多少pn才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100pn，铜块的体积改变多少？?解：（a）根据1.2题式（2），有dV ? ? dT ? ? T dp. V上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差 体积不变，（1）dV，温度差dT和压强差dp之间的关系。如果系统的dp与dT的关系为dp ?? dT . ?T在?和?T（2）可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得p2 ? p1 ?? ?T ? T ? . ?T 2 1（3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式 （3）。 但是应当强调，只要初态?V ,T1 ?和终态?V ,T2 ?是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。 这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。 本 题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。 在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可 以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。 将所给数据代入，可得p2 ? p1 ?因此，将铜块由0? C加热到10? C，要使铜块体积保持不变，压强要增强4.85 ?10?5 ? 10 ? 622 pn . 7.8 ?10?7 622 pn（b）1.2题式（4）可改写为?V ? ? ?T2 ? T1 ? ? ? T ? p2 ? p1 ? . V1将所给数据代入，有（4）?V ? 4.85 ?10?5 ?10 ? 7.8 ?10?7 ?100 V1 ? 4.07 ?10?4.因此，将铜块由0? C倍。加热至10? C，压强由1 pn增加100 pn，铜块体积将增加原体积的4.07 ?10?41.4 简单固体和液体的体胀系数?和等温压缩系数?T数值都很小，在一定温度范围内可以把?和?T看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为V (T , p ) ? V0 ?T0 , 0 ? ? ?1 ? ? ?T ? T0 ? ? ? T p ? ?.V ? V ?T , p ? .解: 以T, p为状态参量，物质的物态方程为根据习题1.2式（2），有dV ? ? dT ? ? T dp. V将上式沿习题1.2图所示的路线求线积分，在?和?T（1）可以看作常量的情形下，有ln或V ? ? ?T ? T0 ? ? ? T ? p ? p0 ? , V0? ?T ?T0 ? ?? T ? p ? p0 ?（2）V ?T , p ? ? V ?T0 , p0 ? e考虑到.（3）?和?T的数值很小，将指数函数展开，准确到?和?T的线性项，有V ?T , p ? ? V ?T0 , p0 ? ? ?1 ? ? ?T ? T0 ? ? ? T ? p ? p0 ? ? ?.如果取（4）p0 ? 0，即有V ?T , p ? ? V ?T0 , 0 ? ? ?1 ? ? ?T ? T0 ? ? ? T p ? ?.（5）1.5 描述金属丝的几何参量是长度L，力学参量是张力J，物态方程是f ? J , L, T ? ? 0实验通常在1pn下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为??等温杨氏模量定义为1 ? ?L ? ? ? L ? ?T ? J L ? ?J ? ? ? A ? ?L ?TY?其中A是金属丝的截面积，一般来说，?和Y是T 的函数，对J仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范围不大，可以看作常量，假设金属丝两端固定。试证明，当温度由?1?J ? ?YA? ?T2 ? T1 ?降至?2时，其张力的增加为解：由物态方程f ? J , L, T ? ? 0（1）知偏导数间存在以下关系：? ?L ? ? ?T ? ? ?J ? ? ? ? ? ? ? ? ?1. ? ?T ? J ? ?J ? L ? ?L ?T所以，有（2）? ?J ? ? ?L ? ? ?J ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?T ? L ? ?T ? J ? ?L ?T A ? ? L? ? Y L ? ?? AY .积分得（3）?J ? ?YA? ?T2 ? T1 ? .（4）与1.3题类似，上述结果不限于保持金属丝长度不变的准静态冷却过程，只要金属丝的初态是平衡态，两态的张力 差?J ? J ? L, T2 ? ? J ? L, T1 ?就满足式（4），与经历的过程无关。1.6一理想弹性线的物态方程为? L L2 ? 0 J ? bT ? ? 2 ?, ? L0 L ?其中L是长度，L0是张力J为零时的L 值，它只是温度T 的函数，b是常量. 试证明：（a）等温扬氏模量为Y?bT A? L 2 L2 ? 0 ? ? 2 ?. ? L0 L ?Y0 ?在张力为零时，3bT . A其中A是弹性线的截面面积。（b）线胀系数为L3 ?1 1 L3 0 ? ? ?0 ? , T L3 ?2 L3 0?0 ?其中1 dL0 . L0 dT（c）上述物态方程适用于橡皮带，设T ? 300K, b ? 1.33 ?10?3 N ? K ?1 ,L L00.5, 1.0, 1.5A ? 1? 10?6 m 2 , ? 0 ? 5 ?10?4 K ?1，试计算当分别为和2.0时的J, Y, ?值，并画出J, Y, ?对L L0的曲线.解:（a）根据题设，理想弹性物质的物态方程为? L L2 ? 0 J ? bT ? ? 2 ?, ? L0 L ?由此可得等温杨氏模量为（1）? 1 2 L2 ? bT L ? ?J ? L Y ? ? ? ? bT ? ? 20 ? ? A ? ?L ?T A ? L0 L ? A? L 2 L2 ? 0 ? ? 2 ?. ? L0 L ?（2）L ? L0 , Y0 ?张力为零时， （b）线胀系数的定义为3bT . A??由链式关系知1 ? ?L ? ? ? . L ? ?T ? J 1 ? ?J ? ? ?L ?? ?? ? ? ? ? , L ? ?T ? L ? ?J ?T而（3）? L L2 ? ? L 2 L0 ? dL0 ? ?J ? 0 ? b , ? ? 2 ? ? bT ? ? 2 ? 2 ? ? ? L L L L dT ? ?T ? L ? 0 ? ? 0 ? 2 ? 1 2 L0 ? ? ?J ? ? ? ? bT ? ? 3 ? , ? ?L ?T ? L0 L ?所以? L L2 ? ? L 2 L0 ? dL0 L3 0 b? ? 2 ? bT ? ?1 ? ? 2 ? L0 L2 ? dT 1 ? L0 L ? 1 dL0 1 L3 ? 0 ? ?? ? ? . L L0 dT T L3 ? 1 2 L2 ? 0 ?2 bT ? ? 3 ? L3 0 ? L0 L ?（4）c）根据题给的数据，J, Y, ?对L L0的曲线分别如图1-2（a），（b），（c）所示。1.7 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入，当压强达到外界压强 匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能p0时将活门关上，试证明：小 之差为U与原来在大气中的内能U0U ? U 0 ? p0V0，其中V0是它原来在大气中的体积，若气体是理想气体，求它的温度与体积。解：将冲入小匣的气体看作系统。系统冲入小匣后的内能U与其原来在大气中的内能U0由式（1.5.3） （1）U ?U0 ? W ? Q确定。由于过程进行得很迅速，过程中系统与外界没有热量交换， 为Q ? 0.过程中外界对系统所做的功可以分W1和W2两部分来考虑。一方面，大气将系统压入小匣，使其在大气中的体积由V0变为零。由于小匣很小，在将气体压入小匣的过程中大气压强 大气对系统所做的功为p0可以认为没有变化，即过程是等压的（但不是准静态的）。过程中W1 ? ? p0 ?V ? p0V0 .另一方面，小匣既抽为真空，系统在冲入小匣的过程中不受外界阻力，与外界也就没有功交换，则W2 ? 0.因此式（1）可表为U ? U 0 ? p0V0 .如果气体是理想气体，根据式（1.3.11）和（1.7.10），有（2）p0V0 ? nRT ,（3）U 0 ? U ? CV (T ? T0 ) ?式中nR (T ? T0 ) ? ?1（4）n是系统所含物质的量。代入式（2）即有T ? ? T0 . p0，其物态方程为（5）活门是在系统的压强达到p0时关上的，所以气体在小匣内的压强也可看作p0V ? nR? T0 .与式（3）比较，知（6）V ? ? V0 .（7）1.8 满足 的热容量pV n ? C为的过程称为多方过程，其中常数n名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中CnCn ?解：根据式（1.6.1），多方过程中的热容量n ?? CV n ?1? ?Q ? ? ?U ? ? ?V ? Cn ? lim ? ? ?? ? ? p? ? . ?T ? 0 ?T ? ? n ? ?T ? n ? ?T ? n对于理想气体，内能U只是温度T 的函数，（1）? ?U ? ? ? ? CV , ? ?T ?n所以? ?V ? Cn ? CV ? p ? ? . ? ?T ? n将多方过程的过程方程式（2） 可得 （3）pV n ? C与理想气体的物态方程联立，消去压强pTV n ?1 ? C1将上式微分，有（常量）。V n ?1dT ? (n ? 1)V n ? 2TdV ? 0,所以V ? ?V ? . ? ? ?? (n ? 1)T ? ?T ? n代入式（2），即得（4）Cn ? CV ?其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。pV n ?? ? CV , T (n ? 1) n ? 1（5）1.9 试证明：理想气体在某一过程中的热容量Cn如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数n?Cn ? C p Cn ? CV。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。解：根据热力学第一定律，有dU ? ?Q ? ?W .（1）对于准静态过程有?W ? ? pdV ,对理想气体有dU ? CV dT ,气体在过程中吸收的热量为?Q ? Cn dT ,因此式（1）可表为(Cn ? CV )dT ? pdV .用理想气体的物态方程（2）pV ? vRT除上式，并注意C p ? CV ? vR,可得(Cn ? CV )将理想气体的物态方程全式求微分，有dT dV ? (C p ? CV ) . T V（3）dp dV dT ? ? . p V TdT T（4）式（3）与式（4）联立，消去，有(Cn ? CV )n?令dp dV ? (Cn ? C p ) ? 0. p V（5）Cn ? C p Cn ? CV，可将式（5）表为dp dV ?n ? 0. p V如果（6）C p , CV和Cn都是常量，将上式积分即得pV n ? C式（7）表明，过程是多方过程。（常量）。（7）1.10 声波在气体中的传播速度为?? ? ? ? ?? ? s假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内能? ?p ?u和焓h可由声速及?给出：a2 u? ?u , ? ? ? ? 1? 0其中a2 h? ?h ? -1 0u0 , h0为常量。解：根据式（1.8.9），声速a的平方为a 2 ? ? pv,其中v是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为（1）pV ?式中m RT , m? 1 RT , m?m是气体的质量，m?是气体的摩尔质量。 对于单位质量的气体，有pv ?代入式（1）得（2）a2 ?以?m?RT .（3）u, h表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。 由式（1.7.10）―（1.7.12）知m?u ?RT ? m ? u0 , ? ?1 m? h ?? RT ? m ? h0 . ? ?1（4）将式（3）代入，即有u?a2 ?u , ? (? ? 1) 0 h? a2 ?h . ? ?1 0?即可确定气体的比内能和比焓。（5）式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和1.11大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间空气不断发生对流，由于气压随高度而 降低，空气上升时膨胀，下降时收缩，空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程，试计算大气 温度随高度的变化率 解：取dT dz，并给出数值结果。z轴沿竖直方向（向上）。以p( z )和p ( z ? dz )分别表示在竖直高度为z和z ? dz处的大气压强。 二者之关等于两个高度之间由大气重量产生的压强，即p ( z ) ? p ( z ? dz ) ? ? ( z ) gdz ,式中（1）? ( z)是高度为z处的大气密度，g是重力加速度。 将p ( z ? dz )展开，有p ( z ? dz ) ? p ( z ) ?代入式（1），得d p ( z )dz , dzd p( z ) ? ? ? ( z ) g. dz式（2）给出由于重力的存在导致的大气压强随高度的变化率。（2）以m?表大气的平均摩尔质量。 在高度为z处，大气的摩尔体积为m? ? ( z)，则物态方程为p( z )T ( z)zm ? RT ( z ), ? ( z)?（3）是竖直高度为处的温度。 代入式（2），消去? ( z)得d m? g p( z ) ? ? p ( z ). dz RT ( z )由式（1.8.6）易得气体在绝热过程中温度随压强的变化率为（4）? ?T ? ? ? 1 T . ? ? ? ? p ? ?p ? S综合式（4）和式（5），有（5）? ?T ? d d ? ? 1 m? g T ( z) ? ? p z ? ? . ? ? ? dz ? R ? ?p ? S dz大气的（6）? ? 1.41（大气的主要成分是氮和氧，都是双原子分子），平均摩尔质量为 ，代入式（6）得m ? ? 29 ?10?3 kg? mol?1 , g ? 9.8 m? s ?2d T ? z ? ? ?10K ? km ?1 . dz（7）式（7）表明，每升高1km，温度降低10K。 这结果是粗略的。由于各种没有考虑的因素，实际每升高1km，大气 温度降低6K左右。1.12 假设理想气体的 关系式中要用到一个函数C p 和CV 之比?F ?T ?是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V的关系，该，其表达式为lnF (T ) ? ?dT ? ? ? 1? T解：根据式（1.8.1），理想气体在准静态绝热过程中满足CV dT ? pdV ? 0.除，第二项用（1）用物态方程pV ? nRT除上式，第一项用nRTpV除，可得CV dT dV ? ? 0. nRT V利用式（1.7.8）和（1.7.9），（2）C p ? CV ? nR, Cp CV可将式（2）改定为??,1 dT dV ? ? 0. ? ?1 T V将上式积分，如果（3）?是温度的函数，定义lnF (T ) ? ?可得1 dT , ? ?1 T（4）lnF (T ) ? lnV ? C1或（常量），（5）F (T )V ? C式（6）给出当（常量）。（6）?是温度的函数时，理想气体在准静态绝热过程中T 和V的关系。1.13 利用上题的结果证明：当 解：在 即仍有?? ? 1?为温度的函数时，理想气体卡诺循环的效率仍为T2 . T1?是温度的函数的情形下，§1.9就理想气体卡诺循环得到的式（1.9.4）―（1.9.6）仍然成立，Q1 ? RT1ln Q2 ? RT2 ln W ? Q1 ? Q2 ? RT1lnV2 , V1 V3 , V4（1）（2）V V2 ? RT2 ln 3 . V1 V4（3）根据1.13题式（6），对于§1.9中的准静态绝热过程（二）和（四），有F (T1 )V2 ? F (T2 )V3 , F (T2 )V4 ? F (T1 )V1 ,从这两个方程消去（4） （5）F (T1 )和F (T2 )，得V2 V3 ? , V1 V4故（6）W ? R (T1 ? T2 )ln所以在V2 , V1（7）?是温度的函数的情形下，理想气体卡诺循环的效率仍为??T W ? 1? 2 . Q1 T1（8）1.14试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。 解：假设在p ?V图中两条绝热线交于C点，如图所示。设想一等温线与两条绝热线分别交于A点和B点（因为等温线的斜率小于绝热线的斜率，这样的等温线总是存在的），则在循环过程ABCA中，系统在等温过程AB中从外界吸取热量Q，而在循环过程中对外做功W，其数值等于三条线所围面积（正值）。循环过程完成后，系统回到原来的状态。根据热力学第一定律，有W ?Q。这样一来，系统在上述循环过程中就从单一热源吸热并将之完全转变为功了， 这违背了热力学第二定律的开尔文说法，是不可能的。 因此两条绝热线不可能相交。1.15 热机在循环中与多个热源交换热量，在热机从其中吸收热量的热源中，热源的最高温度为 机向其放出热量的热源中，热源的最低温度T1，在热为T21?，试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过T2 . T1解：根据克劳修斯不等式（式（1.13.4）），有?TiQii? 0,（1）式中Qi是热机从温度为Ti的热源吸取的热量（吸热Qi为正，放热Qi为负）。 将热量重新定义，可将式（1）改写为? T ?? Tj j kQjQkk? 0,（2）式中Qj是热机从热源Tj吸取的热量，Qk是热机在热源Tk放出的热量，Qj，Qk恒正。 将式（2）改写为?TjQjj??kQk . Tk（3）假设热机从其中吸取热量的热源中，热源的最高温度为T1，在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为T2，必有Qj 1 Qj ? ? , ? T1 j j Tj?TkQkk?1 T2?Q ,k k故由式（3）得1 1 Qj ? ? T1 j T2?Q .k k（4）Q1 ? ? Q j定义jQ2 ? ? Qk为热机在过程中吸取的总热量，k为热机放出的总热量，则式（4）可表为Q1 Q2 ? , T1 T2或（5）T2 Q2 ? . T1 Q1根据热力学第一定律，热机在循环过程中所做的功为（6）W ? Q1 ? Q2 .热机的效率为??Q T W ? 1? 2 ? 1? 2 . Q Q1 T1（7）1.16 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由 加值为后者的T1升至T2。 假设?是常数，试证明前者的熵增?倍。解：根据式（1.15.8），理想气体的熵函数可表达为S ? C p lnT ? nRlnp ? S0 .为（1）在等压过程中温度由T1升到T2时，熵增加值?S p?S p ? C p ln根据式（1.15.8），理想气体的熵函数也可表达为T2 . T1（2）S ? CV lnT ? nRlnV ? S0 .在等容过程中温度由（3）T1升到T2时，熵增加值?SV为?SV ? CV ln所以T2 . T1（4）?S p ?SV1.17 温度为?Cp CV??.（5）0C?的1kg水与温度为100 C?的恒温热源接触后，水温达到100 C?。试分别求水和 升至热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使参与过程的整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0? C100 C?？已知水的比热容为4.18 J? g ?1 ? K ?1 .解：0? C的水与温度为100? C的恒温热源接触后水温升为100? C，这一过程是不可逆过程。为求水、热源和整个系统的熵变，可以设想一个可逆过程，它使水和热源分别产生原来不可逆过程中的同样变化， 通过设想的可逆过程来求不可逆过程前后的熵变。 为求水的熵变，设想有一系列彼此温差为无穷小的热源，其温度分布在 从这些热源吸热,使水温由0? C与100? C之间。令水依次0C?升至100 C?。在这可逆过程中,水的熵变为?S水 ? ?水从373mc p dT T100 C?273? mc p ln373 373 ? 103 ? 4.18 ? ln ? 1304.6 J? k ?1 . 273 273Q为（1）0C?升温至所吸收的总热量Q ? mc p ?T ? 103 ? 4.18 ? 100 ? 4.18 ? 105 J.为求热源的熵变，可令热源向温度为100? C的另一热源放出热量5Q。在这可逆过程中，热源的熵变为?S热源 ? ?4.18 ?10 ? ?1120.6 J? K ?1 . 373（2）由于热源的变化相同，式（2）给出的熵变也就是原来的不可逆过程中热源的熵变。则整个系统的总熵变为?S总 ? ?S水 ? ?S热源 ? 184 J? K ?1 .为使水温从（3）0C?升至100 C?而参与过程的整个系统的熵保持不变，应令水与温度分布在0C?100 C?之间的一系列热源吸热。水的熵变? ?S 水373与仍由式（1）给出。这一系列热源的熵变之和为? ?? ?S 热源 ?参与过程的整个系统的总熵变为mc p dT T273? ?1304.6 J? K ?1 .（4）? ? ?S ? ? ?S ? ?S 总 水 热源 ? 0.（5）1.18 10A的电流通过一个25?的电阻器，历时1s。?（a）若电阻器保持为室温27 C，试求电阻器的熵增加值。（b）若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为27? C，电阻器的质量为10g，比热容cp为0.84 J? g ?1 ? K ?1 ,解：（a）以问电阻器的熵增加值为多少？ 为电阻器的状态参量。设想过程是在大气压下进行的，如果电阻器的温度也保持为室温T, p27 C?不变，则电阻器的熵作为状态函数也就保持不变。（b）如果电阻器被绝热壳包装起来，电流产生的焦耳热Q将全部被电阻器吸收而使其温度由Ti升为Tf，所以有mc p (Tf ? Ti ) ? i 2 Rt ,故Tf ? Ti ?i 2 Rt 102 ? 25 ?1 ? 300 ? ?2 ? 600K. mc p 10 ? 0.48 ?103电阻器的熵变可参照§1.17例二的方法求出，为?S ? ?Tfmc p dT TTi? mc p lnTf 600 ? 10?2 ? 0.84 ? 103 ln ? 5.8 J? K ?1 . Ti 300T21.19 均匀杆的温度一端为T1，另一端为，试计算达到均匀温度 端温度为1 ?T1 ? T2 ? 2端温度为后的熵增。 ，温度梯度为解：以L表示杆的长度。杆的初始状态是l ?0T2，l?LT1T1 ? T2 L（设T1 ? T2）。 这是一个非平衡状态。通过均匀杆中的热传导过程，最终达到具有均匀温度1 ?T1 ? T2 ? 2到的平衡状态。为求这一过程的熵变，我们将杆分为长度为dl的许多小段，如图所示。位于ll ? dl的小段，初温为T ? T2 ?T1 ? T2 l. L（1）这小段由初温T 变到终温1 ?T1 ? T2 ? 2后的熵增加值为T1 ?T2 2 TdSl ? c p dl ?cpT1 ? T2 dT 2 ? c p dlln , T T 1 ? T2 T2 ? l L（2）其中是均匀杆单位长度的定压热容量。根据熵的可加性，整个均匀杆的熵增加值为?S ? ? dSlL? T ?T T ? T ?? ? ? c p ? ?ln 1 2 ? ln ? T2 ? 1 2 l ? ? dl 0 2 L ? ?? ?c p ?? T ?T T ?T ? ? T ?T ? ? T ? T ?? ? c p L ln 1 2 ? T2 ? 1 2 l ? ln ? T2 ? 1 2 l ? ? ? T2 ? 1 2 l ? ? ? ? T1 ? T2 ?? 2 L L L ? ? ? ? ??0 L cp L T ?T ? c p L ln 1 2 ? ?T1 ln T1 ? T2 ln T2 ? T1 ? T2 ? 2 T1 ? T2 ? T ? T T ln T ? T ln T2 ? ? C p ? ln 1 2 ? 1 1 2 ? 1? . 2 T1 ? T2 ? ?（3） 式中LCp ? cp L是杆的定压热容量。1.20 一物质固态的摩尔热量为 一压强下，该物质的熔点为Cs，液态的摩尔热容量为ClT0，相变潜热为Q0 Cl. 求在温度为 .T1 ?T1 ? T0 ?. 假设Cs和Cl都可看作常量. 在某时，过冷液体与同温度下固体的摩尔熵差. 假设过冷液体的摩尔热容量亦为 解: 我们用熵函数的表达式进行计算.以 必考虑压强参量的变化.以a态表示温度为 去摩尔熵T, p为状态参量. 在讨论固定压强下过冷液体与固体的熵差时不T1的固态，b态表示在熔点T0的固态. b, a两态的摩尔熵差为（略Sm的下标m不写）?Sba ? ?以c态表示在熔点T0T1Cs dT T ? Cs ln 0 . T T1（1）T0的液相，c，b两态的摩尔熵差为Scb ?以d态表示温度为Q0 . T0（2）T1的过冷液态，d，c两态的摩尔熵差为?S dc ? ?熵是态函数，d，c两态的摩尔熵差T1T0Cl dT T ? Cl ln 1 . T T0（3）S da为?S da ? ?S dc ? ?Scd ? ?Sba ? Cl ln T T1 Q0 ? ? Cs ln 0 T0 T0 T1?Q0 T ? ? Cs ? Cl ? ln 0 . T0 T1（4）1.21 物体的初温 到T1，高于热源的温度T2，有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低T2为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为Wmax ? Q ? T2 ( S1 ? S 2 )其中S1 ? S 2是物体的熵减少量。 和解：以 的熵变为?S a , ?Sb?Sc分别表示物体、热机和热源在过程前后的熵变。由熵的相加性知，整个系统?S ? ?S a ? ?Sb ? ?Sc .由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求?S ? ?S a ? ?Sb ? ?Sc ? 0.以（1）S1 , S 2分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为?S a ? S 2 ? S1.热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即（2）?Sb ? 0.以（3） 表示热机对外所做的功。 根据热力Q表示热机从物体吸取的热量，Q?表示热机在热源放出的热量，W学第一定律，有Q ? Q? ? W ,所以热源的熵变为?Sc ?将式（2）―（4）代入式（1），即有Q? Q ? W ? . T2 T2（4）S 2 ? S1 ?上式取等号时，热机输出的功最大，故Q ?W ? 0. T2（5）Wmax ? Q ? T2 ? S1 ? S 2 ? .式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。（6）1.22 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为Ti。今令一制冷机在这两个物体间工作，使其中一个物体的温度降低到 程所需的最小功为T2为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过解： 制冷机在具有相同的初始温度 降至?T2 ? Wmin ? C p ? i ? T2 ? 2Ti ? ? T2 ? TiCp的两个物体之间工作，将热量从物体2送到物体1,使物体2的温度 表示物体的定压热容量，则物体1吸取的热量为T2为止。以T1表示物体1的终态温度，Q1 ? C p ?T1 ? Ti ?（1）物体2放出的热量为Q2 ? C p ?Ti ? T2 ? W ? Q1 ? Q2 ? C p ?T1 ? T2 ? 2Ti ?愈低所需外界的功愈小。（2）经多次循环后，制冷机接受外界的功为（3）由此可知，对于给定的 用Ti和T2，T1?S1 , ?S 2和?S3分别表示过程终了后物体1，物体2和制冷机的熵变。由熵的相加性和熵增加原理知，整个系统的熵变为?S ? ?S1 ? ?S 2 ? ?S3 ? 0显然（4）?S1 ? C p ln ?S 2 ? C p ln ?S3 ? 0.因此熵增加原理要求T1 , Ti T2 , Ti?S ? C p ln或T1T2 ? 0, Ti 2（5）T1T2 ? 1, Ti 2对于给定的（6）Ti和T2，最低的T1为T1 ?Ti 2 , T2代入（3）式即有?T2 ? Wmin ? C p ? i ? T2 ? 2Ti ? ? T2 ?式（7）相应于所经历的整个过程是可逆过程。（7）1.23 简单系统有两个独立参量。 如果以 示熵T, S为独立参量，可以以纵坐标表示温度T，横坐标表S，构成T ?S图。图中的一点与系统的一个平衡态相对应，一条曲线与一个可逆过程相对应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T ?S图求可逆卡诺循环的效率。解： 可逆卡诺循环包含两个可逆等温过程和两个可逆绝热过程。 在T ?S图上，等温线是平行于T 轴的直线。 可逆绝热过程是等熵过程，因此在 线。 图1-5在T ?S图上绝热线是平行于S轴的直T ?S图上画出了可逆卡诺循环的四条直线。（一）等温膨胀过程 工作物质经等温膨胀过程（温度为T1）由状态Ⅰ到达状态Ⅱ。 由于工作物质在过程中吸收热量，熵由S1升为S2。吸收的热量为Q1 ? T1 ? S 2 ? S1 ? ,（1）Q1等于直线ⅠⅡ下方的面积。 （二）绝热膨胀过程 工作物质由状态Ⅱ经绝热膨胀过程到达状态Ⅲ。过程中工作物质内能减少并对外做功，其温度由T1下降为T2，熵保持为S2不变。（三）等温压缩过程 工作物质由状态Ⅲ经等温压缩过程（温度为T2）到达状态Ⅳ。工作物质在过程中放出热量，熵由S2变为S1，放出的热量为Q2 ? T2 ? S 2 ? S1 ? ,（2）Q2等于直线ⅢⅣ下方的面积。（四）绝热压缩过程 工作物质由状态Ⅳ经绝热压缩过程回到状态Ⅰ。温度由 在循环过程中工作物质所做的功为T2升为T1，熵保持为S1不变。W ? Q1 ? Q2 ,W等于矩形ⅠⅡⅢⅣ所包围的面积。 可逆卡诺热机的效率为（3）??上面的讨论显示，应用T ?S ? S ? Q T W ? 1? 2 ? 1? 2 2 1 ? 1? 2 . Q1 Q1 T1 ? S 2 ? S1 ? T1图计算（可逆）卡诺循环的效率是非常方便的。实际上（4）T ?ST ?S图的应用不限于卡诺循环。根据式（1.14.4）dQ ? TdS ,系统在可逆过程中吸收的热量由积分（5）Q ? ? TdS的（可逆）循环过程，则在过程（6）给出。如果工作物质经历了如图中ABCDAABC中工作物质吸收的热量等于面积ABCEF，在过程CDA中工作物质放出的热量等于面积ADCEF，工作物质所做的功等于闭合曲线ABCDA所包的面积。 由此可见（可逆）循环过程的热功转换效率可以直接从T ?S图中的面积读出。 在热工计算中T ?S图被广泛使用。补充题1 1mol理想气体，在27? C的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸取的热量。 解：将气体的膨胀过程近似看作准静态过程。根据式（1.4.2），在准静态等温过程中气体体积由 胀到VA膨VB，外界对气体所做的功为W ? ??VBVApdV? ? RT ?VBVAdV V? ? RTlnVB VA? ? RTlnpA . pB气体所做的功是上式的负值，将题给数据代入，得?W ? RTlnpA ? 8.31? 300 ? ln20 ? 7.47 ?103 J. pB在等温过程中理想气体的内能不变，即?U ? 0.根据热力学第一定律（式（1.5.3）），气体在过程中吸收的热量Q为3Q ? ?W ? 7.47 ? 10 J.25? C补充题2 在下，压强在0至1000pn之间，测得水的体积为?3V ? (18.066 ? 0.715 ?10 p ? 0.046 ?10?6 p 2 )cm3 ? mol?1如果保持温度不变，将1mol的水从1pn加压至1000pn，求外界所作的功。解：将题中给出的体积与压强关系记为V ? a ? bp ? cp 2 ,由此易得（1）dV ? (b ? 2cp )dp.保持温度不变，将1mol的水由1VB（2）pn加压至1000pB pApn，外界所做的功为1000W ? ? ? pdV ? ? ?VA1 2 p (b ? 2cp )dp ? ?( bp 2 ? cp 3 ) 2 3 1? 33.1J? mol?1 .在上述计算中我们已将过程近拟看作准静态过程。补充题3 承前1.6题，使弹性体在准静态等温过程中长度由L0压缩为L0 2，试计算外界所作的功。解：在准静态过程中弹性体长度有dL的改变时，外界所做的功是dW ? JdL.将物态方程代入上式，有（1）? L L2 ? 0 dW ? bT ? ? 2 ? dL. ? L0 L ?L0 L0（2）在等温过程中是常量，所以在准静态等温过程中将弹性体长度由压缩为L0 2时，外界所做的功为L0 L0 ? L L2 ? 0 W ? ? 2 JdL ? bT ? 2 ? ? 2 ? dL L0 L0 ? L0 L ??? L2 ? ? bT ?? ? ?? 2 L0 ? 5 ? bTL0 . 8L0 2 L0? L2 ? ?? 0 ? ? L?L0 2 L0? ? ?（3）值得注意，不论将弹性体拉长还是压缩，外界作用力都与位移同向，外界所做的功都是正值。C p ? 996J ? kg ? K , ? ? 1.41-1 ?1补充题4 在0? C和1pn下，空气的密度为1.29kg ? m ?327m 20 C 20 C? ? ? 3,空气的定压比热容。今有的空气，试计算： 所需的热量。 所需的热量。 缓慢地加热至 为（i）若维持体积不变，将空气由 （ii）若维持压强不变，将空气由0C 0C??加热至 加热至（iii）若容器有裂缝，外界压强为1 解：（a）由题给空气密度可以算pn3，使空气由0C20? C所需的热量。27m得空气的质量m1m1 ? 1.29 ? 27 ? 34.83kg.定容比热容可由所给定压比热容算出cV ?维持体积不变，将空气由cp??0.996 ?103 ? 0.706 ? 103 J? kg ?1 ? K ?1. 1.4120? C所需热量0? C加热至QV为QV ? m1cV (T2 ? T1 ) ? 34.83 ? 0.706 ?103 ? 20 ? 4.920 ?105 J.（b）维持压强不变，将空气由0? C加热至20? C所需热量Qp为Q p ? m1c p (T2 ? T1 ) ? 34.83 ? 0.996 ? 103 ? 20 ? 6.938 ?105 J.（c）若容器有裂缝，在加热过程中气体将从裂缝漏出，使容器内空气质量发生变化。根据理想气体的物态 方程pV ?m?m RT , m?m1 , T1表为空气的平均摩尔质量，在压强和体积不变的情形下，容器内气体的质量与温度成反比。 以示气体在初态的质量和温度，mQ表示温度为T 时气体的质量，有m1T1 ? mT ,所以在过程（c）中所需的热量 为T2Q ? c p ? m(T )dT ? m1T1c p ?T1T2T1T dT ? m1T1c p ln 2 . T T1将所给数据代入，得Q ? 34.83 ? 273 ? 0.996 ? 103 ln ? 6.678 ?105 J.293 273补充题5 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的物体传送到温度较高的物体上去。 如果以 逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所做的功的比值。试求热 泵的效率。 如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？ 解：根据卡诺定理，通过逆卡诺循环从温度为T2的低温热源吸取热量Q2，将热量Q1送到温度为T1的高温热源去，外界必须做功W ? Q1 ? Q2 .因此如果以逆卡诺循环作为热泵的过程，其效率为??式中第三步用了Q1 Q1 T1 T2 ? ? ? 1? . W Q1 ? Q2 T1 ? T2 T1 ? T2（1）Q1 T1 ? Q2 T2的结果（式（1.12.7）和（1.12.8））。 由式（1）知，效率?恒大于1。如果T1与T2相差不大，?可以相当高。不过由于设备的价格和运转的实际效率，这种方法实际上很少使用。 将功直接转化为热量（如电热器），效率为1。补充题6 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述：从单一热源吸取热量使之完全变成有用的功而不引起其 它变化是不可能的。 解：如果热力学第二定律的开尔文表述不成立，就可以令一热机在循环过程中从温度为 热量T的单一热源吸取Q，将之全部转化为机械功而输出。热机与热源合起来构成一个绝热系统。在循环过程中，热源的熵变为?Q T，而热机的熵不变，这样绝热系统的熵就减少了，这违背了熵增加原理，是不可能的。第二章均匀物质的热力学性质2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随 体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为p ? f ?V ? T ,（1）式中f (V )是体积V的函数. 由自由能的全微分dF ? ? SdT ? pdV得麦氏关系? ?S ? ? ?p ? ? ? ?? ? . ? ?V ?T ? ?T ?V将式（1）代入，有（2）p ? ?S ? ? ?p ? ? ? ?? ? ? f (V ) ? . T ? ?V ?T ? ?T ?Vp ? 0, T ? 0（3）由于，故有? ?S ? ? ? ?0 ? ?V ?T. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加.2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：p ? f (V )T ,试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：p ? f (V )T ,故有（1）? ?p ? ? ? ? f (V ). ? ?T ?V但根据式（2.2.7），有（2）? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T ? ? ? p, ? ?V ?T ? ?T ?V所以（3）? ?U ? ? ? ? Tf (V ) ? p ? 0. ? ?V ?T这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数.（4）2.3 求证：? ?S ? (a) ? ? ? 0; ? ?p ? H? ?S ? (b) ? ? ? 0. ? ?V ?UdH ? TdS ? Vdp.解：焓的全微分为 （1）令dH ? 0，得? ?S ? V ? ? ? ? ? 0. T ? ?p ? H内能的全微分为（2）dU ? TdS ? pdV .令（3）dU ? 0，得p ? ?S ? ? ? ? ? 0. ? ?V ?U T（4）2.4 已知? ?U ? ? ? ?0 ? ?V ?T，求证? ?U ? ? ? ? 0. ? ?p ?TU (T , P) ? U (T , V (T , p ))解：对复合函数 （1）求偏导数，有? ?U ? ? ?U ? ? ?V ? ? ? ?? ? . ? ? ? ?p ?T ? ?V ?T ? ?p ?T? ?U ? ? ? ?0 ? ?V ?T（2）如果，即有? ?U ? ? ? ? 0. ? ?p ?T式（2）也可以用雅可比行列式证明：（3）? ?U ? ? (U , ? ? ? ? ?p ?T ? ( p, ? (U , ? ? (V ,T) T) T )? (V , T ) T )? ( p, T )? ?U ? ? ?V ? ?? ? . ? ? ? ?V ?T ? ?p ?T（2）2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减.解：热力学用偏导数 描述等压过程中的熵随体积的变化率，用 积的变化率. 为求出这两个偏导数的关系，对复合函数? ?S ? ? ? ? ?V ? p? ?T ? ? ? ? ?V ? p描述等压下温度随体S ? S ( p, V ) ? S ( p, T ( p, V ))求偏导数，有（1）C p ? ?T ? ? ?S ? ? ?S ? ? ?T ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? . ? ?V ? p ? ?T ? p ? ?V ? p T ? ?V ? pC p ? 0, T ? 0（2）因为，所以? ?S ? ? ? ? ?V ? p的正负取决于? ?T ? ? ? ? ?V ? p的正负.式（2）也可以用雅可经行列式证明：?(S , ? ?S ? ? ? ? ? ?V ? P ? (V , ?(S , ? ? (T ,p) p) p )? (T , p) p )? (V , p)? ?S ? ? ?T ? ?? ? ? ? ? ?T ? P ? ?V ? P（2）2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由偏导数 函数? ?T ? ? ? ? ?p ? S和? ?T ? ? ? ? ?p ? H描述. 熵S (T , p )的全微分为? ?S ? ? ?S ? dS ? ? ? dT ? ? ? dp. ? ?T ? P ? ?p ?T在可逆绝热过程中dS ? 0，故有? ?S ? ? ?V ? T? ? ?p ? ? ? ?T ? ?T ? P ? ? ? T ? . ? ? ? ? ?S Cp ? ? ? ?p ? S ? ? ? ?T ? P最后一步用了麦氏关系式（2.2.4）和式（2.2.8）. 焓（1）H (T , p )的全微分为? ?H ? ? ?H ? dH ? ? ? dp. ? dT ? ? ? ?T ? P ? ?p ?T在节流过程中dH ? 0，故有? ?H ? ? ?V ? T? ? ?p ? ? ?V ? ?T ? ?T ? P ? ? ? T ? . ? ? ? ? ?H Cp ? ? ? ?p ? H ? ? ? ?T ? P最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 将式（1）和式（2）相减，得（2）? ?T ? ? ?T ? V ? 0. ? ? ?? ? ? ? ?p ? S ? ?p ? H C p（3）所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落. 这两个过程都被用来冷却 和液化气体. 由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的润滑技术是十分困难的问题，实际上节 流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934年）将绝热膨胀和节流过 程结合起来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.2.7 实验发现，一气体的压强p与体积V的乘积以及内能U都只是温度的函数，即pV ? f (T ), U ? U (T ).试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式. 解：根据题设，气体具有下述特性：pV ? f (T ), U ? U (T ).由式（2.2.7）和式（2），有（1） （2）? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T ? ? ? p ? 0. ? ?V ?T ? ?T ?V而由式（1）可得（3）T df ? ?p ? T? . ? ? ? ?T ?V V dT将式（4）代入式（3），有（4）T或df ? f, dTdf dT ? . f T积分得（5）ln f ? ln T ? ln C ,或pV ? CT ,（6）式中C 是常量. 因此，如果气体具有式（1），（2）所表达的特性，由热力学理论知其物态方程必具有式（6）的 形式. 确定常量C 需要进一步的实验结果.2.8 证明? ?2 p ? ? ?CV ? ? T ? 2? , ? ? ? ?V ?T ? ?T ?V? ?C p ? ? ? 2V ? ? ? T ? ? ? 2? , ? ?T ? p ? ?p ?T并由此导出2 V?? p? 0 CV ? CV ? T ? ? 2 ? dV , V0 ?T ? ?V? ?2 p ? C p ? C ? T ? ? 2 ? dp. p0 ?T ? ?p0 p p根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T 的函数. 解：式（2.2.5）给出? ?S ? CV ? T ? ? . ? ?T ?V以T ，V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有（1）? ?2S ? ? ?2S ? ? ?2S ? ? ?CV ? ? T ? T ? T ? ? ? ? ? 2? , ? ? ? ?V ?T ? ?V ?T ? ? ?T ?V ? ? ?T ?V其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）. 由理想气体的物态方程（2）pV ? nRT知，在V不变时，p是T 的线性函数，即? ?2 p ? ? 2 ? ? 0. ? ?T ?V所以? ?CV ? ? ? ? 0. ? ?V ?T这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（2）积分，得2 V?? p? 0 CV ? CV ? T ? ? 2 ? dV . V0 ?T ? ?V（3）式（3）表明，只要测得系统在体积为 来. 同理，式（2.2.8）给出V0时的定容热容量，任意体积下的定容热容量都可根据物态方程计算出? ?S ? Cp ? T ? ? . ? ?T ? p以（4）T, p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有? ?C p ? ? ?2S ? T ? ? ? ? ?p?T ? ?p ?T? ? ?2S ? ? ?2S ? ? T ? ? T ? ? ? ? 2? . ? ? ?T ?p ? ? ?T ? p（5）其中第二步交换了求偏导数的次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.4）. 由理想气体的物态方程pV ? nRT知，在p不变时V是T的线性函数，即? ? 2V ? ? 2 ? ? 0. ? ?T ? p所以? ?C p ? ? ? ? 0. ? ?p ?T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T 的函数. 在恒定温度下将式（5）积分，得2 p ?? V ? 0 Cp ? Cp ? T ? ? 2 ? dp. p0 ?T ? ?p式（6）表明，只要测得系统在压强为 来.p0时的定压热容量，任意压强下的定压热容量都可根据物态方程计算出2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度T 的函数，与比体积无关. 解：根据习题2.8式（2）? ?2 p ? ? ?CV ? ? T ? 2? , ? ? ? ?V ?T ? ?T ?V范氏方程（式（1.3.12））可以表为（1）nRT n2a p? ? . V ? nb V 2由于在V不变时范氏方程的p是T 的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只是T 的函数，与比体积无关. 不仅如此，根据2.8题式（3）2 V?? p? CV (T , V ) ? CV (T , V0 ) ? T ? ? 2 ? dV , V0 ?T ? ?V（2）（3） 就是理想气我们知道，V ??时范氏气体趋于理想气体. 令上式的V0 ? ?，式中的CV (T , V0 )体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系. 根据2.8题式（5）? ?2 p ? ? ?CV ? ? ? 2? , ? ? ? ?V ?T ? ?T ?V这意味着范氏气体的定压热容量是（2）T, p的函数.2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为Fm ? ? CV ,m dT ? U m 0 ? T ? ? ?T ?CV ,m TdT ? RT ln Vm ? TS m 0dT ? CV ,m dT ? U m 0 ? TS m 0 ? RT ln Vm T2T, p的函数的积分表解：式（2.4.13）和（2.4.14）给出了理想气体的摩尔吉布斯函数作为其自然变量 达式. 本题要求出理想气体的摩尔自由能作为其自然变量 （1.18.3）），摩尔自由能为T , Vm的函数的积分表达式. 根据自由能的定义（式Fm ? U m ? TS m ,其中（1）Um和Sm是摩尔内能和摩尔熵. 根据式（1.7.4）和（1.15.2），理想气体的摩尔内能和摩尔熵为U m ? ? CV ,m dT ? U m 0 ,Sm ? ?所以（2）CV ,m TdT ? R ln Vm ? S m 0 ,（3）Fm ? ? CV ,m dT ? T ?利用分部积分公式CV ,m TdT ? RT ln Vm ? U m 0 ? TS m 0 .（4）? xdy ? xy ? ? ydx,x? 1 , T y ? ? CV ,m dT ,令可将式（4）右方头两项合并而将式（4）改写为Fm ? ?T ?dT CV ,m dT ? RT ln Vm ? U m 0 ? TS m 0 . T2 ?（5）2.11 求范氏气体的特性函数Fm，并导出其他的热力学函数.解：考虑1mol的范氏气体. 根据自由能全微分的表达式（2.1.3），摩尔自由能的全微分为dFm ? ? S m dT ? pdVm ,故（1）? ?Fm ? RT a ? 2, ? ? ? ?p ? ? Vm ? b Vm ? ?Vm ?T积分得（2）Fm ?T , Vm ? ? ? RT ln ?Vm ? b ? ?由于式（2）左方是偏导数，其积分可以含有温度的任意函数 想气体的极限条件定出函数a ? f (T ). VmV ??（3） 时范氏气体趋于理f (T ). 我们利用f (T ). 根据习题2.11式（4），理想气体的摩尔自由能为Fm ? ? CV ,m dT ? ?将式（3）在CV ,m TdT ? RT ln Vm ? U m 0 ? TS m 0 .（4）Vm ? ?时的极限与式（4）加以比较，知f (T ) ? ? CV ,m dT ? T ?所以范氏气体的摩尔自由能为CV ,m TdT ? U m 0 ? TS m 0 .（5）Fm ?T , Vm ? ? ? CV ,m dT ? T ?Fm ?T , Vm ?CV ,m TdT ? RT ln ?Vm ? b ? ?a ? U m 0 ? TS m 0 . Vm（6）式（6）的是特性函数范氏气体的摩尔熵为Sm ? ?摩尔内能为C ?Fm ? ? V ,m dT ? R ln ?Vm ? b ? ? S m 0 . ?T T（7）U m ? Fm ? TS m ? ? CV ,m dT ?a ? U m0 . Vm（8）2.12 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长x成正比，即X ? ? Ax U，比例系数A是温度的函数. 今忽略弹簧的热膨胀，试证明弹簧的自由能F，熵S和内能的表达式分别为1 2 Ax , 2 x 2 dA S ?T , x ? ? S ?T , 0 ? ? , 2dT 1? dA ? 2 U ?T , x ? ? U ?T , 0 ? ? ? A ? T ?x . 2? dT ? F ?T , x ? ? F ?T , 0 ? ?解：在准静态过程中，对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相等，方向相反. 当弹簧的长度有 时，外力所做的功为dx的改变dW ? ? Xdx.根据式（1.14.7），弹簧的热力学基本方程为（1）dU ? TdS ? Xdx.弹簧的自由能定义为（2）F ? U ? TS ,其全微分为dF ? ? SdT ? Xdx.将胡克定律X ? ? Ax代入，有dF ? ? SdT ? Axdx,因此（3）? ?F ? ? ? ? Ax. ? ?x ?T在固定温度下将上式积分，得F ?T , x ? ? F ?T , 0 ? ? ? Axdx0x? F ?T , 0 ? ?其中1 2 Ax , 2F ?T , 0 ?（4）是温度为T，伸长为零时弹簧的自由能.弹簧的熵为S ??弹簧的内能为?F 1 dA ? S ?T , 0 ? ? x 2 . ?T 2 dT（5）1? dA ? 2 U ? F ? TS ? U ?T , 0 ? ? ? A ? T ?x . 2? dT ?（6）在力学中通常将弹簧的势能记为U 力学 ?没有考虑1 2 Ax , 2A是温度的函数. 根据热力学，U 力学是在等温过程中外界所做的功，是自由能.2.13 X射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结构；当受张力而被拉伸时，具有晶形结构. 这一 事实表明，橡皮带具有大的分子链. （a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是减少；??（b）试证明它的膨胀系数1 ? ?T ? ? ? L ? ?L ? S是负的.解：（a）熵是系统无序程度的量度.橡皮带经等温拉伸过程后由无定形结构转变为晶形结构，说明过程后其 无序度减少，即熵减少了，所以有? ?S ? ? ? ? 0. ? ?L ?T（b）由橡皮带自由能的全微分（1）dF ? ? SdT ? JdL可得麦氏关系? ?S ? ? ?J ? ? ? ? ?? ? . ? ?L ?T ? ?T ? L综合式（1）和式（2），知（2）? ?J ? ? ? ? 0. ? ?T ? L由橡皮带的物态方程F ? J , L, T ? ? 0（3）知偏导数间存在链式关系? ?J ? ? ?T ? ? ?L ? ? ? ? ? ? ? ? ?1, ? ?T ? L ? ?L ? J ? ?J ?T即? ?L ? ? ?J ? ? ?L ? ? ? ? ?? ? ? ? . ? ?T ? J ? ?T ? L ? ?J ?T在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明（4）? ?L ? ? ? ? 0. ? ?J ?T综合式（3）-（5）知（5）? ?L ? ? ? ? 0, ? ?T ? J所以橡皮带的膨胀系数是负的，即??1 ? ?L ? ? ? ? 0. L ? ?T ? J（6）2.14 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面的温度；单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太 阳辐射能量为1.35 ?103 J? m ?2 ? s ?1 1.495 ?10 m11（该值称为太阳常量），太阳的半径为6.955 ?108 mRs2 dΩ，太阳与地球的平均距离为 解：以.Rs表示太阳的半径. 顶点在球心的立体角dΩ在太阳表面所张的面积为. 假设太阳是黑体，根据斯特藩-玻耳兹曼定律（式（2.6.8）），单位时间内在立体角4 2 sdΩ内辐射的太阳辐射能量为 （1）? T R dΩ.单位时间内，在以太阳为中心，太阳与地球的平均距离 太阳辐射能量为2 1.35 ?103 Rse dΩ.Rse为半径的球面上接受到的在立体角dΩ内辐射的令两式相等，即得2 ? 1.35 ?103 ? Rse ?4 T ?? ? . ? Rs2 ? ? 1（3）将? , Rs和Rse的数值代入，得T ? 5760 K .2.15 计算热辐射在等温过程中体积由V1变到V2时所吸收的热量.解：根据式（1.14.3），在可逆等温过程中系统吸收的热量为Q ? T ?S .式（2.6.4）给出了热辐射的熵函数表达式（1）S?所以热辐射在可逆等温过程中体积由4 3 aT V . 3（2）V1变到V2时所吸收的热量为Q?4 4 aT ?V2 ? V1 ? . 3（3）2.16 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率. 解：根据式（2.6.1）和（2.6.3），平衡辐射的压强可表为1 p ? aT 4 , 3（1）因此对于平衡辐射等温过程也是等压过程. 式（2.6.5）给出了平衡辐射在可逆绝热过程（等熵过程）中温度T 与体 积V的关系T 3V ? C (常量).将式（1）与式（2）联立，消去温度T ，可得平衡辐射在可逆绝热过程中压强 4（2） 与体积pV的关系 （3）pV ? C ?3（常量）.下图是平衡辐射可逆卡诺循环的p ?V图，其中等温线和绝热线的方程分别为式（1）和式（3）.下图是相应的T ?S图. 计算效率时应用T ?S图更为方便.在由状态A等温（温度为T1）膨胀至状态B的过程中，平衡辐射吸收的热量为Q1 ? T1 ? S 2 ? S1 ? .（4）在由状态C等温（温度为T2）压缩为状态D的过程中，平衡辐射放出的热量为Q 2 ? T2 ? S 2 ? S1 ? .（5）循环过程的效率为? ? 1?T ?S ? S ? Q2 T ? 1? 2 2 1 ? 1? 2 . Q1 T1 ? S 2 ? S1 ? T1（6）? (T ) ?2.17 如图所示，电介质的介电常量 后再令电路断开后的热容量之差.D E与温度有关. 试求电路为闭路时电介质的热容量与充电解：根据式（1.4.5），当介质的电位移有dD的改变时，外界所做的功是?W ? VEdD,式中E是电场强度，（1）V是介质的体积. 本题不考虑介质体积的改变，V可看作常量. 与简单系统?W ? ? pdV比较，在变换p ? ? E,下，简单系统的热力学关系同样适用于电介质. 式（2.2.11）给出V ? VD（2）? ?p ? ? ?V ? C p ? CV ? T ? ? ? ? . ? ?T ?V ? ?T ? p在代换（2）下，有（3）? ?E ? ? ?D ? CE ? CD ? ?VT ? ? ? ? , ? ?T ? D ? ?T ? E式中（4）CE是电场强度不变时介质的热容量，CD CD是电位移不变时介质的热容量. 电路为闭路时，电容器两极 也就是电路为闭路时介质的热容量. 充电后再令电路断开，的电位差恒定，因而介质中的电场恒定，所以电容器两极有恒定的电荷，因而介质中的电位移恒定，所以CD也就是充电后再令电路断开时介质的热容量.? ?T ? ?电介质的介电常量D E与温度有关，所以dE ? ?D ? , ? ? ?E dT ? ?T ? E D d? ? ?E ? , ? ? ?? 2 ? dT ? ?T ? D代入式（4），有（5）? D d? ? ? d? ? CE ? CD ? ?VT ? ? 2 ?? E ? ? ? dT ? ? dT ?? VTD2 ? d? ? ? . ?3 ? ? dT ?2（6）2.18 试证明磁介质CH与CM之差等于2? ?H ? ? ?M ? CH ? CM ? ?0T ? ? ? ? ? ?T ? M ? ?H ?T解：当磁介质的磁化强度有dM的改变时，外界所做的功是?W ? V ?0 HdM ,?W ? ? pdV（1） 比式中H是电场强度，V是介质的体积.不考虑介质体积的改变，V可看作常量. 与简单系统 较，在变换p ? ? ?0 H,V ? VM（2）下，简单系统的热力学关系同样适用于磁介质. 式（2.2.11）给出? ?p ? ? ?V ? C p ? CV ? T ? ? ? ? . ? ?T ?V ? ?T ? p在代换（2）下，有（3）? ?H ? ? ?M ? CH ? CM ? ? ?0T ? ? ? ? ? ?T ? M ? ?T ? H式中（4）CH是磁场强度不变时介质的热容量，CM是磁化强度不变时介质的热容量. 考虑到? ?M ? ? ?T ? ? ?H ? ? ? ? ? ? ? ? ?1 ? ?T ? H ? ?H ? M ? ?M ?T ? ?M ? ? ? ? ?T ? H（5）（5）式解出,代入(4)式,得? ?H ? ? ?M ? CH ? CM ? ?0T ? ? ? ? ? ?T ? M ? ?H ?T22.19 已知顺磁物质遵从居里定律：M?C H (居里定律). T若维物质的温度不变，使磁场由0增至H，求磁化热. 解：式（1.14.3）给出，系统在可逆等温过程中吸收的热量Q与其在过程中的熵增加值?S满足 （1）Q ? T ?S .在可逆等温过程中磁介质的熵随磁场的变化率为（式（2.7.7））? ?S ? ? ?m ? ? ? ? ?0 ? ? . ? ?H ?T ? ?T ? H如果磁介质遵从居里定律（2）m?易知CV H ? C是常量 ? , T（3）CV ? ?m ? ? ? ? ? 2 H, T ? ?T ? H所以（4）CV ?0 H ? ?S ? . ? ? ?? T2 ? ?H ?T在可逆等温过程中磁场由0增至H时，磁介质的熵变为H ? ?S ? CV ?0 H 2 ?S ? ? ? dH ? ? . ? 0 2T 2 ? ?H ?T（5）（6）吸收的热量为Q ? T ?S ? ?CV ?0 H 2 . 2T（7）2.20 已知超导体的磁感强度 （a）B ? ?0 ( H ? M ) ? 0 CM，求证：CM与M无关，只是T 的函数，其中是磁化强度M保持不变时的热容量.U ? ? CM dT ?（b）?0 M 22? U0.S??（c）CM dT ? S0 . T解：先对超导体的基本电磁学性质作一粗浅的介绍. 1911年昂尼斯（Onnes）发现水银的电阻在4.2K左右突然降低为零，如图所示. 这种在低温下发生的零电阻现象称为超导电性. 具有超导电性质的材料称为超导体. 电阻突然消失的温 度称为超导体的临界温度. 开始人们将超导体单纯地理解为具有无穷电导率的导体. 在导体中电流密度 场强度E满足欧姆定律Je与电E?如果电导率Je . σ ?B , ?t（1）? ??，导体内的电场强度将为零. 根据法拉第定律，有V ?E ? ?（2）因此对于具有无穷电导率的导体，恒有?B ? 0. ?t（3）下图（a）显示具有无穷电导率的导体的特性，如果先将样品降温到临界温度以下，使之转变为具有无穷电导率的 导体，然后加上磁场，根据式（3）样品内的B不发生变化，即仍有B?0但如果先加上磁场，然后再降温到临界温度以下，根据式（3）样品内的B也不应发生变化，即B ? 0.这样一来，样品的状态就与其经历的历史有关，不是热力学平衡状态了. 但是应用热力学理论对超导体进行分 析，其结果与实验是符合的. 这种情况促使人们进行进一步的实验研究. 1933年迈斯纳（Meissner）将一圆柱形样品放置在垂置于其轴线的磁场中，降低到临界温度以下，使样品转变 为超导体，发现磁通量完全被排斥于样品之外，即超导体中的B恒为零：B ? ?0 ? H ? M ? ? 0.（4）这一性质称为完全抗磁性. 上图（b）画出了具有完全抗磁性的样品在先冷却后加上磁场和先加上磁场后冷却的状态 变化，显示具有完全抗磁性的超导体，其状态与历史无关. 1953年弗?伦敦（F.London）和赫?伦敦（H.London）兄弟二人提出了一个唯象理论，从统一的观点概括了 零电阻和迈斯纳效应，相当成功地预言了超导体的一些电磁学性质. 他们认为，与一般导体遵从欧姆定律不同，由于零电阻效应，超导体中电场对电荷的作用将使超导电子加速. 根据牛顿定律，有? ? qE , mv（5）式中m为和q分别是超导电子的质量和电荷，? v是其加速度. 以ns表示超导电子的密度，超导电流密度JsJ s ? ns qv.综合式（5）和式（6），有（6）? 1 Js ? E, ?t Λ其中（7）Λ?m . ns q 2（8）将式（7）代入法拉第定律（2），有?B ? ? ? ? ? ? Λ Js ? ? ? , ?t ? ?t ?或? ?? ? ( ΛJ s ) ? B ? ? 0. ?t式（9）意味着（9）? ? (?J s ) ? B不随时间变化，如果在某一时刻，有? ? ( ΛJ s ) ? ? B ,则在任何时刻式（10）都将成立. 伦敦假设超导体满足式（10）.（10）下面证明，在恒定电磁场的情形下，根据电磁学的基本规律和式（10）可以得到迈斯纳效应. 在恒定电磁场 情形下，超导体内的电场强度显然等于零，否则Js将无限增长，因此安培定律给出? ? B ? ?0 J s .（11）对上式取旋度，有? ? (? ? B ) ?0? ? J s ? ?其中最后一步用了式（10）. 由于?0ΛB,（12）? ? (? ? B ) ? ?(? ? B ) ? ? 2 B.而??B ? 0，因此式（12）给出?2 B ?式（13）要求超导体中?0 B ?（13）B从表面随浓度很快地减少. 为简单起见，我们讨论一维情形. 式（13）的一维解是B?e式（14）表明超导体中??0 x Λ.，可以得到（14）B随深度x按指数衰减.如果ns ? 10 cm23Λ?0? 2 ?10?6 cm.10-6 cm的量这样伦敦理论不仅说明了迈斯纳效应，而且预言磁屏蔽需要一个有限的厚度，磁场的穿透浓度是 级. 实验证实了这一预言. 综上所述，伦敦理论用式（7）和式（10）? ? J s ? B, ?t ? ? (?J s ) ? ? B（15）来概括零电阻和迈斯纳效应，以式（15）作为决定超导体电磁性质的基本方程. 迈斯纳效应的实质是，磁场中的 超导体会在表面产生适当的超导电流分布，使超导体内部 衰减. 在外磁场改变时，表面超导电流才会相应地改变. 伦敦理论是一个唯象理论. 1957年巴丁、库柏和徐瑞佛（Bardeen，Cooper，Schri ffer）发展了超导的微观理 论，阐明了低温超导的微观机制，并对超导体的宏观特性给予统计的解释. 下面回到本题的求解. 由式（3）知，在超导体内部恒有B ? 0.由于零电阻，这超导电流是永久电流，不会M ? ?H ,这是超导体独特的磁物态方程. 通常的磁物态方程 （16），有（16）f (H , M ,T ) ? 0对超导体约化为式（16）.根据式? ?M ? ? ? ? 0, ? ?T ? H ? ?H ? ? ? ? 0. ? ?T ? M考虑单位体积的超导体. 式（2.7.2）给出准静态过程中的微功为（17）?W ? ?0 HdM .（18）与简单系统的微功?W ? ? pdV比较知在代换p ? ?0 H ,V ?M下，简单系统得到的热力学关系同样适用于超导体. 2.9题式（2）给出? ?2 p ? ? ?CV ? ? T ? 2? . ? ? ? ?V ?T ? ?T ?V超导体相应的热力学关系为? ?2 H ? ? ?CM ? ? ? ? T ? 0. 0 ? ? ? 2 ? ? ?Μ ?T ? ?T ? M最后一步用了式（17）. 由式（19）可知， （b）相应于简单系统的（2.2.7）式（19）CM与M无关，只是T 的函数.? ?U ? ? ?p ? ? ? ?T ? ? ? p, ? ?V ?T ? ?T ?V超导体有? ?U ? ? ?Η ? ? ? ? ? ?0T ? ? ? ?0 H ? ? ?0 M , ? ?Μ ?T ? ?T ? M其中第二步用了式（17）. 以（20）T, M为自变量，内能的全微分为? ?U ? ? ?U ? dU ? ? ? dT ? ? ? dM ? ?T ? M ? ?M ?T ? CM dT ? ?0 MdM .积分得超导体内能的积分表达式为U ? ? CM dT ??0 M 22? U0.（21）第一项是不存在磁场时超导体的内能，第二项代表外磁场使超导体表面感生超导电流的能量. 第二项是负的，这 是式（16）的结果，因此处在外磁场中超导体的内能低于无磁场时的内能. （c）相应于简单系统的（2.4.5）式?C ? ? ?p ? S ? ? ? V dT ? ? ? dV ? ? S0 , ? ?T ?V ?T ?超导体有S??CM ? ?Η ? dT ? ?0 ? ? dM ? S0 T ? ?T ? M?? CM dT ? S0 , T（22）第二步用了式（17）. 这意味着，处在外磁场中超导体表面的感生超导电流对熵（无序度）没有贡献.补充题1 温度维持为25? C，压强在0至1000 pn之间，测得水的实验数据如下：? ?V ? ?3 ?6 3 ?1 ?1 ? ? ? ? 4.5 ?10 ? 1.4 ? 10 p ? cm ? m ol ? K . ? ?T ? p若在25? C的恒温下将水从1 pn加压至1000 pn，求水的熵增加值和从外界吸收的热量.解：将题给的? ?V ? ? ? ? ?T ? p记为? ?V ? ? ? ? a ? bp. ? ?T ? p由吉布斯函数的全微分（1）dG ? ? SdT ? Vdp得麦氏关系? ?S ? ? ?V ? ? ? ? ?? ? . ? ?T ? p ? ?p ?T因此水在过程中的熵增加值为p2 ? ?S ? ?S ? ? ? ? dp P 1 ? ?P ? T p2 ? ?V ? ? ?? ? ? dp p1 ? ?T ? p（2）? ??p2 p1? a ? bp ? dpb 2 ? ? ? ? ? a ? p 2 ? p1 ? ? ? p2 ? p12 ? ? . 2 ? ?将p1 ? 1 pn , pn ? 1000 pn（3）代入，得?S ?? ?S 0.527 J? mol?1 ? K ?1. Q ?T根据式（1.14.4），在等温过程中水从外界吸收的热量Q为? 298 ? ? ?0.527 ? J? mol?1 ? ?157 J? mol?1 .补充题2 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与摩尔定容热容量之差为C p ,m ? CV ,m ?R 2a ?Vm ? b ? 1? 3 Vm RT2.解：根据式（2.2.11），有? ?p ? ? ?Vm ? C p ,m ? CV ,m ? T ? ? ? ? . ? ?T ?Vm ? ?T ? p由范氏方程（1）p?易得RT a ? 2 Vm ? b VmR ? ?p ? , ? ? ? ? ?T ?Vm Vm ? b? ?p ? RT 2a ? 3. ? ? ?? 2 ?Vm ? b ? Vm ? ?Vm ?T但（2）? ?p ? ? ?T ? ? ?Vm ? ? ? ? ? ?1, ? ? ? ? ?T ?Vm ? ?Vm ? p ? ?p ?T所以? ?p ? ? ? ? ?T ?Vm ? ?Vm ? ? ? ? ? ? ?p ? ? ?T ? p ? ? ? ?Vm ?T?3 RVm ?Vm ? b ? 3 RTVm ? 2a ?Vm ? b ? 2,（3）代入式（1），得C p ,m ? CV ,m ?R 2a ?Vm ? b ? 1? 3 RTVmL02.（4）补充题3 承前1.6和第一章补充题3，试求将理想弹性体等温可逆地由拉长至2 L0时所吸收的热量和内能的变化. 解：式（2.4.4）给出，以T,V为自变量的简单系统，熵的全微分为dS ?CV ? ?p ? dT ? ? ? dV . T ? ?T ?V（1）对于本题的情形，作代换V ? L,即有p ? ?J ,（2）? ?J ? TdS ? CL dT ? T ? ? dL. ? ?T ? L将理想弹性体等温可逆地由（3）L0拉长至2 L0时所吸收的热量Q为2 L0Q ? ? TdS ? ?T ?由L0? ?J ? ? ? dL. ? ?T ? L（4）? L L2 ? 0 J ? bT ? ? 2 ? ? L0 L ?可得? L L2 ? ? L 2 L2 ? 1 dL0 ? ?J ? 0 0 ? b ? ? bT , ? ? ? 2 ? ? ? 2 ? L ? L0 dT ? ?T ? L ? L0 L ? ? L0代入式（4）可得（5）Q ? ?bT ?2 L0L02 L0 ? L ? L L2 ? ? 2 L2 2 0 0 ? ? 2 ?dL ? bT a0 ?L0 ? ? 2 ? dL L ? ? L0 L ? ? L0?0 ?其中1 dL0 . L0 dT? 5 ? ? ?bTL0 ?1 ? a0T ? , ? 2 ?（6）过程中外界所做的功为W ??故弹性体内能的改变为2 L0L0JdL ? bT ?2 L0L0? L L2 ? 0 ? ? 2 ?dL ? bTL0 , ? L0 L ?（7）5 ?U ? W ? Q ? ? 0bT 2 L0 . 2（8）补充题4 承上题. 试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化率. 解：上题式（3）已给出? ?J ? TdS ? CL dT ? T ? ? dL. ? ?T ? L在可逆绝热过程中（1）dS ? 0，故有将习题2.15式（5）求得的? ?J ? ? ? ? ?T ? LT ? ?J ? ? ?T ? ? ? ? ? ? . ? ?L ? S CL ? ?T ? L代入，可得（2）? ? L 2 L2 ?? bT ?? L L2 ? ?T ? 0 ? ? ? ? T ? 20 ? ? . ?? 0 ? ? ? 2 ? L ?? ? ?L ? S CL ?? L0 L ? ? L0（3）补充题5 实验测得顺磁介质的磁化率 导出内能和熵.? (T ). 如果忽略其体积变化，试求特性函数f (M , T )，并解：在磁介质的体积变化可以忽略时，单位体积磁介质的磁化功为（式（2.7.2））?W ? ?0 HdM .（1）其自由能的全微分为df ? ? SdT ? ?0 MdM .将M ? ? (T )H代入，可将上式表为df ? ? SdT ? ?0在固定温度下将上式对M积分，得M?dM .（2）f (T , M ) ?f (T , M )?0 M 2 ? f (T , 0). 2 ? (T )（3）是特性函数. 单位体积磁介质的熵为? ? ? S ? ?? f ?T , M ? ? ? ?T ?M??02M21 d? ? S (T , 0). ? 2 dT（4）单位体积的内能为?0 2 ?0 M 2 d ? U ? f ? TS ? M ? T ? U0. 2? 2? 2 dT（5）第三章 单元系的相变3.1 证明下列平衡判据（假设S&0）； （a）在 （b）在 （c）在 （d）在 （e）在 （f）在 （g）在S, V S, p H, p F, V G, p U, S F, T不变的情形下，稳定平衡态的 不变的情形下，稳定平衡态的UH最小. 最小. 最小. 最小. 最小. 最小. 最小.不变的情形下，稳定平衡态的 不变的情形下，稳定平衡态的 不变的情形下，稳定平衡态的 不变的情形下，稳定平衡态的 不变的情形下，稳定平衡态的ST TV V解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种 可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中 必有? U ? T ? S ? ?W ,式中（1）?U和?S是虚变动前后系统内能和熵的改变，?WT是虚变动中外界所做的功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化， 加约束条件导出相应的平衡判据. 在也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外S, V不变的情形下，有? S ? 0,?W ? 0.根据式（1），在虚变动中必有? U ? 0.如果系统达到了（2）U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, V不变的情形下，稳定平衡态的U最小.（b）在S, p不变的情形下，有? S ? 0,?W ? ? pdV ,根据式（1），在虚变动中必有? U ? p? V ? 0,或? H ? 0.（3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡 状态，因此，在S, p不变的情形下，稳定平衡态的H最小.（c）根据焓的定义H ? U ? pV和式（1）知在虚变动中必有? H ? T ? S ? V ? p ? p? V ? ?W .在H和p不变的的情形下，有? H ? 0, ? p ? 0, ?W ? ? p? V ,在虚变动中必有T ? S ? 0.如果系统达到了（4）S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H, p不变的情形下，稳定平衡态的S最大.（d）由自由能的定义F ? U ? TS和式（1）知在虚变动中必有? F ? ? S? T ? ?W .在F和V不变的情形下，有? F ? 0,?W ? 0,故在虚变动中必有S? T ? 0.由于（5）S ?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 （e）根据吉布斯函数的定义F, V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.G ? U ? TS ? pV和式（1）知在虚变动中必有? G ? ? S? T ? p? V ? V ? p ? ?W .在G, p不变的情形下，有? G ? 0, ? p ? 0, ?W ? ? p? V ,故在虚变动中必有S? T ? 0.由于（6）S ?0，如果系统达到了T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在 （f）在G, p不变的情形下，稳定的平衡态的T最小.U, S不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有?W ? 0.上式表明，在 已经达到了U, S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统V为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U, S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.（g）根据自由能的定义F ? U ? TS和式（1）知在虚变动中必有δF ? ? SδT ? ?W .在F, T不变的情形下，有δF ? 0, δT ? 0,必有?W ? 0上式表明，在 统已经达到了（8）F, TV不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F, T不变的情形下，稳定平衡态的V最小.3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13） 解：式（3.1.12）为?? ? 2 S ? ? ?2S ? ?2S 2 2? δ 2 S ? ?? δ U ? 2 δ U δ V ? δV ? ? ? 0. ? ? ? 2 ? 2 ?? ?U ?V ? ?V ? ?? ?U ? ?将（1）δS2改写为? ? δ2 S ? ? ? ?U? ?S ? ? ?U? ? ?S ? ? δU ? ? ?V ? ?U ?? ? ? ? ? δV ? δU ? ? ? ? ? ?U? ?S ? ? ?V? ? ?S ? ? δU ? ? ?V ? ?V ?? ? ? δV ? δV . ? ?（2）但由热力学基本方程TdS ? dU ? pdV可得1 ? ?S ? p ? ?S ? ? ? ? , ? ? ? , ? ?U ?V T ? ?V ?U T代入式（2），可将式（1）表达为（3）? ? ?1? ? ?1? ? ? ?S ? p ? ? ? p? ? δ2 S ? ? ? ? δU ? ? ? δV ? δU ? ? ? ? δU ? ? ? δV δV ?V ? T ? ? ?V ? T ? ? ? ?U ? T ? ? ?U ? T ? ? ? ?1? ? p? ? ? ?δ ? ? δU ? δ ? ? δV ? ? 0. ?T ? ? ? ?T ?以（4）T, V为自变量，有? ?U ? ? ?U ? δU ? ? ? δT ? ? ? δV ? ?T ?V ? ?V ?T? ? ?p ? ? ? CV δT ? ?T ? ? ? p ? δV , ? ? ?T ?V ?（5）?1? ? ? 1? ? ? 1? δ? ? ? ? ? δT ? ? ? δV ? T ? ? ?T T ?V ? ?V T ?T?? 1 δT , T2（6）? p? ? ? p? ? ? p? δ? ? ? ? ? δT ? ? ? δV ? T ? ? ?T T ?V ? ?V T ?T? 1 T2 ? ? ?p ? ? 1 ? ?p ? ? ? p ? δT ? ? ? δV . ?T ? T ? ?V ?T ? ? ?T ?V ?（7）将式（5）―（7）代入式（4），即得δ2 S ? ?CV 1 ? ?p ? 2 2 δT ? ? ? ? ? δV ? ? 0, 2 ? T T ? ?V ?T（8）这就是式（3.1.13）.3.3 试由CV ? 0及? ?p ? ? ? ?0 ? ?V ?T证明Cp ? 0及? ?p ? ? ? ? 0. ? ?V ? S解：式（2.2.12）给出C p ? CV ?稳定性条件（3.1.14）给出VT? 2?T.（1）? ?p ? CV ? 0, ? ? ? 0, ? ?V ?T其中第二个不等式也可表为（2）?T ? ?故式（1）右方不可能取负值. 由此可知1 ? ?V ? ? ? ? 0, V ? ?p ?T（3）C p ? CV ? 0,第二步用了式（2）的第一式. 根据式（2.2.14），有（4）? ?V ? ? S ? ?p ? ? T ? ?V ? ?p ?CV Cp CV ?1 Cp? ? ? S CV ? . Cp ? ? ?T（5）因为恒正，且，故? ?V ? ? ?V ? ? ? ?? ? ? 0, ? ?p ? S ? ?p ?T第二步用了式（2）的第二式.（6）3.4 求证：（a）? ?? ? ? ?S ? ? ? ? ?? ? ; ? ?T ?V ,n ? ?n ?T ,V（b）? ?? ? ? ?V ? ? ? ?? ? . ? ?p ?t ,n ? ?n ?T , p解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））dF ? ? SdT ? pdV ? ? dn及偏导数求导次序的可交换性，易得（1）? ?? ? ? ?S ? ? ? ? ?? ? . ? ?T ?V ,n ? ?n ?T ,V这是开系的一个麦氏关系. 类似地，由吉布斯函数的全微分（式（3.2.2））（2）dG ? ? SdT ? Vdp ? ? dn可得（3）? ?? ? ? ?V ? ? ? ?? ? . ? ?p ?T ,n ? ?n ?T , p这也是开系的一个麦氏关系.（4）3.5 求证：? ?U ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?T ? ? . ? ?n ?T ,V ? ?T ?V ,n解：自由能 变），有F ? U ? TS是以T, V, n为自变量的特性函数，求F对n的偏导数（T, V不? ?F ? ? ?U ? ? ?S ? ? ? ?? ? ?T ? ? . ? ?n ?T ,V ? ?n ?T ,V ? ?n ?T ,V但由自由能的全微分（1）dF ? ? SdT ? pdV ? ? dn可得? ?F ? ? ? ? ?, ? ?n ?T ,V ? ?S ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? , ? ?n ?T ,V ? ?T ?V ,n代入式（1），即有（2）? ?U ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?T ? ? . ? ?n ?T ,V ? ?T ?V ,n（3）3.6 两相共存时，两相系统的定压热容量? ?S ? Cp ? T ? ? ? ?T ? p??，体胀系数1 ? ?V ? ? ? V ? ?T ? p和等温压缩系数?T ? ? ? ? V ? ?p ?T1 ? ?V ?均趋于无穷，试加以说明.解：我们知道，两相平衡共存时，两相的温度、压强和化学势必须相等.如果在平衡压强下，令两相系统准静 态地从外界吸取热量，物质将从比熵较低的相准静态地转移到比熵较高的相，过程中温度保持为平衡温度不变. 两相系统吸取热量而温度不变表明它的（定压）热容量 化而温度保持不变，说明两相系统的体胀系Cp趋于无穷. 在上述过程中两相系统的体积也将发生变??数1 ? ?V ? ? ? V ? ?T ? p也趋于无穷. 如果在平衡温度下，以略高（相差无穷小）于平衡压强的压强准静态地施加于两相系统，物质将准静态地从比容较高的相转移到比容较低的相，使两相系统的体积 发生改变. 无穷小的压强导致有限的体积变化说明，两相系统的等温压缩系数?T ? ? ? ? V ? ?p ?T1 ? ?V ?也趋于无穷.3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为? p dT ? ?U m ? L ?1 ? ?. ? T dp ?如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简. 解：发生相变物质由一相转变到另一相时，其摩尔内能Um、摩尔焓Hm和摩尔体积Vm的改变满足 （1）?U m ? ?H m ? p?Vm .平衡相变是在确定的温度和压强下发生的，相变中摩尔焓的变化等于物质在相变过程中吸收的热量，即相变潜热 L：?H m ? L.克拉珀龙方程（式（3.4.6））给出dp L ? , dT T ?Vm即（3）?Vm ?将式（2）和式（4）代入（1），即有L dT . T dp（4）? p dT ? ?U m ? L ?1 ? ?. ? T dp ?（5）如果一相是气体，可以看作理想气体，另一相是凝聚相，其摩尔体积远小于气相的摩尔体积，则克拉珀龙方程简 化为dp Lp ? . dT RT 2式（5）简化为（6）RT ? ?U m ? L ?1 ? L ?? ?. ?（7）3.8 在三相点附近，固态氨的蒸气压（单位为Pa）方程为ln p ? 27.92 ?液态氨的蒸气压力方程为3754 . T 3063 . Tln p ? 24.38 ?试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热. 解：固态氨的蒸气压方程是固相与气相的两相平衡曲线，液态氨的蒸气压方程是液相与气想的两相平衡曲线. 三相点的温度Tt可由两条相平衡曲线的交点确定：27.92 ? ? 24.38 ? , Tt Tt（1）由此解出Tt ? 195.2 K .将Tt代入所给蒸气压方程，可得pt ? 5934 Pa .将所给蒸气压方程与式（3.4.8）In p ? ?L ?A RT（2）比较，可以求得L升 ? 3.120 ?104 J, L汽 ? 2.547 ?104 J.氨在三相点的熔解热L溶等于L溶 ? L升 ? L汽 ? 0.573 ? 104 J.? C?3.9 以 为表示在维持?相与?相两相平衡的条件下1mol ?相物质升高1K所吸收的热量，称?相的两相平衡摩尔热容量，试证明：? ? C? ? Cp ?? ?Vm? ? L ? . ? ? Vm? ? Vm ? ?T ? p如果?相是蒸气，可看作理想气体，?相是凝聚相，上式可简化为? ? C? ? Cp ?L , T1mol ?并说明为什么饱和蒸气的热容量有可能是负的. 解：根据式（1.14.4），在维持 的热量?相与?相两相平衡的条件下，使C? ?相物质温度升高1K所吸收为? ? ? ? dS m ? ? ?S m ? ? ?S m ? dp C ?T ? . ? ?T ? ? ?T ? ? ? dT ? ? ?T ? p ? ?p ?T dT ? ?（1）式（2.2.8）和（2.2.4）给出? ?S ? ? ? T ? m ? ? Cp , ? T ? ?p? ? ?S m ? ? ?Vm? ? ? ? ? ? ? ? . ? ?p ?T ? ?T ? p（2）代入式（1）可得? ?V ? ? dp ? ? C? ? Cp ?T ? m ? . ? ?T ? p dT将克拉珀龙方程代入，可将式（3）表为? ? C? ? Cp ?（3）L ? ? Vm ? Vm? ?Vm? ? ? ? . ? ?T ? p（4）如果?相是气相，可看作理想气体， ，式（4）可简化为?相是凝聚相，? ? Vm ? Vm，在式（4）中略去? Vm，且令? pVm ? RT? ? C? ? Cp ?L . T（5）C? ?? Cp ?是饱和蒸气的热容量. 由式（5）可知，当L T时，? C?是负的.3.10 试证明，相变潜热随温度的变化率为? ? ? dL L ?? ?Vm? ? ? ?Vm L ? ? Cp ? C? ? ? ? . ? ? ? ? ? ? ? p ? dT T ? ? T ? T V ? V ? ? ? ? ? m m p p? ?如果?相是气相，?相是凝聚相，试证明上式可简化为解: 物质在平衡相变中由?相转变为dL ? ? Cp ? C? p. dT ?相时，相变潜热L 等于两相摩尔焓之差：? ? L ? Hm ? Hm .（1）相变潜热随温度的变化率为? ? ? ? ? ? ?H m ? dp ? ?H m ? ? ?H m ? dp dL ? ?H m ?? ?? . ? ?? ? ? ?? ? dT ? ?T ? p ? ?p ?T dT ? ?T ? p ? ?p ?T dT（2）式（2.2.8）和（2.2.10）给出? ?H ? Cp ? ? ? , ? ?T ? p ? ?H ? ? ?V ? ? ? ?V ?T ? ? , ? ?T ? p ? ?p ?T所以（3）?? ?V ? ? ? ?V ? ? ? dp dL ? ? ? dp ? Cp ? C? ? V ? V ? T . ?? m ? ? ? m ? ? ? ? p m m dT dT ? T ? T dT ? ? ? ? ? ? p p ? ?dp dT将式中的用克拉珀龙方程（3.4.6）代入，可得? ? ? dL L ?? ?Vm? ? ? ?Vm L ? ? Cp ? C? ? ? ? , ? ? ? ? ? ? ? p ? dT T ? ? T ? T V ? V ? ? ? ? ? m m p p? ?（4）这是相变潜热随温度变化的公式.? ? ?Vm ? ? ? ? ?T ? p如果 （4）简化为?相是气相，?相是凝聚相，略去? Vm和，并利用? pVm ? RT，可将式dL ? ? Cp ? C? p. dT（5）3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L 是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量 可以看作常量，试证明蒸气压方程可以表为ln p ? A ?B ? C ln T . T解: 式（3.4.7）给出了蒸气与凝聚相两平衡曲线斜率的近似表达式1 dp L ? . p dT RT 2一般来说，式中的相变潜热L是温度的函数. 习题3.10式（5）给出（1）dL ? ? Cp ? C? p. dT在定压热容量看作常量的近似下，将式（2）积分可得? L ? L0 ? ? C p ? C? p ?T ,（2）（3）代入式（1），得? Cp ? C? L 1 dL p ? 02 ? , p dT RT RT（4）积分，即有ln p ? A ?B?其中B ? C ln T , T（5）Cp L0 , C? ?, A R Cp?是积分常数.3.12 蒸气与液相达到平衡. 以 蒸气的两相平衡膨胀系数为dVm dT表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体积随温度的变化率. 试证明1 dVm 1 ? L ? ? ?1 ? ?. Vm dT T ? RT ?解：蒸气的两相平衡膨胀系数为1 dVm 1 ?? ?Vm ? ? ?Vm ? dp ? ? ?? ?. ? ? ?? Vm dT Vm ? ? T ? p dT ? ? ? ? ? p T ? ?将蒸气看作理想气体，（1）pVm ? RT，则有1 ? ?Vm ? 1 ? ? ? , Vm ? ?T ? p T 1 ? ?Vm ? 1 ? ? ?? . Vm ? ?p ?T p在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有（2）dp L Lp ? ? . dT TVm RT 2将式（2）和式（3）代入式（1），即有（3）1 dVm 1 ? L ? ? ?1 ? ?. Vm dT T ? RT ?（4）3.13 将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N 与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图所示. 试证明这条曲线的方程为3 pVm ? a ?Vm ? 2b ? ,并说明这条曲线划分出来的三个区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的含义.解：范氏方程为p?RT a ? 2. Vm ? b Vm（1）求偏导数得? ?p ? RT 2a ? 3. ? ? ?? 2 ?Vm ? b ? Vm ? ?Vm ?T等温线的极大点N 与极小点J满足（3）? ?p ? ? ? ? 0, ? ?Vm ?T即RT?Vm ? b ?或2?2a , 3 VmRT 2a ? 3 ?Vm ? b ? . ?Vm ? b ? Vm将式（3）与式（1）联立，即有（3）p?或2a a V ? b? ? 2 , 3 ? m Vm Vm3 pVm ? 2a ?Vm ? b ? ? aVm? a ?Vm ? 2b ? .（4）式（4）就是曲线NCJ的方程. 图中区域Ⅰ中的状态相应于过热液体；区域Ⅲ中的状态相应于过饱和蒸气；区域Ⅱ中的状态是不能实现的，因为这些状态的? ?p ? ? ? ?0 ? ?Vm ?T，不满足平衡稳定性的要求.3.14 证明半径为 解：以r的肥皂泡的内压强与外压强之差为4? r.p?表示肥皂泡外气体的压强，p?表示泡内气体的压强，p?表示肥皂液的压强，根据曲面分界的力学平衡条件（式（3.6.6）），有p? ? p ? ? p? ? p? ?式中2? , r 2? , r（1）（2）?是肥皂液的表面张力系数，r是肥皂泡的半径. 肥皂液很薄，可以认为泡内外表面的半径都是r.从两式中消去p?，即有p? ? p ? ?4? . r（3）3.15 证明在曲面分界面的情形下，相变潜热仍可表为 ? ?? ? L ? T ? Sm ? Sm ? ? H m ? Hm .解：以指标?和?表示两相. 在曲面分界的情形下，热平衡条件仍为两相的温度相等，即T? ? T ? ? T.当物质在平衡温度下从（1）?相转变到?相时，根据式（1.14.4），相变潜热为 ? ?L ? T ? Sm ? Sm ? .（2）相平衡条件是两相的化学势相等，即? ? ?T , p? ? ? ? ? ?T , p ? ? .? ? U m ? TS m ? pVm ,（3）根据化学势的定义式（3）可表为? ? ? ? ? ? Um ? TS m ? p?Vm ? Um ? TS m ? p ? Vm ,因此? ? L ? T ? Sm ? Sm ? ? ? ? ? Um ? p ? Vm? ? ?U m ? p?Vm ?? ? ? Hm ? Hm .（4）3.16证明爱伦费斯特公式：dp ? (2) ? ? (1) ? , dT ? (2) ? ? (1) (2) (1) Cp ? Cp dp ? . dT TV ?? (2) ? ? (1) ?解：根据爱氏对相变的分类，二级相变在相变点的化学势和化学势的一级偏导数连续，但化学势的二级偏导 数存在突变. 因此，二级相变没有相变潜热和体积突变，在相变点两相的比熵和比体积相等. 在邻近的两个相变 点?T , p ?和?T ? dT , p ? dp ?，两相的比熵和比体积的变化也相等，即dv (1) ? dv (2) ,ds但(1)（1） （2）? ds .(2)? ?v ? ? ?v ? dυ ? ? ? dT ? ? ? dp ? ?T ? p ? ?p ?T ? ? vdT ? ? vdp.由于在相变点v (1) ? v (2)，所以式（1）给出? (1) dT ? ? (1) dp ? ? (2) dT ? ? (2) dp,即dp ? (2) ? ? (1) ? . dT ? (2) ? ? (1)同理，有（3）? ?s ? ? ?s ? ds ? ? ? dT ? ? ? dp ? ?T ? p ? ?p ?T Cp ? ?υ ? ? dT ? ? ? dp T ? ?T ? p ?所以式（2）给出(1) CpCp TdT ? ? vdp.T即dT ? v (1)? (1) dp ?(2) CpTdT ? v (2)? (2) dp,(2) (1) Cp ? Cp dp ? , dT Tv ?? (2) ? ? (1) ?（4）式中v?v(2)?v(1). 式（3）和式（4）给出二级相变点压强随温度变化的斜率，称为爱伦费斯特方程.3.17 试根据朗道自由能式（3.9.1）导出单轴铁磁体的熵函数在无序相和有序相的表达式，并证明熵函数 在临界点是连续的。3.18 承前2.18题。假设外磁场十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似适用，试导出无序相和有序相的C H ? CM.补充题1 试由内能判据导出平衡稳定性条件? ?V ? C p ? 0, ? ? ? 0. ? ?p ? S解: 习题 3.3 根据平衡稳定性条件? ?V ? CV ? 0, ? ? ? 0. ? ?p ?T证明了（1）? ?V ? C p ? 0, ? ? ? 0. ? ?p ? S（2）式（2）也是一个平衡稳定性条件，本题从内能判据直接证明（2）式. 内能判据为，在 统，在系统的熵S, V和体积不变的情形下，稳定平衡态的U最小. 将内能判据用于由子系统和媒质构成的系? S? V保持不变的条件下，它的稳定平衡状态满足? ? 0, δU ? ? 0. δ 2U内能、熵和体积具有相加性，故? ? U ?U , U 0 ? S ?S?S ,0? ? V ?V . V 0我们用不带下标的量表示子系统的热力学量，用带有下标“0”的量表示媒质的热力学量. 在 下发生虚变动时必有（3）?, V ? S不变的条件δS ? δS0 ? 0, δV ? δV0 ? 0.根据热力学基本方程，有 （4）δU ? TδS ? pδV , δU 0 ? T0 δS0 ? p0 δV0 .内能为极值要求系统的内能在虚变动中的改变满足 （5）? ? δU ? δU δU 0? ?T ? T0 ? δS ? ? p ? p0 ? δV? 0.（6）由于在虚变动中δS和δV可以独立地改变，? ?0 δU要求 （7）T ? T0 , p ? p0 .上式意味着，子系统与媒质具有相同的压强和温度. 内能? U为极小要求由于媒质比子系统大得多?C? ? δ 2U ? δ 2U ? 0. δ 2U 0V0?? CV , V0 ?? V?（8），当发生虚变动使子系统的熵和体积有δS2和δV的改变时，有δ 2U 0 ? δ 2U .因此可以忽略δ 2U 0，而将式（8）近似为? ? δ 2U ? 0. δ 2U由泰勒展开公式可以得到期（9）δ 2U ?? 2U ? 2U ? 2U 2 2 δ S ? 2 δ S δ V ? δV ? ? ? 2 2 ? ?S ?S ?V ?V ? ? ? ?U ? ? ? ?U ? ? ?? ? ? δS ? ? ? δV δS ? ?V ? ?S ? ? ? ?S ? ?S ? ?? ? ? ?U ? ? ? ?U ? ? ? ?S ? ?V ? δS ? ?V ? ?V ? δV ? δV . ? ? ? ? ? ?（10）但由热力学基本方程dU ? TdS ? pdV ,有? ?U ? ? ? ? T, ? ?S ?V ? ?U ? ? ? ? ? p, ? ?V ? S代入式（10），内能为极小要求?? ?T ? ? ?? ?p ? ? ? ?T ? ? ?p ? δ 2U ? ?? ? δS ? ? ? δV ? δS ? ?? ? δS ? ? ? δV ? δV ? ?V ? S ? ?V ? S ?? ?S ?V ? ?? ?S ?V ? ? δTδS ? δpδV? 0.如果以S,p为自变量，利用 （11）? ?T ? ? ?T ? δT ? ? ? δp ? δS ? ? ? ?S ? p ? ?p ? S ? ? ?T ? T δS ? ? ? δp, Cp ? ?p ? S? ?V ? ? ?V ? δV ? ? ? δp ? δS ? ? ? ?S ? p ? ?p ? S ? ?T ? ? ?V ? ?? ? δS ? ? ? δp, ? ?p ? S ? ?p ? S代入式（11）可得δ 2U ?δS , δp? ?V ? T 2 2 ? δS ? ? ? ? ? δp ? ? 0. Cp ? ?p ? S（12）是独立变量，式（12）要求? ?V ? C p ? 0, ? ? ? 0. ? ?p ? S式（13）是平衡的稳定性条件.（13）补充题2 试由补充题1式（11）δTδS ? δpδV ? 0导出平衡稳定性条件Cp T? δT ?2? ?V ? 2 ? ?V ? ? 2? ? ? δp ? ? 0. ? δTδp ? ? ? ?T ? p ? ?p ?TδTδS ? δpδV ? 0.（1）解： 补充题1式（11）已给出 以T, p为自变量，有? ?S ? ? ?S ? δS ? ? ? δT ? ? ? δp ? ?T ? p ? ?p ?T ? Cp ? ?V ? δT ? ? ? δp, T ? ?T ? p? ?V ? ? ?V ? δV ? ? ? δp, ? δT ? ? ? ?T ? p ? ?p ?T代入式（1），即有Cp临界指 数 磁性系统T? δT ?? ?V ? 2 ? ?V ? ? 2? ? ? δp ? ? 0. ? δTδp ? ? p ?T ? ?T二元液体 ?p ?? 液气系统 二元合金 铁电系统2（2）H e4超流体平均场 结果? ,? ? ? , ? ,? ,? 0.0-0.2 0.1-0.2 0.05-0.15 - - 补充题 的实验值满足下面的标度律： ?3 试验证临界指数 0.30-0.36 0.32-0.35 0.30-0.34 0.305±0.005 ? ? 2? ? ? ? 2 ? 1.2-1.4 1.2-1.3 1.2-1.4 （劳氏标度律） 1.24±0.015 1.0-1.2 1.1-1.2 1.23±0.025 ? ? ? ?? ? 1? ?? 4.2-4.8 4.6-5.0 4.0-5.0 （韦氏标度律） - - ?解：下表列出临界指数的一些实验值，可验证之.- - 0.33-0.34 1.0±0.2 1.23±0.02 - - --0.026 - - inaccessible inaccessible inaccessible0 1/2 1 1 3? ?0.62-0.68 0.03-0.15- - - - -- - 0.65±0.02 表 临界指数的实验值 - - 0.03-0.060.5-0.8 - - -0.675 - - -1/2 0补充题4 试验证，朗道理论得到的? , ? ,? ,?满足劳氏和韦氏标度律.解：上表也列出临界指数的一些平均场理论（朗道理论）的结果. 可自行验证. 表取自R. K. Pathria. Statistical Mechanics. 2nd edition. . 关于标度律，请参看《量子统计物理学》（北京大学物理系）§ 7.4. 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.1 若将U看作独立变量T , V , n1 ,? , nk的函数，试证明：U ? ? ni（a）i?U ?U ?V ; ?ni ?Vui ?（b）?U ?U ? ui . ?ni ?V解：（a）多元系的内能 定理（式（4.1.4）），有U ? U ?T ,V , n1 ,? , nk ?是变量V , n1 , ?, nk的一次齐函数. 根据欧勒? ?U ? ?U U ? ? ni ? ?V , ? ?V i ? ?ni ?T ,V ,n j式中偏导数的下标（1）ni指全部k个组元，nj指除i组元外的其他全部组元.（b）式（4.1.7）已给出V ? ? ni vi ,iU ? ? ni ui ,i（2）其中? ?V ? ? ?U ? vi ? ? , ui ? ? ? ? ? ?ni ?T , p ,n j ? ?ni ?T , p ,n ji i i i偏摩尔体积和偏摩尔内能. 将式（2）代入式（1），有?nu ? ?n v ? ? ? ?V ?i i? ?U ?T , ni? ?U ? ? ? ni ? ? i ? ?ni ?T ,V ,n j（3）上式对ni的任意取值都成立，故有? ?U ? ? ?U ? ui ? vi ? . ? ? ?? ? ?V ?T ,ni ? ?ni ?T ,V ,n j（4）4.2 证明?i ?T , p, n1 ,? , nk ?是n1 ,? , nki的零次齐函数? n ? ?ni? ??i ? ? ? 0. ? i?解：根据式（4.1.9），化学势?i是i组元的偏摩尔吉布斯函数?i ? ?n1 ,? , nk? ?G ? . ? ? ?ni ?T , p ,nj（1）G是广延量，是的一次齐函数，即G ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ? ? ?G ?T , p, n1 ,? , nk ? .（2）将上式对?求导，有左方 ?? G ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ? ?? ? ? ?? G ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ? ? ? ni ? ?? i ? ? ? ni ? ? ? nii? ? ? ni ?i?G ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ?? ? ni ?i ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ? ,（3）右边 ?? ??G ?T , p, n1 ,? , nk ? ? ? ?? ? ? G ?T , p, n1 ,? , nk ?? ? ni ?i ?T , p, n1 ,? , nk ? .i（4）令式（3）与式（4）相等，比较可知?i ?T , p, ? n1 ,? , ? nk ? ? ?i ?T , p, n1 ,? , nk ? .上式说明?i（5）是n1 ,? , nk的零次齐函数. 根据欧勒定理（式（4.1.4）），有?njj? ??i ? ? ?ni? ? ? 0. ?（6）4.3 二元理想溶液具有下列形式的化学势：?1 ? g1 ?T , p ? ? RT ln x1 , ?2 ? g 2 ?T , p ? ? RT ln x2 ,其中gi ?T , p ?为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数. 当物质的量分别为n1 , n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后 （a）吉布斯函数的变化为?G ? RT ? n1 ln x1 ? n2 ln x2 ? .（b）体积不变，即 （c）熵变?V ? 0.?S ? ? R ? n1 ln x1 ? n2 ln x2 ? .?H ? 0,因而没有混合热.（d）焓变（e）内能变化为多少？ 解：（a）吉布斯函数是广延量，具有相加性. 混合前两纯液体的吉布斯函数为G0 ?T , p ? ? n1 g1 ?T , p ? ? n2 g 2 ?T , p ? .（1）根据式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函数为G ?T , p ? ? n1?1 ?T , p ? ? n2 ?2 ?T , p ? ? n1 g1 ?T , p ? ? n1 RT In x1 ? n2 g 2 ?T , p ? ? n2 RT In x2 .混合前后吉布斯函数的变化为 （2）?G ? G ?T , p ? ? G0 ?T , p ? ? RT ? n1 ln x1 ? n2 ln x2 ? ,（3）其中n1 n2 x1 ? , x2 ? n1 ? n2 n1 ? n2分别是溶液中组元1，2的摩尔分数.（b）根据式（4.1.10），混合前后体积的变化为? ? ? ?V ? ? ?G ? ? 0. ? ?p ?T ,n1 ,n2（c）根据式（4.1.10），混合前后熵的变化为（4）? ? ? ?S ? ? ? ?G ? ? ?T ? p ,n1 ,n2? ? R ? n1 ln x1 ? n2 ln x2 ? .注意 （5）x1和x2都小于1，故?S ? 0,混合后熵增加了. 将式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的变化为（d）根据焓的定义H ? G ? TS ,?H ? ?G ? T ?S ? 0.（6）混合是在恒温恒压下进行的.在等压过程中系统吸收的热量等于焓的增加值，式（6）表明混合过程没有混合热.（e）内能U ? H ? pV .将式（6）和式（4）代入，知混合前后内能的变化为?U ? ?H ? p?V ? 0.（7）4.4 理想溶液中各组元的化学势为?i ? gi ?T , p ? ? RT ln xi .g1? ? g1 ? RT ln ?1 ? x ? ,（a）假设溶质是非挥发性的. 试证明，当溶液与溶剂的蒸气达到平衡时，相平衡条件为其中g1?是蒸气的摩尔吉布斯函数，g1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x是溶质在溶液中的摩尔分数.（b）求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸气压随溶质浓度的变化率为p ? ?p ? . ? ? ?? 1? x ? ?x ?T（c）将上式积分，得px ? p0 ?1 ? x ? ,px是溶质浓度为其中p0是该温度下纯溶剂的饱和蒸气压，x时的饱和蒸气压. 上式表明，溶剂饱和蒸气压的降低与溶质的摩尔分数成正比. 该公式称为拉乌定律. 解：（a）溶液只含一种溶质. 以 据式（4.6.17），溶剂在液相的化学势x?1表示溶质在液相的摩尔分数，则溶剂在液相的摩尔分数为 为1 ? x.根?1 ?T , p, x ? ? g1 ?T , p ? ? RT ln ?1 ? x ? .?1? ?T , p ? ? g1? ?T , p ? .（1）在溶质是非挥发性的情形下，气相只含溶剂的蒸气，其化学势为（2）平衡时溶剂在气液两相的化学势应相等，即?1 ?T , p, x ? ? ?1? ?T , p ? .（3）将式（1）和式（2）代入，得? ?T , p ? , g1 ?T , p ? ? RT