<meta name="dc.description" content="根据非相对论加相对论修正的原子能量表达式，结合实验能级拟合方法计算Sm原子的精细结构能级。对于基组态Xe4f66s2的能级，通过对比不同拟合计算结果与实验值，得到各参量对能级的影响规律。对于奇宇称组态4f66s6p+4f55d6s2的能级，利用22条实验能级，得到134条已知能级较精确的拟合计算值。对于偶宇称组态4f66s2+4f65d6s+4f66s7s的能级，利用17条实验能级，得到65条已知能级较精确的计算值。最后，标识了5条高激发态偶宇称4f6（7F）6s7s5FJ（J=1~5）谱项能级。" />
<meta name="dc.description" xml:lang="en" content="In this work, the fine structure of Sm I was calculated with the experimental fitting method, which is based on the non-relativistic atomic energy expressions with the relativistic correction. For the ground configuration[Xe]4f66s2, the results of different fitting procedures are compared with the experimental data, and the effects of various parameters on the energy levels are analyzed. For odd parity configurations 4f66s6p+4f55d6s2, the 134 accurate known energy levels are obtained by using 22 fitted experimental energy levels. For even parity configurations 4f66s2+4f65d6s+4f66s7s, the 65 accurate known energy levels are obtained by using 17 fitted experimental data. Five high-lying levels are assigned to even-parity 4f6(7F)6s7s 5FJ(J=1-5)." />
Sm原子精细结构能级的理论分析
&&&&2017, Vol. 34 Issue (1): 15-22
. Sm原子精细结构能级的理论分析[J]. 中国科学院大学学报, ): 15-22.
Zhou F Y ,
Theoretical analysis of energy levels for the fine structure of Sm I[J]. Journal of University of Chinese Academy of Sciences, ): 15-22 .
Sm原子精细结构能级的理论分析
中国科学院大学材料科学与光电技术学院, 北京 100049
基金项目: 国家自然科学基金（U1330117）资助
通信作者: 屈一至, E-mail:
根据非相对论加相对论修正的原子能量表达式，结合实验能级拟合方法计算Sm原子的精细结构能级。对于基组态Xe4f66s2的能级，通过对比不同拟合计算结果与实验值，得到各参量对能级的影响规律。对于奇宇称组态4f66s6p+4f55d6s2的能级，利用22条实验能级，得到134条已知能级较精确的拟合计算值。对于偶宇称组态4f66s2+4f65d6s+4f66s7s的能级，利用17条实验能级，得到65条已知能级较精确的计算值。最后，标识了5条高激发态偶宇称4f6（7F）6s7s5FJ（J=1~5）谱项能级。
Sm原子&&&&
精细结构能级&&&&
拟合计算方法&&&&
Theoretical analysis of energy levels for the fine structure of Sm I
LIU Zhongxin,
MA Yulong,
ZHOU Fuyang,
College of Materials Science and Opto-Electronic Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
In this work, the fine structure of Sm I was calculated with the experimental fitting method, which is based on the non-relativistic atomic energy expressions with the relativistic correction. For the ground configuration[Xe]4f66s2, the results of different fitting procedures are compared with the experimental data, and the effects of various parameters on the energy levels are analyzed. For odd parity configurations 4f66s6p+4f55d6s2, the 134 accurate known energy levels are obtained by using 22 fitted experimental energy levels. For even parity configurations 4f66s2+4f65d6s+4f66s7s, the 65 accurate known energy levels are obtained by using 17 fitted experimental data. Five high-lying levels are assigned to even-parity 4f6(7F)6s7s 5FJ(J=1-5).
Key words:
fine structure energy levels&&&&
fitting method&&&&
镧系元素光谱的研究不仅对原子物理学、天体物理学、等离子体物理学等学科的发展具有重大意义，而且在一些技术领域，如生物医学分析、细胞成像、节能冷光灯等也有着广泛的应用[]。Sm原子是一种典型的镧系原子，其基组态为[Xe]4f66s2，价壳层有6个f电子，使得Sm原子的能级结构非常复杂，依据美国国家标准与技术研究院(NIST)评估的Sm原子能级数据[]，给出基组态[Xe]4f66s2，奇宇称激发组态[Xe]4f66s6p、4f55d6s2、4f55d26s、4f65d6p以及偶宇称激发组态[Xe]4f65d6s、4f66s7s的能级范围分布。图中标记“？”的，表示能级的谱项标识尚未确定。
Sm原子能级分布
Scheme of energy levels for Sm I
近年来，随着多步激光激发以及探测技术的发展，对于Sm这样的复杂原子体系的光谱测量也取得了重大进展[-]。例如：Zhao等[]利用双色三步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子30 040~38 065 cm-1范围内的偶宇称能级，不仅确定了198条激发态能级位置，还确定了它们的总角动量J值；杨騄等[]利用三色多步激发和光电离探测技术，系统研究Sm原子44 443.5~45 511.8 cm-1范围内的奇宇称能级，获得194条激发态的能级位置，并确定了其中110条能级的总角动量J值。但目前对于这些能级、光谱数据的标识、分析的工作还很缺乏。
由于复杂的电子关联效应[]，Sm原子能级的理论研究进展较慢。Porsev[]利用相对论组态相互作用方法，计算基组态4f66s2 7FJ(J=0~6), 奇宇称激发组态4f66s6p 9GJ(J=0~4)、9FJ(J=1, 2)以及偶宇称激发组态4f65d6s 9HJ(J=1~5)、9DJ(J=2, 3)共21条谱线的能级。其中，基组态的能级相对误差小于9%，但激发组态的能级相对误差大于14%，绝对误差大于1 600 cm-1。最近，Zhou等[]不仅考虑价电子间的关联，还加入原子实(core)电子-价电子，甚至原子实电子间的关联效应来提高能级的计算精度。以实验值为13 999.5 cm-1[]的能级4f66s6p 9G1为例，Porsev[]的计算值比实验值低2 466.5 cm-1，Zhou等[]考虑上述电子关联效应，包含113 231个组态波函数时，计算值比实验值低912.5 cm-1；考虑291 689个组态波函数后，计算值比实验值仅高265.5 cm-1。与文献[]的工作相比，Zhou等[]的能级计算精度有了显著提高，但需要包含的组态波函数数目非常大，只能处理Sm原子的低激发态能级，要对Sm原子能级进行系统的理论研究非常困难。
对复杂原子体系的大量能级进行系统的精确计算，一种可行的方案是采用半经验的计算方法[-]。例如，Petit[]利用实验能级拟合计算方法(简称拟合计算方法)成功地分析U原子0~24 000 cm-1范围内的155条能级，他们仅考虑了5f36d7s2和5f36d27s两个组态的能级，计算结果与实验值的平均偏差只有53 cm-1。本文采用拟合计算方法，对Sm原子精细结构能级进行系统的理论研究。
1 理论方法
根据原子能量表达式，结合实验能级的拟合计算方法，是一种半经验的方法。该方法通过优化精细结构参量，使能级计算值与选取的实验值之间的平均偏差最小，从而得到所需的能级计算值。对于复杂原子体系，在Rydberg原子单位制下，非相对论加相对论修正的Hamiltonian量为
H{\rm{ = }} - \sum\limits_i {\nabla _i^2 - \sum\limits_i {\frac{{2Z}}{{{r_i}}} + \sum\limits_{i & j} {\frac{2}{{{r_{ij}}}} + \sum\limits_i {{\xi _i}\left( {{r_i}} \right)\left( {{l_i} \cdot {s_i}} \right),} } } }
其中：第1项为电子的动能项，第2项为核与电子间的库仑相互作用势能项，第3项为电子与电子的库仑能项，第4项是通过相对论修正引入的自旋-轨道相互作用项。
理论上求解薛定谔方程
就能得到原子能级以及对应的原子波函数。拟合计算方法依据Slater-Condon理论，将未知原子波函数Ψk用一组已知的正交归一化的基函数Ψb(可用Hartree-Fock等方法计算得到)展开：
{\psi ^k} = \sum\limits_b {Y_b^k{\psi _b}.}
通过求解矩阵方程：
\mathit{\boldsymbol{H}}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k} = {\mathit{\boldsymbol{E}}^k}{\mathit{\boldsymbol{Y}}^k}.
得到原子波函数。
对于轨道nili上电子占据数为wi的单组态(n1l1)w1(n2l2)w2…(nqlq)wq，它的Hamil-tonian量的矩阵元为
\begin{array}{l}
{\mathit{\boldsymbol{H}}_{ab}} = {\delta _{ab}}{E_{av}} + \sum\limits_{j = 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k & 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_j}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_j}{l_j}} \right) + } } \right.} \\
\left. {{{\left( {{d_j}} \right)}_{ab}}{\zeta _j}} \right] + \sum\limits_{i = 1}^{q - 1} {\sum\limits_{j = i + 1}^q {\left[ {\sum\limits_{k & 0} {{{\left( {{f_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{F^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right) + } } \right.} } \\
\left. {\sum\limits_k {{{\left( {{g_k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} \right)}_{ab}}{G^k}\left( {{l_i}{l_j}} \right)} } \right].
\end{array}
其中：Eav为组态平均能，Fk(ljlj)为同科电子间Slater直接积分，Fk(lilj)为非同科电子间Slater直接积分，Gk(lilj)为非同科电子间Slater交换积分，ζj是与自旋-轨道相互作用有关的径向积分。f、g、d是对应的角系数，它们只与相关波函数的角动量有关，是解析函数。Fk(ljlj)、Fk(lilj)、Gk(ljlj)、ζj都只与电子自旋-轨道波函数
{\varphi _i}\left( {{r_i}} \right) = \frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left( {{r_i}} \right){Y_{{l_i}{m_i}}}\left( {{\theta _i},{\varphi _i}} \right){\sigma _{{m_{{s_i}}}}}\left( {{S_{iz}}} \right)
径向部分$\frac{1}{{{r_i}}}{P_{{n_i}{l_i}}}\left ({{r_i}} \right)$有关，而系数fk(ljlj)、fk(ljlj)、gk(ljlj)、dj都只与角向部分Ylimi(θi, φi)有关，都是解析的，σmsi(Siz)为电子自旋部分。拟合计算方法中，将式(5)中的Eav、Fk(ljlj)、Fk(ljlj)、Gk(ljlj)以及ζj这些径向积分项视为可变参量，通过优化这些参量，使得能级计算值和实验值的平均偏差最小，从而计算得到原子能级和式(3)中原子波函数的展开系数Ybk。
拟合计算的精确度用平均偏差
R = {\left( {\sum\limits_i^N {{{\left( {{E^i} - {T^i}} \right)}^2}/N} } \right)^{1/2}}
来衡量，其中Ti为能级的实验值，Ei为计算值，N为所有(包括选取和没选择)的实验能级(样点)数目。更详细介绍见文献[]第12章。
上述方法可以通过Cowan程序包[]来实现。该程序包括RCN、RCN2、RCG、RCE等4个模块，其中RCE可用于能级的拟合计算。2012年，Kramida[]发展了该程序，可以处理包含fn(n&4)电子占据的组态。本文利用Kramida程序包，对Sm原子的基态和激发态精细结构能级进行系统的理论研究。
2 Sm原子精细结构能级拟合计算结果与讨论
我们首先研究Sm原子基组态[Xe]4f66s2的能级结构，得到参量与能级之间的关系，然后将这种规律应用于奇宇称组态4f66s6p+4f55d6s2以及偶宇称组态4f66s2+4f65d6s+4f66s7s能级的拟合计算。
2.1 基组态4f66s2的能级拟合计算
L-S耦合表象下，Sm原子基组态4f66s2的态函数ψb可以表示为|f6aLSJM〉，其中a是为了区别同科电子允许的谱项中具有相同L、S值的谱项而引入的附加量子数，Hamiltonian量的矩阵元表达式为
\begin{array}{l}
\left\langle {{\psi _b}|\left. H \right|{\psi _b}^\prime } \right\rangle
= {\delta _{bb'}}{E_{{\rm{av}}}} + {f_2}\left( {ff} \right){F^2}\left( {ff} \right) + \\
{f_4}\left( {ff} \right){F^4}\left( {ff} \right) + {f_6}\left( {ff} \right){F^6}\left( {ff} \right) + {d_f}\zeta \left( f \right).
\end{array}
其中参量Fk(ff)的系数
{f_k}\left( {ff} \right) = {\delta _j}{f_k}\left( {L,S,a,a'} \right).
δj表示只有当ψb和ψb′除附加量子数a和a′外其他量子数都对应相等时，fk(ff)才不为0，且fk(ff)的值仅与量子数L、S、a和a′有关。参量ζ(f)的系数df可简写为
{d_f} = {\delta _{JM,J'M'}}{d_f}\left( {a,L,S,a',L',S',J} \right).
其中δJM, J′M′表示只有当ψb和ψb′的量子数J、M和J′、M′对应相等时，df才不为0，且df的值与量子数a, L, S, a′, L′, S′, J都有关。Eav的系数只有当ψb和ψb′的所有量子数都对应相等时，才为1，否则为0。依据4f66s2组态各参量系数的特征，如果只考虑Hamiltonian矩阵主对角元项对能级精细结构的影响，可以得出以下结论：参量ζ(f)影响同一对称块的能级的相对大小，对称块是指L-S耦合表象下态函数只有总角动量J不同的态，如Sm原子基组态4f66s2中谱项为7FJ(J=0~6)的能级属于同一对称块；参量Fk(ff)影响不同对称块能级的相对大小；而参量Eav影响所有能级的绝对大小。
利用拟合计算方法得到精确的原子结构，最重要的是选择实验能级和优化参量。
首先，我们对4f66s27FJ对称块能级进行拟合计算。给出选择不同能级实验值、优化不同参量的计算结果。为减少参量自由度，类似文献[]，拟合Ⅰ到Ⅳ都优化了参量Eav、Fk(ff)和ζ(f)，其中Fk(ff)表示拟合计算过程中，保持F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比例关系不变。拟合Ⅰ到Ⅲ中F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值由程序利用从头算方法(ab initio)直接计算得到，而拟合IV中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数积分[-]。对比中拟合Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的结果, 可以看出7F0-6这7条能级拟合计算值与实验值的平均偏差R1明显小于从头算(ab inito)的结果，且R1随着选取的能级实验值的数目增加而减少。对比拟合Ⅲ和Ⅳ可以发现F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值的选取，对平均偏差R1的影响较小，我们用从头算的计算精度与Conway[]的在同一量级上。拟合Ⅴ将所有参量都设为自由可变量，对比拟合Ⅲ、Ⅳ，可以发现不固定F2(ff)、F4(ff)和F6(ff)间的比值，拟合计算结果更接近实验值。拟合Ⅴ的平均偏差R1比Conway[]的小了约一个数量级。
表 1 实验、从头算及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算能级
Table 1 Fine structures for the ground configurations from experiment, ab initio calculations, and fitting calculations for 4f66s2(7FJ) configurations
注：带*的数据拟合了能级的实验值，拟合Ⅰ-Ⅳ优化了参量Eav、Fk(ff)及ζ(f), Fk(ff)表示计算中保持F2(ff):F4(ff):F6(ff)比例不变：其中拟合Ⅰ-Ⅲ中比例由从头算(ab initio)方法得到，而拟合Ⅳ中比例来源于氢原子的4f轨道波函数积分。拟合Ⅴ同时优化了Eav、F2(ff)、F4(ff)、F6(ff)及ζ(f)。参量R1表示7F0-6这7条能级计算值与实验值的平均偏差，R2表示5D1-3这3条能级的平均偏差。
表 1 实验、从头算及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算能级
Table 1 Fine structures for the ground configurations from experiment, ab initio calculations, and fitting calculations for 4f66s2(7FJ) configurations
中基组态4f66s2 5D1-2这3条能级(有实验数据)的平均偏差R2的拟合计算值也明显小于从头算计算值；但R2的值都大于R1，这是由于我们没有选择4f66s2 5DJ对称块中的能级；因此R2与7FJ实验值的能级的选取以及拟合方式也没有明确的规律。
由Hamiltonian矩阵元表达式。式(8)可知，参量Eav、Fk(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)对基组态4f66s2能级的影响不同。只拟合7FJ对称块的能级，可以有效地修正该对称块间的能级相对值，但对不同对称块(如5DJ)间能级相对值的修正相对有限。以拟合Ⅰ为例，虽然4f66s2 5D1-3这3条能级的计算值都比实验值小400 cm-1左右，但是能级间隙的计算值与实验值很接近，5D2和5D1、5D3和5D2的能级差的计算值分别为1 915.4 cm-1和2 305.7 cm-1，对应的实验值分别为1 949.7 cm-1和2 331.5 cm-1。参量ζ(f)影响同一对称块能级的相对大小，因此中不同拟合计算得到参量ζ(f)的值变化不大，最小值为1 046.2 cm-1，最大值为1 069.0 cm-1，而其他参量值的变化相对较大。另外，从中可以发现参量Eav和Fk(ff)(k=2、4、6)间存在负相关关系，Eav随着Fk(ff)的增大(减少)而减小(增大)。这是因为Eav和Fk(ff)(k=2、4、6)都影响能级的绝对值。
表 2 从头算以及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算的参量值
Table 2 Parameters in ab initio calculations and different fitting calculations
Parameters
注：Conway[]没有给出参量Eav的值。
表 2 从头算以及包含基组态4f66s2(7FJ)拟合计算的参量值
Table 2 Parameters in ab initio calculations and different fitting calculations
下面我们对基组态4f66s2 7FJ和5DJ两个对称块的能级同时进行拟合计算。给出选取不同能级的实验值、优化不同参量的计算结果。与上面的计算类似，拟合Ⅵ到Ⅹ优化了参量Eav、Fk(ff)和ζ(f)，拟合Ⅵ到Ⅸ中F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值由从头算方法(ab initio)得到，而拟合Ⅹ中的比值来源于氢原子的4f轨道波函数[]积分。对比拟合Ⅵ到Ⅸ的计算结果可以发现：随着拟合能级数目的增加，平均偏差R1和R2都趋向于变小。对比拟合ⅡⅩ和Ⅹ可以发现它们的计算精度相当，F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值对平均偏差R1和R2的影响较小。拟合ⅡⅩ的R1比拟合Ⅹ的R1只大1.1 cm-1，而R2只小0.8 cm-1。拟合Ⅺ和Ⅻ将所有参量都设为自由可变量, 与拟合IIX、Ⅸ和拟合Ⅹ比较可以发现：增加参量自由度可以提高能级的计算精度，但未拟合实验值的能级的计算精度并不一定提高。例如，中拟合Ⅹ的R1比拟合IIX的小，但是R2变大了。
表 3 实验及包含基组态4f66s2(7FJ，5DJ)拟合计算能级
Table 3 Fine structures for the ground configurations from experiment and fitting calculations for 4f66s2(7FJ, 5DJ) configurations
注：带*的数据拟合了能级的实验值，拟合Ⅵ-Ⅹ优化了参量Eav、Fk(ff)及ζ(f), Fk(ff)表示计算中保持F2(ff):F4(ff):F6(ff)比例不变。其中拟合Ⅵ-Ⅸ中比例由从头算(ab initio)方法得到，而拟合Ⅹ中比例来源于氢原子的4f轨道波函数积分。拟合Ⅹ和Ⅻ同时优化了Eav、F2(ff)、F4(ff)、F6(ff)及ζ(f)。R1表示7F0-6这7条能级计算值与实验值的平均偏差，R2表示5D1-3这3条能级的平均偏差。
表 3 实验及包含基组态4f66s2(7FJ，5DJ)拟合计算能级
Table 3 Fine structures for the ground configurations from experiment and fitting calculations for 4f66s2(7FJ, 5DJ) configurations
对比和中R2的值，可以发现：选取包含基组态4f66s2 5DJ对称块能级的实验值，可以显著提高该对称块的计算精度。例如，中拟合I和表中3拟合Ⅵ都拟合了7FJ对称块中7F0-2 3条能级的实验值，但拟合Ⅵ多拟合了一条4f66s2 5D1能级的实验值，R2由拟合Ⅰ的415.6 cm-1大幅度降为拟合Ⅴ的19.8 cm-1。
依据对Hamiltonian矩阵元的分析，Fk(ff)(k=2、4、6)影响基组态不同对称块能级的相对值，同时拟合基组态4f66s2 7FJ和5DJ的能级时，会对Fk(ff)(k=2、4、6)进行调整。对比和的不同拟合计算得到的参量值可以发现：固定F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值时，参量Eav、Fk(ff)(k=2、4、6)和ζ(f)的变化都较小，例如中拟合Ⅵ到Ⅶ，Eav的变动范围为-6 176.7~-6 116.9 cm-1，F2(ff)的变动范围为82 335.1~82 410.0 cm-1，ζ(f)的变动范围为1 054.7~1 059.1 cm-1。不固定F2(ff):F4(ff):F6(ff)的比值时参量Eav、Fk(ff)(k=2、4、6)的变动较大，例如中拟合Ⅺ和Ⅻ。
表 4 包含基组态4f66s2(7FJ，5D0J)拟合计算的参量值
Table 4 Parameters in different fitting calculations
Parameters
表 4 包含基组态4f66s2(7FJ，5D0J)拟合计算的参量值
Table 4 Parameters in different fitting calculations
通过分析Sm原子基组态4f66s2能级的不同拟合计算结果，可以得出以下结论：
1)拟合计算时只需选取同一对称块的部分实验能级，就能有效提高该对称块中所有能级的计算精度。例如中，拟合Ⅵ只选取了7FJ对称块中7F0-2，以及5DJ对称块中5D1的实验能级，但7F3，4和5D2，3的计算值与实验值的差异也都小于26 cm-1。
2)参量ζ(f)的值受Slater积分Fk(ff)(k=2、4、6)[]和Eav的影响较小。例如，中拟合Ⅰ和Ⅲ，Eav变动约2 500 cm-1，F2(ff)变动约4 000 cm-1，但参量ζ(f)只变动14.1 cm-1。
3)参量Eav和Fk(ff)(k=2、4、6)间存在负相关的变化规律。
4)增加参量自由度可以提高拟合了实验值的能级的计算精度。
5)验证了通过分析Hamiltonian矩阵对角元得出的结论：参量ζ(f)影响基组态4f66s2同一对称块的能级的相对大小；Fk(ff)(k=2、4、6)影响不同对称块能级的相对大小；Eav影响所有能级的绝对大小。
2.2 奇宇称(4f66s6p+4f55d6s2)能级拟合计算
奇宇称组态4f66s6p和4f55d6s2的能级有较大重叠[]，组态间相互作用较强，需要同时拟合计算这2个组态的能级。对于这2个组态，Carlier等[]计算的能级误差主要分布在±200 cm-1以内，部分能级的误差接近300 cm-1，见。
组态4f6(7F)6s6p和4f5(6H, 6F)5d6s2精细结构能级拟合计算[]的误差
Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations[] for configurations 4f6(7F)6s6p and 4f5(6H, 6F)5d6s2
在他们的拟合计算中，只选择了4f6(7F)6s6p+4f5(6H、6F)5d6s2谱项，我们则同时考虑了4f66s6p+4f55d6s2所有的耦合谱项。依据基组态4f66s2能级拟合计算研究的结论，我们选取美国国家标准与技术研究院(NIST)已标识为4f66s6p和4f55d6s2组态的134条能级中的22条的实验值[]进行拟合。选取拟合实验值能级的2个原则是：第一、自旋-轨道耦合参量ζ主要影响同一对称块的能级辟裂，每个组态至少有一个对称块需要包含多条参考实验能级，例如上面基组态中的4f66s2 7FJ对称块，以优化对应的ζ参量；第二、与库仑相互作用有关的参量，如Slater积分Fk、Gk等，主要影响不同对称块间的能级辟裂，因此每个对称块都要选择一条以上纯度高的能级的实验值，以优化这些参量。纯度高是指能级波函数展开式中，某一个谱项的系数比较大。
给出了我们拟合计算奇宇称组态4f66s6p + 4f55d6s2能级的误差分布，它们主要集中在-200~150 cm-1, 只有个别能级的误差在300 cm-1左右。与Carlier等[]相比，我们的计算结果更加接近实验值。因为他们只考虑了4f6(7F)6s6p和4f5(6H、6F)5d6s2类的谱项；但在我们的计算中，考虑了所有对称块，而且只拟合部分纯度较高、标识清楚的能级的实验值。与基组态4f66s2能级拟合计算结果类似，没有拟合实验值的能级也有较高的精度。例如，4f5(6F)5d6s2组态7DJ对称块，只参考了7D1能级的实验值；但该对称块能级的误差小于106 cm-1，相对误差也小于0.4%，见。对于4f66s6p组态9GJ对称块，只选取了9G0, 4, 6的实验值，但该对称块所有能级的误差小于47 cm-1，相对误差小于0.4%，见。
表 6 4f66s6p 9GJ对称块的计算结果
Table 6 Results for 4f66s6p 9GJ
注：带*的数据参考了对应的能级实验值。
表 6 4f66s6p 9GJ对称块的计算结果
Table 6 Results for 4f66s6p 9GJ
表 5 4f55d6s2 7DJ对称块的计算结果
Table 5 Results for 4f55d6s2 7DJ
注：带*的数据参考对应的能级实验值。
表 5 4f55d6s2 7DJ对称块的计算结果
Table 5 Results for 4f55d6s2 7DJ
组态4f66s6p和4f55d6s2精细结构能级拟合计算的误差
Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations for configurations 4f6(7F)6s6p and 4f5(6H, 6F)5d6s2
2.3 偶宇称(4f66s2+4f65d6s+4f66s7s)激发态能级拟合计算
NIST表中已标识的偶宇称组态4f66s2+4f65d6s2+4f66s7s的能级数比奇宇称能级数少，只有65条[]。采用与2.2节相同的原则，我们选择其中17条实验能级进行拟合计算。由于偶宇称组态中包含基组态，计算结果误差较小，主要分布在-50~75 cm-1，只有6条能级的误差分布在-150~-50 cm-1，见。与奇宇称类似，没有拟合实验值能级的计算值也很接近实验值。例如，对于4f65d6s组态7HJ对称块，只选取了7H2的实验值，但该对称块能级的误差小于36 cm-1，相对误差小于0.3%，见。又如，4f66s7s组态9FJ对称块，只参考了9F1, 4, 7的实验值，但该对称块的其他能级的误差也小于10 cm-1，相对误差小于0.3%，见。
表 7 4f65d6s 7HJ对称块的计算结果
Table 7 Results for 4f65d6s 7HJ
注：带*的数据参考对应的的实验值。
表 7 4f65d6s 7HJ对称块的计算结果
Table 7 Results for 4f65d6s 7HJ
表 8 4f66s7s 9FJ对称块的计算结果
Table 8 Results for 4f66s7s 9FJ
注：带*的数据参考了能级的实验值。
表 8 4f66s7s 9FJ对称块的计算结果
Table 8 Results for 4f66s7s 9FJ
组态4f66s2、4f65d6s和4f66s7s精细结构能级拟合计算的误差
Differences in the fine structures between experiments and fitting calculations for configurations 4f66s2, 4f65d6s, and 4f66s7s
最后，依据拟合计算结果，本文将文献[]中测得的5条高激发态偶宇称能级标识为4f6(7F)6s7s 5F1-5，见。这5条能级纯度高，最大谱项的占比都超过70%，而且能级计算值与实验值的差异比较小。其中实验值为31 246.2 cm-1的能级，NIST[]也标识为4f6(7F)6s7s5F2谱项，其他能级目前未见文献对它们进行标识。当然，标识最终确定还需要结合实验上对能级g因子、同位素位移等物理量的测定。
表 9 文献[]中4f6(7F)6s7s组态5FJ能级的标识
Table 9 Identification of 4f6(7F)6s7s (5FJ) configuration presental in Ref.[]
Composition/%
72 4f6(7F)6s7s 5F1
80 4f6(7F)6s7s 5F2
72 4f6(7F)6s7s 5F3
85 4f6(7F)6s7s 5F4
88 4f6(7F)6s7s 5F5
表 9 文献[]中4f6(7F)6s7s组态5FJ能级的标识
Table 9 Identification of 4f6(7F)6s7s (5FJ) configuration presental in Ref.[]
本文通过分析Sm基组态4f66s2的Hamiltonian矩阵元的特征，得到各参量对基组态4f66s2能级结构的影响规律，并得到具体拟合计算的验证。运用这些规律，对于奇宇称组态4f66s6p+4f55d6s2能级，本文利用22条实验能级，拟合计算得到134条较精确的计算值。对于偶宇称组态4f66s2+4f65d6s+4f66s7s能级，利用17条实验能级，得到了65条较精确的计算值。根据拟合计算结果，本文对文献[]中5条偶宇称高激发态能级进行了谱项标识。
Bünzli J C G. Lanthanide luminescence for biomedical analyses and imaging[J].
Kramida A, Ralchenko Yu, Reader J, et al. NIST atomic spectra database (ver. 5.2) [DB/OL]. Gaithersburg: NIST, -04-10]. .
Jia L, Jing C, Zhou Z, et al. Studies of high-lying even-parity levels of Sm:energies and isotope shifts[J].
J Opt Soc Am B
, 1993, 10
Jayasekharan T, Razvi M A N, Bhale G L. Observation of new even-parity states of Sm I by resonance ionization mass spectrometry[J].
J Opt Soc Am B
, 1996, 13
:641–648.
Jayasekharan T, Razvi M A N, Bhale G L. Investigations of new high-lying even-parity energy levels of the samarium atom below its first ionization limit[J].
J Opt Soc Am B
, 2000, 17
Pulhani A K, Shah M L, Dev Vas, et al. High-lying even-parity excited levels of atomic samarium[J].
J Opt Soc Am B
, 2005, 22
Qin W J, Dai C J, Xiao Y, et al. Experi-mental study of highly excited even-parity bound states of the Sm atom[J].
Chin Phys B
, 2009, 18
Pulhani A K, Shah M L, Gupta G P, et al. Measurement of total angular momentum values of high-lying even-parity atomic states of samarium by spectrally resolved laser-induced fluorescence technique[J].
Pramana J Phys
, 2010, 75
Li M, Dai C J, Xie J. Even-parity states of the Sm atom with stepwise excitation[J].
Chin Phys B
, 2011, 20
Li M, Dai C J, Xie J. Photoionization spectra of even-parity states of Sm atom with multistepexcitation[J].
Quant Spectrosc Radiat Transfer
:793–799.
Zhao Y H, Dai C J, Ye S W. Study on even-parity highly excited states of the Sm atom[J].
, 2011, 44
Shah M L, Sahoo A C, Pulhani A K, et al. Investigations of high-lying even-parity energy levels of atomic samarium using simultaneous observation of two-color laser-induced fluorescence and photoionization signals[J].
Eur Phys J D
, 2014, 68
杨騄, 戴长健, 赵红艳. 用光电离技术探测钐原子的奇宇称束缚激发态的光谱[J].
Zhou F Y, Qu Y Z, Li J G, et al. Multi-configuration Dirac-Hartree-Fock calculations of excitation energies, oscillator strengths, and hyperfine structure constants for low-lying levels of Sm I[J].
Phys Rev A
, 2015, 92
Porsev S G. Calculation of lifetimes of low-lying odd-parity levels of Sm[J].
Phys Rev A
, 1997, 56
Petit A. Fine structure parametric analysis of the f3ds2+f3d2s configurations in U I[J].
Eur Phys J D
:157–170.
Stachowska E, Elantkowska M, Ruczkowski J. Reanalysis and semi-empirical predictions of the hyperfine structure of Eu I in the odd parity multi-configuration system[J].
, 2002, 65
:237–247.
Cowan R D.
The theory of aomic structure and spectra[M].
Los Angeles:
University of California Press,
Kramide A. A version of Cowan code package adapted for personal computers[CP/OL].[]. .
Conway J G, Wybourne B G. Low-lying energy levels of lanthanide atoms and intermediate coupling[J].
Judd B R, Lindgren I. Theory of zeeman effect in the ground multiplets of rare-earth atoms[J].
Carlier P A, Blaise J, Schweighofer M G. ?tude des configurations impaires 4f66s6p et 4f55d6s2 de Sm I[J].
J Phys (Paris)
, 1968, 29
:729–738.
赵红艳. Sm原子束缚态和自电离态的光谱及其特征[D].天津:天津理工大学, 2011.