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MPEG修饰的纳米氧化铁粒子的合成及清洗工艺
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MPEG修饰的纳米氧化铁粒子的合成及清洗工艺
官方公共微信Patent CNB - 一种纳米氧化铁红的制备方法 - Google PatentsCN BGrantCN Jul 6, 2011Dec 29, 2009Dec 29, 2009.2, CN
B, CN B, CN , CN-B-, CN B, CNB, CN, CN.2, , , , , ,
(4) , 一种纳米氧化铁红的制备方法
一种纳米氧化铁红的制备方法，是在亚铁盐溶液中加入适量的H2C2O4，煮沸搅拌形成黄色沉淀，静置后弃去上清液，在不断搅拌下加入3％H2O2溶液并通入O2，维持合适温度及pH至反应完全氧化，除去过量H2O2后趁热过滤。过滤后沉淀物经洗涤、干燥后与适量的碳酸氢铵混合，混合物经灼烧、研磨后得到纳米级粉末状氧化铁红。本发明操作简单，原料成本低廉，产品粒径小，分散性能好。
1. 一种纳米氧化铁红的制备方法，制备步骤如下：(1)亚铁盐溶液用硫酸调PH至0. 5?2. 5，在亚铁盐溶液中加入饱和H2C2O4溶液，Fe2+ 的浓度为0. 2?0. 6mol/L,饱和H2C2O4溶液与亚铁盐溶液的体积比为0. 5?1. 5 ；加热并搅 拌至沸腾，形成黄色沉淀，静置后弃去上清液；再用温热去离子水洗涤沉淀，静置后弃去上 清液，重复2?3次，所述的温热去离子水温度为30?40°C ；(2)在搅拌并通入化下缓慢加入质量浓度3 %的H2A溶液，所述H2A溶液与饱和H2C2O4 溶液体积比为0. 5?2 ；反应温度控制在40?50°C，pH控制在3. 5?5，不断搅拌至反应完 全氧化为狗3+ ；加热至沸腾除去过量的H2O2，趁热过滤，得沉淀物；(3)将过滤后沉淀物经去离子水洗涤、干燥后与适量碳酸氢铵混合，加入的碳酸氢铵质 量为过滤后沉淀物总质量的5?10% ；过滤后沉淀物与碳酸氢铵的混合物经高温灼烧，研 磨后得到纳米氧化铁红。
2.根据权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于亚铁盐为硫酸亚铁或 硫酸亚铁铵，亚铁盐溶液用硫酸调pH至0. 5?2. 5。
3.根据权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于完全氧化反应时间为 20 ?40min。
4.根据权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于通入&量为0. 12? 0. 20m3/h。
5.根据权利要求1所述的纳米氧化铁红的制备方法，其特征在于过滤后沉淀物在25? 50°C干燥1. 5?2. 5h，混合物在600-800°C煅烧1?2h。
一种纳米氧化铁红的制备方法
[0001] 本发明涉及纳米材料的制备技术领域，特别是涉及了一种纳米氧化铁红的制备技 术。
[0002] 氧化铁红其化学式为a-Fe203。纳米氧化铁具有表面效应、体积效应以及量子尺 寸等效应，表现出独特的光学、磁学、热学、催化等性质，广泛应用于磁性材料、颜料、精细陶 瓷以及塑料制品的制备和催化剂工业中，在声学、电子学、光学、热学，尤其是医学和生物工 程等方面也有广泛的应用价值和前景，因此具有重要的研究价值。
[0003] 在科技论文报道中，常见的单分散纳米粒子的制备方法有溶胶-凝胶法、水热法、 辐射合成法、水解法、附着法、火焰燃烧分解法等。现已有的合成纳米氧化铁的方法中大部 分能满足工业生产的要求，各有独到之处，但也有不足。如1998年Tadao Sugimoto等用 溶胶-凝胶法制备出了平均粒径约30nm的粒子，但生产周期过长，需耗时几天。2001年 Hiroaki Katsuki等利用微波辐射法合成了约30nm粒径的纳米氧化铁粒子，但产率仅为 18.9%。在专利方面，不少研究者都发明了不同的制备方法，都基本能达到纳米级水平，但 仍存在的一个问题，即粒子的团聚问题。因为团聚现象不仅存在于反应过程中，同样存在于 后处理过程中，如干燥、研磨等。中国专利公开号CN1364730提出了一种纳米氧化铁的制 备方法，是将铁盐与碱加入络合剂混合，反应产物在100?120°C干燥证制得了平均粒径 12nm的粒子，但产品分散性较差，且合成周期较长。因此抑制团聚现象的发生极为重要。
[0004] 本发明的目的在于针对现有制备方法中存在的工作周期长、分散性较差等不足， 提供了一种粒径小，原料易得，污染低，周期短，分散性好的纳米氧化铁红粒子的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] 本发明提供一种纳米氧化铁红的制备方法，制备步骤如下：
[0007] 1、在亚铁盐溶液中加入饱和H2C2O4溶液，加热并搅拌至沸腾，形成黄色沉淀，静置 后弃去上清液；再用温热的去离子水洗涤沉淀，静置后弃去上清液，重复2?3次；
[0008] 2、在不断搅拌下缓慢加入质量浓度3%的H2A溶液，并通入02，维持合适的温度和 PH至反应完全氧化为狗3+，加热至沸腾除去过量的H2O2，趁热过滤，得沉淀物；
[0009] 3、过滤后所得沉淀物经去离子水洗涤、干燥后与适量碳酸氢铵混合，混合物经高 温灼烧，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
[0010] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤A中所用亚铁盐为硫酸亚铁或硫酸 亚铁铵，Fe2+的浓度为0. 2?0. 6mol/L，亚铁盐溶液用硫酸调pH至0. 5?2. 5，加入的饱和 H2C2O4溶液与亚铁盐溶液的体积比为0. 5?1. 5。
[0011] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤A中洗涤时所用温热的去离子水温 度为30?50°C。[0012] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤B中加入的质量浓度3%的H2A与 步骤A中加入的饱和H2C2O4溶液体积比为0. 5?2，反应温度控制在40?50°C，pH控制在 3. 5?5，反应时间为20?40min。
[0013] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤B中&通入量为0. 12?0. 20m3/h。
[0014] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤C中加入的碳酸氢铵质量为所得沉 淀物总质量的5?10%。
[0015] 如上所述的纳米氧化铁红的制备方法的步骤C中沉淀物在25?50°C干燥1. 5? 2. 5h，混合物在600?800°C煅烧1?2h。
[0016] 本发明的优点是：
[0017] 1)本发明利用的是低温干燥的方法，温度控制在50°C以下，有效地避免了粒子间 的硬团聚，以保证粒子的分散性。
[0018] 2)本发明对反应条件控制，如：反应温度、PH及各反应物质之间的配比等，制备工 艺简单，工艺参数易控制，干燥时间短、温度低也缩短了生产周期，降低了生产成本。
[0019] 3)本发明加入了碳酸氢铵来抑制团聚现象，使得产品在煅烧时由于碳酸氢铵分解 的作用，可以得到疏松的纳米氧化铁红。
[0020] 4)本发明制备的纳米氧化铁红粒子大小在40?80nm之间，且产率可达90%以 上，能很好符合工业生产的要求。
具体实施方式
[0021] 下面用实施例进一步说明本发明并通过权利要求更具体地确定，但在任何条件下 不要把实施例看成是对本发明的范围限制：
[0022] 实施例1
[0023] 在250mL0. 3mol/L的!^eSO4溶液中加入IOmLH2SO4,调pH至4，然后加入饱和H2C2O4 溶液200mL，搅拌并加热至沸腾，形成黄色沉淀，静置后倾去上清液，用40°C的去离子水洗 涤沉淀，重复3次以除去可溶性杂质。缓慢加入200mL3%的H2O2溶液并以0. 12m3/h的流量 通入02，维持温度在40°C，pH为4，不断搅拌至反应完全氧化为狗3+，反应20min。煮沸除去 残留的H2O2，趁热过滤。过滤后沉淀物用去离子水洗涤，于30°C干燥1. 5h后与含沉淀物总 质量5%的碳酸氢铵混合，混合物在700°C下煅烧1.证，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
[0024] 实施例2
[0025] 在250mL0. 4mol/L的FeSO4溶液中加入IOmLH2SO4,然后加入饱和H2C2O4溶液 250mL,搅拌并加热至沸腾，形成黄色沉淀，静置后倾去上清液，用40°C的去离子水洗涤沉 淀，重复2次以除去可溶性杂质。缓慢加入250mL3%的H2A溶液并以0. 15m3/h的流量通入 O2,维持温度在40°C，pH为5. 0，不断搅拌至反应完全氧化为狗3+，反应20min。煮沸除去残 留的H2O2，趁热过滤。过滤后沉淀物用去离子水洗涤，于30°C干燥1. 5h后与含沉淀物总质 量6%的碳酸氢铵混合，混合物在750°C下煅烧1.证，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
[0026] 实施例3
[0027] 在250mL0. 5mol/L的FeSO4溶液中加入IOmLH2SO4,然后加入饱和H2C2O4溶液 250mL,搅拌并加热至沸腾，形成黄色沉淀，静置后倾去上清液，用40°C的去离子水洗涤沉 淀，重复3次以除去可溶性杂质。缓慢加入200mL3%的H2A溶液并以0. 16m3/h的流量通入O2,维持温度在50°C，pH为5. 0，不断搅拌至反应完全氧化为狗3+，反应30min。煮沸除去残 留的H2O2，趁热过滤。过滤后沉淀物用去离子水洗涤，于40°C干燥1. 5h后与沉淀物质量8% 的碳酸氢铵混合，混合物在750°C下煅烧lh，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
[0028] 实施例4
[0029] 在250mL0. 5mol/L的FeSO4溶液中加入IOmLH2SO4,然后加入饱和H2C2O4溶液 250mL,搅拌并加热至沸腾，形成黄色沉淀，静置后倾去上清液，用40°C的去离子水洗涤沉 淀，重复3次以除去可溶性杂质。缓慢加入250mL3%的H2A溶液并以0. 16m3/h的流量通入 O2,维持温度在45°C，pH为5. 0，不断搅拌至反应完全氧化为狗3+，反应30min。煮沸除去残 留的H2O2，趁热过滤。过滤后沉淀物用去离子水洗涤，于30°C干燥池后与沉淀物质量8% 的碳酸氢铵混合，混合物在750°C下煅烧1.证，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
[0030] 实施例5
[0031 ] 在250mL0. 6mol/L的FeSO4溶液中加入12mLH2S04,然后加入饱和H2C2O4溶液 300mL,搅拌并加热至沸腾，形成黄色沉淀，静置后倾去上清液，用40°C的去离子水洗涤沉 淀，重复3次以除去可溶性杂质。缓慢加入200mL3%的H2A溶液并以0. 18m3/h的流量通入 O2,维持温度在40°C，pH为4. 0，不断搅拌至反应完全氧化为狗3+，反应40min。煮沸除去残 留的H2O2，趁热过滤。过滤后沉淀物用去离子水洗涤，于35°C干燥池后与沉淀物质量10% 的碳酸氢铵混合，混合物在800°C下煅烧lh，研磨后得到纳米材料氧化铁红。
International ClassificationC06PublicationC10Request of examination as to substanceC14GrantedC17Cessation of patent rightRotate高纯度纳米氧化铁黄与铁红的研制
Ｓ３８２３８分类号Ｕ Ｄ Ｃ密级 编号幸韵六?擎ＣＥＮＴＲＡＬＳＯＵＴＨ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ硕士学位论文论文题目．商纯度纳卷氧化铁黄与铁红的研制…学科、专业……………挝．壮物．堡点．氆聋…………… 研究生姓名………………方敏一……………． 导师姓名及 专业技术职务…………．墼璺臣熬撬．．Ｉ．搏曼ｊ………中南大学硕士学位论文摘要摘要纳米氧化铁是近年来研究开发的一大类纳米粉体材料，具有良好 的光学性质、磁性、催化性能等。本研究是以钛白副产物为原料，对 钛白副产物中主要杂质元素进行了分离，然后采用空气氧化法制备了 纳米氧化铁黄及纳米氧化铁红，对制备工艺进行了探讨。 钛白副产物的提纯方法如下：加热使大部分钛水解生成沉淀，加 入絮凝剂使之析出：同时加入Ｆｅ粉，还原溶液中的Ｆｅ３＋；然后用氨 水法除去剩余的钛和铝、铋、锡等杂质。经此方法处理后几种主要杂 质元素如Ｔｉ、Ａｌ、Ｂｉ含量大幅降低，均己降至５ ｍｇ?Ｌ以以下。 以纯的硫酸亚铁为原料，探讨了纳米氧化铁黄及铁红的制备工 艺。研究了初始Ｆｅ”浓度、氧气流量、晶种制备时间等对晶种制备的 影响；研究了晶种浓度、溶液ｐＨ、氧气流量、氧化时间、分散剂对 铁黄制备的影响；并研究了煅烧温度对铁红制备的影响。获得最佳工 艺条件：晶种制备阶段，氧化温度４０℃，初始ｐＨ ７～８，氧气流量 １Ｌ／ｍｉｎ，反应时间２．５ｈ；二步氧化阶段，晶种比３３％，加入分散剂 ③，调节溶液的ｐＨ ２．５～２．７，通气量２Ｌ／ｍｉｎ，１６ｈ后得到纳米铁黄 粉末；铁黄５００℃煅烧２ｈ得到铁红。 根据最佳工艺条件进行了综合实验。铁黄为ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ，梭形， 粒径１１０×２０ｎｍ，含量９９．５５％；铁红为Ⅱ一Ｆｅ２０３，棒状，粒径 １８０×１５ｎｍ，含量９９．５０％。铁黄、铁红粉体均分散均匀，粒径分布窄， Ｆｅ的回收率为８７．１６％。 以钛白副产物为原料，制备纳米氧化铁，不仅解决了钛白副产物 造成的环境污染，而且变废为宝，制备出纯度高的纳米级产品。本文 对其整个过程做了系统的研究，工艺简单易行，对以后进行工业化生 产有重要意义。 关键词纳米氧化铁，钛白副产物，０【．ＦｅＯＯＨ，ｃｃ．Ｆｅ２０３，空气氧 化法中南大学硕士学位论文ＡＢＳＴＲＡＣＴＡＢＳＴＲＡＣＴＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ，ａｓａｇｒｅａｔ ｔｙｐｅ ｏｆ ｎａｎｏｍｅｔｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｗｊｔｌｌ ｇｏｏｄ ｏｐｔｉｃａｌ，ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｇｉｅｓ，ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｔｈｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｉｒｏｎｏｘｉｄｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ． Ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｐａｐｅｒ Ａｔ ｆｉｒｓｔ，ｈｅａｔｉｎｇａｓｆｏｌｌｏｗｓ．ｔｈｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｔｏｍａｋｅｔｉｔａｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ，ａｄｄｉｎｇｆｌｏｃｃｕｌａｎｔ ｔｏ ａｄｄｉｎｇｍａｋｅｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｓｐｅｅｄｙ Ａｔ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｔｉｍｅ， ｄｅｏｘｉｄｉｚｅＦｅ ｐｏｗｄｅｒ ｔｏｔｏ ｇｅｔ ｒｉｄＦｅ”．Ｔｈｅｎ，ｔｕｎｉｎｇａｓｐＨｖａｌｕｅ ｕｓｉｎｇａｍｍｏｎｉａｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｓｕｃｈａｓＴｉ，Ａ１，Ｂｉ，Ｓｎ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｔｈｅ ｍａｉｎ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｓｕｃｈ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ． Ｕｓｉｎｇ ｐｕｒｅ ｆｅｒｒｏｕｓＴｉ，ＡＩ，Ｂｉ ｒｅｄｕｃｅｓ ｔｏ ｂｅｌｏｗ ５ ｍｇ。Ｌ’１ ａｆｔｅｒｓｕｌｐｈａｔｅ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｏｎｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｈａｓ ｂｅｅｎｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ Ｆｅ”，ａｉｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ，ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｔｉｍｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ－ｔｉｍｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ，ｐＨ，ａｉｒ ｆｌｏｗｒａｔｅ，ｏｆ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｏｎａｎｄ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｂｅｅｎｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗｏｎｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃａｌｃｉｎｉｎｇ―ｔｉｍｅ ｏｘｉｄｅ ｒｅｄ ｈａｓｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎａｓｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｌｌｏｗｓ： ｆｌｏｗ ｒａｔｅｂｕｂｂｌｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ４０。Ｃ，ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｂｅｔｗｅｅｎ７４８，ａｉｒ１Ｌ／ｍｉｎ．２．５ｈ ｌａｔｅｒ，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄｓａｒｅｃｏｍｐｌｅｔｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ．１ｈｅ ｓｔｅｐ ｏｆａｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｗｉｔｈｓｃａｌｅ ｏｆ３３％，ａｄｄｉｎｇｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ⑨，ｃｏｎｔｒｏｌｉｎｇ ｍｅｐＨ ｖａｌｕｅ ｂｅｔｗｅｅｎ２．５～２．７ｕｓｉｎｇ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ａｍｍｏｎｉａ，ａｉｒ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ ２Ｌ／ｍｉｎ，ｂｕｂｂｌｉｎｇ ｔｉｍｅ １ ６ｈ． Ｃａｌｃｉｎｉｎｇ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ ２ｈ，ｔｈｅｒｅ ｉｓ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｒｅｄ． Ｇｅｎｅｒａｌ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｉｓ ｍａｄｅ ｏｕｔ ｂａｓｅｄ Ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｏｎｔｈｅ ｆｏｒｅ－ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ａｔ ｌａｓｔ． ｙｅｌｌｏｗ，ｓｈｕｔｔｌｅ－ｓｈａｐｅ，ｙｅｌｌｏｗ ｉｓ ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ．Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ１ １ ０ｎｍ ｌｏｎｇｔｈ ａｎｄ ２０ｎｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ ９９．５５％．Ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ ｒｅｄｉｓⅡ一Ｆｅ２０３．Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ｒｅｄ，ｃｌａｖｉｆｏｒｍ，１ ８０ｎｍ ｌｏｎｇｔｈ ａｎｄ １ ５ｎｍ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔ ｉｓ９９．５０％．Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ｗｅｌｌ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ，ａ ｌｉｔｔｌｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ，ａｎｄ８７ １６％ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｏｆ ｇｒａｎｕｌａｒｉｔｙ ｉｓ ｎａｒｒｏｗ．Ｔｈｅ ｒｅｃｙｃｌｅ ｒａｔｉｏ ｉｓＩＩ±查盔兰亟主堂垡迨塞ＡｄｏＤｔｉｎｇ ｂｙ－ｐｒｏｄｕｃｔｓａ一――――――――――』旦塑坠垒盟ｏｆ ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｏｍｅｔｈｏｄｐｒｅｐａｒｅｉｒｏｎ ａｏｘｉｄｅｗｌｔｎｉｎ ｔｉｔａｎｉｕｍｄｉｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｒｅｓｏｌｖｅｓｃａｎｇｒｅａｔ ｄｅａｌ ｏｔ１ＳＤｏｌｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｂｙ―ｐｒｏｄｕｃｔｓｂｅ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｗｅｌｌ．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｗｈｏｌｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｓｙｓｔｅｍｉｃ ８ｔｕｄｌｅｄ ｈｉｇｈ Ｄｕｒｉｔｙ ａｎｄ ｎａｎｏ―ｓｉｚｅ．Ｔｈｅ ｌＳ ｅａｓｙ?Ｉｔ ｈａｓ ｉｎ ｔｈｉｓ佗ｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｓ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｕｔｕｒｅ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａｔｉｏｎ． ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｃｅ ｉｎ ｔｉｔａｎｉｕｍＫＥＹＷＯＲＤＳＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＩｒｏｎＯｘｉｄｅ，Ｏｕｔｇｒｏｗｔｈｄｉｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，ｎ―ＦｅＯＯＨ，ａ―Ｆｅｚ０３，Ａｉｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ１１１原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。作者签名：专趣日期：竺尘年―￡月―Ｌ日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作者签名盔墼导师签碰望‰期：ｄ年Ｌ月乒曰中南大学硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述１．１纳米氧化铁的主要性质及应用纳米科学技术是２０世纪８０年代末期诞生并崛起的新科技，它的基本内涵 是指在纳米尺寸（１０＿９～１０―７ｍ）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排 原子、分子创制新物质，以及改造原有的物质使其具有新的性质。纳米材料具有 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应及宏观量子隧道效应等基本特性川。这些 基本特性使得纳米材料具有不同于常规材料的许多潜在的物理、化学性质，因而 引起了人们要开发利用纳米材料的强烈兴趣。 纳米氧化铁（ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＩｒｏｎＯｘｉｄｅ）是近年来研究开发的一大类纳米粉体材料。当氧化铁颗粒尺寸小到纳米级时，其表面原子数、比表面积和表面能等均 随着粒径的减小而急剧增加，从而表现出纳米材料的一些基本特性，使其具有良 好的光学性质、磁性、催化性能等，在光吸收、医药、磁介质及催化等方面具有 广泛的应用，且可望开发新的用途【２ Ｊ。１．１．１纳米氧化铁的主要性质通常人们将铁的氧化物及其羟基氧化物归属于氧化铁系列化合物。按其价 态、晶型和结构之不同可分为（ｑ一，ｐ一，Ｙ一）Ｆｅ２０３、（ａ一，１３－，Ｙ一，ｄ－）ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ３０４、 ＦｅＯ等：按其用途不同可分为颜料氧化铁和磁性氧化铁；按其色泽之不同又可分 为红、黄、橙、棕、黑等。较具实用价值的有ａ－Ｆｅ２０３、Ｙ―Ｆｅ２０３、ａ―ＦｅＯＯＨ、 Ｆｅ３０４等。各氧化物的主要性质列于表１―１１３，４１。中南大学硕士学位论文第一章文献综述表ｌ一１铁的氧化物、羟基氧化物和氢氧化物的晶体结构及某些重要性质Ｔａｂ １－１ Ｃｒｙｓｔｌ ｓｔｒｙｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｙ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ，ｈｙｄｒｏｘｙ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｉｄｎ．奈耳温度瓦－居里温度（＿）纳米氧化铁颜料纳米氧化铁常又称为透明氧化铁（透铁），当氧化铁达到１００ ｎｎｌ左右的原级粒径时，粒子本身对可见光没有散射能力，理论上可见光完全透过，因此呈现透明状态ｉｓ－１０ｌ。所谓透明，并非特指定粒子本身的宏观透明，通常将颜料粒子分散在有机相中制成一层漆膜（或称油膜），当光线照射到该漆膜上时，基本不改变原 来的方向而透过漆膜，就称该颜料粒子是透明的。通常定义透明度（参见图ｌ～１）达７５％以上时为透明【“】。超细是透明的必要条件，但非充分条件。对于透铁颜 料除粒子细外，还有两个特征：一是粒子晶体外形多为纺锤形且单个粒子的形状 偏差小：二是粒度分布窄。中南大学硕士学位论文第一章文献综述Ｓ图１―１粒子透明度的定义示意图Ｆｉｇ １－１ ｓｋｅｔｃｈ ｍａｐ ｏｆｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ ｏｆｐａｒｔｉｃｌｅｓ’ｄｉａｐｈａｎｅｉｔｙ透明度ｒＤ、＝尘×１００％＝―生×１００％ ％＋瓦 弓。’（１－１）式中：ＴＤ一有效透射光强；Ｔｓ一折损光强：Ｔｒ一透射光强。㈢磁性氧化铁铁氧磁性材料主要包括软磁氧化铁（ｃｔ－－Ｆｅ２０３）和磁记录氧化铁（７－－Ｆｅ２０３）。与透明氧化铁不同的是，作为磁记录材料的Ｙ―Ｆｅ２０３形状为针形，且要求其长、短 径比要大，这种形状保证了磁化的择优取向与长轴一致。～般来说，颗粒越小， 针状越好，矫顽力Ｈｃ也就越高。因为记录中所用的所有颗粒的矫顽力包括了形 状各异性和结晶各向异性‘４，１２］。磁性氧化铁的制备和颜料氧化铁基本相同，只是 后序工序有所差异。 １．１．２纳米氧化铁的应用㈠在磁性材料中的应用 磁性纳米粒子由于其特殊的超顺磁性，因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、 软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景【１３１。纳米氧化铁是新型磁记录材料，在高磁记录密度方面有优异的工作性能，记录密度约为普通氧化铁的１０倍｛ｌ“。利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器已经问世，包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇 航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封。软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器以及 生物医学领域均得到了广泛应用。中南大学硕士学位论文第一章文献综述㈢在颜料领域中的应用作为纳米级颜料，当与光作用时产生小尺寸效应，表现在对可见光波的散射 能力降低、遮盖力降低，呈现“透明”状态，对短波长的紫外线还具有较强的吸收 能力【ｌ”。既保持了一般无机颜料良好的耐热性、耐候性和吸收紫外线功效等优点， 又能很好地分散在油性载体中，用它调制的涂料或油墨具有令人满意的透明度。 利用具有半导体特性的纳米氧化铁等做成涂料，由于具有较高的导电特性，还能 起到静电屏蔽作用。 将能吸收某些波长光线的透明氧化铁颜料包覆在干涉型的珠光颜料上，如与 闪光铝浆混用便形成一种组合颜料（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｐｉｇｍｅｎｔ）。这种组合效应颜料制 成的轿车闪光漆，在正视或侧视时不仅看到颜色在明度上、饱和度上或色调上有 差异，而且会看到真正不同的颜色，这就是所谓的ｔｏｗ－－ｃｏｌｏｒ效应【ｌ“。这种漆 具有很鲜艳的色彩，ｔｏｗ－－ｃｏｌｏｒ效应给人以丰满和富丽堂皇的质感，又由于透明 氧化铁颜料的保色、保光性，适合轿车漆的户外使用。㈢在催化领域中的应用 纳米粒子制成的催化剂活性、选择性都高于普通的催化剂，还具有寿命长、 易操作等特点。将纳米Ⅱ．Ｆｅ：０３做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上， 利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成 的污染进行处理就是采用这种方法…。 纳米Ｉｘ―Ｆｅ２０３已直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成的催化剂，大大提 高了反应效率。纳米ａ―Ｆｅ２０３可使石油的裂解速度提高１～５倍。当ａ．Ｆｅ２０３达 到纳米级后，以此作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高１～１０倍，这对制造高性能火箭及导弹十分有利。㈣在其它领域中的应用纳米氧化铁除了在磁性材料、颜料、催化领域得到应用外，它在国民经济其 它领域中也有广泛的应用前景。例如用纳米氧化铁制成的气敏材料，具有响应速度快、选择性强、灵敏度高、稳定性好等特点。在制备透明氧化铁过程中，若严 格控制砷和重金属的含量，则可用于药品、食品、化妆品等方面的着色【ｌ”。此外， 人们利用纳米级粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点，将磁性纳米粒子 制成药物载体，通过静脉注射到动物体内。在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁 性导航，使其移动到病变部位达到定向治疗的目的【ｌ…。中南大学硕士学位论文第一章文献综述１．２钛白副产物的提纯方法１．２．１钛铁矿与钛白副产物钛铁矿（ＦｅＴｉ０３）的Ｔｉ０２理论含量为５２．６３％，是提取钛和二氧化钛的主要矿 物。钛铁矿为三方晶系，晶体常呈板状，集合体呈块状或粒状，钢灰色或铁黑色， 金属光泽，莫氏硬度５～６，比重４１７～４１７８，具弱磁性。在自然界中，钛铁矿作为伴生矿物见于火成岩和变质岩中，也可形成砂矿。主要分布于加拿大、挪威、南非、澳大利亚、美国、印度、中国、原苏联、斯里兰卡、巴西、芬兰等国。我 国的钛铁矿资源十分丰富，遍布２０个省区，既有岩矿，也有砂矿，其中，岩矿 占大部分。我国的钛铁矿的总储量约为３０００万吨，目前，我国的钛铁矿的总产 能为３０万吨／年，按此计算，我国的钛铁矿还可生产１００年Ｉｌ”。 目前世界上９０％以上的钛矿用于生产钛白，国内钛铁矿制备硫酸法钛白产从 １９９８年的１８万ｔ增长到２００５年的近５０万ｔ，呈现出强劲的增长势头。而随着环 保法规的强制实施，硫酸法钛白的“三废”问题将是制约其生存的关键１２“。因此， 钛白副产物如不经处理直接排放或堆积，不仅浪费资源且污染环境。国内钛白粉厂处理废酸的方法较多，多数采用石灰中和法，少数用于生产其它副产品。国内学者提出过利用废酸生产硫酸钾、硫酸铵等化工产品的思路，但均因经济效益问 题而难于实施Ｉｚ”。 硫酸法生产钛白产生的主要副产物是绿矾（硫酸亚铁）废渣。每生产１吨钛白， 大约要生产３～４吨的副产物。国外早已开发和利用，而国内却很少，仅有部分 用作净水剂和触媒的原料，在电子工业方面的应用尚未见到。大量的副产物急需开发利用。利用钛白副产物制备氧化铁，解决了钛白副产物的综合利用。 作为硫酸厂及钛白粉厂副产的硫酸亚铁除含有９５％左右的亚铁盐外，还含 有锰、钛、钙、硅及铝的硫酸盐等杂质。这些杂质若不加以处理将影响氧化铁含 量及磁性能，混杂在颜料成品中会影响颜料的色光与性能，尤其是Ｔｉ的影响较为明显。这些杂质的存在，将严重影响所得产品的纯度和活性，必须进行提纯【２“。 １．２．２钛白副产物的主要的提纯方法ｎ还原及重结晶法∞Ｉ 若ＦｅＳ０４．７Ｈ２０含量在９０％～９５％，则加热至８０。Ｃ左右，用水溶解成饱和溶液，用Ｈ２Ｓ０４调节ｐＨ＝２．０～２．５，并在溶解池内投入一定量废铁皮，使Ｆｅ３＋还原为Ｆｅ２十。如含量低于９０％，则还应重结晶，重结晶法除杂质是利用硫酸亚铁溶解 度随温度变化较大的原理。中南大学硕士学位论文第一章文献综述㈢离子交换法 前苏联有人研究将硫酸亚铁放入硫酸法钛白副产废酸中打浆，硫酸亚铁仍为固相物，但杂质却由固相转入液相中，经真空过滤分离，即可得到除去钛的精制绿矾ｆ２４１。ｏ絮凝剂分离法 日本化工株式会社［２５】提出了在硫酸亚铁溶液中加碱使钛水解析出，然后加聚丙烯酰胺凝集剂，使钛、铝、硅等杂质形成絮状物，迅速沉降而分离。⑩二次除钛工艺 由于一次除钛生成的沉淀极细，过滤时有渗透现象，必须进行二次除钛。二次除钛郎在处理后的硫酸亚铁清液中加入适量配合剂，使残余的钛与之形成稳定的溶于水的配合物，在反应结束时随滤液滤出。㈤硫化物除杂质法１２６Ｊ 先将ＦｅＳ０４＇７Ｈ２０溶于水并加少量铁屑还原溶液中的三价铁离子，取上层清 液加硫化钡溶液，使重金属离子生成硫化物沉淀，除去杂质。初提纯的原料经重 结晶可得符合要求的原料。∞空气氧化法除杂质１２７ｌ 该方法利用共沉淀原理，Ｖｅ２＋离子先部分氧化成Ｆｅ３＋离子，Ｆｅ３十在沉淀时形成 ６个Ｏ｝、ＯＨ。、Ｈ２０位的八面体，通过八面体顶点聚合成海绵状的聚合物， 可吸入金属离子而形成稳定的物质成沉淀除去。用空气氧化法结合絮凝剂分离法及硫化物除杂质法可以有效除去铅、铁、铝及钛等杂质。１．３纳米氧化铁的制备方法目前国内外有很多不同的纳米氧化铁的制备方法，但总体上可分为湿法（ＷｅｔＭｅｔｈｏｄ）和干法（Ｄｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ）。湿法多以工业绿矾、工业氯化（亚）铁或硝酸铁为原料，采用沉淀法、胶体化学法、水热法、水解法、溶胶一凝胶法、水溶胶萃取法等制备；干法常以羰基铁［Ｆｅ（Ｃ０）５］或二茂铁（ＦｅＣＰ２）为原料，采用火焰热分 解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法（ＰＣＶＤ）或激光热分解法制备。中南大学硕士学位论文第一章文献综述１．３．１湿法¨沉淀法 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入 适当的沉淀剂先制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧， 从而制得相应的纳米级粒子。该方法可分为直接沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀 法通常是在金属盐溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀析出，将阴离子除 去，沉淀经洗涤、热分解等处理可制得纳米级微粒。均匀沉淀法是通过控制溶液 中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，可使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀在整 个溶液中均匀地出现。 制备氧化铁所用沉淀法通常也称作空气氧化法。用碱将亚铁离子沉淀为Ｆｅ（Ｏ啪２，通入气体（空气或氧气）氧化制得晶种，再引入亚铁盐，继续通气氧化。产品质量与沉淀粒子Ｆｅ（０Ｈ）２质量及氧化转化情况密切相关。而粒子大小取决于 加料速度、搅拌状况、溶液初始浓度、反应温度、添加剂等。在Ｆｅ（ＯＨ）２氧化 过程中，用控制气体通入量和通入方式来控制Ⅱ．ＦｅＯＯＨ的粒度，也可向亚铁盐 中加入诸如硅酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐、酒石酸、聚乙烯醇（Ｏ．５％）、丙三醇、２，３一丁烯醇等添加剂随２９１，使结晶成核中心增多，从而使生成的ｃ【．ＦｅＯＯＨ的粒子微细、均匀。该法具有操作简便、粒子可控等特点，因而普遍受到重视，特别是在工业生产中多采用此法。ｏ胶体化学法‘３０ｊｌｌ胶体化学法多以高价铁盐，如ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（Ｎ０３）３等为初始原料，在一定温 度下，用低于理论量的碱（如氢氧化钠）与之反应制备出粒子表面带正电的Ｆｅ（ＯＨ）３溶胶：引入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ），由于表面活性剂在水溶液中电离，产生的负离子团与带正电的胶体粒子发生电中和，使得胶体粒子表面形成有机薄层从而使之具有亲油憎水性，再加入氯仿、甲苯之类的有机 溶剂，将其萃入有机相，经减压蒸馏出有机溶剂，循环回收使用。残留物经加热处理即得氧化铁产品。 胶体化学法具有原料易得，价格低廉，工艺过程简单的优点，并且有利于促 进氯碱平衡。此法所得溶胶稳定性及透明性好，色泽红艳，纯度高，能够制备出超细、均匀、球形的理想氧化铁。缺点是：有机溶剂易燃、有毒，产品成本较高。 因此必须注意防止环境污染，提高有机溶剂的循环使用率，降低成本等方面的问题。中南大学硕士学位论文第一章文献综述㈢水热法 纳米氧化铁的水热合成法制备多以Ｆｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０或ＦｅＣｌ３＂６Ｈ２０为原料， 在一种稳定剂（如ＳｎＣｌ４）存在下，用碱液将溶液的ｐＨ调至７～８，加热至６０～７０ ℃，固液分离后，Ｆｅ（ＯＨ）３凝胶经洗涤重新分散于水中，用碱液将ｐＨ调至１１～ １２后，加入反应釜中，升温至１７０℃左右反应２ｈ，冷却出釜后处理即得。魏雨 等ｆ３２ｌ以Ｆｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０为原料，首先制备出Ｆｅ（ＯＨ）３凝胶，用水重新分散后， 采用水热合成法，在无防尘条件下，加入Ｓｎ４＋离子，成功制备出粒径几十纳米的立方和椭球形均匀Ⅱ一Ｆｅ２０３胶体粒子。Ｄ．Ｒ．Ｃｈｅｎ等吲以ＦｅＣｌ３．６Ｈ２０和ＮａＯＨ为原料，以十二烷基苯磺酸钠为添加剂分别用正丁醇和二甲苯进行溶剂热合成了ａ―Ｆｅ２０，微粒，结果发现极性较高的正丁醇有助于母体粒子的分散与溶解。水热法根据反应类型不同可分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水解、结 晶等。特点：粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控。但是该方法最大的不 足是必须在压热釜中进行，设备投资较大，操作费用较高。㈣水解法 该方法多以ＦｅＣｌ３或Ｆｅ（Ｎ０３）ｙ９Ｈ２０为原料，一定的ＨＣＩ或ＨＮ０３存在下， 在沸腾密闭静态或沸腾回流动态环境下将Ｆｅ３＋离子进行强制水解而制各的ａ― Ｆｅ２０３超细粒子。其主要经历如下两个阶段：（１）［Ｆｅ（Ｈ２０）６］”水解生成Ｆｅ（０Ｈ）３： （２）结晶旺．Ｆｅ２０３。在制备过程中，通常可加入一些结晶助剂（如ＮａＨ２Ｐ０４），以 降低水解沉淀和结晶生长速度，保障粒子生长完整、均匀。 贺会兰等［３４１对强迫水解法合成纺锤状纳米ｄ．Ｆｅ２０３进行了研究，以Ｆｅ （Ｎ０３）３为原料，用不同的晶体助长剂及不同浓度的ＯＨ‘离子，在沸腾回流开放 环境下反应３８．５ ｈ制备出纳米Ⅱ一Ｆｅ２０３样品，并对样品进行了表征分析。强迫 水解法能够制备出粒径为几十纳米的球形或纺锤球形的氧化铁粒子，但此法的水 解浓度较低，并须在沸腾条件下进行，因此能耗较高。１．３２干法干法具有工艺流程短，操作环境好，产品质量高，粒子超细、均匀、分散性好等特点。但其技术难度大，对设备的结构及材质要求高，一次性投资也大，国内在这方面的研究甚少。干法又可以分为气相法和固相法。 Ｈ气相法 气相法在制备纳米微粒技术中占有重要的地位。它可以分为物理气相沉积法 和化学气相沉积法。物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体高温热源将氧 化物加热，使之汽化，然后聚成纳米粒子，其中真空蒸发法最为常用。化学气相８中南大学硕士学位论文第一章文献综述沉积法利用挥发性金属化合物或金属单质蒸汽通过化学反应生成所需化合物，根 据反应类型可分为气相氧化、气相热解、气相水解等。如金属氯化物气体与氧或 水蒸气反应可制取纳米氧化铁。 气相法常以羰基铁［Ｆｅ（ＣＯ）５】［３５，３６】或二茂铁［ＦｅＣＰ２】１３７】为原料，采用气相分 解或火焰热分解或激光分解制备。以Ｎ２为载体，将Ｆｅ（Ｃ０）５从蒸发室导入燃烧 室（６００＂Ｃ），并喷入高速流的空气。Ｆｅ（Ｃ０）５与空气迅速湍动混合发生激烈氧化反应。燃烧产物经骤冷、旋风分离得到超细颜料粒子。所得产品粒径为５～１０ｎｍ，比表面积为１５０ ｍ２／ｇ的热稳定性和分散性良好的无定型透明氧化铁。 气相法的优点是设备简单，反应条件易控制，产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄，能连续稳定生产，且能耗少，已有部分材料形成工业化生产。缺点是产率低，成本较高，粉末的收集较困难。（３固相法 纳米氧化物的固相制备方法有机械粉碎法和固相化学反应法。机械粉碎法是采用超微粉碎机制备超微粒，其原理是利用介质和物料问相互研磨和冲击，以达到超细化，但很难使粒径小于１００ ａｍ。固相化学法合成纳米氧化物是一种近年 来发展起来的一种新方法。固相反应法就是把金属盐或金属氧化物按配方充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接得到纳米粒子，或再研磨得到纳米粒子。邱春喜等１３８１用Ｆｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０和ＮａＯＨ固一固相反应直接制备了纳米Ｏｔ－Ｆｅ２０３，作者在采用固相化学反应法制备纳米Ｃｔ―Ｆｅ２０３的过程中发现，在研磨过程中要注意力度均匀，研磨时间充足，这样才能保证Ｆｅ（Ｎ０３）３?９Ｈ２０和ＮａＯＨ 充分反应，否则制备出的旺一Ｆｅ２０。就很难达到纳米级且粒径分布也不均匀。另外， 灼烧的时间和温度也影响实验的结果。固相法不仅使合成工艺大为简化而降低合成成本，并减少由中间步骤及高温反应引起的诸如粒子团聚，所需晶化时间长，产物不纯，产率低等不足，这为纳米ａ．Ｆｅ２０３的合成提出一种价廉而简易的新方法。 １．３．３其它制备方法迄今为止，纳米氧化铁的制备方法几乎均包含于上述各技术之中。只是在具 体细节上可能会有所不同。如微乳液反应法ｆ３９１实质上属于胶体化学法的范畴，只 是增３ＮＴ－孚Ｌ化和破乳两个过程；催化法‘４０１即采用ＮａＮ０２作催化剂，在弱酸性介 质中，于常温下通空气氧化且不加晶种直接合成氧化铁，这一工艺的改进，大大中南大学硕士学位论文第一章文献综述地缩短了氧化时间，提高了生产效率和经济效益；微波加热法【４１１在水解时采用沸 腾回流的开放体系，利用微波加热升温快、受热体系均匀，及瞬时温度高等特点， 与常规加热方式比较微波加热制得的氧化铁粒子粒径小且分布均匀：溶胶一凝胶 法制备的纳米粒子有烧结性差，干燥收缩性大，制备周期较长的缺点；冷冻干燥 法是将溶胶一凝胶法与冷冻干燥技术结合１４“，将凝胶中的水由固态直接转化为气 态除去，从而达到干燥的目的，在除水过程中没有液态水的形成，有效地防止了 凝胶结构的塌陷和胶体粒子的重新聚结，最终得到分散性良好的纳米粒子。１．４本文的研究内容，目的和意义本研究是以钛白副产物为初始原料，制备纳米铁黄及纳米铁红。钛白副产物 杂质元素种类较多，而且各杂质含量高低不一，因此首先对钛白副产物的提纯方 法进行了研究。纳米氧化铁的制各方法有多种，工业上主要有空气氧化法，氯酸 盐氧化法，羟基氧化法和胶溶法。前二者多以硫酸亚铁为原料，生产成本低，但 产品质量难以控制‘４３，４４１；后二者产品质量好，但生产成本高【４５，４６］。为了节省成本 并得到高质量的氧化铁，本文对采用空气氧化法制备纳米氧化铁黄及纳米氧化铁 红的整个工艺过程进行了探讨。 本项目为横向课题，是与广东韦达士纳米材料有限公司合作，解决其利用钛铁矿制备钛白粉后所产生的副产物硫酸亚铁大量堆放的问题，旨在消除环境污染、制备高质量的氧化铁产品。纳米氧化铁不仅有其它纳米材料的优异性能，具 有良好的光学性质、磁性、催化性能等 质及催化等方面具有广泛的应用。然而 而且用途极广，在光吸收、医药、磁介 纳米氧化铁粒子易团聚，难以分散等一直是科技工作者所面临的难题，只有解决了这些问题才可以真正的将纳米材料用 于工业化。本研究对实现废物再利用，生产高质量的纳米产品，都具有重要的意 义。该工艺的成功，可以真正的将纳米材料用于工业化，有重要的应用前景。中南大学硕士学位论文第二章实验方法第二章实验方法２，１主要原料及试剂钛白副产品（广东韦达士纳米材料有限公司提供）；硫酸亚铁，ＦｅＳ０４．７Ｈ２０（ＡＲ），天津市大茂化学试剂厂； 浓硫酸，Ｈ２Ｓ０４，（ＡＲ），湖南株州市化学工业研究所： 浓氨水，ＮＨ３＂Ｈ２０（ＡＲ），广东省化学试剂工程技术研究开发中心 氯化铵，ＮＨ４Ｃｌ（ＡＲ），湖南株州市化学工业研究所； 还原铁粉，Ｆｅ（ＣＲ），天津市大茂化学试剂厂； 硫氰酸钾，ＫＳＣＮ（ＡＲ），广东汕头市西陇化工厂； 氯化亚锡，ＳｎＣｌ２．２Ｈ２０（ＡＲ），天津市博迪化工有限公司； 三氧化二铁，Ｆｅ２０３（ＡＲ），天津市博迪化工有限公司； 盐酸，ＨＣＩ（ＡＲ），湖南省株州开发区石英化玻有限责任公司；聚丙烯酰胺，（Ｃ３Ｈ５０Ｈ）ｎ（ＡＲ），湖南湘中化学试剂有限公司；氯化亚汞，ＨｇＣｌ２，开封开化有限公司试剂厂： 重铬酸钾，Ｋ２Ｃｒ２０７（ＡＲ），长沙市国营延风化学试剂厂； 氧气，０２，长沙高科特种气体厂； 实验室所用其它试剂如粉体分散均为分析纯，水为自制蒸馏水。２．２主要仪器ＤＦ。１集热式恒温磁力搅拌器（金坛市中大仪器厂）； ＧＫＣ一１１一ＣＲ２电子恒温水浴锅（上海科析试验仪器厂）； ＤＳＸ恒速数显控制器（杭州仪表电机有限公司）；ＳＨＺ．Ｄ（ＩＩＩ）循环水式真空泵（巩义市英峪予华仪器厂）；２１００型分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）； 立鹤１０２型电热恒温鼓风干燥箱（山东潍纺医药集团股份有限公司医疗器械 厂） ＳＸ。４．１０箱式电阻炉（长沙中华电炉厂）；ＤＦ．１０１Ｂ集热式恒温磁力搅拌器（浙江省乐清市乐成电器厂） ｐＨｓ－２Ｃ数字式ｐＨ计（上海日岛科学仪器有限公司）； 通气管――底部钻有通气空的玻璃球（自制）。中南大学硕士学位论文第二章实验方法２．３实验流程本项目分为钛白副产物提纯、纳米氧化铁的制备两个部分，实验流程分别如下。２＿３．１钛白副产物提纯流程钛白副产物提纯流程如图２―１。钛白副产物铁粉图２―１钛白副产物提纯流程图Ｆｉｇ ２－１ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔ ｏｆｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆｏｕｔｇｒｏｗｔｈ ｉｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ中南大学硕士学位论文第二章实验方法取５００ｍｌ试样，加入１９铁粉，加热至沸腾，沸腾２５分钟后，从电炉上取下， 趁热加入少量絮凝剂聚丙烯酰氨，过滤，收集滤液。用ＫＳＣＮ检测Ｆｅ３＋是否被完全还原，若完全还原再用氨水调节滤液ｐＨ至６．０，静置几分钟后过滤，收集滤液，加热蒸发至体积回到５００ｍｌ。用浓硫酸将滤液ｐＨ调回１．５左右，加入少量 铁粉，加热溶液至Ｆｅ”被完全还原，重复氨水法调节溶液ｐＨ至４．０进行二次除 杂，收集滤液为所求。 ２．３．２纳米氧化铁的制备流程纳米氧化铁的制备流程如图２―２。ＦｅＳ０４?７Ｈ２０＋Ｎｉｌ３?Ｈ２０＋０２ＮＨ３?Ｈ２０十０２＋表面活性剂中铁红成品丁铁黄成品图２―２纳米氧化铁的制备流程Ｆｉｇ ２－２ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔ ｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅ中南大学硕士学位论文第二章实验方法如图２―２所示，首先进行晶种制备：将经除杂提纯后得到的原料置于三口 瓶中，快速搅拌，迅速加入浓氨水，溶液颜色转为深蓝色后通氧气氧化。当溶液 ｐＨ降至５．２左右时，晶种制备过程完毕。然后进行二步氧化：将晶种稀释后， 加入少量分散剂，水浴８０℃保温，继续通氧气氧化，滴加稀氨水以控制溶液ｐＨ。 待反应到溶液的颜色和标样接近，停止通气，保温１ｈ，二步氧化过程完毕。过滤，用ｐＨ为４～５的稀硫酸溶液洗涤沉淀，再用蒸馏水反复洗涤，收集沉淀， 放入烘箱中干燥，研磨后即得氧化铁黄产品，再经煅烧后可得氧化铁红产品。２．４测试方法２．４．１Ｘ射线衍射分析利用ｘ射线衍射分析粉体的晶型以及物相，并计算粉体的理论粒径。纳米 颗粒度可由ｘ射线衍射曲线来估算。若忽略其它方面的影响因素，只考虑粒子 的超细化对ｘ射线衍射峰所造成的影响，则晶粒大小可由谢乐（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）方程 近似求得：Ｄ＝ｋ，Ｖ１３ｃｏｓ０（２．１）其中Ｄ为平均晶粒尺寸（ｎｉｎ） 高峰宽（弧度），０为Ｂｒａｇｇ角（。） ２．４．２热分析ｋ为形状因子，一般取０．８９，Ｂ为衍射峰半九为ｘ射线波长（拧０．１５４ｎｍ）。采用差热一热重法分析粉末的热学性质。差热分析方法是把试样和参比物（热中性体）置于相等的温度条件下，判定两者的温度差对温度或时间作图的方法， 它能较精确的测定和记录一些物质在加热过程中发生的失水、分解、相变、氧化 还原、升华、熔融、晶格破坏和重建，以及物质间的相互作用等一系列的物理化 学现象，并借以判定物质的组成及反应机理。许多物质在加热或冷却过程中除产 生热效应外，往往有质量变化，其变化的大小及出现的温度与物质的化学组成和结构密切相关。因此，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，可以区别和鉴定不同的物质，这就是热重法。把试样的质量作为时间或温度的函数记录分析， 得到的曲线称为热重曲线。４中南大学硕士学位论文第二章实验方法２．４．３扫描电子显微镜分析扫描电子显微镜（ＳＥＭ）是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是观察和 分析材料的形貌、组织和结构的有效工具。利用扫描电子显微镜观察样品形貌与 分散情况。 ２．４．４透射电子显微镜分析电子透镜能够在同一试样上把物相的形貌观察与结构分析结合起来，使人们 可以借助显微图象，在放大几十万倍甚至一百万倍的情况下将直径小到几十埃的 微晶挑选出来，进行晶体结构的研究。所以本文就利用透射电镜来测量粉体的实 际粒径和形貌。２．４．５ＩＣＰ―ＡＥＳ分析电感耦合高频等离子体发射光谱仪（ＩＣＰ．ＡＥｓ）是以射频发生器提供的高频 能量加到感应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通过炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流 产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应 及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。样品由载气（氩气）带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由光栅分光系统将 各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管接受。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强 度确定样品中相应元素的含量（定量分析）。２．４．６铁及亚铁的测定１４ ７】重铬酸钾容量法 在盐酸溶液中，用二氯化锡将Ｆｅ３＋还原至Ｆｅ２＋，然后加入氯化高汞以除去过量的二氯化锡，以０．５％－－苯胺磺酸钠溶液为指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定。铁标准溶液称取三氧化二铁（优级纯）２．８５９４克于２５０毫升三角烧杯中， 加盐酸１００毫升，盖表面皿加热溶解（不能煮沸），冷却后移入１升容量瓶中，加盐酸４００毫升，以水稀释至刻度，摇匀，此溶液每毫升含铁Ｏ．００２克。 标定：吸取铁标准溶液２０毫升于２５０毫升锥形瓶中加热至近沸，趁热滴加 １０％ＳｎＣｌ２溶液至三价铁黄色完全消失并过量１￣２滴，冷至室温，加ＨｇＣｌ２饱和中南大学硕士学位论文第二章实验方法溶液１０毫升，放置３～４分钟，加水８０ｍｌ，硫一磷混酸２０毫升，加０．５％－－苯胺磺 酸钠指示剂４滴，用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色为终点。滴定度ｒ：堡（２．２）式中Ｔ＿一重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度（ｇ?ｍｌ－１）ｖ一滴定消耗重铬酸钾标准溶液毫升数： Ｖ一吸取标准溶液含铁量（ｇ）。 分析步骤：取试样１０ｍｌ于３００毫升烧杯中，加热至近沸，趁热滴加１０％ＳｎＣｌ２溶液至黄色消失后，再过量ｌ～２滴，迅速冷却，加ＨｇＣｌ２饱和溶液１０毫升，混 匀，静置２分钟，用水稀释至１５０～２００ｍｌ，加入硫．磷混酸２０毫升，加０．５％－－ 苯胺磺酸纳指示剂４滴，用重铬酸钾标准溶液滴定，溶液由绿色转为至紫色为终 点。ｃ。＝等Ｔ＿～重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度（ｇ?ｍｌ。１）；（２―３）ｖ一滴定消耗重铬酸钾标准溶液毫升数； Ｖ一量取试样体积（ｍ１）。取消二氯化锡还原Ｆｅ３＋，即可测出试样中亚铁离子的含量。中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯第三章钛白副产物的提纯３．１沉淀分离法ｍ】以沉淀反应为基础的分离方法称为沉淀分离法，包括常规分离法、均相沉淀 分离法、共沉淀分离法等。沉淀和均相沉淀法主要用于常量组分的分离，共沉淀法主要用于微量组分的分离和富集。其原理简单，又不需要特别的装置，是一种经典的分离技术。 沉淀分离法是利用被测组分和干扰组分与某种试剂（沉淀剂）反应的产物溶解度不同而进行分离的方法。通常选择合适的沉淀剂使干扰组分或被测组分沉淀析出，或者控制介质在特定ｐＨ下用某些沉淀剂进行分步沉淀。沉淀反应的选定 必须考虑欲测组分和干扰组分的相对含量及沉淀剂本身对以后测定的影响等因 素。 沉淀剂可分为无机沉淀剂和有机沉淀剂两大类。用无机沉淀剂进行沉淀分离 的方法较为经典，经常采用的方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氯化物沉淀法、磷酸盐沉淀法、硫酸盐沉淀法和氟化物沉淀法等。其中硫酸盐沉淀法主要 用于碱土金属（ｃａ２＋、ｓｒ２十、Ｂａ２＋、Ｒａ２＋、Ｐｂ２＋）与其他金属离子的分离；氟化物 沉淀法主要用于ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｍ９２＋、＂ｒｆｆ＋、稀土元素与其他金属离子的分离；磷 酸盐沉淀法可沉淀的离子较多，尤其适用于在强酸介质中沉淀ｚｒ和Ｈｆｏ 氢氧化物沉淀法适用范围最广。金属氢氧化物（或水合金属氧化物）溶解的酸度，有一个变化范围。故通过调节ｐＨ，可使某些金属定量沉淀，而另一些留 在溶液中。附表ｌ列出有关氢氧化物沉淀的ｐＨ。常用的控制ｐＨ的方法有氨水 法、氢氧化钠法、氧化锌法等，也常用均相沉淀法进行氢氧化物沉淀。 最常用的氢氧化物沉淀法是用氨水沉淀金属离子。因为氨水可以同时沉淀许 多元素，故在用其他分离方法之前，常用其作金属的组沉淀剂。且用氨水法不会引入新的阳离子杂质，原料易得，所以本实验首先采用氨水法分离部分杂质。但能形成氨络合离子的金属离子，如Ａ矿、ｃｄ２＋、ｃ０２＋、ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、ｚｄ＋，不能用此法使之析出氢氧化物沉淀（附表２）。 在实际工作中还需考虑被沉淀离子的浓度，共存的其他离子（特别使阴离子）， 溶液温度以及影响沉淀的其他因素。３．２钛白副产物的成分钛白副产物即钛铁矿生产完钛白后的废液，主要成分为硫酸亚铁，还有部分中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯杂质。废液呈黄绿色，久置有少量白色絮状沉淀，应为钛水解所致。为能更好的 利用钛白副产物，先对其进行成分分析。 ３．２．１钛白副产物中总Ｆｅ的含量铁为钛白副产物中的主要元素，原料中的总铁含量不仅关系到杂质元素的提纯，而且是最终计算产物回收率的凭据。因此，先对原料中总铁含量进行分析。重铬酸钾容量法为铁的测定的经典方法，下面为重铬酸钾容量法测Ｆｅ浓度： 配好铁标液和重铬酸钾标准溶液，标定出重铬酸钾标准溶液对铁的滴定度：７１一Ｗ０．００１９６９，￡一因为试样加热沸腾后，钛会发生水解，为避免钛的干扰，先将试样进行预处 理再行滴定。处理方法为准确量取钛白副产物１００ｍｌ，加热沸腾２５分钟后，加 入少量Ｏ．５％絮凝剂，冷却后过滤，将钛的水解产物除去，收集滤液。加适量蒸 馏水将试样定容至５０ｍｌ。按此方法处理三次试样，分别进行分析，分析结果如 表３―１所示。袁３―１原料中Ｆｅ浓度的测定Ｔａｂ ３－１ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｆｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａ依上表数据，可以算出铁浓度为：ｃ。＝１ｖｘ厂Ｔ＝１５４６。．８愕?三Ｆｅ浓度为１５４６０＿８ ｍｇ－Ｌ～，即０．２７６ｍｏｌ?Ｌ～，在室温情况下溶液已接近饱和 状态。 ３．２．２钛白副产物中杂质的含量分析试样为钛铁矿制取钛白后的副产物，杂质元素非常多。表３―２为钛自 副产物初始ＩＣＰ．ＡＥＳ分析结果表。中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯表３―２钛白副产物ＩＣＰ．ＡＥＳ分析结果表Ｔａｂ ３－２ ＩＣＰ－ＡＥＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｏｕｔｇｒｏｗｔｈ ｉｎｔｉｔａｎｉｕｍ 元素Ｚｎ Ｓｎ Ｐｂ ＣＯ Ｓｉ Ｓｂ Ｎｉ ＣＵｄｉｏｘｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ元素Ｔｉ含量（ｍｇ?Ｌ＿１）４４６６ １４２９ ４４１．２ ３３０．１ １９１．２ １００．２ ４８．３ ２９．２含量（ｍｇ?Ｌ．１）２４ ３ 】７．９ １１．４ １１．０ １０．９ １０．８ ３．９ ２．９ＭｎＡｌ ＢｉＭｇＣａ Ｎａ Ｃｒ从表３―２可以看出，溶液中杂质含量比较高，特别是Ｔｉ、Ｍｎ、Ａ１、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ等元素，其中钛与铁的含量比已达到ｌ：３．５，含量非常高。同时还有一小部分铁以Ｆｅ”的形式存在于溶液中，这是因为Ｆｅ”很容易被溶液中溶解的氧所氧化。根据各元素离子的电极电势（见附表３）分析元素的价态，可以确定存在 于钛白副产物中阳离子有Ｆｅ２＋、Ｆｅ３十、Ｔｉ４＋、Ｍｎ２十、Ａ１３＋、Ｂｉ３＋、Ｍ９２十、Ｃａ２＋、 Ｎａ＋、Ｃｒ３＋、Ｚｎ２＋、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋、Ｃ０２＋、Ｓｂ”、Ｎｉ”、Ｃｕ２＋。考虑到杂质元素种类较多，而且各杂质含量高低不一，若考虑一～除去，除杂方法复杂且很难达到预期结果。因此本次实验的目标是除去Ｔｉ４＋、Ｍｎ２＋、Ａ１３＋、Ｂｉ３＋、Ｍ９２＋、Ｃａ２＋等几 种主要杂质。３．３对钛白副产物中几种元素的处理３．３．１钛的分离因为钛白副产物是由钛铁矿制备完钛白粉后的废液，所以钛白副产物中钛的 含量比较多，钛的分离效果对最终产品质量的影响很大。 根据中和一水解平衡移动原理可知，钛液的浓度、酸度及温度均能影响水解反应的进行，浓度越小，酸度越小，温度越高，水解反应越容易发生。因此，钛液的水解有稀释水解、加碱中和水解和加热水解三种方法。目前大量应用的是加热水解法。虽然钛液浓度较大，酸度较高，但只要加热提高钛液的温度，也能促使水解的发生，使水合二氧化钛沉淀析出［４９１０反应式如下： ＴｉＯＳ０４＋２Ｈ２０＝Ｔｉ０２‘Ｈ２０Ｊ＋Ｈ２Ｓ０４ （３―１）由于水解生成沉淀细小，过滤时会有渗漏现象，需要加絮凝剂以达到良好的 分离效果。絮凝剂可采用０．３～０．５％的聚丙烯酰胺。加热水解未能完全除尽的Ｔｉ，９中南大学硕士学位论文第三章钛自副产物的提纯可通过氨水法调节溶液ｐＨ除去，钛完全沉淀的ｐＨ很低，约为２。 总结以上分析，对钛的处理如下：①加热使钛水解，生成水合二氧化钛沉淀析出； ②加入絮凝剂聚丙烯酰胺，使水合二氧化钛以及其他一些沉淀物形成絮状物，迅速沉降而分离； ③剩余未能水解的钛用氨水法除去。 ３．３．２铝、铋、锡的分离据附表ｌ可知，Ｆｅ”的沉淀ｐＨ为６．５，而钛白废液的初始ｐＨ约为Ｏ．５，用 氨水法将ｐＨ调节在６ ５以下，可以除去沉淀ｐＨ较小的杂质。以此为据，可以 把杂质分为两部分，一部分沉淀ｐＨ小于６．５，例如Ｔｉ４＋、ＡＩ”、Ｂｉ３＋、Ｓｎ４＋，另 一部分沉淀ｐＨ大于６．５，例如Ｍｎ２＋、Ｍ９２＋、Ｃａ２＋等。 Ｔｉ”、Ａｌ”、Ｂｉ３＋、Ｓｎ“在ｐＨ ６以下便已经完全沉淀，选择沉淀ｐＨ为６就可以将Ａ１３＋、Ｂｉ３＋、ｓｎ４＋以及水解未能完全除尽的Ｔｉ４＋等杂质除去，且Ｐｂ２＋在有Ａ１３＋沉淀时可共沉淀析出（附表２）。 通常用氨水法时会加入ＮＨ４ＣＩｔ”Ｉ，其作用为：ａ．减少氢氧化物沉淀对其他金 属离子的吸附，利用小体积沉淀法更有利于减少吸附；ｂ有利于胶体的凝聚。因 此本次实验滴加氨水的同时会加入少量ＮＨ。ＣＩ，既可减少沉淀对铁离子的吸附， 也可以有利于沉淀的分离。但是通过氨水法不可能将这些杂质完全除尽，可在氧化铁黄制备后期产品洗涤过程中，选择先用口Ｈ为４～５的酸性溶液洗涤，再用蒸馏水洗，将杂质含量 再次降低。 总结以上分析，用氨水法调节溶液ｐＨ到６左右，同时引入适量ＮＨ４Ｃｌ，可 将Ｔｉ４＋、Ａｌ”、Ｂｉ“、Ｓｎ４＋、Ｐｂ２＋等杂质基本除去。在氧化铁黄制备后期洗涤产品 时，选择先用ｐＨ为４～５的酸性溶液洗涤，再用蒸馏水洗，再次降低杂质含量。３．３３钙、镁、锰的分离由于钙、镁、锰的氢氧化物的沉淀ｐＨ比较高，采用氨水法无法将其与溶液中的铁分离。 本文研究的空气氧化法制备纳米氧化铁所要求的溶液最高ｐＨ为７．５左右，在整个制备过程中，钙、镁都没有达到沉淀条件，绝大部分以离子形态存在于溶液中，少量被吸附，因此只需在最后产品洗涤时将其与阴离子一起除去即可。 Ｍｎ２＋在ｐＨ ８．８左右才开始沉淀，但在晶种制备过程中会有部分Ｍｎ”由于共沉淀而形成Ｍｎ（ＯＨ）２，在有氧气存在的情况下，Ｍｎ（ＯＨ）２很容易被氧化Ｍｎ０２。２０中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯Ｍｎ０２只有在强酸性条件下才会被溶解，难以从试样中除去，因此在最终产品中 会有Ｍｎ杂质存在。反应方程是如下： Ｍｎ”＋２０Ｈ‘苎＝；Ｍｎ（ＯＨ）２ Ｍｎ（ＯＨ）２―旦》Ｍｎ０２‘ｙＨ２０ ｒ３－２） （３－３）但大部分Ｍｎ还是以Ｍｎ”形式存在于溶液中。同钙、镁一样，可以在最后产品洗涤时将其与阴离子一起除去。总结以上分析，原料提纯时对锰、钙、镁不加处理，在最后产品洗涤时，将 其除去。 ３．３．４对Ｆｅ”的处理以及铜、铅的分离试样中总Ｆｅ含量已由３．２．１测出，采用重铬酸钾容量法测出试样中Ｆｅ２＋的浓 度，用Ｆｅ的总含量减去Ｆｅ２＋的含量即为Ｆｅ３十的含量。 重铬酸钾容量法测亚铁含量，需对试样进行预处理，处理方法基本同３．２．１。 试样分析结果如表３―３所示： 表３―３重铬酸钾容量法测Ｆｅ２＋浓度Ｔａｂ ３－３ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｆｅ２＋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ依上表数据，可以算出铁浓度为：Ｃ＆＝善÷＝１２４６５．６ｍｇ?Ｌ－１ｙＦｅ２＋浓度为１２４６５．６ｍｇ?Ｌ～，占Ｆｅ总含量的８０．６３％。Ｆｅ３＋约占总含量的ｌ／５。 若不对试样中的Ｆｅ３＋进行预处理，而直接采用氨水法除去沉淀ｐＨ小于６的杂质，必定会造成由于Ｆｅ３＋完全沉淀而引起的铁资源的浪费，因此在除杂之前需要将 Ｆｅ”还原成Ｆｅ”。 还原Ｆｅ３＋的方法很多，化学实验中通常用ＳｎＣｌ２作为还原剂，能够达到很好的效果。但用ＳｎＣｌ２作为还原剂会引入阳离子杂质，增大提纯的难度。加入有机 试剂抗坏血酸也能起到还原的作用，但抗坏血酸能与溶液中一些离子结合生成络合物，最终影响到产品的质量。实验表明，用铁粉作为Ｆｅ＂的还原剂，既可达到还原Ｆｅ”的目的，又不会引入新的杂质，还可以起到还原溶液中一些重金属离子如Ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋的作用。在工业中，废铁皮是一种理想的还原钛白废液中的Ｆｅ２＋ 还原剂。 由于溶液中会有少量的氧溶解于其中，因此在溶液中存在如下反应：中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯４ Ｆｅ”＋０２＋２Ｈ２０－－４ Ｆｅ”＋４０Ｈ一（３―４）为防止溶液中的Ｆｅ２＋再次被氧化，在Ｆｅ３十被完全还原后，铁粉应保持过量， 同时还应该采用加热的方法赶走溶液中溶解的氧。而且加热也有利于加速Ｆｅ粉 与Ｆｅ３十以及Ｃｕ２十、Ｐｂ２＋的反应。 Ｆｅ粉与Ｆｅ”的反应如下：Ｆｅ＋２Ｆｅ３＋＝３Ｆｅ２＋（３―５）根据计算可得每升需加入１．５０９Ｆｅ粉可将Ｆｅ”还原，实际过程中应稍过量，以还原Ｃｕｎ、Ｐｂ２＋，及以防止有新的Ｆｅ３＋生成。 总结以上分析，对Ｆｅ”的处理如下：①加入Ｆｅ粉，还原溶液中的已有的Ｆｅ３＋；②加热赶走溶液中溶解的氧，避免Ｆｅ”的进一步氧化；③此过程还起到还原ｃｕ２＋、Ｐｂ２＋的作用。３．４实验结果分析总结以上分析，可得实验步骤如下： 取５００ｍｌ试样，加入１９铁粉，加热至沸腾，沸腾２５分钟后，从电炉上取下， 趁热加入少量絮凝剂聚丙烯酰氨，过滤，收集滤液。用ＫＳＣＮ检测Ｆｅ”是否被完 全还原，若完全还原再用氨水调节滤液ｐＨ至６．０，静置几分钟后过滤，收集滤 液，加热蒸发至５００ｍｌ。用浓硫酸将滤液ｐＨ调回１．５左右，加入０．２９铁粉，加 热溶液至Ｆｅ３＋被完全还原，重复氨水法调节溶液ｐＨ至４．０进行二次除杂，收集 滤液为所求。试样提纯后ＩＣＰ―ＡＥＳ分析结果如下表所示，表３―４为未经二次除 杂所得结果，表３―５为二次除杂后所得结果。 表３―４未经二次除杂溶液ＩＣＰ．ＡＥＳ分析结果表Ｔａｂ ３－４ ＩＣＰ－ＡＥＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｔｅｒｏｎｃｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ元素Ｔｉ含量（ｍｇＬ’１）５５ ２ １３２１ １１．３ ３ ５ １６６．５ ８８．６ ４８．０ ２５ ４元素Ｚｎ Ｓｎ Ｐｂ ＣＯ Ｓｊ Ｓｂ Ｎｉ Ｃｕ含量（ｍｇＵｌ）１８．６ ０．５ ０．８ ８ ６ ７．７ ０．１ ２．８ ２．７ＭＩ＇１ＡＩ ＢｉＭｇＣａ Ｎａ Ｃｒ中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯表３―５二次除杂后溶液ＩＣＰ．ＡＥＳ分析结果表Ｔａｂ ３－５ ＩＣＰ－ＡＥＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｒｅｓｕｌｔｓ ｏｆｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ａｆｔｅｒ ｔｗｉｃｅ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ元素Ｔｉ含量（ｍｇ?Ｌ。）４．４ １３０９ １．６ Ｏ．８ １５２．３ ６８．６ ４７．６ ２５．２元素Ｚｎ Ｓｎ Ｐｂ Ｃｏ Ｓｉ Ｓｂ Ｎｉ Ｃｕ含量（ｍｇ?Ｌ。。）１６ ９ ０．１ Ｏ．８ ８．５ ７．７ ０．１ ２．６ ２．７ＭｎＡ１ ＢｉＭｇＣａ Ｎａ Ｃｒ从上述两表数据可知，二次除杂效果较好，沉淀ｐＨ小于６的杂质元素如Ｔｉ、 Ａ１、Ｂｉ等的含量相对未进行二次除杂的结果都有所降低，说明二次除杂对原料 的提纯很有必要。 表３―６为钛白副产物提纯几种主要杂质元素前后含量的对比表。 表３―６钛白副产物提纯前后杂质含量对比Ｔａｂ ３－６ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｈｒｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ从表３―６中可以看出主要杂质中Ｔｉ、Ａ１、Ｂｉ含量大幅降低，均已降至５ｍｇ‘Ｌ‘ 以下，Ｍｇ、Ｃａ含量有所下降，但Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ含量仍然较高。 用重铬酸钾容量法测定Ｆｅ浓度，分析结果如下表所示：袁３―７重铬酸钾容量法测提纯后Ｆｅ浓度Ｔａｂ ３－７ Ｍｅａｓｕｒｅ Ｆｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｄｉｃｈｒｏｍａｔｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ中南大学硕士学位论文第三章钛白副产物的提纯ｃ。＝等－１６５８ｌ砌州。１原料提纯后Ｆｅ浓度为１６５８１．６ｍｇ－Ｌ～。 ８由３．２．１分析得原料中Ｆｅ的原始浓度为１５４６０ｍｇ?Ｌ～，在原料提纯过程中引入了１．２９铁粉，因此原料Ｆｅ的理论计算浓度为１７８６０．８ ｍｇ－Ｌ～。由计算可知 Ｆｅ的回收率为９２．８４％，可见此方法铁的损失并不大。处理后Ｆｅ的摩尔浓度为Ｏ．２９６ｍ０１．Ｌ一。３．５本章小结（１）本次研究钛白副产物的提纯方案为： 加热赶走溶液中溶解的氧，并且使钛水解生成水合二氧化钛沉淀析出，加入 絮凝剂聚丙烯酰胺，使水合二氧化钛以及其他一些沉淀物形成絮状物，迅速沉降 而分离； 加入Ｆｅ粉，还原溶液中的Ｆｅ”、ｃｕ斗、Ｐｂ”； 用氨水调节溶液ｐＨ基本除去钛、铝、铋、锡等杂质，并且在铁黄产品洗涤 时选择先用ＤＨ为４～５的酸性溶液洗涤，再用蒸馏水洗； 溶液提纯时对锰、钙、镁不加处理，通过铁黄洗涤除去。 （２）经二次除杂后沉淀ｐＨ小于６的杂质元素如Ｔｉ、Ａｌ、Ｂｉ等的含量又有所降低，说明二次除杂很有必要。（３）经处理后Ｔｉ”、Ａ１３＋、Ｂｉ３十、Ｓｎ＂＋含量大幅降低。原溶液中Ｆｅ的回收率为９２８４％，铁的损失量不大。中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制各第四章纳米氧化铁黄的制备４．１纳米铁黄的制备原理４．１．１液相中生成固相纳米微粒的形核长大原理对于均匀形核来说，液相中均匀析出固态颗粒时，体系中晶核的长大源于溶 液中形成原子或离子不断扩散至新相表面而使颗粒逐渐长大。从液相中析出大小均匀一致的固相颗粒，使正形成的晶核同步的长大，并尽量使在生长过程中不再 有新核形成，图‘５０１４―１为颗粒长大过程浓度与时间的关系图。图４．１颗粒长大过程浓度与时间的关系Ｆｉｇ ４－１ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ ｏｆｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ ｔｉｍｅ ｉｎ ｇｒｏｗｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆｐａｔｉｃｌｅｓ如图４．１所示，在整个成核和长大过程中液相内与析出物中相应的浓度是变 化的。在以浓度和时间为坐标的曲线上，表现为三个阶段：在时间段Ｉ，当浓度 尚未达到成核要求的最低过饱和浓度Ｃ岫时，溶液中没有晶核生成。随着时间的增加，液相中的溶质的浓度达到并超过Ｃ。。后，晶核开始形成。阶段ＩＩ一旦溶 液中晶核成核，随后就会长大，进入阶段ＩＩＩ后要想得到细小均匀的颗粒，有必 要使成核与生长尽可能分开，并且希望成核的速率尽可能高，而长大速率适当慢。从浓度一时间曲线上看，就是使阶段ＩＩ尽量窄。假如阶段ＩＩ过长，那么在该阶段内不仅形核，同时会伴随着晶核的长大，这样就不利于获得均匀细小的颗粒。另外，在阶段ＩＩＩ内，有必要使浓度始终低于Ｃ晌，这样，在生长的过程中，就 不会形成新的晶核，同时为了使晶核能有效长大，溶液浓度必须保持在饱和浓度Ｃ。以上，直至长大过程完成。中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备以上的理论只考虑到形核和长大，但在实际溶液中，除了存在形核与长大两 个过程以外，还伴随着聚集（Ｃｌｕｓｔｅｒｉｎｇ）过程，即新形成的晶核或正在长大的颗粒与颗粒聚集形成较大的颗粒。如果颗粒聚集过程生长速率随颗粒半径增大而减少，则最终也可获得粒度均匀一致的颗粒集合体。小粒子聚结到大粒子之后可 能通过表面反应，表面扩散或体积扩散而溶合到大粒子之中，形成一个更大颗粒。 但也可能只在颗粒之间局部接触处溶合，形成一个更大的多孔颗粒。若溶合反应 足够快，即溶合反应所需时间小于颗粒相邻二次有效碰撞的间隔时间，则通过聚 结可形成一个较大整体颗粒。反之则形成多孔粒子聚集体，也就是团聚。颗粒的 团聚对纳米粉末的应用产生不利影响，是需要尽力避免的ｔ５４】。因此，在粉末的制 各过程中，常常会有目的地向溶液中加入一定浓度的分散剂，尽可能减轻最终粉 末的团聚。４．１ ２ａ―Ｆｅ００Ｈ的生成机理Ｍｉｓａｗａ等人【５５１提出铁黄粒子的形成机理为Ｆｅ２＋－－－，［Ｆｅ（ＯＨ）］＋－－，［Ｆｅ（ＯＨ）２］－－－，［（ＯＨ）Ｆｅ―Ｏ．Ｆｅ（ＯＨ）２】＋ －－＊［ｎＦｅＯＯＨ?Ｆｅ（ＯＨ）２】＋－＋（ＦｅＯＯＨ）。＋Ｆｅ（ＯＨ）２＋铁原子通过氧桥互相连接（Ｆｅ．Ｏ―Ｆｅ），当粒径增大到一定程度，链就中断，粒 子便析出。 有研究‘５６１认为空气氧化法制备氧化铁黄，整个工序有两个紧密相连的反应， 反应式如下：Ｆｅ２＋＋２ＯＨ’－－，Ｆｅ（ＯＨ）２（４－１） （４－２）４Ｆｅ（ＯＨ）２＋０２－－－＋４ＦｅＯＯＨ＋２Ｈ２０其中低价铁的氧化是通过溶解在溶液中的氧来实现的，氧化过程包括空气中的氧溶解于液相，并向液相主体和Ｆｅ（ＯＨ）ｚ颗粒的表面扩散，亚铁离子吸附氧分子，氧分子裂解为氧原子，亚铁离子与氧原子之间发生电子交换等许多步骤。各个主要环节用反应式可表示为：Ｆｅ２＋＋０２―｝Ｆｅ２＋?０２ⅢⅢＦｅ２Ｔ．０２ ｒａｌＨ＇÷Ｆｅ２＋?２０２啦附 Ｆｅ斗．２０２（４－３） （４―４） （４－５）ｑｍ＿Ｆｅ计?Ｏ“－Ｏ中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备Ｆｅ３＋?０１－．Ｏ＋Ｆｅ２＋－－÷２Ｆｅ３＋．０２‘?Ｏ（４．６）另～个氧原子也将以同样的方式被还原成０２‘离子，所形成的０２。会和高价铁离子强烈的结合，形成（Ｆｅ―Ｏ―Ｆｅ）４＋这样的络离子。这个氧化还原反应的产物再与ＯＨ’结合，并进一步脱水缩合，就生成了水合氧化铁，其主要反应式可表示为：４Ｆｅ２＋＋０２－－＇２（Ｆｅ―Ｏ．Ｆｅ）４＋（４―７） （４―８）２（Ｆｅ―Ｏ―Ｆｅ）４＋＋８０Ｈ。－－－＊４ＦｅＯＯＨ＋２Ｈ２０另有研究１５ ７Ｊ认为，反应是在Ｆｅ（ＯＨ）２固体表面进行。在碱性条件下，首先在产物边界上出现锈蚀现象，在反应过程中，一部分针状产物脱离聚集的中间体，进入溶液而长大。锈蚀现象的发生是由于Ｆｅ（ＯＨ）２离解出Ｆｅ（ＯＨ）＋的缘故。离解产生的Ｆｅ（ＯＨ）＋并没有进入溶液，而是被吸附在固体颗粒表面。由于Ｆｅ３＋对０２或ＯＨ’的亲和力要比Ｆｅ”的大的多，故在氧化反应的进程中，Ｆｅ３＋逐步取代处于０２ 和ＯＨ。包围之中的Ｆｅ”，并形成Ｆｅ”的结晶沉淀物。在反应之初，由于所产生的 Ｆｅ”不足以替换全部的Ｆｅ”，故会产生Ｆｅ３０４与ａ－－ＦｅＯＯＨ共存的中间体，随着 氧化反应的进行，处于０２和ＯＨ一包围之中的Ｆｅ”逐渐被新生的Ｆｅ”所取代，最 终导致的ｑ―ＦｅＯＯＨ的形成。本实验先用ＦｅＳ０４－７Ｈ２０与ＮＨ３?Ｈ２０反应生成胶状氢氧化亚铁，再用空气将 亚铁氧化称高价铁，制备品种。 ＦｅＳ０４．７Ｈ２０与ＮＨ３＇Ｈ２０反应，生成Ｆｅ（ＯＨ）２沉淀。其反应式如下：ＦｅＳ０４＋２ＮＨ３‘Ｈ２０＝Ｆｅ（ＯＨ）２，１，－＇｝－（ＮＨ３）２Ｓ０４（４―９）混合均匀后，初始ｐＨ为７～７．５，随后Ｆｅ２＋被氧化生成ＦｅＯＯＨ晶种。２ Ｆｅ２＋＋１１２０２＋３１－１２０＝２ＦｅＯＯＨ，［＋４Ｈ＋ｆ４。ｌｏ）通入空气后，溶液ｐＨ随氧化反应的进行而下降，且ｐＨ在５～６之间有一平台，这是因为溶液中Ｆｅ２＋的与溶液中的溶解氧发生化学反应，如（４．１３）式所示， 产生了Ｈ＋，Ｈ＋的生成使溶液的ｐＨ降低，但是在上述反应发生的同时，悬浮液中固相Ｆｅ（ＯＨ）２还存在如下电离平衡：中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备Ｆｅ（ＯＨ）２（ｓ）±；Ｆｅ２＋＋２０Ｈ一（４．１１）ｐＨ的下降将使（４―１１）电离平衡向右移动，生成的ＯＨ。以中和Ｈ＋。当Ｆｅ（ＯＨ）２溶解速率等于Ｆｅ”的氧化速率时，Ｈ＋浓度不再发生变化，达到了溶解一氧化动态平衡，所以ｐＨ会出现平台，整个体系的ｐＨ取决于反应容器中初始ｐＨ及亚 铁氧化速率等因素。当Ｆｅ（ＯＨ）２溶解接近完全时，电离平衡（４―１１）式的反应速率急剧下降，溶解 一氧化平衡被破坏，ｐＨ很快降低，氧化速率也急剧下降，至ｐＨ约为４．５左右时， 氧化反应基本终止。溶液颜色的转变过程为：蓝灰色一深蓝一墨绿色一黄绿色一黄色。 晶种制备完毕后，将品种按一定的比例注入一装有ＦｅＳＯ。溶液的容器中，通 入空气进行二步氧化，使Ｆｅ２＋合空气作用氧化生成铁黄。反应过程中用氨水调节 ｐＨ。其反应式如下：４ＦｅＳ０４＋０２＋６Ｈ２０＝４ＦｅＯＯＨ￥＋４Ｈ２Ｓ０４（４―１２） （４―１３）４Ｈ２Ｓ０４Ｊｒ－２ＮＨ３’Ｈ２０＝ｍＨ４）２￥０４＋２Ｈ２０４．２工艺参数对晶种形成的影响纳米氧化铁黄不仅在很多领域有着广阔的应用前景，同时又是合成其它纳米氧化铁颜料和铁系磁性材料重要的前驱体【５８Ｊ。本章从纯的硫酸亚铁出发，对空气氧化法制备纳米氧化铁黄进行了研究。由于实验设备有限，也为了缩短实验周期， 此次实验采用氧气氧化。 在以空气氧化法制备纳米铁黄的过程中工艺参数对铁黄的颜色以及微观结 构都有着重要的影响。空气氧化法分两个过程：晶种的制备和二步氧化。本节先 对晶种制备过程中的工艺参数进行了研究。 ４．２．１氧化温度和碱比对晶种形成的影响根据成核理论可知，温度升高，晶种形成速度加快，但温度过高，会严重影 响晶种的质量【５８】。碱比的大小直接影响着品种制备的初始ｐＨ大小，碱比过小，初始ｐＨ太低，会影响成核速率：而碱比大，则初始ｐＨ高，会使晶种液过稠，从而导致氧化时空气分布不均匀，且使Ｆｅ２＋扩散缓慢，易产生杂品。 图４－－２是ＦｅＳ０４－－ＮａＯＨ－－０２体系的ａ－－ＦｅＯＯＨ的生成相图【６０１。该相图表中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制各明了制备ａ－－ＦｅＯＯＨ微晶时温度Ｔ和碱比Ｒ之间的关系。２ＮＨ３＂Ｈ２０与ＦｅＳ０４ 的摩尔比称为碱比。≮ 甚 《蓍图４―２ ａ―ＦｅＯＯＨ的生成相图Ｔａｂ ４．２ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｈａｒｔ ｏｆ｛ｘ―ＦｅＯＯＨ?一Ｆｅ３０４，×一ａ―ＦｅＯＯＨ，ｏ―Ｆｅ３０４和ｑ―ＦｅＯＯＨ的混合物▲一Ｆｅ３０４，Ⅱ一ＦｅＯＯＨ和Ｙ―ＦｅＯＯＨ的混合物 △一ｎ―ＦｅＯＯＨ和Ｙ―ＦｅＯＯＨ的混合物从ｄ－－ＦｅＯＯＨ的生成相图上可以看到，生成单一ａ－－ＦｅＯＯＨ有两个区域， 氧化温度３０℃～５０＂Ｃ，碱比小于Ｏ．８：氧化温度小于５０℃，碱比大于１．２。李春忠等【６ｌ】通过实验发现，温度低于２５＂Ｃ时，生成细长Ｙ～ＦｅＯＯＨ粒子，且容易断 裂；在温度高于５０。Ｃ时，生成的ａ－－ＦｅＯＯＨ细、短，且混有Ｆｅ３０４杂晶；温度在２５～５０℃之间，形成单一的ｃ￡－－ＦｅＯＯＨ相。为避免晶种过于稠密而阻碍晶种的氧化，晶种制备时应取碱比小于０．８，此次实验取氧化温度４０。Ｃ，对应碱比为 Ｏ．３，或控制初始ｐＨ为７～８。４．２．２初始Ｆｅ２＋浓度对晶种形成的影响反应物浓度大小是影响产品质量的重要指标，同时也是衡量实际生产效益的 重要指标。取氧气流量为１ Ｌ／ｍｉｎ，初始Ｆｅ２＋浓度分别为０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ，溶液的体积分别取６００ｍｌ，３００ｍｌ，２００ｍｌ，保证Ｆｅ２＋含量相同。晶种 颜色不再变化为制备完成。考察了初始Ｆｅ２＋浓度对晶种形成时间及颜色的影响。结果如表４一ｌ所示。中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备表４―１初始Ｆｅ２＋浓度对晶种形成的影响Ｔａｂ ４－１ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｉｎｉｔｉａｌ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆＦｅ从表中可以看出，随着初始Ｆｅ２＋浓度的增大，晶种制备时间缩短，晶种颜色 加深，变亮。 从４．１．１液相中生成固相纳米微粒的形核长大原理中可知，如果晶种制备时 间过长，那么在该阶段内不仅形核，同时会伴随着晶核的长大，这样就不利于获 得均匀细小的颗粒。因此，晶种制备时间应尽量的短，形核应尽量快。氢氧化亚 铁晶核生成的速率（１）１６２１可表示为：０３＝Ｅ―．Ｃ一上 Ｌ（４一１４）式中ｋ一比例系数，ｃ一析出物质的浓度，Ｌ一溶解度从公式ｆ４―１４）中可以看出，由于氢氧化铁的溶解度Ｌ非常小，因此硫酸亚铁 与氨水作用形成氢氧化亚铁越多，氧化后得到氢氧化铁浓度Ｃ越大，晶核生成越迅速。故较高浓度的硫酸亚铁与浓氨水作用，有利于得到粒子小而量多的晶种， 为后面生产高质量的铁黄提供了保障。实验结果也表明Ｆｅ２＋浓度越大，晶种制备 时间越短，越有利于得到质量好的晶种。 因此，此次实验初始Ｆｅ２＋浓度可控制在Ｏ．３ ｍｏｌ－Ｌ。左右，此时硫酸亚铁已达 到饱和状态，选用浓氨水控制初始ｐＨ。钛白副产物提纯后Ｆｅ”浓度为Ｏ．２９６ｍｏｌＬ～，浓度已经到达制备氧化铁黄的要求。４．２．３氧气流量对晶种形成的影响通气量直接影响氧化反应速率。氨水滴加完毕后，取氧气流量分别为０．５／ｍｉｎ、１ Ｌ／ｍｉｎ、２ＬＬ／ｍｉｎ，到晶种颜色不再变化为终点。表４―２为氧气流量对晶种的制备时间、Ｆｅ２＋的转化率及晶种颜色的影响。中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备表４―２氧气流量对晶种形成的影响Ｔａｂ ４－２ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ表４―２表明：氧气流量大，氧化速率快，晶种制备时间短：氧气流量小， 氧化速率慢，晶种制备时间延长。Ｆｅ”转化率随氧气流量的增大而减小，但变化 不大，４５％左右。当氧气流量达到２ Ｌ／ｒａｉｎ，晶种颜色变暗。 上节中提到，晶种制备时间应当尽量短，所以应加大氧气流量。然而氧气流量过大，会使晶种液由于激烈的翻滚而影响粒子表面扩散，造成部分晶核粒子长大所形成的颗粒大小不一，最终影响晶种质量，而且，氧气流量过大，氧气并不能被完全利用，造成氧气与动力的浪费。因此，氧气流量的大小应尽量的高，但 不能使晶种液翻滚。实验表明氧气流量为１ Ｌ／ｒｎｉｎ比较好。４．２．４晶种制备时间对晶种形成的影晌取初始Ｆｅ２＋浓度０．３ ｍｏｌ／Ｌ，氧气流量为１ Ｌ／ｍｉｎ，下图为晶种制备过程中ｐＨ 随时间变化的关系图。ｔ（ｍｉｎ） 图４―３晶种制备阶段体系ｐＨ―ｔ变化曲线 Ｆｉ９４―３ｐＨ―ｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｉｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ从图４－－３中可以看出，在反应前期，溶液的ｐＨ随着氧化反应的进行呈下 降趋势，因为通入氧气后，Ｆｅ斗与溶液中的氧发生反应，释放出Ｈ＋（见反应式中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备（４―１０）），故ｐＨ降低。反应进行了５０ｍｉｎ后，曲线出现了平台，ｐＨ几乎不随时间变化，说明此时溶液中存在Ｆｅ（ＯＨ）２的溶解（见反应式（４―１１））和Ｆｅ２＋的氧化的动 态平衡，Ｆｅ（ＯＨ）２的溶解速率等于Ｆｅ２＋的氧化速率。当晶种制备１ ５０ｍｉｎ后，ｐＨ 迅速下降。此时，Ｆｅ（ＯＨ）２溶解接近完全，晶种制备已接近完成。表４―３晶种制备时间对晶种形成的影响Ｔａｂ ４－３ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｈｏｕｒｓ ｏｆｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ２－Ｔｈｅｔａ（ｏ）图４―４不同通气时间下晶种的Ｘ―ｒａｙ图Ｆｉｇ ４－４ Ｘ．ｒａｙ ｐａｔｔｅｍ ｏｆｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｏｘｙｇｅｎ ｆｌｏｗ ｔｉｍｅ（ａ）ｌｈ；（ｂ）１．５ｈ；（ｃ）２ｈ；（ｄ）２．５ｈ从表４－－３及图４―４可以看出，在反应ｌｈ以前，晶种以非晶态为主，溶液 ｐＨ（７．３０）比较高。这主要是因为在晶种制备之初，晶种液中存在大量Ｆｅ（ＯＨ）２悬 浮体，氧化得到的ａ－－ＦｅＯＯＨ很少，浓度尚未达到成核要求的最低过饱和浓度， 此时溶液中没有晶核生成，溶液为蓝色。随着时间的增加，液相中的溶质的浓度达到并超过形核浓度后，晶核就会形中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备成。从４―４图中可以看出，当时间到达１．５ｈ，非晶态物质逐渐减少，在１６度和２４度处出现衍射峰。根据Ｘ射线衍射分析，这种物质应该是Ｆｅ３０４。此时ｐＨ为６．４０，且晶种颜色加深。而之所以会有Ｆｅ３０４生成是因为在反应之初，产生的Ｆｅ３ ＋不足以替换全部的Ｆｅ”，故会产生Ｆｅ３０４与ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ共存的中间体。 随着溶液ｐＨ下降，Ｆｅ３０４溶解，非晶态物质逐渐向晶态物质转化，１６度和 ２４度处衍射峰逐渐变小，直至消失。随着氧化反应的进行，处于０２和ＯＨ一包 围之中的Ｆｅ２＋逐渐被新生的Ｆｅ”所取代，溶液变为黄色。最后，晶种液全部转 变为晶态的ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ，晶种制备完毕。实验结果同４．１．２ ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ生成机理 所述一致。４．３工艺参数对铁黄制备的影响由４．１．１液相中生成固相纳米微粒的形核长大原理可知：一旦溶液中晶核成 核，随后就会长大，要想得到细小均匀的颗粒，有必要使成核与生长尽可能分开，并且希望成核的速率尽可能高，而长大速率适当慢。在空气氧化法制备氧化铁中，此长大过程也称二步氧化过程。下面对二步氧化过程中各参数对铁黄制备的影响 进行了探讨。４．３．１晶种浓度值对铁黄制备的影响在二步氧化阶段内，有必要使浓度始终低于一定值，这样，在生长的过程中，就不会形成新的晶核，同时为了使晶核能有效长大，溶液浓度必须保持在饱和浓 度以上，直至长大过程完成。因此，在二步氧化之前应先将晶种按照一定比例稀 释。 表４―４为在氧气流量为３ Ｌ／ｍｉｎ，氧化时间为１２ｈ的条件下，晶种比对铁 黄制备的影响。晶种比指晶种液的体积与稀释后溶液总体积比。袁４―４晶种比对铁黄制备的影响Ｔａｂ ５－４ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｒｙｓｔａｌ ｓｅｅｄ ｒａｔｅ从表４－－４中可以看出，当晶种比为２５％时，产率（用重铬酸钾容量法测Ｆｅ中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备元素的转化率）只有８３．６６％，颜色泛白。这可能是因为晶种比过低，晶核不能 有效长大，导致溶液不能完全转化为ｎ―ＦｅＯＯＨ。随着晶种比增大，铁黄颜色加深。但晶种比过高，会使溶液过于稠密，溶液内氧气分布不均匀，阻碍氧化过程 的进行，影响最终铁黄的质量，且降低了产率。而且晶种比过高，会有新的晶核 生成。可以看到当晶种达到５０％，铁黄颜色变暗，且产率只有６６．９２％。综合以 上分析，晶种比为３３％左右最好，产率已达到９２ ５５％，产品呈现亮黄色。 ４．３．２溶液ｐＨ对铁黄制备的影响 由４．１．２ ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ的生成原理分析可知，在二步氧化过程中，Ｆｅ２＋与氧气 发生反应会有Ｈ＋生成，所以随着时间的延长，ｐＨ会下降。图４－－５为二步氧化 过程中不加氨水，氧气流量为３ Ｌ／ｍｉｎ的条件下，ｐＨ随时间的变化曲线。ｔ（ｈ）图４―５铁黄制备过程ｐＨ－ｔ图（不加氨水）Ｆｉ９４―５ ｐＨ――ｔ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｃａｒｖｅｉｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｒｏｎ ｏｘｉｄｅｙｅｌｌｏｗ（ｎｏ ａｍｍｏｎｉａ）可见ｐＨ随时间变化很快，２ｈ后就低于２。但是ｐＨ过低ｔ ＦｅＯＯＨ溶解，会影响到铁黄的产率，且为了得到单一相的ｃｔ－－ＦｅＯＯＨ，需要严格控制反应中各参 数的变化，尽量使各参数值能保持稳定，在小范围内波动，ｐＨ也是。此次实验采取滴加稀氨水来调节溶液ｐＨ。表４―５ｐＨ对铁黄制备的影响Ｔａｂ ４－５ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｔｏ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐＨ３４中南大学硕士学位论文第四章纳米氧化铁黄的制备从表４―５可知，溶液ｐＨ对二步氧化过程的氧化时间及产率有较大影