金属-半导体电极结构及其制备方法
专利名称金属-半导体电极结构及其制备方法
技术领域本发明涉及半导体器件与工艺技术领域，尤其涉及一种金属-半导体电极结构及 其制备方法。
背景技术半导体器件研究中的一项重要工艺是利用金属或合金制作低电阻的接触电极。众 所周知，传统的半导体接触电极制作需经过化学溶剂处理半导体表面，然后溅射金属薄膜， 再进行退火等工序。样品表面的自然氧化层以及器件工艺污染也会使接触特性显著退化。 此外，深能级陷阱对载流子也存在俘获效应。这些因素增加了接触电极的制作难度和接触 特性。关于半导体的接触电极一般分为两类，即/7型半导体上的接触电极和/7型半导体 上的接触电极。对于/7型半导体，以/7型宽禁带半导体氮化镓(GaN)为例，由于其电子亲和势为 4. ，因此通常制作欧姆接触电极时选用功函数接近4. 的金属作为接触电极，如铟 (In)，铝(Al)，钛(Ti)，钨(W)等。早期的研究是利用Ti/Al或Al/Ti这样的双层结构，先 在GaN薄膜表面依次沉积金属，然后在氮气气氛下快速退火。随着技术的进步，在Ti/Al或 Al/Ti结构的基础上又进行了改进，发展了如Ti/Al/Ti/Au、Ti/Al/Pt/Au、Ti/Al/Ni/Au等 多层结构。此外，也有在晶体生长过程中生长一层带隙较窄的外延层(InN)，也可有效地降 低接触电阻。对于/7型半导体，仍以GaN为例，需用功函数高达6. MV的金属以形成低电阻的接 触电极，但实际金属最高势垒高度没有超过6eV的，只能选用Pt、Ni、Au、Pd等高功函数金 属构成复合电极。例如，在GaN LED和LD器件中，ρ型GaN晶体上常用Ni/Au制作接触电 极，而且同样需在一定温度下快速退火。目前，虽然金属(合金)作为电极的η型半导体的欧姆接触研究相对较系统、深入， 并且接触电阻率可达到10_5 10_8 Ω cm 2，但是制备工艺仍较复杂，蒸镀多层金属电极，退火 等工艺难以避免。而对于/7型半导体，一方面无法找到大功函数的合适接触金属，而且/7型 半导体本身重掺杂困难，使得制备可靠、高质、低阻值ρ型接触电极仍是一个巨大的挑战。石墨烯是由碳原子组成的极薄层状材料，最薄可到单原子层，可利用化学气相 沉积，机械解理等特定条件制得，是一种零带隙、半金属的二维材料。石墨烯中的载流子 运动速度可达到光速的1/300，其电子迁移率实验测量值超过15000cm2/VS (载流子浓度 η IO13CnT2)，在10 100K范围内，迁移率几乎与温度无关。此外，石墨烯的费米面可随充 放电而进行调节，具有较低的载流子注入势垒，材质柔软，热力学稳定性强。这些性质是利 用其形成低接触电阻电极的物理基础。
本发明所要解决的技术问题是，提供一种金属-半导体电极结构及其制备方法，在不改变现有金属材料的情况下，能够在P型、η型及本征半导体上获得低接触电阻的电极 结构。为了解决上述问题，本发明提供了一种金属-半导体电极结构，包括半导体层和 金属电极，其特征在于，在半导体层和金属电极之间进一步设置一石墨烯层，以降低金属电 极与半导体层之间的接触电阻。本发明进一步提供了一种金属-半导体电极结构的制备方法，包括如下步骤选 用化学气相沉积的方法在生长衬底上制备石墨烯薄膜层；在溶液中利用化学方法腐蚀石墨 烯衬底，将石墨烯薄膜层从生长衬底上剥离；清洗半导体层的表面。用半导体将石墨烯薄 膜从溶液中捞起，表面张力使得石墨烯薄膜层均勻铺展并吸附在半导体层的表面，从而在 半导体层表面形成石墨烯层；在石墨烯层的表面形成金属层；在金属层表面形成刻蚀阻挡 层；刻蚀金属层与石墨烯层至半导体层停止，形成电极结构。本发明进一步提供了一种金属-半导体电极结构的制备方法，包括如下步骤选 用化学气相沉积的方法在生长衬底上制备石墨烯薄膜层；在石墨烯薄膜层上涂敷粘附层， 形成粘附层与石墨烯的复合薄膜层；在溶液中利用化学方法腐蚀石墨烯衬底，石墨烯薄膜 与粘附层从生长衬底上剥离使其漂浮在液面上；清洗半导体层的表面；将石墨烯薄膜与粘 附层的复合薄膜层压印在半导体层的表面；将粘附层去除，从而在半导体层表面形成石墨 烯层；在石墨烯层的表面形成金属层；在金属层表面形成刻蚀阻挡层；刻蚀金属层与石墨 烯层至半导体层停止，形成电极结构。本发明进一步提供了一种金属-半导体电极结构的制备方法，包括如下步骤采 用石墨氧化还原的方法制备石墨烯粉末材料；清洗半导体层的表面；在半导体层的表面涂 敷石墨烯粉末材料，形成石墨烯层；在石墨烯层的表面形成金属层；在金属层表面形成刻 蚀阻挡层；刻蚀金属层与石墨烯层至半导体层停止，形成电极结构。所述半导体层的材料选自于III-V族化合物、II-VI族化合物以及IV族化合物以 及单质半导体中的一种。所述半导体层的导电类型选自于N型半导体、P型半导体以及本 征半导体中的一种。所述石墨烯层的材料选自于单原子层石墨烯和多原子层石墨烯中的一 种。从下面的原理叙述中可以看出，无论是何种材料构成的半导体层，也无论是何种导电类 型的半导体层，只要是具有典型的半导体能带结构，石墨烯材料就能够体现出降低接触电 阻的优势。并且石墨烯材料也不限制为单原子层或者多原子层材料。本发明的实现原理如图1所示。图1以/7型掺杂半导体为例，比较了普通金属和 石墨烯分别与其形成的接触的不同性质
图1中的(a)与(b)是普通金属与半导体之间的接触(a)为接触之前的能带示意图， 这时半导体功函数Ws与金属功函数Wm存在一定差异；(b)为/7型半导体与金属直接接触后 的能带示意图。由于半导体费米面高于金属费米面，电子载流子从半导体流向金属产生空 间电荷区。由于金属在费米面附近具有很高的载流子浓度和抛物线型的能带结构(如(a) 右侧方框中所示)，金属的费米面基本保持不变，而空间电荷区集中于半导体一侧，使得半 导体在界面附近的能带产生弯曲，形成一个较高的接触势垒，最终使得两者费米面相平。该 接触势垒的高度qVD等于两者功函数之差，是决定金属与半导体接触电阻的关键因素。与上述结果相比较，图1的(C)与(d)分别是/7型半导体与石墨烯接触前后的能带 图。对于石墨烯这一新型材料，虽然其具有同金属相似的载流子浓度(可达102，1026CnT3)，远高于半导体内的载流子浓度(10，1021Cm_3)，具有金属性，但是它与普通金属的本质区别 在于普通金属在费米面具有很高的态密度和类抛物面的能带结构，因此少量电子的转移 不会引起其费米面的移动，而石墨烯的能带结构在费米面附近呈线性关系，且带隙为零(如 (c)右侧方框中所示)，因此少量电子向石墨烯发生迁移，对能带进行填充，就会引起其功函 数的迅速变化石墨烯功函数可随电子的移入而降低，随电子的流出而升高。如(d)所示， 当半导体与石墨烯接触时，无论半导体功函数与石墨烯功函数间存在多大的差异，在经过 少量电子迁移后，石墨烯的费米能级可以自适应地与半导体实现匹配，这使得半导体内的 净电荷数量和空间电荷区的宽度远小于相同功函数的金属形成的接触，从而使得半导体能 带只产生少量弯曲，形成较低的接触势垒，大大减小接触电阻。虽然图1的示例为/7型接触的情形，但/7型半导体与石墨烯的接触情况与其基本 一致。由于/7型半导体的功函数比石墨烯高，因此向石墨烯转移的是空穴载流子，同样转移 少量载流子就可使得石墨烯的费米面降低(功函数升高)，从而与半导体费米面匹配，从而 产生接触电阻减小的效果。本发明的优点在于，通过在金属和半导体层之间插入石墨烯层，改善了金半接触 的能带状态，可广泛适用于不同功函数的金属和不同掺杂类型及掺杂浓度的半导体，降低 了接触能带的势垒，从而起到降低接触电阻的作用。本发明提供的方法制备简单，性能稳 定，重复性好，成本低廉，对于实现各种高性能低成本的微纳半导体电子器件具有重要作用。
附图1是本发明实现原理的能带图。附图2A至附图2G是本发明实施例一的工艺示意图。附图3是本发明实施例一与二的测试结构示意图。附图4与附图5是本发明实施例一与二的测试结果示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明提供的金属-半导体电极结构及其制备方法的具体实施 方式做详细说明。实施例一，以本征GaN晶体作为半导体层为例进行叙述。步骤11，参考附图2A，石墨烯制备选用化学气相沉积的方法在生长衬底100的表 面制备石墨烯薄膜110，关于化学气相沉积法的具体实施方式
属于公知技术，此处不再详细 叙述。本步骤需要为化学气相衬底工艺提供单独的生长衬底100。化学气相沉积法的工艺 能够在生长衬底100表面形成石墨烯薄膜，且此工艺对生长衬底100材料的要求非常宽泛， 很多常见的衬底材料，例如单晶硅、蓝宝石、玻璃甚至于金属衬底都可以满足要求。所述石 墨烯薄膜110也可以采用湿化学法生长。石墨烯薄膜110为未经P型或η型掺杂或表面修 饰的石墨烯。步骤12，参考附图2Β，在石墨烯薄膜110上旋涂聚二甲基硅氧烷(PDMS)层130，由 于PDMS有一定的粘性，可以粘附石墨烯薄膜层，并利用化学方法腐蚀石墨烯衬底，从而将 石墨烯薄膜层从生长衬底上剥离。例如将生长衬底100置于能够腐蚀生长衬底的化学腐蚀液中，使石墨烯薄膜110与二甲基硅氧烷(PDMS)层130从生长衬底100上剥离并漂浮在液 面上。步骤13，本征GaN晶体的清洗用丙酮、酒精等有机溶剂清洗表面。步骤14，参考附图2C，将石墨烯薄膜110与PDMS层130构成的复合薄膜层压印在 本征GaN晶体120表面。此步骤中，石墨烯薄膜110与本征GaN晶体120紧密贴合。步骤15，参考附图2D，用酒精或丙酮等有机溶剂将PDMS层130溶解，从而实现了 石墨烯薄膜110到本征GaN晶体120上的转移。以上步骤S12至S15也可以代之以如下步骤在实施完毕步骤Sll之后，直接将 带有石墨烯薄膜110的生长衬底100置于能够腐蚀生长衬底100的化学腐蚀液中，使石墨 烯薄膜Iio从生长衬底100上剥离并漂浮在液面上；清洗本征GaN晶体120的表面；用本 征GaN晶体120将石墨烯薄膜110从溶液中捞起，石墨烯材料的表面张力使得石墨烯薄膜 110铺展并吸附在本征GaN晶体120的表面，从而在本征GaN晶体120表面形成石墨烯薄膜 110。以上两种方法都可以在半导体衬底表面形成石墨烯薄膜。步骤16，参考附图2E，蒸镀金属选用真空蒸镀的方法将导电金属层140覆盖到石 墨烯薄膜110上。步骤17，参考附图2F，在金属层140表面形成图形化的刻蚀阻挡层150。此为常见 的光刻工艺。步骤18，参考附图2G，利用感应耦合等离子体(ICP)方法刻蚀金属层140与石墨 烯薄膜110至本征GaN晶体120停止，形成电极结构。附图3所示的结构是为了表明上述方法的有效性而制作的测试结构，包括本征 GaN层300及其表面的两个电极310和320，每个电极均包括石墨烯层311与321，以及金属 层312与322。附图4是此结构的电极性能检测结果。电极性能检测利用了导电原子力显 微镜，将测试探针分别与如图3所示的电极接触，从而获得了测试电极间的IV曲线如附图 4所示。将此结果和探针直接与η型GaN接触后所测的结果进行比较，如图4所示，可知明 显减小了接触电阻。实施例二 以P型GaN晶体作为半导体层为例进行叙述。步骤21，石墨烯制备选用石墨氧化还原的方法来制备石墨烯粉末材料。关于石 墨还原法的具体实施方式
属于公知技术，此处不再详细叙述。步骤22，ρ型GaN晶体的清洗用丙酮、酒精等有机溶剂清洗表面。步骤23，在ρ型GaN晶体上覆盖石墨烯层将石墨烯粉末材料旋涂在P型GaN晶 体上。步骤Μ，蒸镀金属选用真空蒸镀的方法将导电金属层覆盖到石墨烯层上。步骤25，在金属层表面形成刻蚀阻挡层。步骤沈，利用感应耦合等离子体(ICP)方法刻蚀金属层与石墨烯层至ρ型GaN晶 体停止，形成电极结构。附图5所示是采用上述方法制作与附图3相同的结构，并采用相同的方法进行电 学测试后的测试结果。此结果和探针直接与P型GaN接触后所测的结果进行比较，可知明 显减小了接触电阻。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围。
1.一种金属-半导体电极结构，包括半导体层和金属电极，其特征在于，在半导体层和 金属电极之间进一步设置一石墨烯层，以降低金属电极与半导体层之间的接触电阻。
2.根据权利要求1所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述半导体层的材料选 自于III-V族化合物、II-VI族化合物以及IV族化合物以及单质半导体中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述半导体层的导电类 型选自于N型半导体、P型半导体以及本征半导体中的一种。
4.根据权利要求3所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述半导体层的材料为 宽禁带半导体材料。
5.根据权利要求4所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述宽禁带半导体材料 选自于GaN、A1N、ZnO, SiC和SiTe及其合金中的一种。
6.根据权利要求1所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述石墨烯层的材料选 自于单原子层石墨烯和多原子层石墨烯中的一种。
7.根据权利要求6所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述石墨烯为未经ρ型 或η型掺杂或表面修饰的石墨烯。
8.根据权利要求1所述的金属-半导体电极结构，其特征在于，所述金属电极的材料选 自于金、银、钼、镍、铜、钴、钯和铝中的一种。
9.一种金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 采用化学气相沉积的方法在生长衬底上制备石墨烯薄膜层；将生长衬底置于能够腐蚀生长衬底的化学腐蚀液中，使石墨烯薄膜层从生长衬底上剥 离并漂浮在液面上；清洗半导体衬底的表面；用半导体衬底将石墨烯薄膜从溶液中捞起，石墨烯材料的表面张力使得石墨烯薄膜层 铺展并吸附在半导体层的表面，从而在半导体衬底表面形成石墨烯层； 在石墨烯层的表面形成金属层； 在金属层表面形成刻蚀阻挡层；刻蚀金属层与石墨烯层至半导体衬底停止，以形成电极结构。
10.一种金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 选用化学气相沉积的方法在生长衬底上制备石墨烯薄膜层；在石墨烯薄膜层上涂敷粘附层，形成粘附层与石墨烯的复合薄膜层； 将生长衬底置于能够腐蚀生长衬底的化学腐蚀液中，使石墨烯薄膜与粘附层从生长衬 底上剥离并漂浮在液面上； 清洗半导体衬底；将石墨烯薄膜与粘附层的复合薄膜层压印在半导体衬底的表面； 将粘附层去除，从而在半导体衬底表面形成石墨烯层； 在石墨烯层的表面形成金属层； 在金属层表面形成刻蚀阻挡层；刻蚀金属层与石墨烯层至半导体衬底停止，以形成电极结构。
11.根据权利要求10所述的金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，所述粘附 层的材料为聚二甲基硅氧烷，所述将粘附层除去的步骤采用溶解法。
12.根据权利要求10所述的金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀 金属层与石墨烯层的步骤中，采用的是感应耦合等离子体刻蚀方法。
13.一种金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 采用石墨氧化还原的方法制备石墨烯粉末材料；清洗半导体衬底的表面；在半导体衬底的表面涂敷石墨烯粉末材料，形成石墨烯层； 在石墨烯层的表面形成金属层； 在金属层表面形成刻蚀阻挡层；刻蚀金属层与石墨烯层至半导体衬底停止，形成电极结构。
14.根据权利要求13所述的金属-半导体电极结构的制备方法，其特征在于，所述刻蚀 金属层与石墨烯层的步骤中，采用的是感应耦合等离子体刻蚀方法。
一种金属-半导体电极结构，包括半导体层和金属电极，在半导体层和金属电极之间进一步设置一石墨烯层，以降低金属电极与半导体层之间的接触电阻。本发明的优点在于，通过在金属和半导体层之间插入石墨烯层，改善了金半接触的能带状态，可广泛适用于不同功函数的金属和不同掺杂类型及掺杂浓度的半导体，降低了接触势垒，从而起到降低接触电阻的作用。本发明提供的方法制备简单，性能稳定，重复性好，成本低廉，对于实现各种高性能低成本的微纳半导体电子器件具有重要作用。
文档编号H01L21/285GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者刘争晖, 刘立伟, 张学敏, 徐耿钊, 樊英民, 王建峰, 蔡德敏, 钟海舰 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所, 苏州纳维科技有限公司石墨烯/半导体复合光催化剂的研究进展--《有色金属科学与工程》2013年03期
石墨烯/半导体复合光催化剂的研究进展
【摘要】：较为系统地介绍了近年来利用石墨烯与半导体复合制备新型复合光催化剂的研究状况,综述了具有纳米结构的钛基、钨基、锌基、铋基等复合光催化剂的研究新进展.提出和分析了石墨烯/半导体复合光催化剂促进光催化机理,认为石墨烯能有效地提高光生电子-空穴对的分离效率,改善催化剂的物理结构和光吸收性能,从而提高光催化活性,最后提出了该领域今后发展和研究的方向.
【作者单位】：
【关键词】：
【基金】：
【分类号】：O643.36【正文快照】：
0前言光催化技术是当今化学、材料和环境领域的研究热点,其应用范围广泛,如污水处理、空气净化、太阳能利用、抗菌和自清洁功能等[1-8].目前,光催化剂研究比较广泛的半导体有TiO2、WO3、ZnO、BiVO4、CdS、SnO2等,其中TiO2催化活性最高,且对环境友好,具有很大的应用前景[9-13]
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京公网安备75号第１章绪论烯，（ｃ）和（ｄ）为通过ＢＳＡ连接的Ａ；
第１章绪论烯，（ｃ）和（ｄ）为通过ＢＳＡ连接的Ａｕ纳米颗粒．（ｅ）、（Ｏ分别为通过ＢＳＡ连接的Ｐｄ和Ｐｔ纳米颗粒。图片摘自文献［１００ｌ。１．３．１石墨烯．金属二元复合材料由于石墨烯的独特结构和特殊性能，使其成为加载金属纳米颗粒的理想模板。目前，已经有Ａｕｔ４５－ｓｏｌ、Ａｇ［４９，５１］、ｐｄＥｓ２，ｓ３Ｊ、ｐｔｌ５４】、Ｃｕｔ５３Ｉ等金属与石墨烯复合成二元组分的材料。根据金属颗粒种类的不同，石墨烯．金属复台材料可以用在表面增强拉曼散射（ＳＥＲＳ）、催化和电化学传感器等。石墨烯－金属二元复合材料可以由光化学合成、化学还原、微波辅助合成和热蒸发等方法制得。其中最常见为原位生长方法。由于ＧＯ和ＲＧＯ表面有大量的缺陷和参与的氧功能团，可为金属纳米颗粒的生长提供成核点。最早报道的Ｇｌａｐｈｅｎｅ．Ａｕ复合材料就是通过使用硼氢化钠还原氧金酸，使Ａｕ颗粒在Ｇｒａｐｈｅｌａｅ上生长而制得．如图１１８【４”。此外，通过把氢气通入含有Ｐｄ２＋一ＧＯ的乙醇，Ｍｕｌｈａｕｐｔ等人将Ｐｄ颗粒生长在Ｇｒａｐｈｅｎｅ上，该方法制得Ｐｄ．ＧＯ和Ｐｄ―ＲＧＯ的催化活性远大于传统的“碳．Ｐｄ”催化剂【５２】。钠９糍ＴＨＦ＋ＮａＢＨ４鳃穗爨■图Ｉ１８在石墨烯上原位生长金纳米颗粒示意图。图片摘自文献Ｈ６】除了球形的金属纳米颗粒，Ｋｉｍ等人通过将ＲＧＯ薄膜浸在十六烷三甲基演化铵、氯金酸和抗环血酸溶液中，获得了生长在ＲＧＯ上的Ａｕ纳米棒１４７，４…，实现了石墨烯．金属二元体系中对金属Ａｕ形貌的调控。结果表明，将Ａｕ的形貌调控成纳米棒后，使得ＲＧＯ的拉曼信号显著增强（４８１。ＨｕａＺｈａｎｇ等人以ＧＯ为模板，制得了Ａｕ的方片，其边缘长度为２００－５００ａｍ，厚度约为２４ｍｌｌ，约为１６个金原子的厚度＂ｑ。除了单相的金属纳米颗粒，复合金属颗粒也可以通过晶种法生长在石墨烯上。ＥｒｋａｎｇＷａｎｇ及其合作者先在石墨烯上生长Ｐｄ晶种，然后使用抗坏血酸还原氯铂酸．得到以Ｐｄ为晶种生长的Ｐｔ纳米树枝状结构Ｇｒａｐｈｅｎｅ－Ｐｔ．ｏｎ．Ｐｄ，制各过程示意图如图１１９。结果表明，该复合材料对于甲酵氧化具有更强的催化第ｊ章绪论效果【州。豳罴■豳Ｋ＠ＩＣｌ４＋ＰＶＰ●一０１１●一Ｃ００１１｛ＰＶＰ＿；，●ＰｄＮＰｓＳ≤、Ｐｔ－ｏｎ．Ｐｄｎａｎｏｄｅｎｄｄｔ８图ｌ１９Ｇｒａｐｈｅｎｅ－Ｐｔ－ｏｎ－Ｐｄ的％４备过程示意图。图片摘自文献［５４］。相对于化学试剂的还原方法，光化学还原法还原Ｃ，Ｏ是一个更加绿色、温和、高效的方法［ＳｌＪ０３】。ＨｕａＺｈａｎｇ等人将十八烷基硫醇分子（ＯＤＴ）组装在ＲＧＯ表面（ＲＧＯ起到模扳的作用，引导ＯＤＴ分子沿ＲＧＯ在＜１００＞方向组装），然后光照还原氯金酸，Ａｕ纳米颗粒沿着ＯＤＴ分子生长，获得Ｇｒａｐｈｅｎｅ－Ａｕ复合材料（图１．２０ｂ和ｃ），制各过程示意如图１．２０ａ所示。该方法以ＲＧＯ为模板组装有机分子，引导金属颗粒在有机分子上生长，为制备更可控的石墨烯．金属体系提供了可能。此外，Ｅ１．Ａｚｈａｒｙ等人还发展了微波法辅助还原ＧＯ，同时在ＧＯ之上生长Ｐｄ纳米颗粒，００的还原和Ｐｄ的生长是同步完成的。该方法有利于大批量还原ＧＯ，同时也适用于将多种金属颗粒生长到ＲＧＯ上，例如Ｃａ、Ｐｄ、Ａｕ和Ａｇ等，也可以用于生长双金属口”。ＫａｎｇｍｉｎＣｈｅｎ等人将ＮｉＣｏ合金生长在ＲＧＯ上。用于催化降解对硝基苯酚¨叫。ＨｕａＺｈａｎｇ及其台作者将ＧＯ溶液滴到修饰有３―氮丙基三乙氧基硅烷（３－ＡｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅＡＰＴＥＳ）的ｓｉＯｘ村底上，然后将该衬底浸到含有硝酸银的水溶液，并在氮气保护下升温至７０℃，Ａ２纳米颗粒便生长在ＧＯ上，得到Ｇｒａｐｈｅｎｅ－Ａｇ，该方法同样适用于制备Ｇｒａ口ｈｅｎｅ―Ａｕ第ｌ章绪论复合材料ｆ蚋。同时，作者比较了以ＧＯ和ＲＧＯ为衬底生长Ａｇ纳米颗ｊ蠹的差别，结果显示，ＧＯ上容易生长颗粒小但密度大的Ａｇ颗粒，因为ＧＯ上的功能团更多，易于产生更多的成核位点。Ｈ仰面ｉｅＤｍ研究组的工作也支持了这个观点叫１。可见，利用ＧＯ表面的功能团能起到控制纳米颗粒尺寸与形貌的作用。ｒＧ０１ＪＡｓｓｅｍｂｌｙｏｆＯＤＴｒＧ０ｓｕｒｆａｃｅ骖坐Ｌａｒｇｅａ业ｒｅａｏｆ《‰至§ｗ嚣Ｍ札衙眺删洲”耄薹ｍ图ｌ２０队ＲＧＯ为模板．光化学法制备Ｇｒａｐｈｅｎｅ，－Ａｕ复合材料示意图（ａ）．ＴＥＭ照片（ｂ）和（ｃ）。图片摘自文献【１∞］。以上提到石墨烯表面功能团对于纳米颗粒的形貌和尺寸有所影响，而ＬｉａｎｆｅｎｇＳｕｎ等人发现颗粒的疏密与尺寸还与石墨烯的厚度相关，如图１．２１［Ⅲ】。作者先制各不同厚度的石墨烯，再用热蒸发的方法在石墨烯上沉积Ａｕ，退火后，他们发现；随着石墨烯层数的增加，颗粒的尺寸减小，而颗粒密度增加。作者猜测这可能与石墨烯的表面自由能和Ａｕ在石墨烯表面的扩散系笙！兰塑堡数有关，表面自由能与扩散系数都随石墨烯的层数变化，因此导致了该现象。努、黟骖图１．２１（ａ）。（ｃ）为研究石墨烯层教对Ａｕ薄膜（或颗粒）的影响示意图：（ｄ）为各个层数对应的觚纳米颗粒的形貌、尺寸和密度照片；（ｅ）Ａｕ纳米颗粒的尺寸和密度随着石墨烯层数的变化统计。图片摘自文献［１０６】。１．３．２石墨烯．磁性二元复合材料事实上，由于表面基团的贡献，化学法制备的石墨烯自身就有微弱的铁磁性。ＹｏｎｇｓｈｃｎｇＣｈｅｎ等人将ＧＯ用水台肼还原后再在不同温度下退火，他们发现经过４００℃退火的ＲＧＯ在室温下就能测到很微弱的铁磁性‘１”１，磁滞回线如图１２２。０，００４Ｏ００２暑ｇ００００厂；ｍ００２＿０００４／图１２２经过４００＂㈣ＲＯＯ的磁滞回线。图片摘自文献１１０７１２０第１章绪论为了赋予石墨烯较强磁性，人们发展了用磁性纳米颗粒修饰石墨烯的方法，即制备石墨烯．磁性复台材料。这类复合材料最常见的制各方法是原位还原含有Ｆ一５５矧、Ｃｏ［５９啪Ｎｉ［６“的盐，或将事先制各好的磁性纳米颗粒连接到石墨烯骨架上。ＧＯ由于在水溶液中有较好的分散性，被认为是在水相中制各石墨烯．磁性复合材料的优良衬底［５５，５６，５∞。Ｄｃｋａｎｙ等人于２００８年就率先以铁的络合物为前驱物制各了Ｇｒａｐｈｅｎｅ―Ｆｅ３０４复合材料口”。其中Ｆｅ３０４尺寸为２～１４ｎｍ，并较为均一地分散在ＧＯ表面，所得复台材料呈超顺磁，饱和磁化率约为３．２ｅｍｕｇ。，较单纯的ＲＧＯ大了约一百倍。尽管使石墨烯的磁性有了较大提高，Ｄｅｋａｎｙ等人发展的制各方法较为耗时且操作繁琐。ＹｏｎｇｓｈｅｎｇＣｈｅｎ研究组采用Ｆｅ２垤ｅ”共沉淀的方法在ＧＯ上生长Ｆｅ３０４纳米颗粒（图１．２３），Ｆ旬０４纳米颗粒尺寸为２，一４ｎｍ。该复合材料也具有超顺磁性，饱和磁化率为４的有机染料的吸附剂［５７，１０８Ｊ。６２ｅｎｌｕ一，有望用于可控靶向药物投递和释放【５”。此外，Ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｆｅ，０４复合材料也常被用作可分离黪。图。图片来自文献【５５Ｊ。普肾耨．蛰。辫８７图１．２３Ｆｅ２＋／Ｆ一＋共沉淀法制各Ｇｒａｐｈｅｎｅ．Ｆｅ，０４复合材料．井用于药物靶向投递的示意由于ＧＯ中石墨烯的结构破坏严重，使其失去了一些石墨烯特有的性能。将ＧＯ还原成ＲＧＯ，能在一定程度上恢复其特有的电子结构。因此，将磁性纳米颗粒负载在ＲＧＯ上将会更有意义。Ｙｕ研究组将Ｆｅ的前驱物Ｆｅ（ａｃａｃ）３和ＲＧＯ混合在三甘醇中，避免ＲＧＯ聚沉，然后通过高温处理的方法，使Ｆ旬Ｏ。生长在ＲＧＯ上。所得的Ｇｒａｐｈｅｎｅ―Ｆｅ３０４复合材料饱和磁化率能达６４ｅｌＢＵ菩１，可以用作磁共振成像的造影剂【””。之后，Ｚｈａｎｇ等人选用共价连接的方式将Ｇｒａｐｈｅｎｅ与事先制备Ｆｅ，０４纳米颗粒结合，见图１２４１““。该方法有两个优点：１）Ｆｅ３０。纳米颗粒事先独立制备．有利于控制其尺寸和形貌；ｉｉ）从图１２４的插图我们可以看到，Ｆｅ３０４纳米颗粒主要修饰在Ｇｒａｐｈｅｎｅ的边缘，这样有利于Ｇｒａｐｈｅｎｅ充分地吸附染料或药物，提高了其吸附容量。三亿文库包含各类专业文献、幼儿教育、小学教育、行业资料、外语学习资料、石墨烯-半导体复合材料的设计、制备与性能研究63等内容。　
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