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有机反应机理(日)课件.ppt 212页
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思考题：以下反应的产物是什么？为什么？ 1.1
反应机理的定义 反应由哪些基元步骤构成? 1.2 反应机理的分类与表示法 按反应物与产物的关系分类 消除反应（elimination) 取代反应（ substitution） 重排反应（rearrangement） 按反应机理分类 1、极性（polar）反应 4、金属催化（metal-catalyzed）反应 2、用反应式表示 例如 箭头的画法： (2) 起点位置： 方向：表示反应中电子转移的方向 (3) 终点位置　 书写反应式应注意的几个问题 (3) 立体化学的表示 (4) Lewis结构与共振结构 书写共振结构的原则 共振结构对分子真实结构的贡献 共振结构稳定性的判别 缺电子原子与带未共享电子对的原子相邻时的共振 缺电子原子与?键相邻时的共振 芳环的共振： 侧链正，负离子或自由基与芳环的共振 缺电子或富电子芳环的共振 芳杂环的共振 ?键自身的共振 阅读反应式时应注意的一些问题： 如何书写复杂合成反应的机理？ 第I步 第II步 第III步 第IV步 第V步 第VI步 第VII步 第VIII步 1.3 重要极性反应及机理回顾 1.3.1 影响极性反应的主要因素 (1) 亲核试剂(nucleophile) ?键亲核试剂(Pi-bond nucleophiles) 亲核试剂的亲核性与碱性 Nucleophilicity：I－ & Cl－ 极性非质子溶剂增加试剂的亲核性 非亲核碱的重要性 介质酸度对试剂亲核性的影响 (2) 亲电试剂（electrophile） Lewis 酸亲电试剂（Lewis acid electrophiles） 　
?键亲电试剂（?-bond electrophiles） ?键亲电试剂（Sigma-bond electrophiles） (3) 离去基团 (4) 介质酸碱性对反应机理的影响 1.3.2 饱和碳原子上的亲核取代反应 反应通式： 反应机理： SN2机理：双分子亲核取代反应 SN1机理：单分子亲核取代反应 离子对机理 烯胺和烯醇负离子的共振结构 烯醇负离子作SN2反应的亲核试剂 作用物结构 离去基团的性质 某些条件下，SN2反应也会出现构型保持的结果 以下原因可能导致反应失去立体选择性： 反应实例：Finkelstein reaction，1910 Finkelstein 反应的机理：构型转化的SN2机理 SN1反应的条件和特征 SN1反应的立体化学：外消旋化 分析以下反应的机理 SN2机理 SN1机理 亲核取代反应的其它可能机理 为解释这类反应，提出了亲核取代反应的单电子转移机理(SRN1), 例如 链传递 消除-加成机理 1.3 重要极性反应及机理回顾（续） 1.3.3 ?-消除反应 E2消除 E1CB消除 不同消除机理过渡态结构比较 介质酸碱性对反应机理的影响 E2消除的条件和特征 有利于E1CB消除的条件 有利于E1消除的条件 ?-消除反应的区域选择性 Zaitsev消除 Hofmann消除(1851) E2与SN2的竞争 E1与SN1的竞争 1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应 羰基碳原子上的亲核加成反应 在合成中的重要性 羰基碳与?碳的活性 羰基化合物的活性与稳定性 RMgBr, RLi，NaBH4和LiAlH4对羰基的加成 加成和脱?氢的选择性 碱性条件下水和醇与醛酮发生可逆加成形成水合物或半缩醛 胺与醛酮生成亚胺的反应也是可逆的 1.3.5不饱和碳原子上的亲核取代反应 羰基碳上亲核取代反应的加成-消除机理 按加成-消除机理反应的原因分析 Claisen缩合的加成-消除机理 芳环上的亲核取代反应 加成-消除机理：SNAr, 芳环上有强吸电基 消除-加成机理 消除-加成机理的实验证据 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 烯烃与质子酸加成的区域选择性 1.3.7 芳环上的亲电取代反应 亲电芳香取代机理 亲电芳香取代的活性和选择性 亲电芳香取代的活性和选择性 Ingold的发现 Ingold对1400cm－1谱线的解释 如何由Ingold提出的机理解释芳烃硝化反应中芳环上已有取代基的定位效应？ 间位进攻 甲苯亲电取代反应的选择性数据 该机理的局限性 不能解释芳环上己有取代基的定位效应 不能解释动力学实验结果 例如: 用过量硝酸硝化活泼芳烃为零级反应 而用过量硝酸硝化不活泼芳烃为一级反应 格林亚试剂和有机锂都是强碱，可能发生脱?氢的副反应 羰基碳位阻大有利于脱?氢的反应；加CeCl3可抑制脱?氢，例如 平衡通常偏向反应物，对酮更是如此 ?碳上的吸电基和成环有利于平衡向半缩醛方向移动，例如糖大多以半缩醛的形式存在 吡喃果糖 呋喃果糖 羟胺和肼与醛酮加成平衡更偏向于肟和腙 羰基碳上的亲核取代反应 芳环上的亲核取代反应 酰卤、酯等羰基衍生
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70页58页60页74页60页52页11页21页78页65页NBoc保护基脱除的原理与方法简介_图文_百度文库
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羟汞化反应
羟汞化反应，简称羟汞化。它属于有机反应中的反应，能把烯烃转换成饱和的醇类，炔烃转换成乙烯醇，再经过互变异构化生成相应的醛、酮化合物。例如烯烃和乙酸汞(AcO–Hg–OAc)在水溶液中反应，双键两端分别接上乙酸汞基团(HgOAc)与羟基(OH)。该反应不经历碳正离子中间体，为反式加成反应(两基团互为反式)，且遵从（羟基被加到较多个取代基的碳上)。
羟汞化反应简介
中文名称：羟汞化反应
英文名称：hydroxy-mercury reaction
碳的不饱和键（包括双键和三键）与汞盐加成生成的。[1]
例如：醋酸汞溶液和烯烃经环汞化、反式开环两步反应，生成有机金属化合物，反应方程式如下所示：
CH2=CH2+(CH3COO)2Hg+H2O→HO-CH2-CH2-HgOCOCH3
炔烃和水的加成常常用汞盐做催化剂。例如，乙炔和水的加成是在10%硫酸和5%硫酸汞水溶液中发生的。
水先与三键加成，生成一个很不稳定的加成物——乙烯醇（羟基直接和双键碳原子相连的化合物称为烯醇），乙烯醇很快发生异构化，形成稳定的羰基化合物。实验证据显示：炔烃和水加成的中间产物都有汞，因此有一种可能的机理如下式所示：
炔烃发生羟汞化反应机理1
炔烃发生羟汞化反应机理2
在反应中，催化剂汞离子先和三键形成环状π络合物（i），然后水分子进攻碳原子，并失去一个质子，生成烯醇式金属化合物（ii），进一步反应形成α碳原子上带有汞的酮式化合物（iii），经过酸水解得到最终产物。[2]
加在碳原子上的除了以外还有溶剂分子，为水则引入，为则引入，为则引入CH3COO基。
若与反应，金属化合物中的碳汞键（C-Hg）被还原为碳氢键（C-H），得到、和该反应条件温和，产率高。
在不对称烯烃的羟汞化反应中，主要生成符合马氏原则的产物，汞加在双键上较少的原子上（由碳正离子中间体的稳定性决定，但不发生重排），主要得到反应加成产物，属于。
反应历程为形成三元环状过渡态，脱氢的产物。
羟汞化反应特点
1.反应较快（羟汞化反应一般只需要几分钟）。
2.产率较高（&90%）。
3.易操作，条件温和，Hg易处理（通过还原反应脱去）。
4.区域选择性好（马氏取向）。
5.无重排产物。
6.非立体专一（加成顺式与反式兼具）。
羟汞化反应应用
是实验室制备醇的一种方法。由于汞及其可溶性盐溶液均有毒，因此羟汞化反应的应用受到限制。
羟汞化反应不只局限于烯烃和水的反应，如果用代替烯烃也能经反应产生酮，再由之间的转换成烯醇，最后行羟汞化反应产生醇类。如果用醇代替水，反应后就会产生类。这两者一样遵守马尔科夫尼科夫规则。
在醇存在下，使用乙烯基醚能使烷氧基(RO-)从醇转换成醚。羟汞化反应下，烯丙基醇与乙烯基醚可以得到R–CH=CH–CH2–O–CH=CH2，这是适于。
羟汞化反应机制
第一步，烯烃的双键对乙酸汞进行亲核进攻，使一个乙酸负离子离去，随后汞原子上的孤对电子对攻击双键上的一个碳，形成汞鎓正离子中间体。在形成该中间体的过程中，烯烃轨道上的电子对填入汞原子的空dz轨道而汞原子dxy轨道上的电子对填入烯烃轨道。
第二步，作为亲核试剂的水分子攻击多取代的碳，使碳-汞键异裂，键对电子转移给汞原子，使后者恢复中性。此时氧原子带正电荷。
第三步，在第一步中生成的乙酸负离子拿走氧原子上的氢，形成副产物乙酸，并且产生最终产物-醇类。
羟汞化反应立体选择性与立体化学
羟汞化反应具有相当强的且遵从马尔科夫尼科夫规则;排除极端例子，水当亲核试剂时会攻击有较多取代基的碳，并接上羟基，这解释了机制第一步产物之一的汞一价阳离子形成的三个结构。通过观察这些结构可以看出，带正电汞原子有时会驻留在取代多的碳上（约4%），这形成了暂时性的三级碳阳离子，为反应性很高的亲电子试剂，而亲核试剂也在此时攻击汞阳离子。
在立体化学上，羟汞化反应是属于反式加成反应，如图所示第二步中，亲核试剂不能攻击和汞离子相同的面上的碳因为有立体障碍，分子的片上根本没有足够的空间同时容纳汞离子和亲核试剂，因此，当其无法自由转动，羟基和醋酸汞基将总是彼此成反式
以为的羟汞化反应为例，有一个庞大的基团像三级锁定环的，并防止环翻转。4-叔丁基-环己烯羟汞化反应产生两种产物:在双键的加成反应上总是呈反式，但羟基和丁基就顺反比例差不多了，醋酸汞基有和三级丁基稍微偏好呈反式，因此最后羟基和三级丁基呈顺式的较多一点。而1-甲基4-叔丁基-环己烯羟汞化反应只有一种产物，除了在双键加成上总是反式，水也只攻击取代基较多的碳。反式加成的原因，是因为水的孤对电子轨域重叠的最大化与在反面的醋酸汞的汞阳离子空电子轨域。在立体选择性来看，水比较偏好攻击有较多取代基的碳，但水无法在双键上行顺式加成，这代表在过渡状态有利于水从醋酸汞组的相对侧上的攻击。
羟汞化反应羟汞化还原反应
在实践上，由羟汞化反应产生的汞加成产物几乎总是用硼氢化钠(NaBH4)在碱水溶液中行脱汞反应。在脱汞反应中，醋酸汞基会被氢给取代掉，属于还原脱去反应。羟汞化反应结束后就接着脱汞反应，此两者合称羟汞化还原反应。
羟汞化还原反应整体净反应就是在双键上进行水的加成。所有建立在羟汞化反应的立体化学结构问题上，都会受到脱汞反应的干扰，因此氢和氢氧根彼此可能为顺式或反式。羟汞化还原反应是一种流行的实验室技术来在马氏选择性下进行烯烃的水合反应，同时可避免碳阳离子中间体，因为这可能导致重排产生复杂的产物。[3]
羟汞化反应拓展
烯烃羟汞化反应机理的探讨：从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发，结合量子化学计算结果，对烯烃的羟汞化机理进行了深入分析，指出烯烃的羟汞化属于亲核加成，而不是多数教材中认为的亲电加成。通过对碳汞键的极性分析，对烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。[3]
丙烯羟汞化机理
陆涛．有机化学第7版：人民卫生出版社，2012
邢其毅．基础有机化学第三版（上册）：高等教育出版社，2005
肖佳, 聂晶, 杨琦武,等. 烯烃羟汞化反应机理的探讨[J]. 大学化学, ):71-75.
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武汉理工大学资源与环境工程学院君，已阅读到文档的结尾了呢~~
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