热力学第二定律可以这样理解吗？_热力学吧_百度贴吧
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热力学第二定律可以这样理解吗？收藏
分子的不规则热运动是否有研究价值？是否能从单一热源取热，使之变为有用功？本文将从全新的角度对这两个问题进行回答。理解本文与热力学第二定律所描述的不同。相信很多人对于热力学存在的问题会有新的认识。
分析渗透压之前，不得不说一下液体压强、毛细作用和力的传递。液体压强中，液体有引力、斥力、重力、毛细作用力和扩散力等。如果把这些力产生的压强都写出来，那是不现实的。大气压强向各个方向都有，不容易测出来，在很多情况下，不用考虑。狭义上讲，液体压强P=egh是正确的。最广泛义意上的液体压强公式是写不出来的。范特霍夫在渗透压和化学动力学等方面的研究获得第一届诺贝尔化学奖。其中，渗透压公式π=cRT中，溶质的浓度为c，只能表明渗透压与溶质的浓度有关，但不能说明为什么会与之相关。一种解释，渗透压是指溶液中溶质微粒对水的吸引力。这样解释有点牵强。图1中，左边的大气压强为P1、水的扩散力产生的压强为P2，右边的大气压强为P3、右边靠近半透膜水的扩散力产生的压强为P4、溶质扩散产生的压强为P5。溶液与大气接触水产生的扩散压为P6、溶质产生的扩散压为P7。半透膜产生的压强为P8、外力提供的压强为P9。水的密度为e水，溶液的密度为el，P2=C2RT，其余与之对应。e水gh1=elgh2。（注：不管是水的扩散力产生的压强还是溶质扩散力产生的压强，它们的产生的压强之和都为0。）水的浓度变化左边一步到位，右边两步到位。左、右两边水的浓度的变化总量相等。初级简化（不考虑毛作用等）有P1+P2+e水gh1=P4+P5+P8+elgh2+P6+P7+P3+P9。进一步简化有0=P8+P5+P9+P7。P8与P5是作用力与反作用力的关系；P5与P9是作用力与反作用力的关系。超级级简化-P9=P8+P5+P7=P7=C9RT。经过一步一步的简化分析可以说明：渗透压其实是为了平衡溶质产生的扩散力。即理想状态气体方程PV=nRT，有P=n/V*RT=CRT与P7=C9RT保持一致。
如图2所示：不考虑毛细作用力等，P1、P2是水的渗透压，P3、P4是溶质扩散产生的压强。简化后的压强公式e水g(h1+h2+h3)=(P1+P3)+elgh3+(P2+P4)+e水gh2。在虚线处，用导管把两个水面连接起来，保持左右两个水面相平。自然状态下，若重力不靠摩擦力提供，则重力只能靠半透膜来提供，即连通器不连通。很显然在扩散力的作用下，连通器必须保持连通，即下方半透膜连通的面积为S1一定不等于0。因为S1一定不等于0，所以有水一定是顺时针流动，e水gh1*S1=f1（f1可以不只是水流动形成的阻力，它可以是叶轮形成的阻力）。水的流动使上、下半透膜的浓度差增加；又因为连通器必须连通。所以一定有别的作用使其浓度差减小。且浓度差的增、减在数值上必须相等。即溶液的浓度不会发生变化。相对论的知识可知，水在顺时针流动，溶质又不动，逆水行舟不进则退。则有F1+F2=f2。所以说两个半透膜产生的合力为了抵住水流而做功，或者说热能在做功。因为上、下半透膜的浓度差增、减同时进行，所以这里也没有考虑体积变化产生的影响。看到这里问题出来了，这样不就成了永动机了吗？它不就违背了热力学二定律了吗？溶液中溶质的扩散作为一个系统；连通器中，水有循环作为一个系统。两个系统相辅相成，不可分割（即它不是孤立的系统）。热力学第二定律研究的对象是孤立的系统。二者的出发点不同，结论能相同吗？结论能张关李代吗？图2中，水循环系统像第一类永动机吗？溶质扩散系统像第二类永动机吗？像！但它不是。它是第一、二类永动机的超级合体。
提到热力学第二定律，必须要知道它与热机的关系。空调和冰箱原理与热机原理差别不大，差距在于气体在液化和液体在气化过程中，热能变化更剧烈一些。这里我们只谈热机。热机主要由压缩冲程和膨胀做功冲程。在这两个过程中，气体和活塞与气缸摩擦产生热损失，传动产生的热损失，温度差产生的热损失等。不管在任何时候，做功都需要考虑摩擦损失。热力学第二定律中，普朗克表述：不可能存在一个机器，在循环动作中把以重物提升而同时使一热库冷却。普朗克说到了点子上，但是他所说的机器是狭义上的机器。摩擦力生热是不可避免的，关键在于所有的系统温度是降低了，还是升高了。图中系统温度降低，摩擦力产生的热能能再一次参与循环。就像候氏制碱法的二氧化碳一样，能循环利用。
图2中，在多个并不孤立的系统中，没有逆过程。能量转化，热能转化为重力势能，再转化为其它形式的能。热能转化为重力势能的转化率为a%，此过程的热损失为（1-a%）。重力势能转化为其它形式的能的转化率为b%，此过程的热损失率为（1-b%）。设有W1的热能转化为了重力势能，则重力得到的重力势能为W1*a%,损失的热能为W1*（1-a%）。W1*a%的重力势能全部转化为其它形式的能，得到的其它形式的能为W1*a%*b%，此过程的热损失的能为W1*a%*（1-b%）。由于有热损失，每一个能量转化的转化率都不能达到100%。因为在常温下，热能做功的量为W1，热能做功的代价是温度降低了，它就会吸收W1的热量，才能恢复到常温。得到其它形式的能的量为W1*a%*b%，溶液的浓度差又恢复了。这两个过程同时发生。它吸收外界的热能为W1*a%*b%，还会吸收系统内由于摩擦产生的热能，它的量为W1*（1-a%）+W1*a%*（1-b%）。摩擦产生的热损失能参与再循环。就像候氏制碱法的二氧化碳，能参与循环再利用一样。热力学第二定律是利用麦克斯韦妖去开门，为什么不像本文这样用“热”去开门呢？本文与热力学第二定律就如同张三与李四的关系一样。张三和李四都是人，都要吃、喝、拉、撒和睡等；张三和李四会生，也会死。这些都他们的共性。张三的钱不是李四的钱，李四的钱也不是张三的钱。张三的老婆不是李四的老婆，李四的老婆也不是张三的老婆。这是他们的差异性。所以张三和李四能混为一谈吗？从集合的角度出发，本文这个集合与热力学第二定律这个集合有交集，但不是包含与被包含的关系。在描述热力学第二定律时，加了很多限制条件。正因为有如此多的限制条件，所以它是比较片面的观点。许多人在理解它时，以偏概全。在理解开尔文等观点时，截取他们的一段话，作为一些结论，不去了解他们的时代背景，不去认真了解此段话在文中的意义。这样断章取义得出的结论正确吗？根据爱因斯坦的狭义相对论可知，在狭义上，热力学第二定律是正确的。从广义上讲，热力学的观点可以不符合热力学第二定律的观点，热力学第二定律的观点必须符合热力学的观点。热力学的观点这个集合包含热力学第二定律的观点。显然前者的集合大后者的集合。百度百科-《热力学第二定律》提到，恩格斯利用《自然辩证法》和引力系统进行驳斥。本文也算是引力系统的驳斥吧！就我本人而言，我认为自然界的水循环就是天然的永动机。因为在晚上也在进行水循环。
在二极管的伏安特性曲线的解释。现在有一种比较普遍的说法，外加正向电压时，正向电压不足以克服PN结中的空间电荷形成的内电场。这种说法是错误的。空间电荷形成的内电场形成的电势不可能只对内电场区有电势而对外电场区无电势。也就是说当电路处于闭合状态时，二极管PN结电子产生的电压能加在它外电路和内电路上，外电路和内电路相当于并联。这种普遍说法不能解释光电池原理。外加反向电压时需要更高的电压说明，本征半导体的电子要激发到导带需要一定的能量。现在的普遍说法若正确，利用点电荷产生的电场（图3所示）或平行板产生的电场（图4所示）完全能模拟二极管的内电场，进而做成类光电池的永动机了。那么二极管的伏安特性曲线应该如何解释呢？二极管外加正向电压时，原电池的作用和反向导通时本征半导体的电子需要激发才能导电。这样就产生了正向导通电压。N型半导体的化学能很高，确实能产生自由电子的扩散，并且在本征半导体中，这种化学势能很难被削弱。在P型半导体中，由于有空穴的存在，产生的自由电子的化学能能被有效地削弱。在不完全导通时，这种自由电子扩散能会抵消一部原电池产生的电压。当完全导通后，PN结中的电场会完全消失，没有反向导通电压，这时自由电子的扩散就没有意义（空穴与电子复合使电子的扩散能消失）。也就是说外加正向电压时，反向导通电压只有在没有完全导通之前起作用。
在图5中所示，两种不同金属与P型半导体三者两两相连。从铝酸钠属于配位化合物中得到启示，铝也能生成配位化合物。在图5中，生成这种配位化合物和分解这种配位化合物是可逆反应。在电场（原电池）的催化作用下，化学平衡会发生变化。由于所有的反应物是固体，固不会发生钝化反应。能始终保持电压差。这是从化学的角度解释。
物理的角度：热电效应中，赛贝克对金属排成了一个序列（即简化后为Cu-Mn-Hg-Sn-Au-Ag-Zn-Fe)。在相同温度下，金属性不同，自由电子挣金属后，自由电子的速度不现，不同金属相接就会产生电压（汤姆逊效应）。即金属性由强到弱的排列（Li-K-Ca-Na-Mg-Al-Mn-Zn-Fe-Sn-Pb-H2-Cu-Hg-Ag-Pt-Au)。二者铁都排在锌的后面；赛贝克效应中铜排在锌的前面 ，金属性中却排在了铁的后面。图中，一个是金属性不同产生电压，另一个却是热电效应产生的电压。产生的电压不一致。也就是说金属强的金属在与P型半导体发生复合反应中，化学能（电子的动能）向热能方面转化多，向电势能方面的转化少；金属性弱的金属在与P型半导体发生复合反应中，则反之。
从热能能变为有用功可以看出：爱因斯坦的质能方程式E=(M1-M2)*V^2=M*V*V。简写成E=M*V^2,从广义上讲是不正确的。简写后表示所有的质量都能变为能量。从E=(M1-M2)*V^2中，可以看出质量变化热能会吸收原子核内的能量，或者吸外界的能量。如中子轰击原中核等。并不是所有的质量都能变成热能E。在高温、高压下（或者说高能量、高密度），有M=E/V^2。太阳的呼大于吸，黑洞的吸大于呼。
关键词：热力学；热力学第二定律；液体压强；毛细作用（张力）；渗透压；扩散；理想状态气体方程；候氏制碱法；二极管；配位化合物；原电池；电场；热电效应；相对论；量子力学；永动机；能级；热传导；苏门等。
相关人物：帕斯卡；范特霍夫；爱因斯坦；克劳修斯；开尔文；普朗克；麦克斯韦；汤姆逊；维尔纳；玻意耳；盖-吕萨克；牛顿；伽俐略等。
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图2，在非孤立系统中，热能转化为重力势能，得来的重力势能完全消耗，它转化为其它形式的能。浓度差变化与溶液的重心（重力势能）密切相关。热能转化重力势能在常温下，或低于常温下都能进行。这几点是核心。
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为兴趣而生，贴吧更懂你。或理解热力学第二定律（上）
参考文献：
傅秦生&&&&&
《工程热力学》&& 机械工业出版社
冯端 冯少彤 《奇妙的熵世界》 科学出版社
[美]姜·范恩《热的简史》&&&&
东方出版社
我这篇不是科技论文，博文而已。之所以先写下参考文献是因为想告诉大家，这篇文章的层次不高，没有高等热力学那么精深的内容，只适合于初学热力学第二定律的朋友们阅读；另外还有一个目的是，这篇文章没有我自己的思想，全部的内容都是来自于以上三本书中关于热力学第二定律的阐述，有些内容直接就是书上的原话，我只不过是把自己的理解加写上去，供大家参考而已，目的是希望帮助大家从菜鸟升级成新手。
那为什么对大家来说这么肤浅的东西，我还斗胆往上面挂呢？可能是热力学第二定律憋了我好久。热力学第二定律是真抽象，就连克劳修斯本人也说过，理解热力学第二定律比理解第一定律难得多。如今有一点点开窍了，久旱逢甘霖，就像个小孩兴奋的猜到了谜底，急着跑过来和大家分享。我本来就是个小孩，哈哈，文章结尾我会从熵的角度告诉大家为什么我是个小孩。
或许我写这篇文章的目的就是论述“我为什么是小孩”。好吧，我要严肃起来。
热力学第二定律讲的是能量品质问题，热力学第一定律讲的是能量数量问题。下面假设一个情景说明这两个定律的关系。例如在NBA中有一个球员交易环节（我也不明白到底是怎么交易的），以当下的球员价值，火箭队老板提出用林书豪交易科比，如果湖人老板是热力学第一定律，那么这个交易是可以被接受的，因为一命抵一命。但事实上，老板不是热力学第一定律，因为湖人老板是人。以当下两位球员的价值来看，这个交易绝对会被湖人否决，提出交易者也会成为笑话男主角，因为科比的能力比林书豪强不是一个数量级，这两个人不可能做等价交换，这是一件非常荒唐的事情，当然火箭队方面是非常乐意成交的。你会发现，只有当两个人的实力相当的情况下，才可能发生一命抵一命交易事件，否则不能。也就是说，只有首先满足热力学第二定律，才有谈论第一定律的可能。这就是两个定律的关系。感性的数量与品质其实很简单的，但是到了抽象的能量世界，就需要仔细理解理解了。
蒸汽机使人类摆脱了以人力和畜力为主要动力的时代，使人类进入到了火热的工业时代，特别是工业社会的前期，蒸汽机几乎成为主要的动力来源，随着19世纪的到来，英伦三岛开风气之先，继而普及到西欧和北美。显然，蒸汽机或其任何衍生机器，能够节省劳力的有效程度，取决于从燃料燃烧、放热并转变为功的效率。要给锅炉添加燃料维持火力，就需要砍柴或挖煤，如果所花的力气超过蒸汽机能节省的力气，这个游戏就失败了。结果，不管是过去还是现在，发动机的效率一直是个紧迫灼人的问题。
自从萨弗利在1698年发明第一个矿井抽水泵，蒸汽机经过科技人诸如纽科门、帕潘、瓦特的直觉和发明，得到了很大的改进。但是这种改进，极大部分是基于亲身试验的积累，不断的试验、犯错、再试而得到的。发动机的设计和制造始终是一门技艺，没有什么量化的科学基础。“从一捆木头或是一吨煤能获得多少功？”这个问题，当时即使有人问，也没有人能够回答。
一个真正抓住这个问题的，是一位年轻的法国军官。他以一篇专题论文《论热的动力以及用此动力的机器》而名垂千古。他对今天热力学的贡献在于，他在“循环”方面提出的概念和分析。这篇论文发表于1824年，当时卡诺28岁在对蒸汽机冥思苦想之后，他悟到其中连续发生的实质是：一次次通过的一定量的水，在锅炉里蒸发成水蒸气，水蒸气在气缸中膨胀，推动活塞，耗尽能量后，在冷凝器里又变回了水。在那个时代，发动机都是直接排掉冷凝水的。但是卡诺明白，冷凝水可以再回到锅炉，这样一来，水便经历了完整的循环，经过一系列的步骤或程序，最终回到其初始状态。卡诺更进一步抓住了要点：要是蒸汽机持续不断地运转下去，水不止要从锅炉中吸热，还需要在冷凝器中把热排放给冷却水。换句话说，功的产生，需要有热从高温热源传递到低温热源。以我们现代的观点来看：如果要持续产生功，发动机必须同时和热源与冷源有交互作用。另外，他认为“热子流体落下了”一段温差，好似水从高处流到低处。两项对比之下，做功的量取决于冷热源之间差距——温差的大小。
此时卡诺已经呼出热力学第二定律的一个化身：在某个过程中，热量可以转换为功，但不能全部转换，一定会有一部分没有转换的热直接溜走了。
基于以上的条件，卡诺建立了他的循环程序。这种循环由工作在恒温的高、低热源间的，由两个定温传热和两个绝热可逆做功过程构成。为纪念卡诺的卓越贡献，具有上述特点的循环都被称作“卡诺循环”。要求循环内部“定温传热”和“绝热可逆”的目的是将循环内部“纯粹化”，首先将传热做功像矢量分解一样分解开来，不让他们相互混淆，然后去掉循环内部即传热和做功过程当中的不可逆因素，具体的说是三点，工质与热源之间的温差；做功前工质热量向环境的扩散；做功时发动机的热耗散。经过“分解”“打磨”后的循环，就显得异常的晶莹剔透了。
恩格斯对卡诺这样评价：“他撇开了对立过程无关紧要的次要情况，而构造了一部理想的蒸汽机，这样一部机器就像几何学上的线和面一样，绝不能制造出来，但是他按照自己的方式，起了像数学抽象所起的同样的作用，他表现的是纯粹的、独立的、真正的过程”。卡诺热机与其他物理学的抽象概念一样，都是从客观世界高度概括出来的理想客体，虽然不能被直观感觉所感知，但却能更真实更普遍低反映出客观事物的本质。
通过以上的纯粹化，卡诺得出结论：采用理想气体为工质的卡诺循环热效率，仅与热源温度和冷源温度有关，即卡诺因子。主义结论中强调了“理想”“卡诺”，条件过于苛刻。经过证明，上述结论可以得到以下推广（这也是卡诺本人说的），即卡诺定理。
1.在相同温度的高低温热源间工作的可逆热机具有相同的热效率，与循环的具体构成、其中采用的工质无关。
2.在相同温度的高低温热源间工作的可逆热机的热效率高于不可逆热机的热效率。
卡诺已经在这个时期把热力学第二定律送到人类嘴边了，可惜他并没有捅破这层窗户纸，他英年早逝了。讲到这里你会发现热力学第二定律有点“千呼万唤始出来，犹抱琵琶半遮面”。
或许这是上帝的安排，26年后克劳修斯最早地写出了透彻、优雅的热力学第二定律（凯文勋爵比他晚了一年）。他于1850年在柏林科学院朗读自己的论文《热的动力法则技艺由此导出的热理论》，明确而精炼阐述了这一至关重要的自然法则：不可能从单一热源取热使之完全转变为功而不引起其他变化。
就是热力学第二定律的简史。我们下面抛开历史，看看这个定律本身。
虽然热与功二者都是物体之间相互作用过程中转化的能量，然而他们有品质的区别。热转化为功是有限度的，因为根据热力学第二定律，一定有一部分热流到了冷源去了。但反过来功转化为热确实自发的、无条件的。这就是宏观上的不可逆。它产生的原因是，当一个热力系统复杂到足够的程度时，组成其系统的分子之间的相互作用使系统系统在不同的热力学状态之间演化，而由于大量分子运动的高度随机性，分子和原子的组成结构和排列顺序的变化时非常难以预测的；热力学状态的演化需要分子之间相互做功，在做功的过程中也伴随着能量的转换和分子之间的摩擦碰撞引起的热量流失和耗散。这些能量的损失是不可复原、无法重新收集回来的。功是矢量力在矢量位移上的作用结果，属于“有序能量”，热是大量的分子无规则热运动的综合结果，属于“无序能”。正如自然光不能点着木柴，而用凸透镜汇聚光线起到积聚能量的效果一样。有序能量的品质高于无需能量的品质，也就是说，有序能量可以完全无条件地转化为无序能量，而无序能量全部转化成有序能量是不可能的或是有条件的。这就是不可逆的原因，我们从中可以总结，自然界中所有复杂的热力过程都具有宏观上的不可逆性，不可逆产生的原因是热力过程中总是伴随着永恒存在的势差和热耗散，即存在“不可逆因素”。
我们再谈谈可逆吧。在热力学中，可逆是相对于不可逆而言的。可逆过程：如果系统完成某一热力过程后，再沿原来路径逆向进行时，能使系统和外界都返回原来状态而不留下任何变化，则这一过程称为可逆过程。可逆过程发生需要满足两个条件：1.能量传递双方没有势差2.没有通过磨阻而使机械能转换为热能的耗散效应。这两条实际上就是要消除上边提到的“不可逆因素”。但是上文也说过，不可逆因素不可消除。所以我说只有时间倒流才能够制造出可逆过程，所以这是个理想化的概念（卡诺的贡献）。“理想化”是科学家们惯用的一种思维方法（“理想化”后台是“从简化”思维方法），他们希望找到一种普世理想的模型，然后只需要作用一个对应系数，就能找到对应的实际情况，这是一劳永逸的。
好的，热力学第二定律的历史背景理论背景都粗犷地讲完了。我们接下来进入文章的第三部分——有效能与无效能。
我们已经知道，以上诸位伟人探索热力定律的目的实质上是在探求热机效率问题，进一步抽象地说是热功转换的限度和条件问题。事到如今，理论武器已经具备，手握武器的勇敢战士也是整装待发，他们的任务是要找到之前问题的答案：从一捆木头或是一吨煤能获得多少功？
有了以上的理论和物质准备，这个问题就很好回答了。因为制造并维持一个低于环境温度的空间所消耗的代价，必定高于提高效率所节省的能量，一句话得不偿失。所以不花代价的冷源温度以大气温度为最低极限。所以，某热源发出的热量中能够转变为机械能（功）的最大份额就是该热量值与卡诺因子的乘积，卡诺因子没有量纲，结果仍然是热量，那么这部分热量被叫做“火用”（是一个字，但是输入法没找到。分开或许更能促进大家的理解，可用的火嘛）或“有效能”。不能转变为机械能（功）被排放到环境中的热量被称为“火无”或“无效能”。有用没用是对当下做功设备而言的，是个相对说法。
我们所关心的有效能有以下显而易见特点：
根据热力学第一定律，在一切过程中，有效能和无效能总量不变。
根据热力学第二定律，自然界中一切过程都具有不可逆性，同样有效能的变化也具有不可逆性。在可逆过程中有效能守恒，在不可逆过程总有效能向无效能转化，不断地减少。因此有效能损失是能量贬值的量度。
举个例子帮助大家理解一下第二个特点，我买了一个手机，由于不可逆性，手机必然随着时间而失新折旧。卡诺因子就好比是折旧率。新买的手机崭新度是满值，等我用一段时间后，把手机送给了弟弟，弟弟得到手机的时候，这个手机的崭新度已经不是满值了，而是满值乘以折旧率。后来，当我弟弟想把手机再次送给别人的时候就要在这个基础上再次乘以属于他的那个折旧率。你知道的，后两个人拿到手机时崭新度是不同的，前者更新一点。而二者的差值就是我们上文所说的有效能贬值。这是一个很正常的现象，可是拿到抽象世界可能就需要理解一下了。现在明白了吧，能量的每一次传递都会伴随着有效能的损失。记住我的提示“捣手折旧”。
总结一下，在一切与热有联系的现象中，自发实现的都不可逆，一切不可逆过程实际上都是能量品质降低的过程，热力学第二定律提供了估计能量品质的方法，每利用以份额的能量，就会得到一定额度的惩罚，也就是一部分可供利用的能量退化成为无效能量。
因此热力学第二定律可以表述为：在与外界没有任何质能往来的环境中（孤立系），能量传递和转化过程中，能量的总量保持不变，但是能量的品质却只能降低，不能升高，极限条件（可逆过程）下保持不变。
这篇文章就此落幕，如果你没有半途而分看到这里的话，可能会有个疑问，大名鼎鼎的熵怎么没来？还有为什么我是个小孩？
要知道，讲明白这个物理定律我可是一个公式都没有用到的。不是没有公式，我只是想再次强调，学习的过程要遵循“像、数、理”三个过程，步步为营，逐渐深入，不可以打乱顺序。所以我这里我全部用文字叙述，我认为效果更好。希望给大家打开感性的大门，以便于大家进一步透彻地理解。
这篇是上，在下篇我就会通过公式引出熵，并通过熵来回答我为什么是个小孩了。
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没有提出热力学第二定律
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