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工业上用某矿渣(含有Cu2O、Al2O3、Fe2O3、SiO2)提取铜的操作流程如下：
已知：Cu2O＋2H＋===Cu＋Cu2＋＋H2O
(1)实验操作Ⅰ的名称为________；在空气中灼烧固体混合物D时，用到多种硅酸盐质的仪器，除玻璃棒、酒精灯、泥三角外，还有________(填仪器名称)。
(2)滤液A中铁元素的存在形式为________(填离子符号)，生成该离子的离子方程式为____________________________________________，检验滤液A中存在该离子的试剂为________(填试剂名称)。
(3)金属单质E与固体混合物F发生的某一反应可用于焊接钢轨，该反应的化学方程式为__________________________________________________。
(4)常温下，等pH的NaAlO2和NaOH两份溶液中，由水电离出的c(OH－)前者为后者的108倍。则两种溶液的pH＝________。
(5)从浓硫酸、浓硝酸、蒸馏水中选用合适的试剂，测定粗铜样品中金属铜的质量分数，涉及的主要步骤：称取一定质量的样品→________________→过滤、洗涤、干燥→称量剩余固体铜的质量。(填缺少的操作步骤，不必描述操作过程的细节)
【解析】　由流程图可以看出，加入足量稀盐酸时，得到的固体混合物B为二氧化硅和单质铜，则滤液A中一定不含Fe3＋，原因是2Fe3＋＋Cu===2Fe2＋＋Cu2＋，验证Fe2＋可先加入KSCN溶液，没有明显现象，再加入氯水(或其他氧化剂)出现血红色。滤液A中含有Fe2＋、Al3＋、Cu2＋，加入足量NaOH溶液后得到的固体混合物D为Fe(OH)3和Cu(OH)2，在空气中灼烧后得到的固体混合物F为Fe2O3和 CuO，滤液C中含AlO，则金属单质E为Al，利用铝热反应可焊接钢轨。(4)NaAlO2溶液中水的电离受到促进，而NaOH溶液中水的电离受到抑制。设两种溶液的pH＝a，NaAlO2溶液中水电离出的c(OH－)为10a－14mol·L－1，NaOH溶液中水电离出的c(OH－)为10－amol·L－1,10a－14＝108×10－a，得a＝11。(5)用稀H2SO4溶解粗Cu中的活泼金属。
【答案】　(1)过滤　坩埚
(2)Fe2＋　2Fe3＋＋Cu===2Fe2＋＋Cu2＋　硫氰化钾溶液和新制氯水(合理的氧化剂均可)
(3)2Al＋Fe2O3高温,Al2O3＋2Fe　(4)11
(5)将浓硫酸用蒸馏水稀释，将称得的样品与足量稀硫酸充分反应
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改性介孔Al2O3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能
摘 要：采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂，运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征，探讨了催化剂中Cu物种的存在
【题　名】改性介孔Al2O3负载的高分散铜基催化剂的结构与催化性能
【作　者】于一夫 邹志强 孟明 谢亚宁 胡天斗 张静
【机　构】天津大学化工学院 天津市应用催化科学与工程重点实验室 天津300072 中国科学院高能物理研究所 北京100049
【刊　名】《无机化学学报》2010年 第2期 223-228页　共6页
【关键词】Cu氧化物 CO氧化 Al2O3改性 EXAFS
【文　摘】采用浸渍法制备了LaCeZr或YCeZr改性的γ-Al2O3负载的系列Cu基催化剂，运用XRD、BET、EXAFS、XPS和H2-TPR等技术对催化剂的结构进行了详细表征，探讨了催化剂中Cu物种的存在形式及其还原性能，并与CO的氧化性能相关联。氮气吸附-脱附测试结果表明，催化剂具有很高的比表面积以及较均一的介孔结构。XRD结果表明，未改性的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂经800℃高温焙烧后，Cu物种与载体作用强烈，形成了CuAl2O4尖晶石相，而EXAFS结果显示，助剂改性后的γ-Al2O3负载的Cu基催化剂上Cu物种主要以高分散的CuO形式存在，促进了催化剂对CO的低温氧化性能。H2-TPR结果表明，同一系列样品随焙烧温度提高，CuO的还原温度升高，晶格氧的活动度降低，导致活性的下降。LaCeZr改性的γ-Al2O3负载的铜基催化剂于650℃焙烧后显示出了较强的抗硫和抗水性能。
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Cu氧化物,CO氧化,Al2O3改性,EXAFS
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工业废水及饮用水有机物的去除工艺
作为高级催化氧化技术的一种，芬顿氧化法由于能够快速产生高浓度的羟基自由基(&OH)，通常作为生物氧化的前处理或后处理单元技术应用于难降解工业废水处理和饮用水深度净化.均相芬顿反应虽然催化效率较高，但进出水不仅需要大量的酸碱调节pH，而且处理过程中产生大量的铁泥，不仅造成二次污染，还使废水处理成本大幅度提高.而非均相芬顿反应由于可以克服这些缺点而逐渐引起研究者的广泛关注.非均相芬顿催化反应的关键是高效稳定催化剂的研发.目前国内外所研制的非均相芬顿催化剂多是含铁的固相催化剂，如铁氧化物和金属复合氧化物、铁离子或铁氧化物负载于分子筛、黏土、碳材料等.这些非均相芬顿催化剂在pH 4~5的条件下，实现了Fe (Ⅱ)/Fe (Ⅲ) 循环，减少了污泥的产生，提高了催化效率.但是在pH&6，水体通常酸碱条件下，Fe (Ⅲ) 难以被H2O2还原为Fe (Ⅱ)，其速率常数仅为0.001~0.02 L&(mol&s)-1，限制了芬顿反应速率，通常需要光、电、超声等外能辅助.根据已有报道，Cu+可以催化H2O2分解产生羟基自由基(&OH)，其反应速率常数为4.1&103 L&(mol&s)-1比Fe2+与H2O2反应的速率常数76 L&(mol&s)-1高将近2个数量级，而且Cu2+可以与H2O2作用转化为Cu+，其反应速率常数为460 L&(mol&s)-1，远远高于Fe3+还原返回到Fe2+的速率常数，所以Cu+/Cu2+较容易循环.但是，Cu+在水中的不稳定性限制了其应用. Cu+和Cu2+的固定化是铜基芬顿催化剂应用的关键.国内外对铜基多相芬顿催化剂的研发已经取得了一些进展，主要包括两种类型:一类是复合氧化物，如CuFeO2、Cu掺杂&FeOOH、CuFe2O4等.另一类是铜离子或铜氧化物负载于金属氧化物、分子筛(如Y和SBA-15)、黏土、活性炭等.目前所报道的这些含铜类芬顿催化剂的结构中铜主要以Cu2+离子或者氧化铜的形式存在，虽然实现了在近中性温和条件下进行催化反应，但是仍然存在铜离子溶出严重、H2O2无效分解产生氧气的问题，导致催化效率低，H2O2消耗量过大.有研究发现Cu+和Cu2+可以稳定地共存于LaTiO3结构中，在pH 4~9的范围内对罗丹明B的脱色均显示出较高的芬顿催化效率.其原因之一是催化剂结构中Cu+和Cu2+在常温条件下易于发生循环反应，加速界面电子转移，从而提高了芬顿反应效率和催化剂稳定性.本文针对水中难降解有机物的去除问题，以酚类化合物2-氯苯酚(2-chlorophenol，2-CP) 和染料罗丹明B (Rhodamine B，RhB) 为模型污染物，通过简单的共沉淀法将Cu2+和Cu+共同掺入Al2O3的骨架结构中，得到高活性高稳定性的非均相类芬顿催化剂，系统地研究了其结构特征和催化特性，并提出了其催化反应机制.
　　1 材料与方法 1.1 实验材料及试剂
　　三水硝酸铜，九水硝酸铝，氨水(25%)，2-氯苯酚(2-CP)，过氧化氢(H2O2，质量分数30%) 均购自国药集团化学试剂有限公司;5-叔丁羧基-5-甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5-tert-butoxycarbonyl-5-methyl-1-pyrroline-N-oxide，BMPO) 来自于Sigma Aldrich公司;所有化学试剂至少是分析纯.
　　1.2 催化剂的制备
　　Cu-Al2O3的制备如下:准确称取1.88 g九水硝酸铝和0.12 g三水硝酸铜，溶于去离子水.逐滴加入氨水(25%)，调pH至9.0，80℃水浴搅拌过夜，然后离心，水洗3次，干燥，得到的材料在500℃空气条件下煅烧4 h，得到绿色的Cu-Al2O3样品.此外，利用硝酸和氢氟酸溶解材料，然后通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 测定材料中铜的含量，计算得到此制备过程所得催化剂中铜的质量分数约为4.77%.通过改变铜盐的投加量，可制备得到不同Cu掺杂量的Cu-Al2O3.为了对比，在不加铜盐的情况下，制备得到纯Al2O3.
　　1.3 催化剂的表征
　　采用Scintag-XDS-2000型X射线衍射仪测定了催化剂的晶体结构;采用英国Kratos公司AXIS Ultra X射线光电子能谱(XPS) 对Cu-Al2O3表面各元素形态及含量进行分析;Cu的K边(8.979 keV) 扩展X射线吸收精细结构(EXAFS) 谱图采用上海光源同步辐射装置(SSRF) 在室温光束传输模式(BL14W1) 下测定;采用Hitachi U-3900型紫外-可见分光光度计测定固体催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱.
　　1.4 催化剂类芬顿催化降解有机污染物
　　以2-CP和RhB为目标物考察所制备样品的类芬顿催化性能. ①对2-CP的降解:室温下将0.07 g催化剂加入到50 mL浓度为10 mg&L-1的2-CP溶液中，于暗处搅拌20 min，使其达到吸附平衡.然后加入20 mmol&L-1 H2O2，进行类芬顿催化降解.溶液初始pH=6.5，由于整个反应过程中pH基本不发生变化，因此反应过程中不调节溶液pH.每隔固定时间取样，经0.45 &m的滤膜过滤，然后用高效液相色谱仪(1 200Agilent) 测定2-CP的浓度.测定条件为: Zorbax SB-Aq柱(5 &m，4.6&250Agilent)，检测波长为275流动相为甲醇:水(60:40)，进样量为20 &L，流速为1.0 mL&min-1. ②对RhB的降解:室温下将0.025 g催化剂加入到50 mL浓度为5 mg&L-1的RhB溶液中，暗吸附20 min后，加入10 mmol&L-1 H2O2，进行类芬顿催化降解，反应过程中不调节溶液pH.每隔固定时间取样，离心后立即用紫外可见光谱仪(Hitachi U3900) 在最大吸收波长处测定其浓度.总有机碳(TOC) 用TOC-VCPH(Shimadzu) 总有机碳分析仪测定.使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，OPTIMA 2000 Perkin Elmer Co.) 分析反应过程中溶液里金属离子的浓度.
　　2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征
　　通过简单的共沉淀法制备得到一系列铜掺杂铝氧化物催化剂，图 1为不同样品的X射线衍射(XRD) 图谱.不同铜含量的催化剂样品Cu-Al2O3 (Cu所占质量分数：3.53%、4.77%、7.58%) 的衍射峰与未掺杂铝氧化物具有相同的晶型结构，根据X射线衍射标准谱图对比可知，所制备样品Al2O3和不同铜含量的Al2O3均显示&-Al2O3(JCPDS 29-0063) 晶相的(220)、(311)、(222)、(400)、(511) 和(440) 的特征衍射峰，且没有含铜或铜氧化物杂峰的出现，这可能由于铜物种在Al2O3表面分散性良好、以无定形形态存在或者取代Al进入Al2O3结构中.此外，如表 1所示，随着Al2O3中铜的质量分数增加到4.77%，样品的晶格参数明显地增加，而当铜的质量分数进一步增加到7.58%时，晶格参数仅略微增加.由于Cu2+或Cu+的离子半径均比Al3+大，以上晶格参数的明显增加说明Cu取代Al进入Al2O3的晶格中，暗示Al-O-Cu键在Cu-Al2O3中的形成.而晶格参数的略微增加说明铜含量高于4.77%的部分几乎没有取代Al进入晶格结构中.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
图 1 不同催化剂的XRD谱图
　　表 1 不同样品的晶格参数
　　进一步通过XPS分析了Cu-Al2O3表面元素形态，见图 2. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的Cu 2p3/2光电子能谱可以利用XPS分峰软件进行拟合分峰，由分峰谱可以看出，该催化剂表面存在Cu2+(934.6 eV) 和低价Cu (932.7 eV). Cu2+也可以由941.3~943.5 eV范围的伴峰来确定.由于低价Cu物种(即Cu0或Cu+) 的结合能很相近，因此它们难以由单一的XPS数据来确定，而需要由俄歇参数来分辨还原性Cu物种.通过俄歇电子能谱(AES) 进行进一步的测定，俄歇参数为1 848.5 eV证实Cu+的存在.催化剂表面Cu2+和Cu+的原子比约为2.64:1.此外，根据XPS分析结果，表面Cu/Al原子比为1/19.5，略高于体相Cu/Al原子比(1/24.1)，这说明Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中铜比较均匀地分散于体相中，即Cu很可能部分取代Al进入Al2O3晶格中.如图 3所示，进一步从Al2O3的Al 2p XPS谱图中可以看出，Al 2p的结合能为74.3 eV，归属于Al-O-Al中Al3+的特征峰;当Cu引入Al2O3后，Al 2p的结合能降低为74.1 eV，说明Al周围的键合环境发生了变化，预示Al-O-Cu键的形成.不同样品中Cu的K边傅里叶变换EXAFS信号图如图 4所示. Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 样品中出现了两个壳层，其中一个壳层在0.144 nm附近，归属于Cu-O壳层.另一个壳层位于0.268 nm，比CuO (0.244 nm) 和Cu2O (0.255 nm) 中的Cu-Cu壳层都长，说明该壳层归属于Cu-Al壳层，即Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 中形成了Al-O-Cu键.
图 2 Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS谱图
图 3 Al2O3和Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Al的XPS谱图
图 4 不同样品的Cu K边EXAFS傅里叶变换谱图
　　另外，铜在Cu-Al2O3中的形态通过UV-vis DRS进一步地测定(图 5).与未掺杂的Al2O3相比，Cu-Al2O3在750 nm左右出现一个明显的吸收带，这是Cu2+在尖晶石晶格八面体位点的电子转换产生的，说明铜掺杂进入了Al2O3晶格，进一步说明了Al-O-Cu键的形成.此外，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 在520 nm左右的紫外可见吸收明显增加，这是外骨架铜聚物或者铜氧化物团簇存在导致的，说明过量的Cu掺杂致使催化剂中外骨架铜氧化物的存在.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
图 5 不同催化剂的UV-vis DRS谱图
　　2.2 Cu-Al2O3类芬顿催化降解有机污染物的活性及稳定性
　　催化剂的催化活性和稳定性是评价催化剂催化性能的两个主要因素. 图 6显示了不同催化剂对2-CP的催化降解和矿化情况.从中可以看出，在H2O2存在下，未掺杂的Al2O3对2-CP几乎无降解作用.随着Cu掺杂量的增加，催化剂的催化活性呈现逐渐增加的趋势，催化反应120 min，对2-CP底物的去除率由Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 的30%提高到Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的54%，而继续增加Cu的掺杂量，催化活性的增加变缓，Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 对2-CP底物的去除率约为64%. Cu掺杂量对催化剂矿化活性的影响呈现同样的趋势，反应2 h，Cu-Al2O3 (3.53%，4.77%，7.58% Cu) 对2-CP的TOC去除率分别为29%、49%和52%，进一步反应4 h，TOC去除率可分别达到57%、78%和81%.对比反应2 h内2-CP底物和TOC的去除率，可以看出Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 几乎能够同步去除2-CP底物和TOC，说明骨架铜物种对2-CP具有显著地矿化效果，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 中外骨架铜物种的存在对2-CP底物去除具有一定的效果，而对TOC的去除效果不显著.
a. Al2O3;b. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);c. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);d. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
图 6 Cu掺杂量对催化剂类芬顿催化降解和矿化2-CP的影响
　　反应过程中金属离子的溶出是评价催化剂稳定性的一个重要因素. 图 7考察了不同催化剂Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解2-CP反应2 h后的金属溶出情况.从中可知，在反应过程中不同催化剂的铝溶出量很少，可以忽略不计.而随着催化剂中Cu掺杂量的增加，催化剂的铜溶出量逐渐增加，Cu-Al2O3 (3.53% Cu) 在反应过程中没有检测到铜离子溶出，反应2 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 的反应溶液中铜离子浓度约为0.0255 mg&L-1，而Cu-Al2O3 (7.58% Cu) 体系中铜离子溶出量约为0.0945 mg&L-1.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
&图 7 Cu掺杂量对催化剂稳定性的影响
　　类似地，不同催化剂Cu-Al2O3 (3.53%、4.77%、7.58% Cu) 催化降解水中染料RhB的实验也证明相比Cu-Al2O3 (3.53%和7.58% Cu)，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 具有较高的催化活性和较低的铜离子溶出(见图 8).由此可以确定Cu的最佳掺杂量为4.77%. Cu-Al2O3催化剂的结构表征已经表明Cu-Al2O3 (3.53%，4.77% Cu) 中Cu主要以骨架铜的形式存在，而过量的Cu掺杂，如Cu-Al2O3 (7.58% Cu)，将导致外骨架铜物种的存在，这也是催化活性增加减慢和稳定性下降的主要原因.
a. Cu-Al2O3 (3.53% Cu);b. Cu-Al2O3 (4.77% Cu);c. Cu-Al2O3 (7.58% Cu)
图 8 Cu掺杂量对催化剂类芬顿催化降解RhB活性和稳定性的影响
　　2.3 Cu-Al2O3的类芬顿催化机制
　　ESR是测定短寿命自由基的一种非常有效的现代分析技术，其测定信号有助于理解芬顿催化反应机理.本实验中使用不饱和的抗磁性物质BMPO自旋捕捉剂与自由基生成寿命较长的自旋加合物而间接进行自由基的测定.如图 9所示，在没有加入H2O2的条件下，几乎没有自由基特征信号峰的生成，加入H2O2，在水体系中，出现典型的BMPO-&OH加合物信号1:2:2:1的四重峰. HO2-/O2-&在水溶液中不稳定[20]，所以在甲醇体系中进行HO2&的ESR测定.由图 9中可以看出，H2O2存在体系的ESR波谱中检测到BMPO-HO2-/O2-&加合物的特征峰.活性氧物种的测定结果表明催化剂Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 将H2O2分解成高活性的&OH和HO2-/O2-&自由基.此外，根据XPS分析(图 10)，反应1、2 h和16 h后，Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu2+和Cu+的原子比分别为0.71:1、0.62:1和1.47:1，相比反应前催化剂表面Cu2+和Cu+的原子比2.64:1，可以看出反应过程中Cu2+迅速地还原为Cu+，最终Cu+又转化回Cu2+，此外，根据催化剂的表征结果，Cu2+和Cu+在Al2O3骨架结构中共存，而且催化反应后催化剂的铜离子溶出量非常低，说明催化剂在与H2O2相互作用的过程中，骨架铜物种Cu2+和Cu+能够快速地发生循环反应，加速电子转移，从而获得较高的芬顿催化效率和稳定性.具体参见资料或更多相关技术文档。
图 9 Cu-Al2O3 (4.77% Cu)/H2O2体系中&OH和HO2-/O2-&的生成情况
图 10 反应后Cu-Al2O3 (4.77% Cu) 表面Cu的XPS谱图
　　3 结论
　　(1) 通过简单的共沉淀法制备了Cu掺杂的Al2O3类芬顿催化剂.结构表征结果表明铜主要以Cu2+和Cu+的形式共存于Al2O3的骨架结构中.
　　(2) 铜的掺杂提高了催化剂类芬顿催化降解活性，其最佳掺杂量为4.77%;Cu-Al2O3中骨架铜的存在是提高催化活性和催化稳定性的主要原因.
　　(3) Cu-Al2O3类芬顿催化反应体系中，催化剂与H2O2相互作用，骨架铜物种Cu2+和Cu+能够快速地发生循环反应，催化H2O2产生&OH和HO2-/O2-&.
气浮装置参观人数2730天然气化工2000年第25卷；Cu2Ni双金属催化剂的XPS研究；陈彤,胡常伟,张国民,田安民；(四川大学化学学院,成都610064)；摘要:采用XPS方法研究了以不同方式引入Ni的C；关键词:Cu2Ni双金属催化剂;XPS研究;表面；中图分类号:O657162文献标识码:A文章编号；0前言；CO2的催化活化越来越受到人们的重视,已；成为目前人们广为关注
　30天然气化工2000年第25卷
Cu2Ni双金属催化剂的XPS研究
陈彤,胡常伟,张国民,田安民
(四川大学化学学院,成都　610064)
摘要:采用XPS方法研究了以不同方式引入Ni的Cu2Ni/Al2O3双金属催化剂的表面结构及不同处理条件对催化剂表面结构的影响。发现催化剂表面存在表面铝酸盐物种,且Ni的存在会促进表面铝酸盐物种的生成。催化剂经H2还原处理或经CO2加氢反应后均要发生表面重构。Ni的存在会影响表面重构过程从而影响催化剂的活性和选择性,在所研究的含Ni催化剂上,CO2加氢反应经历了生成双齿表面吸附中间物的过程。
关键词:Cu2Ni双金属催化剂;XPS研究;表面结构
中图分类号:O657162　　文献标识码:A　　文章编号:00)
CO2的催化活化越来越受到人们的重视,已
成为目前人们广为关注的课题之一[1～3]Cu单独作催化剂时,应,Cu2Ni活化的研究[4～7]。以前的研究发现[4]Ni、Cu共存,对催化剂的活性和选择性均有影响,采用不同方法引入Ni,催化剂的最终行为就不相同,引入Cu之前先引入处于氧化态的Ni物种有利于最终催化剂上CO2加氢生成甲醇的选择性,为进一步探求这种性能差异与表面结构的关系,本文特用XPS方法研究了经不同条件处理的Cu2Ni/Al2O3催化剂。
α线,分析室真空子能谱仪上进行,K
1027,Ⅱ计算机,能谱仪的能,其中AuEf=0,7/2=84100eV,Ag3d5/2=36813eV,Cu2p3/2=93217eV。
1　实验部分
111　催化剂制备
对上述制备好的样品(称为反应前样品)及经
氢气还原处理(称为还原后样品)和进行过CO2加氢反应实验后的样品(称为反应后样品)均进行XPS测试。
氢气还原处理的条件为,V(H2)=20ml/min,523K还原处理2h,然后在氢气保护下把样品送到有N2保护的样品箱中,在N2保护下送入能谱检测室,反应前后样品则不作任何保护,反应条件同文献[4]。
2　结果与讨论
211　表面组成
所用催化剂与文献[4]完全相同,其设计组成
如表1所示。
表1　各催化剂的组成(计算值)
催化剂编号
组分质量分数/%
引入Cu前Ni的状态
112　XPS分析
XPS分析在KRATOS公司XSAM800型电
各样品及经不同条件处理后的表面相对组成
如表2所示。由表2可见,各样品反应前的表面Cu含量均明显低于加入的铜量。1#和2#样品经还原后,表面Cu含量均进一步降低,表面Al含量也降低,表面主要是O的富集。3#样品则发生Cu和O同时在表面富集,表面Al含量明显下降,而表面Cu含量明显增大的现象。各样品经CO2加氢反应后,表面铜含量均比还原后有明显增大,表面Al含量也明显增大。
2#样品还原前可在表面上观察到一定量的
第2期陈彤等:Cu2Ni双金属催化剂的XPS研究　31
Ni,而3#则没有。经还原后,2#样品表面Ni含
28418eV处的C1s谱峰,但2#和3#样品经CO2
量下降,而3#也观察到了Ni,但经CO2加氢反应
后,2个样品表面均观察不到Ni(低于检测限)。2个样品上观察到的Ni2p3/2结合能在85710eV附近,说明表面Ni物种均处于氧化状态(还原态Ni0的2p3/2为85215eV)。
表2　各样品经不同处理后的表面组成
还原前还原后反应后还原前还原后反应后还原前还原后反应后
Cu/O×177Cu/Al×13189Al/O×Ni/O×样品
加氢反应测试后,却在28810eV处观察到一新的
C1s谱峰,如表3、图1所示。这显然是金属Ni的存在造成的。作者以前在模型Ni催化剂上也曾观察到类似现象[8]。213　表面物种的运动及反应机理推测
从上述数据看,在未还原的Cu/Al2O3体系中,Cu物种是以Cu端指向载体表面而负载在Al2O3表面,这样才会造成表面O的相对含量最
大。引入Cu前载体上Ni的存在会影响表面物种的分配。引入Cu前处于氧化态的Ni会促使Cu向载体内扩散,造成表面Cu含量极低,而引入Cu前处于还原态的Ni则有利于Cu在表面的富
表3　不同表面物种的结合能值
还原前还原后反应后还原前还原后反应后还原前还原后反应后
半峰宽Cu2p3/2/eV峰位Al/2p/eV峰位17412
,28810C1s/eV峰位1028418
Ni2p/e/V峰位O1/eV峰位
集。从O1s及Al2p,各样品表面
组成均较为复杂,从3#明显分裂为2个,Al,根据其,一种状态就是载体2O3的Al(7319eV),而另一种状态则可能是表面铝酸盐的Al(7513eV),其余各样品的Al虽未发生明显分裂,但其峰位均明显偏离7319eV,且均为宽峰,尤其是含Ni的2个样品,在反应前(即还原前后),其Al2p均接近7510eV,说明有Ni存在时生成表面铝酸盐的倾向更为明显。经H2还原处理或CO2加氢反应后,催化剂均会发生表面重构,Ni的存在状态对这种表面重构有极大的影响。不含Ni的1#样品经还原处理后,其表面Cu含量比还原前还要低。引入Cu前对Ni进行还原处理的催化剂也是如此,但引入Cu前Ni处于氧化态的3#样品上,表面Cu含量则因还原而增大。经过CO2加氢反应后,表面Cu含量均要比还原后有明显的增大。对于不含Ni的1#样品,这种增大可能是Cu物种向表面迁移造成的,因Cu/O,Cu/Al比例的变化规律是一致的,而对于含Ni的2#、3#样品,则可能是表面O含量降低造成的,此时,表面Cu/Al比例几乎保持不变,而Cu/O,Al/O比例均明显增大。从各样品表面C的分析可看出,含Ni的2#、3#样品,经CO2加氢反应后,均在28810eV处观察到C1s峰,这一C1s峰可能是CO2加氢过程中生成的一种表面中间物,从其峰位看,这不是表面C的特征,而接近了表面碳酸盐的C1s峰位,根据
212　催化剂表面物种形态21211　表面Cu3,如表3
所示,表面Cu2p3/2,即还原前在93415eV附近,而还原后、反应后均在93218eV附近。即还原处理及反应气氛均没有使表面Cu真正达到金属铜(Cu02p3/2=93210eV)。21212　表面O物种
从O1s谱峰可见,3个样品在各种处理条件下,其O1s均为宽峰。有趣的是,经氢气还原处理后,表面O1s峰进一步展宽,而经过CO2加氢反应后,O1s峰又变尖变窄,如图1、表3所示。说明经还原处理后,表面O变得更为复杂了,这与前述表面O含量的变化一致。21213　表面Al物种各样品的表面铝物种情况与O物种类似。其Al2p均为宽峰,3#样品则明显分裂为2个峰,说明表面Al的状态下也不是纯净的。经还原处理后,3个样品的Al2p峰均明显展宽,经CO2加氢反应后又基本回复到还原前的水平,如表3、图1所示。
21214表面C物种
1#样品在还原前后、反应后均只观察到
　32天然气化工2000年第25卷
图1　各表面物种的结合能
A-1#　催化剂;B-2#催化剂;C-3#催化剂;a-还原前;b-反应后;c-还原后
第2期陈彤等:Cu2Ni双金属催化剂的XPS研究　33
以前在纯Ni催化剂上的类似结果和模拟计算结
果[8,9],这一峰位很可能是CO2吸附的2个O同时向金属接近的双齿吸附态表面C物种,即在Ni催化剂上,CO2加氢反应中,会生成CO2双齿吸附态中间物。
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(1)在Cu/Al2O3催化剂上,Cu氧化物以Cu
XPSstudyofCu2Nibimetalliccatalyst
CHENTong,HUChang2wei,ZHANGGuo2ming,TIANAn2min
端指向载体而负载的,在催化剂表面存在表面铝酸盐物种,Ni的存在更有利于表面铝酸盐的生成。同时引入Cu前Ni的状态会影响表面铜的分配。
(2)Cu/Al2O3催化剂经还原处理和CO2加氢反应后均会发生表面重构,Ni及引入Cu前Ni的状态对表面重构过程有明显的影响,在所研究的含Ni的催化剂上,CO2加氢反应过程中可能生成2个O向金属配位的CO2双齿吸附态中间物。
作者简介:陈彤,女,32岁,讲师,访问学者,学院工作
(ThefacultyofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu610064)
ThesurfacestructureofCu2Nibimetalliccata2lystsanditsvariationwithtreatmentcon2ditionsby1Theeffectoftheimpregnationofonthesurfacestructurewerealsoinvestigated1ItisfoundthatCuatomapproachesthesurfaceofAl2O3whenitissupported1SurfacealuminatesareformedonthesurfaceofthecatalystsandthepresenceofNifavoritestheformationofsurfacealuminates1ThesurfacecontentofCuisincreasedwhenNiexistedinreducedformbeforetheintroductionofCu,whiletheoppositeistruewhenNiexistedinoxi2dizedformbeforeintroductionofCu1Surfacerecon2structionisobservedwhenthesamplesstudiedarereducedinH2ortreatedunderCO2hydrogenationcondition1ThehydrogenationofCO2enrichesthesurfacecontenrtofCuspeciescomparingtoreduc2tion1After
hydrogenation
treatment,Cu
speciesisobservedtomigratetothesurfaceofthecatalystintheabsenceofNi,whileinthepresenceofNisurfaceisremarkablydecreased1BidentateCO2adsorptivespecieswiththetwoOofCO2coo2ordinatedtometalatomsisapossibleintermediateinthehydrogenationofCO2overNicontainingcat2alyststudied1
Keywords:Cu2NXPS
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三亿文库包含各类专业文献、行业资料、外语学习资料、应用写作文书、幼儿教育、小学教育、高等教育、文学作品欣赏、专业论文、Cu_Ni双金属催化剂的XPS研究85等内容。　
　28页 免费 Cu_Ni双金属催化剂的XPS研... 4页 免费如要投诉违规内容,请到百度文库投诉中心;如要提出功能问题或意见建议,请点击此处进行反馈。 ... 　预处理方法对 Ni-Co 双金属催化剂性能与结构的影响 24……载镍金属有序介孔...无氧条件下 TiO2 薄膜界面光催化反应的 XPS 研究 71……Ni 改性 Cu/Mn/ZrO2... 　预处理方法对 Ni-Co 双金属催化剂性能与结构的影响 24……载镍金属有序介孔...无氧条件下 TiO2 薄膜界面光催化反应的 XPS 研究 71……Ni 改性 Cu/Mn/ZrO2... 　纳米贵金属催化剂 和含钌的双金属催化剂对 2-吡啶...3 催化剂催化氧化 L2 山梨 糖时 , XPS 及 ICP2...Ni in the selective hydrogenationof D―glucose[J... 　型金属簇络合物催化剂、负载型双金属络合物催化 剂等...Ni Ru、Rh、Pt、W、Ni Os、Ru、Ni Ni、Pd、Pt...同时用 XRD 和 XPS 表征结果表明催化剂表面草酸铜... 　对金属约为 0.5～ 2无机物 1～3有...在单斜结构的双钙钛矿中所有的 Ni 均位于 NiO。八...2.2 XPS 研究加氢脱硫催化剂活性元素化学态 邱美丽... 　无氧条件下 TiO2 薄膜界面光催化反应的 XPS 研究 4...Pd-Pb 双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能 ...Ni/Al2O3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应 CO2... 　无氧条件下 TiO2 薄膜界面光催化反应的 XPS 研究 4...Pd-Pb 双金属催化剂上甲苯歧化与烷基转移反应性能 ...Ni/Al2O3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应 CO2... 　除贵金属催化剂外,用于 CH4-CO2 重整的催化剂还有以 Ni、Co、Cu、Fe 为活性...在研究过程中人们发现,与单金属催化剂相比,双金属催化剂具有优越的催化活性 和...