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&&甲醇制烯烃 Methanol to olefins
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从进料闪蒸罐底部分离出的液相含有很多杂质被送入氧化物汽提塔。氧化物汽提塔的进料还有来自产品分离单元分离出的一股物流，来自LORP浓缩单元的凝液和从LORP氧化物吸收塔及洗塔返回的物流。氧化物汽提塔的各种进料中包含了有用的甲醇和DME组分，这些组分浓缩在氧化物汽提塔顶部的产品中送入进料闪蒸罐。
MTO反应器的流出物进入急冷塔。反应器进料在急冷塔下部用系统内循环的水脱过热。水是MTO反应的副产品，甲醇原料中的大部分氧化物转化成水。急冷塔下部的循环泵也用于洗涤反应器流出物。较重的反应副产物冷凝进入循环物流中。固体也会被洗下来。当下部循环物流中的固体含量达到一定程度时，废水被排出。废水经过催化剂回收，冷却后送入水处理设施。
从废水物流中回收的催化剂加入用于MTO反再部分和催化剂回收系统之间收集催化剂的催化剂淤浆循环回路进行回收。
MTO反应器流出物含有痕量的将在急冷塔中冷凝的羧酸。为了中和羧酸（醋酸和蚁酸），少量的碱液（氢氧化钠）被注入急冷塔中部的碱液循环回路。含有被中和酸的废水从碱液收集回路中排出与进入废水冷却器的废水物流合并在一起。
急冷塔顶部的气相与来自水汽提塔顶的气体一起进入产品分离塔。通过两股液体循环回路的外部冷却脱除热量，大部分副产的水在产品分离塔中冷凝。产品分离塔顶的气相产品送入LORP单元压缩，分馏和净化。
来自产品分离塔底的一部分物流送入急冷塔。剩下的塔底物流送入水汽提塔，在那里有用的轻组分被汽提出来返回到产品分离塔。水汽提塔底的副产水部分送出界区，部分至LORP单元作为洗涤水回收氧化物，含有的氧化物的洗涤水返回到氧化物汽提塔。
2) MTO反应和再生区
本项目的MTO装置将包括两套反应再生系统，两套系统相同，在此只对一套系统的流程进行说明。
MTO反应器进料在进料闪蒸罐中汽化后，在过热器中过热后送入MTO反应器中。
MTO反应器是快速流化床的流化催化裂化设计。反应器由下部的进料分布器、催化剂流化床和一根出口提升管组成。反应器的上部是主要的气相/催化剂分离区。在反应器提升管出口的初步分离之后，设置了多级旋风分离器完成气固
分离。为了维持反应器下部理想的催化剂密度和温度，被分离的催化剂通过循环滑阀连续地从反应器上部循环回反应器下部。MTO反应是放热反应。反应器温度用反应器催化剂冷却器控制。催化剂冷却器通过发生蒸汽脱除反应的热量。蒸汽分离罐和锅炉给水泵是蒸汽发生系统的一部分。
在最初的催化剂和气相分离后，催化剂在两段旋风分离器中从反应器流出物中回收。一级旋风分离器位于反应器的上部。二级旋风分离器位于MTO反应器下游的反应器缓冲容器中。
反应器流出物在经过催化剂二级回收以后通过发生中压蒸汽在换热器中冷却，然后送入MTO进料汽化和分离部分的急冷塔。
焦碳是MTO反应的副产物。因此，为了维持催化剂的活性，催化剂需要连续再生。在待再生催化剂分离器中烃组分从待再生催化剂中汽提分离出来。待再生催化剂通过再生催化剂立管和提升管输送到再生器中。
MTO再生器由一个分布器，一个催化剂流化床和多级旋风分离器组成。催化剂再生是放热反应。焦碳燃烧热量通过在再生催化剂冷却器中产生中压蒸汽从再生器中移除。蒸汽发生罐和锅炉给水泵是蒸汽发生系统的一部分。焦碳脱除后，催化剂通过再生催化剂立管送回反应器。
再生空气设备由主风机，直接燃烧空气加热器和空气增压机（1064-C2）组成。增压风机为再生催化剂冷却器提供松动风，并将待再生催化剂从反应器输送到再生器。
烟气部分由烟气冷却器，烟气过滤器和烟囱组成。来自再生器的烟气在烟气冷却器中通过产生中压蒸汽冷却。来自冷却器的烟气进入烟气过滤器中脱除剩下的催化剂颗粒。通过过滤的烟气送入烟囱。
为了减少催化剂消耗，从烟气过滤器回收的催化剂进入烟气粉末分类器。分类器将回收的催化剂按两种范围分离。较大的颗粒循环回MTO再生器，较小的颗粒填埋处理。MTO的反应再生部分设置了新鲜催化剂，再生催化剂和待再生催化剂的储存料斗。
(2) LORP单元
LORP单元的目的是压缩、冷凝、分离和净化轻烯烃产品。LORP单元由LORP浓缩区、分馏区和制冷区组成。
1) LORP浓缩区
压缩区由MTO产品压缩机及段间吸入罐和段间冷却器组成。压缩机三级出料冷却器的流出物与DME汽提塔顶馏出物一起送入DME汽提塔进料罐。在该容器中存在着两个烃相和一个水相。液相从气相烃中分离出来。DME在烃的两相中都存在。DME是可利用的副产物，如果被再引入MTO反应器会很容易转化为烯烃产品。因此在DME汽提塔中从烃的气相和液相中都要回收DME。
来自DME汽提塔进料罐的液态烃泵送入DME汽提塔，DME从液态烃中汽提出来，循环回DME汽提塔进料罐的入口。DME汽提塔底物料在DME汽提塔底冷却器中冷却至环境温度后送到水洗塔。来自DME汽提塔进料罐的气相进入氧化物吸收塔。在氧化物吸收塔中，用来自MTO单元的水吸收气相中的DME。水与被吸收的DME一起返回到MTO单元。
DME回收之后，气相和液相的烃中都含有残留的甲醇。这些物流中的甲醇用水进行回收。吸收水在LORP单元和MTO单元中的氧化物汽提塔间是循环的。MTO液态烃产品在水洗塔中洗涤。甲醇吸收后，水洗塔顶物流进入干燥塔回流罐。来自干燥塔回流罐的烃进入干燥塔提取烃中的水。干燥的烃泵送入SHP单元（选择加氢单元）。SHP单元的进料需干燥，因为水对OCP的催化剂有害。干燥塔顶物流送回到水洗塔贮槽除掉残留的水。
来自氧化物汽提塔的气相产品进入碱洗塔。在碱洗塔中，来自OCP单元的二氧化碳和硫化氢从MTO气相中脱除。废碱液在废碱液脱器罐中脱气后送出界区处理。二氧化碳和硫化氢脱除后，为了在低温下脱除水，MTO气相产品在干燥塔进料冷却器中急冷，急冷后的气相送入干燥塔进料缓冲罐。
MTO的气相产品干燥的目的是为下游分馏部分的低温工艺做准备。干燥区由MTO产品干燥器和再生设备组成。干燥器使用分子筛脱除全部水。干燥器产品气送入分馏部分的脱乙烷塔。
LORP分馏部分由脱乙烷塔，脱甲烷塔，C2分离塔，脱丙烷塔，ORU单元和一台C3分离塔组成。MTO产品气在脱乙烷塔进料冷却器中急冷后进入脱乙烷塔。脱乙烷塔顶气相由C2和轻组分组成。塔顶物流在压缩机中压缩前先在脱乙烷塔冷凝器换热器中加热，然后送入乙炔加氢反应器。在乙炔转换器中，将物料中的副产物乙炔选择加氢为乙烯。防护干燥器用于脱除转换器流出物中的痕量副产品。乙炔转换单元的流出物进入脱乙烷塔回流罐。回流罐液相回流至脱乙烷塔，而脱乙烷塔回流罐顶部气相进入脱甲烷塔进料冷却器中用丙烯冷剂冷却后送至脱甲烷塔。
脱甲烷塔将轻质不纯物从混合的C2物流中脱除。脱甲烷塔顶物流送入PSA单元回收C2组分循环。PSA尾气送入燃料气系统。
在C2分离塔中乙烯与乙烷分离。分离塔顶馏分乙烯进入乙烯储存罐。分离塔底乙烷在燃料气气化器中气化后进入燃料系统。
脱乙烷塔底物流进入脱丙烷塔。在脱丙烷塔中混合的C3组分与C4+物料中分离出来。脱丙烷塔顶物流进入氧化物回收单元。ORU是脱除痕量氧化物的液相吸收工艺。ORU包括惰性气再生设备。ORU处理后，脱丙烷塔顶物流进入C3分离塔。脱丙烷塔底物流正常情况下进入OCP单元的SHP反应器，OCP单元不操作时送入罐区。
在C3分离塔中丙烯与丙烷分离。分离塔塔顶丙烯产品用泵送罐区储存。分离塔底的饱和丙烷产品送入罐区。
LORP单元的轻烃需要在低温，高压下冷凝和分离。MTO装置的丙烯产品是很好的冷剂。制冷区由一台多级离心制冷压缩机，段间吸入罐，冷凝器和缓冲罐组成。丙烯冷剂用于LORP单元的各种冷却器，冷凝器和再沸器。
(3) OCP单元
1) 选择加氢工艺区
SHP（选择加氢工艺）区的进料由LORP脱丙烷塔底物流，LORP干燥塔塔底物流和OCP脱丙烷塔底物流组成。SHP单元用于给OCP单元的新鲜和循环进料中的二烯烃和乙炔加氢。二烯烃和乙炔会导致OCP反应器中催化剂的积碳过多。循环物流中的二烯烃在OCP加热炉中的加热时产生。循环物流的选择加氢用于防止通过OCP加热时二烯烃含量增加累积。
SHP混合进料物流通过联合进料水冷器冷却。氢气通过氢气混合喷嘴加入组合进料，然后在静态混合器中混合，静态混合器给SHP反应器提供全混的氢/烃进料。氢气的加入比例依选择性加氢单元进料中的二烯烃和乙炔数量决定。SHP反应器流出物进入下游OCP单元。
2) OCP组合进料换热器，加热器，反应器区
OCP单元进料进入OCP进料汽化器/联合进料汽化罐，汽化的物料在联合进料过热器中过热。OCP联合进料进入进料加热器以达到反应器入口需要的温度。
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催化剂的活性和选择性
ZSM – 5及金属离子改性ZSM – 5
ZSM - 5是最早开发成功的沸石催化剂,是一种典型的高硅沸石,具有中、大孔结构,甲醇在其上反应通常得到大量的芳烃和正构烷烃。由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦,乙烯收率通常较低。为了提高催化剂在MTO 反应中的乙烯选择性,许多公司通过引入金属离子及限制催化剂扩散参数的方法,改进ZSM - 5催化剂性能。金属离子的引入及对催化剂的扩散参数有效限定,可使分子筛的酸性、酸分布和孔径大小发生变化,提高催化剂在高温条件下的稳定性及对乙烯的选择性。
碱土金属对HZSM- 5进行浸渍改性：
Ni 浸渍改性对HZSM-5 分子筛的影响。Ni 降低了分子筛表面的酸性,使得甲醇转化率降低,催化剂稳定性高,而且再生以后可以完全恢复活性。Ni 的质量分数为1 %时最合适,可防止甲醇转化率大幅度下降,具有较好的稳定性。
Ca 对HZSM-5 催化剂的影响。催化剂改性后转化产物中低碳烯烃的总选择性与催化剂的稳定性均显著提高,丙烯选择性由Ca 改性前的30 %提高到40 % ,Ca 的加入有效调节了分子筛的酸中心数量和酸中心强度,使催化剂寿命达30 h 左右。
Mg对HZSM-5 催化剂的影响。Mg-HZSM- 5 在甲醇制烯烃反应中显现出较好的催化性能, 最佳工艺条件为: 反应温度480 ℃ , 甲醇质量空速5h- 1 , V( 甲醇) : V ( 水) = 1. 5 ：1, 镁含量以MgO 计为4% ( 质量分数) 左右。在此条件下, 甲醇转化率96% 以上, 乙烯和丙烯的选择性分别为29. 23%、43. 06% 。
SAPO-34型催化剂、DO123和MTO-100
SAPO - 34分子筛催化剂是1984 年美国UCC公司研制开发的一种结晶磷硅酸铝盐,具有三维交叉孔道,可以有效地抑制芳烃的生成,对低碳烯烃的选择性达到90%以上。与ZSM - 5 催化剂相比,其具有孔径较小、孔道密度高、可利用的比表面大、MTO反应速度快的优点。此外, SAPO - 34还具有较好的吸附性能、热稳定性和水稳定性,其测定的骨架崩塌温度为1 000 ℃ ,在20%的水蒸气环境中, 600 ℃下处理仍可保持晶体结构。
大连化物所使用的SAPO-34分子筛催化剂牌包括DO123（主产乙烯）和DO300（主产丙烯）是自主研发的。SAPO-34 分子筛催化剂专利为UOP/ Hydro 所有,专利使用费高,所用模板剂昂贵,催化剂成本高。同时催化剂容易失活,耐磨性不理想。我国大连化物所自行研制的DO123,催化性能相当。因此在我国开发SAPO-34 催化剂有一定的优势。
1988年，UOP基于SAPO - 34研制,开发成功MTO -100型催化剂。该催化剂在分子级上的可选择特性使MTO 的乙烯选择性比ZSM - 5提高3倍。MTO流化床工艺要求开发一种具有足够强度、耐磨和一定筛分粒度的催化剂,为此UOP放大了催化剂制造规模并生产出几批示范产品。该催化剂在连续流化床工艺条件下考察了耐磨损耗性及稳定性,结果表明,MTO - 100催化剂不仅耐磨损耗性相似于或超过其他流化床催化剂,而且可以在小型流化床装置上完成反应,再生450次以上仍然能够维持甲醇转化的高活性和乙烯、丙烯的高选择性。
HMCM-22分子筛
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