第８７卷 第９期
２０１３年９月
ｏｌ．８７ Ｎｏ．９地 质 学 报 ＡＣＴＡ ＧＥＯＬＯＧＩＣＡＳＩＮＩＣＡ Ｖ Ｓｅｔ．２０１３
湖北古城锰矿Ｆｅ同位素特征及其古环境意义
张飞飞１），彭乾云２），朱祥坤１），闫斌１），李津１），程龙３），斯小华３）
）中国地质科学院地质研究所，国土资源部同位素地质重点实验室，大陆构造与动力学国家１
重点实验室，北京，）贵州省地质矿产勘查开发局１贵州铜仁，１０００３７；２０３地质大队，５５４３００；
）中南冶金地质研究所，湖北宜昌，３４４３００３
内容提要：本文报导了湖北古城锰矿含锰层位中黄铁矿Ｆ并利用黄铁矿Ｆｅ同位素的研究结果，ｅ同位素对黄
铁矿成因和大塘坡早期阶段沉积环境的氧化还原状态进行了制约。黄铁矿δ５Ｆｅ值变化范围为－０．１３‰～
平均值为＋０．显示相对于当时海水（明显富集Ｆ＋０．５４‰，２２‰，０～－０．５‰）ｅ的重同位素。本文认为黄铁矿的Ｆｅ
２＋３＋３＋来自海水中Ｆ部分氧化形成的Ｆ，这些Ｆ在成岩过程中被全部还原，与细菌硫酸盐还原作用形成的Ｈ２Ｓｅｅｅ
结合最终以黄铁矿形式保存在沉积物中。大塘坡式锰矿含锰层位中黄铁矿Ｆ古城冰期ｅ同位素特征表明，（结束之后，大塘坡早期阶段海洋深部已经开始氧化，但是并没有完全被氧化。Ｓｔｕｒｔｉａｎ冰期）
关键词：古城；锰矿；黄铁矿；古环境；成冰系Ｆｅ同位素；
有＋２和＋３两种价ｅ是氧化还原敏感元素， Ｆ
４５６５７５８
态。自然界中Ｆ、、、ｅ有５ＦｅＦｅＦｅＦｅ４种同位 素组成，它们相对丰度分别为５．８５、９１．７５、２．１２和０．２８。在氧化还原作用过程中，Ｆｅ可以发生较大的同位素分馏（，１，Ｂｅａｒｄｅｔａｌ．９９９；Ａｎｂａｒｅｔａｌ． ，，２０００；ＺｈｕＸＫｅｔａｌ．２０００；Ｂｕｌｌｅｎｅｔａｌ．２００１；
，）。Ｆ部分氧化物Ｆ过程Ｊｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ．２００５ｅｅ
中，矿物相对富集Ｆ剩下的ＦＦｅｅ的重同位素，ｅ
机物质和黄铁矿（张飞飞，），本文通过对这些２０１３ａ黄铁矿Ｆｅ同位素的研究对含锰层位中黄铁矿形成过程以及大塘坡早期阶段海水的性质提出制约。
１ 地质背景
湖北古城锰矿是扬子地台北缘的一个典型大塘坡式锰矿（图１），位于湖北长阳县西北１６ｋｍ的古张飞飞等（）对其矿床地城村和王家棚村一带，２０１３ａ质特征做了较为详细的描述。
古城锰矿矿区内广泛发育两套冰期沉积系列：古城组冰碛岩和南沱组冰碛岩。年代学研究表明，古城组冰碛岩对应于Ｓｔｕｒｔｉａｎ冰期沉积物（Ｚｈａｎｇ，，），南沱组Ｑ Ｒｅｔａｌ．２００３；Ｍａｃｄｏｎａｌｄｅｔａｌ．２０１０
冰碛岩对应于Ｍａｒｉｎｏａｎ冰期沉积物（ＺｈａｎＳｅｔ ｇ ，，）。两套冰碛岩被间２００５；Ｃｏｎｄｏｎｅｔａｌ．２００５ａｌ． 冰期的大塘坡组分隔开（图２）。大塘坡组和上下两为整合接触，代表了套冰碛岩之间呈渐变过渡关系，
一个完成的间冰期沉积序列。大塘坡组可以粗略地下部由菱锰矿和黑色页岩组成，中划分为３个岩段，
间以灰色页岩为主，上部以灰色粉砂岩、灰色粉砂质页岩为主（图２）。大塘坡组下部和上部的火山凝灰
储库相对富集Ｆ，ｅ的轻同位素（Ｂｅａｒｄｅｔａｌ．２００３ａ ，，２００３ｂ，２００４；Ｊｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ．２００４，２００６，２００８；
，２，Ａｎｂａｒｅｔａｌ．００５；Ｄｏｍａａｌｏｌｄｍａｎｅｔａｌ． －Ｇ ｇ
）；但是，如果Ｆ全部氧化为Ｆ，几乎不发２００８ｅｅ生同位素的分馏。因此，Ｆｅ同位素是环境氧化还原２＋
部分氧化为状态的良好指示剂。研究表明，Ｆｅ３＋
过程中产生的同位素分馏｛［）ＦｅＦｅ（ＩＩＩｅｓｏｌｉｄ－Ｆ（）｝最大可达～３‰（，２ＩＩＤａｕｈａｓｅｔａｌ．００６； ｐａｑ］
，，）。Ａｎｂａｒｅｔａｌ．２００７；Ｊｏｈｎｓｏｎｅｔａｌ．２００８
湖北古城锰矿是扬子地台北缘的一个典型大塘坡式锰矿，主要由菱锰矿组成，是新元古代间冰期特有的化学沉积物，记录了这一重要地质时段内丰富的古海洋古环境信息。古城锰矿含锰层位中富含有
注：本文为国土资源公益性行业科研专项经费项目（编号２），地质调查项目（编号１和国家自然科学基金项目（编０１０１１０２７２１２０１１１２１０６９）号４）的成果。１２７３０２４
收稿日期：；改回日期：；责任编辑：黄敏。２０１３０５１０２０１３０８１０－－－－
作者简介：张飞飞，男，地球化学专业。Ｅ：朱祥坤，男，研究１９８８年生。硕士研究生，ｍａｉｌｚｈｆｆ４１４＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｃｏｍ。通讯作者：１９６１年生，员。主要从事同位素地球化学研究。通讯地址：北京市西城区百万庄大街２：１０００３７，６号中国地质科学院地质研究所；Ｅｍａｉｌｘｉａｎｋｕｎ＠ｇ。ｃａｓ．ａｃ．ｃｎｇ
地 质 学 报
：／／／／／ｈｔｔｗｗｗ．ｅｏｏｕｒｎａｌｓ．ｃｎｄｚｘｂｃｈｉｎｄｅｘ．ａｓｘｐｇｊｐ
图１ 湖北古城锰矿大地构造位置示意图Ｆｉ．１ Ｓｉｍｌｉｆｉｅｄｍａｆｏｒｌｏｃａｔｉｏｎｏｆｅｏｌｏｉｃａｌ ｇｐｐｇｇ ＭｎｏｒｅｄｅｏｓｉｔｉｎＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅＧｕｃｈｅｎ ｐｇ
岩锆石Ｕ－Ｐｂ年龄分别为６６２．９±４．３Ｍａ（ＺｈｏｕＣ ，）和６Ｍｅｔａｌ．２００４５４．５±３．８Ｍａ（ＺｈａｎＳＨｅｔ ｇ
，），这两个年龄数据对大塘坡组沉积的大２００８ａｌ．致年限进行了直接限定。
锰矿体赋存于大塘坡组底部的黑色碳质页岩中（图２），主要由菱锰矿组成，富含黄铁矿（图３）和有ａ机物质。含锰层位中的黄铁矿微观上主要呈现３种形态：图３），图３），ｂｃ①团块状（②自形—半自形（③草莓状（图３），自形—半自形黄铁矿颗粒和草莓状ｄ黄铁矿莓粒较小，难以挑选。因此，本文进行Ｆｅ同位素分析的样品均为肉眼可见的黄铁矿结核（图）。３ａ
图２ 湖北古城锰矿区新元古代大塘坡组地层柱状简图Ｆｉ．２ ＳｔｒａｔｉｒａｈｉｃｃｏｌｕｍｎｏｆｔｈｅＮｅｏｒｏｔｅｒｏｚｏｉｃ ｇｇｐｐＣｒｏｅｎｉａｎｉｎｔｅｒｌａｃｉａｌＤａｔａｎｏＦｏｒｍａｔｉｏｎａｔＧｕｃｈｅｎ ｙｇｇｇｐｇｏｒｅｄｅｏｓｉｔｉｎＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅｍａｎａｎｅｓｅ ｐｇ
制在１０％以内。测试结果以样品的Ｆｅ同位素比值相对于标样（）的同一同位素比值的千分ＩＲＭＭ－０１４偏差表示：
５６５６５６
（）／ｅ＝［ｅ／ｅδＦδＦδＦｓａｍｌｅｐ
５６５６（）］×１ｅ／ｅ１０００δＦδＦＩＲＭＭ－
含锰层位中黄铁矿单矿物样品的Ｆｅ同位素测
２ 样品测试方法与结果
选取富含黄铁矿的块状、条带状锰矿石样品，从中挑选出黄铁矿单矿物进行Ｆｅ同位素分析，Ｆｅ同位素测定在中国地质科学院地质研究所国土资源部同位素地质重点实验室完成。
称取～０．０３ｅｆｌｏｎｇ黄铁矿单矿物样品放入Ｔ
瓶中，加入ＨＣ体积比３∶１），放置在加ｌ和ＨＮＯ３（热台上加热至样品完全溶解，蒸干样品，而后，将样品均转换为盐酸介质。加入１．／５ｍＬ６ＭＬ ＨＣｌ 溶解样品，准备上柱。采用ＡＧ＋０．００１％Ｈ２Ｏ２，１阴离子交换层析法实现Ｆｅ与其他元素的有ＭＰ－
效分离（唐索寒等，。Ｆ２００６）ｅ同位素测定在ＮｕＰｌａｓｍａＨＲ型ＭＣＩＣＰ－ＭＳ的高分辨模式下进行 －（朱祥坤等，），仪器质量歧视采用样品－标准交２００８ａ标样和样品进样溶液的浓度相对
偏差控叉法校正，
试结果列于表１。相对标准物质Ｉ黄铁ＲＭＭ－０１４，
平矿的ｅ值变化范围为－０．１３‰～＋０．５４‰，δＦ
均值为＋０．呈现显著的Ｆ２２‰，ｅ重同位素富集。
３．１ 海水的铁同位素组成
沉积黄铁矿的Ｆｅ同位素组成可以认为是海水对海水ＦＦｅ同位素组成和同位素分馏的函数，ｅ同位素组成的认识是我们解释黄铁矿Ｆｅ同位素组成的基础。我们可以对现代海水的Ｆｅ同位素组成进行直接测定（，２，Ｊｏｈｎｅｔａｌ．０１０；Ｒａｄｉｃｅｔａｌ．
），然而地质历史时期的海水Ｆ２０１１ｅ同位素无法测定，但海水中Ｆｅ的不同源的Ｆｅ同位素组成可以为我们认识海水Ｆｅ同位素组成提供制约。
第９期张飞飞等：湖北古城锰矿Ｆｅ
同位素特征及其古环境意义
图３ 湖北古城锰矿含锰层位中黄铁矿的野外照片和室内显微照片
Ｆｉ．３ ＦｉｅｌｄａｎｄＢＳＥｉｍａｅｓｓｈｏｗｔｉｃａｌｆｅａｔｕｒｅｓｏｆｉｎＭｎｂｅａｒｉｎｓｅｒｉｅｓｏｆｒｉｔｅ － ｇｇｙｐｇｐｙ
，ＨＧｕｃｈｅｎｍａｎａｎｅｓｅｏｒｅｄｅｏｓｉｔｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅ ｇｇｐ
（）—块状锰矿石中的黄铁矿结核；（）—黄铁矿结核的显微结构照片；（）—自形—半自形黄铁矿颗粒；（）—草莓状黄铁矿ａｂｃｄ
（）—Ｐ；（）—ａ；ａｒｉｔｅｎｏｄｕｌｅｉｎｍａｓｓｉｖｅｒｈｏｄｏｃｈｒｏｓｉｔｅｏｒｅｂＢＳＥｉｍａｅｓｈｏｗ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｎｏｄｕｌｅｒｉｔｅ ｙｇｐｙ
）—ａ；（）—ａ（ｃＢＳＥｉｍａｅｓｈｏｗｅｕｈｅｄｒａｌｓｕｂｅｕｈｅｄｒａｌｒｉｔｅｄＢＳＥｉｍａｅｓｈｏｗｒｉｔｅｆｒａｍｂｏｉｄｓ － ｇｐｙｇｐｙ
表１ 湖北古城锰矿含锰层位中黄铁矿单矿物
Ｆｅ同位素测试结果（Ｆｅδ５－ＩＲＭＭ，‰）
Ｔａｂｌｅ１ Ｆｅｉｓｏｔｏｅａｎａｌｔｉｃａｌｒｅｓｕｌｔｓ（Ｆｅｆｏｒ δ５－ＩＲＭＭ，‰）ｐｙ
河ｅ的主要来源包括大陆风化产物、 海水中Ｆ
流输入、现代海底热液活动、边缘海及大陆架沉积物释放出溶解态Ｆ，ｅ和大气沉降物等（Ａｎｂａｒｅｔａｌ． ），海水的Ｆ２００７ｅ同位素组成可以近似认为是这些不同源的Ｆ图４）。ｅ同位素组成的加权平均值（
火成岩的集中在０．ｅ值较为均一，１‰附近δＦ（，，；王跃ＺｈｕＸＫｅｔａｌ．２００２；Ｂｅａｒｄｅｔａｌ．２００３ａ 等，），一般被用来代替固体地球的Ｆ２０１２ｅ同位素
ｒｉｔｅｆｒｏｍｔｈｅＭｎｂｅａｒｉｎｓｅｒｉｅｓａｔＧｕｃｈｅｎｍａｎａｎｅｓｅｏｒｅ － ｐｙｇｇｇ ，ＨｕｂｅｉＰｒｏｖｉｎｃｅｄｅｏｓｉｔ ｐ
样品编号ＧＣ９９－ＧＣ１００－ＧＣ１０１－ＧＣ１０２－ＧＣ１０５－ＧＣ１０６－ＧＣ１０７－ＧＣ１０８－ＧＣ１０９－ＧＣ１１０－
采样矿区古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿古城锰矿
矿物名称黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿黄铁矿
Ｆｅ‰）δ５－ＩＲＭＭ（
０．１１０．１７０．５４０．５１０．４５０．０２０．２２０．３７－０．１３－０．０５
组成。在有氧气存在的大气条件下，风化作用过程
３＋２＋３＋
中，尽管Ｆ／比率明显升高，但产生的Ｆ矿ｅＦｅｅ
物基本不发生迁移，整Ｆｅ在风化过程中丢失很少，个风化过程中Ｆｅ同位素分馏很小。在缺氧的大气环境中，Ｆｅ在风化过程中不发生价态变化，Ｆｅ的丢失量也很少，也几乎不会有较为明显的同位素分馏。
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草莓状黄铁矿与古海洋环境恢复_常华进
第26卷 第5期2011年5月
地球科学进展
ADVANCESINEARTHSCIENCE
Vo.l26 No.5
文章编号:11)05-0475-07
草莓状黄铁矿与古海洋环境恢复
常华进,储雪蕾
(1.青海师范大学生命与地理科学学院,青海 西宁 .青藏高原环境与资源教育部重点实验室,
青海 西宁 .中国科学院地质与地球物理研究所,北京 100029)摘 要:草莓状黄铁矿是指由等粒度的亚微米级黄铁矿晶体或微晶体紧密堆积而成,形似草莓的黄铁矿球形集合体。它们在氧化和缺氧海洋环境中形成的机理不同,沉积岩中草莓状黄铁矿的粒径
分布特征是恢复古海洋的氧化还原状态行之有效的方法之一。然而,草莓状黄铁矿粒径统计仅能区分出氧化和缺氧硫化的环境,不能进一步区分缺氧程度及状态(如次氧化、缺氧含铁等)。桂北泗里口老堡组硅岩沉积于埃迪卡拉纪末期,它们所记录的草莓状黄铁矿粒径分布特征指示了硫化的深水古环境,这与用氧化还原敏感元素等方法获得的深水是缺氧含铁的结论矛盾。这可能是由于当时盆地水体中硫酸盐含量低,细菌硫酸盐还原生成的H2S少,导致形成了粒径小的黄铁矿。在运用草莓状黄铁矿恢复古海洋环境时,还应与其他地球化学手段,如沉积岩中Fe组分、氧化还原敏感元素、稳定同位素等结合才能获得确切的古海洋氧化还原状态。关 键 词:草莓状黄铁矿;氧化还原状态;古海洋中图分类号:P572.3;P578.292
文献标志码:A
二十几亿年前至5.4亿年前,地球经历了2次全球性大气氧增加事件
的生长机理不同,从而形成不同大小的晶体形态和集合体。这些矿物的形态特征可以作为判断其生长环境的指标。草莓状黄铁矿形态和分布就是一种恢复海洋氧化还原状态行之有效的手段。本文
对草莓状黄铁矿的形成原理及其在古海洋氧化还原状态恢复中的应用做一介绍,并对草莓状黄铁矿在古海洋环境恢复应用中存在的问题进行讨论。
,使大气的氧含量接近
现在水平。地球表面海洋的溶氧量也随之变化,大致依次经历了缺氧、硫化和逐渐氧化的过程。显生宙以来,地球表面的海洋又经历了多次全球性大洋缺氧事件
。海洋的氧化还原状态,即海水的
含氧量直接关系到地球生命的演化、海洋生物的灭绝与复苏、海洋生产力的变化等,也与一些重要的沉积矿产形成有着密切的关系,研究意义相当重要。
目前,恢复古海洋氧化还原环境的指标有多种,基本都是地球化学的方法,如沉积物/岩中氧化还原
[10,11][12,13]
敏感微量元素含量、Fe组分、Mo同位素组成
1 草莓状黄铁矿及形成机理
草莓状黄铁矿是指由等粒度的亚微米级黄铁矿晶体或微晶体紧密堆积而成,形似草莓的黄铁矿球
形集合体(图1)。它们的直径通常为数微米到几十微米验模拟研究
等。黄铁矿是一种非常普遍的自生矿物,。草莓状黄铁矿的生长过程不仅在,发现草莓状黄铁矿的形成过程包
以自形晶和草莓状集合体存在于现代缺氧沉积物和古代沉积岩中。在不同的氧化还原环境中,黄铁矿
现代黑海可以观察到,而且已经在实验室进行了实
¹ 收稿日期:;修回日期:.
*基金项目:国家自然科学基金项目/华南埃迪卡拉纪)寒武纪过渡时期硅岩的铁组分与深水环境指示0(编号:)和/晚寒武世的
SPICE事件和古海洋0(编号:);青海师范大学中青年教师科研基金项目/西宁盆地记录的始新世)渐新世转折期古气
候演化0资助.
男,,.E-ai:lj163.m
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古海洋环境分析时, 须注意高的必 Fe PY / Fe ...③ 型为粒径小于 10 μm 的细小草莓状黄铁矿。 ...Wignall et al. , 2005; 常华进等, 2009) 。 对...京 东 价：
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同位素地球化学及其在地学研究中的应用
同位素地球化学及其在地学研究中的应用
同位素地球化学及其在地学研究中的应用争论了上百年的南非南德斯金矿的成因等一系列重要的问题,也有大量的数据和文章面世,理论基础逐渐完善,实验技术的不断发展使得至今为止急剧的发展仍然在继续进行着,并不断与其它学科相互渗透形成新的学科分支,如宇宙同位素地球化学、环境同位素地球化学等。因此,同位素地球化学已远非局限于研究地球及其地质现象,而是扩大到太阳系的其它星体和其它学科领域。并发展到各个领域中。新的时期,即同位素时期。
112 同位素的概念
Isotope译为同位素,F.,。。有的元素仅),,目前还未发现它们能自。或有的仅由放射性同位素(如铀,钍等)组成。放射性同位素的原子核是不稳定的,它们能自发的衰变成其他的同位素,最终转变为稳定的放射成因同位素。有的同位素既含有稳定同位素又含有放射性同位素如铷的2种天然同位素中,Rb是稳定同位素,Rb是放射性同位素。
113 同位素地球化学的研究对象和任务
同位素地球化学也有人称为核素地球化学、核地球化学或同位素地质学。它是地球化学向更深一个层次发展而产生的一门新分支学科,其研究对象是自然界尤其是地质作用和地质体中同位素的丰度及其演化规律。K.Rankama()曾指出,“同位素地球化学是利用元素的稳定和不稳定同位素及共在丰度上的变化进行地质现象研究”的一门科学。
114 自然界同位素成分变化
自然界同位素组成常呈现一定程度的变化。引起同位素成分变化的主要过程有两类:一类是放射性同位素衰变,使母体同位素的数量随时间的推移逐渐减少,同时子体同位素的数量不断增加;另一类是由各种化学核物理过程引起的同位素的分馏,氢、氧、硫等同位素组成变化主要是由同位素分馏引起的。自然界同位素分馏现象可分为两类:1)同位素热力学分馏,主要研究内容为化学平衡和相平衡过程中的同位素效应,包括同位素交换和蒸气压不同引起的分馏;2)同位素动力学分馏,主要研究内容为扩散速度和化学反应速度方面的同位素效应,其他如溶解与结晶,吸附与解吸等物理作用过程中引起的同位素分馏一般较小。
115 同位素地球化学在地学研究上的应用
(1)地质过程物理化学条件和环境指示:通过对同位素组成的变化可以指示地质过[2]8587[1]程中围岩的氧化还原环境等物理化学条件,能够用来测定地球化学过程中的某些强度因子,最重要的是测温,即所谓的地质温度计。
(2)同位素地质定年:放射性同位素衰变为稳定子体,由母体衰减和子体积累,可以测定地质体系的形成时代,所以放射性同位素可以看成为地质时钟。
(3)地球化学示踪:同位素组成变化不仅能够用来指示地质体的物质来源和地质体系经历的地球化学过程,而且能指示成矿流体的来源。
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