主题：gC | 医源世界
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&&&& 要分析和判断广州标际GC 9800色谱仪的故障所在，就必须要熟悉气相色谱的流程和气、电路这两大系统，特别是构成这两个系统部件的结构、功能。
&&&& （提示：GC 9800色谱仪日常故障的排查可在标际网站下载，但若遇不可疑惑之故障，即拔打广州标际技术专线800-810-5981，轻易不要私自拆机检查）
&&&& GC 9800色谱仪气路系统出的故障，不外乎是各种气体（特别是载气）有漏气的现象、气体不好、气体稳压稳流不好等等。对气路上的故障排查，要求操作者需具备一定的电子电路方面的知识，并且要弄清楚主机接线图和各系统的电原理图（尤其是接线图）。在这些图上清楚的画出了控制单元和被控对象间的关系，具体的标明了各接插件引线的编号和去向，按图去检查电路、找寻故障是非常方便的。&&&& GC 9800 色谱电路系统的故障，一般是温度控制系统的故障和检测放大系统的故障，当然不排除供给各系统的电源的故障。温控系统（包括柱温、检测器温控、进样器温控）的主回路由可控硅和加热丝所组成，可控硅导通角的变化，使加热功率变化，而使温度变化（恒定或不恒定）。而控制可控硅导通角变化的是辅回路（或称控温电路），包括铂电阻（热敏元件）和线性集成电路等等。 &&&& 由上所述可知，若是温控系统的毛病，则应首先要检查可控硅是否坏，加热丝是否坏（断或短路），铂电阻是否坏（断或短路）或是否接触不良。其次检查辅回路的其它电子部件。放大系统常见故障是离子讯号线受潮或断开、高阻开关（即灵敏度选择）受潮、集成运算放大器（如：AD515JH、OP07等）性能变差或坏等等。 &&&& 广州标际GC 9800色谱故障的排除既要做到局部又要考虑到整体，有“果”必有“因”，弄清线路的走向，逐步排除产生“果”（故障）的“因”，把故障范围缩小。 &&&& 例如：若出现基线不停的抖动或基线噪音很大时，可先将放大器的讯号输入线断开，观察基线情况，如果恢复正常，则说明故障不在放大器和处理机（或记录仪），而在气路部分或温度控制单元；反之，则说明故障发生在放大器、记录仪（或处理机）等单元上。这种部分排除的检查故障方法，在实际中是非常有用的。日期：日 - 来自[]栏目
摘要：毛细管气相色谱的分析（GC）时间常常是缩短分析周期的重要因素，快速GC可以大大的提高实验室的生产率，而把已建立的毛细管气相色谱分析方法转化为快速GC是一项困难的任务。&&& HP GC方法转化软件是一个免费软件程序，它可以合理元误地把常规毛细管气相色谱分析方法转换为快速GC方法，这一程序能保持每一个化合物相同的流出次序，所以无须再对每一个峰进行认定，新方法的确认非常容易，这一方法转化软件可以立即把温度，流速进行计算以适应各种要求，包括保留时间锁定，最高理论柱效和缩短分析时间。&&& 本应用扎记通过一般的GC来选择快速的GC，讲述HP GC方法转化软件，并用于溶剂，苯乙烯单体，重整汽油，烃的分布、半挥发物、化学工业中间体的快速分析。关键词：毛细管气相色谱，快速GC，气相色谱，实验室产率，方法转化软件，溶剂分析，苯剂分析，苯乙烯单体分析，重整汽油分析，烃的分布分析，半挥发物分析。引言：&&& 许多实验室所追求的目标是缩短每个样品的分析周期，缩短样品的分析周期就意味着较快地得到分析结果、减少实验费用、增加实验室的效率和收益。快速GC可以加快样品的分析速度，因而也就是提高了实验室的效率。&&& 快速GC是提高实验室效率的途径之一，GC运行的时间不会影响样品分析总时间样品分析的总时间包括：样口的准备、样品引入、进行GC的周期（包括色谱分析时编写报千和每个样品的研究及确证其它步骤的时间要短，那未对提高实验室的效率不起作用，快速GC是在气象色谱分析时间在总分析周期中起决定作用时才有重要作用，实验室应当使更多的操作进行改革，成为提高总体效率计划的一部分。&&& 一旦把GC的分析时间作为改进的目标，就有数种少GC分析时间的途径可供选择，但是任何方法都要做折衷考虑，必须为适应实验室对每个分析的要求在速度，灵敏度和分离度之间进行平衡。在表中列出对提高分析速度优化每个有关参数的主要优点和缺点，因为经常会发生峰的颠倒，而且一些快速GC会降低分离效率，在图中说明了这一现象。&&&& 在图中A是用不分流进样标准方法测定半挥发物得到的色谱图，分析时间是45min,图IB是用快速GC得到的色谱图,分析时间从45min降到12.5min,而程序升时间有所改变,使之不会产生峰的改变或颠倒。&&&& 虽然这些色谱图是近似的而且绝大部分峰是分开的，仔细地考察会发现方法之间的协调存在的典型问题。图IC和ID是色谱图IA和IB的中间部分。&&&& 在有标号的三个色谱峰在C中的峰1到D中就出现颠倒在C中的双峰到D中就分不开。&&&& 这一情说明要使建立的新方法有效，就要花一事实上的时间，HPGC方法转换软件就可以很好地解决这一问题，把常规的气相色谱分析方法转换为快速GC方法。它可以锁住每个化合物的流出次序，不需要煞费苦心地去做峰鉴定这样一来就可以省去确定的温度程序，柱头压力，以适应新色谱柱的尺寸，相比，载气类型。当使用方法转换软件计算对不同色谱柱的条件时，新色谱柱的固定相应和原来色谱柱的固定相一样，使用含甲基的聚二甲基硅氧烷做色谱柱固定相时，各信厂家的产品可以互换，但是强极性柱各个厂家的产品有很大的差别，方法转换不能保证化学性质不同的固定相有相同的流出次序，当色谱柱使用时间长了，固定相会分解或被污染，因此会影响它原有的出峰次序和时间。&&& 方法转换软件：&&& HP GC方法转换软件的2.0版本是免费软件,它简化了开发快速GC的步骤(获取此免费软件的网址请看本文的末尾),图2是此软件的主要数据屏幕.&&& 这一工具有几个可供选择的方法模式:&&& ●只供选择(Translate Only)。只是根据色谱柱尺寸，载气类型，出口压力和/或相比的改变把现有方法转换为新的方法，锁住了峰的相对保留时间，因此出峰次序不变，在“只供转换”模式中现有方法的相对效率保持不变，这一情况在使用文献方法进行转换时很有用，即使用不同的柱尺寸或不同的相比，或改变检测器并使用不同的出口压力时，来转换已经建立的方法。&&& ●最佳柱效(Best Efficiency)。（用现有的色谱柱）计算新的条件，找到对多数化合物可以获得最好分离效率的理论最佳流速，简单地输入你现有的条件和程序调节温度和流速，以便适应理论最佳值，出峰次序保持不变，但是保留时间会有所改变。&&& ●快速分析（Fast Analysis)。计算温度和压力使你目前所用色谱柱和载气在分析样品时，它的载气流速是“最佳柱效”模式时的二倍，根据色谱柱压力降的不同分析时间会提高1.5～2倍。这一方法转换总是使你现有方法的出峰次序保持不变。&&& ●其它（None)。你可以改变任何一次分析中感兴趣的参数，在你进行任何一个色谱分析前，考虑各种参数对速度，柱头压力和柱箱温度变化的影响，来缩短开发分析方法的时间。&&& 这一模式还用于尝试把方法改变为当前的方法，例如；如果你现有的方法柱效已经是最佳值了你需要保持现有的柱效，你可以输入一个较小内径的色谱柱来考察对分析时间的影响，如果分离能力还有富余，可以计算较短色谱柱或较快流速的参数。&&& 这一方法转换软件可为你快速地开发出一个试控性方法，以便考察每个参数对分析速度，压力，和柱箱程序温度的影响。&&& 分离能力（分离度）是柱尺寸，流速，和柱温的函数，在选择一个新色谱柱要保持它的柱效时，GC方法转换软件将会保证流速和升温速度按相应比例变化。实验部分：&&& 所有实验都是在一台HP 6890系列气相色谱仪进行，选用240V电压.HP 6890系列气相色谱仪有许多性能,有利于转换为快速GC方法所设计的特殊性能,包括:(1)100和150 Psi的EPC分流不分流进样系统(2)自动分流比可到7500:1(3)快速检测器,用化学工作站对火焰离子化检测器(FID)和氮一磷检测器(NPD)的采样速率为0.1～200 Hz (4)柱箱快速升温(可达120°C/min,决定于温度范围)。&&& 用一个HP G1916A自动液体进样器，和一个HP 化学工作站来控制仪器并采集数据，参考某一具色谱图给出色谱柱，温度，分流比，载气，载气流速和柱箱升温的斜率。进样的衬管：&&& 在分流进样口为获得最大的灵敏度和分离度，色谱峰形良好是十分重要的，使用不同尺寸的色谱柱就应该配合不同尺寸的衬管才能得到好的峰形，图是验证2mm内径和4mm内径填充玻璃毛衬管对峰形的影响在本例中对0.05mmi.d.色谱柱使用小尺寸衬管可以改善峰形。&&& 结果和讨论：&&& 用快速GC分析汽油中的烃类和模拟蒸馏的用例将在其他HP报告中阐述1，2本文中论述在其它各种分析时的快速方法。&&& 化工过程的中间体：&&& 图是化工过程的中间体快速分析的开发，图4色谱a 是用原有方法得到的图4色谱b是用转换方法得到的，所转换的方法是把柱尺寸减少三倍，相对保留时间保持不变，对更加快速的方法，色谱柱要进一步缩短，如图4的色谱C。&&& 相对保留时间仍然做不变而分析时间缩短为八分之一，在图4色谱C由于色谱柱变短分离有所下降，按比例把柱尺寸降到10m×0.05mm(0.2mm)时，应该有相同的分离度，因为小内径的色谱柱单位柱长肯有较高的柱效。&&& 溶剂分析：&&& 用常规毛细管气相色谱法分析商品油漆的稀料如图5色谱A所示，使用方法转换软件选择“快速分析”参数，把载气出口流速提高一倍，方法转换软件计算出柱箱温度程序，这一程序可以使快流速下的色谱峰的相对保留时间保持不变，其结果如图5的色谱B所示，分析时间由9min色谱峰仍然分离很好。&&& 图6是在短色谱柱上做同样的分析用氢气代替氦气做载气对分离的影响，因为用氢做载气的理论最佳流速要比氦可以大大缩短分析时间，而且不要高的柱前压力。&&& 在图6中增加氢气的流速，高于氦的流速，可以进一步缩短分析时间，条年不需要“转换”在图5和图中（不足10个分离很好的峰）的分析中，不一定需要方法转换，在更为复杂的样品就不能这样。&&& 苯乙烯单体杂的分析：&&& 在标准的苯乙烯单体杂质的抟相色谱分析中要用12min，如图7所示，如果用较短的色谱柱，较快的程序升温度和较慢的载气流速，只要3.6min就可以得到相同的分离.&&& 重整汽油分析:&&& 图8是研究得到的快速GC对重整汽车的分析,色谱图A是用标准GC方法,要用20min；图8的B是用短柱得到的色谱，分析时间为6min，图8的C是把载气氦换成氢，分析时间减少到4min峰形分离仍然很好，流出次序不变。表2是图8分析重整汽油所用的操作条件。&&& 结论：尽管仪器在发展，快速色谱总是在协调速度，灵敏度和分离度三个参数，本文详舅讨论了快速色谱的选择，HP公司方法转换软件，并且列举一些适于进行快速GC分析的例子。&&& 使用HP公司方法转换软件很容易把标准方法过渡为快速方法，所提供的条件不会改变峰的流出次序，此软件也能够得知仪器的局限性问题（柱前压或柱温的升温速率），而这些问题在使用小内径色谱柱时会随方法的转换而出现。&&& 获得HP公司方法转换软件：HP公司方法转换软件可以从HP公司分析部（Chemical Analysis Group,CAG)的World 日期：日 - 来自[]栏目一、开载气（氮气）钢瓶气阀，观察减压阀压力是否在0.3~0.6Mpa之间；二、依次打开氢气发生器电源开关及空气压缩机电源开关；三、待载气、氢气、空气压力正常后打开色谱主机电源，依次按起始、加热按钮；氢气恒流&& 阀压力达0.12Mpa左右时，打开空气放空阀点火，并确定有无点着,热机30分钟；四、打开工作站开关及计算机，点击桌面CDMC―A通道工作站快捷键进入分析界面，进入实时采样界面，检查柱炉、汽化室、检测器当前温度是否为50℃、250℃、250℃，当各部分温度到达后程序升温准备灯亮时按实时采样按钮及开始按钮，并将电压调节至0~1000uv之间，待基线平稳后方可进行样品分析；五、标准气体（液体）的分析　　基线平稳后，待柱炉温度降为50℃、程序升温准备灯亮时，以1ml(1ul)的微量进样器准确量取1ml(1ul)的标准气体（液体）由进样口迅速注入色谱柱，拔出进样器，同时按下实时采样按钮和开始按钮。分析结束后自动回到CDMC―A通道工作站界面，载入相应的ID表，采用外标法对样品谱图进行分析得到相应的分析数据（萘标样结果误差在4±0.3mg/ml之间，方可对试样进行分析）。保存谱图到相应的位置。六、试样的分析&&&&试样的分析步骤同标准气体（液体）的分析步骤。七、数据输出&&&&&&&&&& 　　按打印按钮计算机直接将当前色谱谱图及数据打印出来。八、关机a) 关闭加热按钮及主机电源；b) 关闭氢气发生器电源及空气压缩机电源；c) 最后关闭载气钢瓶气阀；d) 退出工作站界面，关闭工作站开关，关闭计算机。注意事项：1、开机应严格遵循先开气，后开电源加热的原则；&&&&&&&&&& 2、关机应先关电源加热，后关气。&&&&&&&&&& 3、空气压缩机要定时放水，氢气发生器注意蒸馏水位不能低于下限。&&&&&&&&&& 4、连续分析时必须等到峰出完以及准备灯亮后才能进行下一个试样的分析。5、标样进样器与试样的进样器应单独使用不能混用。6、禁止擅自更改操作条件及参数（如：温度、流量、压力、时间等）。7、注射样品是要迅速。延时则会造成分析数据的偏差。日期：日 - 来自[]栏目&&& GC对于我们来说是经常需要用到的,因为残留溶剂是必须检测项目,而且很多原材料也需要用GC来检测.&&& 一般如果在实验中发现不正常,通常可以分气路,电路,检测器等几个方面来检查.&&& 下面是一些关于GC故障的经验,与各位共享:1、 气路部分的故障：气体输入不正常，气体的种类不对或纯度不够、气路泄漏、气路堵塞、气路的污染、气路部件的故障、流量设置不当、色谱柱问题等； 2、 主机电路部分故障：启动或初始化不正常、温度控制部分故障、键盘或显示部分故障、开关门不正常、量程衰减设置不当、其它功能性故障等。 3、 检测器输出信号不正常：无信号输出、输出信号零点偏移、输出信号不稳定、输信号数值不对等； 4、 其它故障：气源不正常、电网电压不正常、二次仪表不正常、机械类故障等。日期：日 - 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&&& 本方法用石英毛细色谱柱GC检测，氮气为载气，FID检测器，依据GB/T 96方法并作改动、调整，使准确度提高，检出值可到1ppm,且重复性好，能为食用油产品准确定级提供有效、准确的结果。关键词：GC& 食用油& 溶剂残留&& 检测&&& 为了提高产品的检测、控制能力，配合国家对五种食用油新标准的制定和落实，更准确的得出食用油脂产品中溶剂残留结果，正确分级。实验试剂：N-N-二甲基乙酰胺（DMA） 上海精化科技研究所&&&&&&& 六号溶剂油&&&& 宜春石油公司设备：瓦里安GC 3900检测器：FID色谱柱：VB-5（30m×0.32×0.5um）色谱条件：进样器温度：250℃流速：2.5ml/min&&&&&& 检测器温度：280℃柱温箱温度：85℃（1min）20℃/min 130℃(2min)
2、试剂：&&&&& N-N-二甲基乙酰胺（DMA）：吸取1毫升放入100毫升洗好干燥的带胶塞的玻璃瓶中，在50摄氏度放置30分钟，取液上气1ul注入气相色谱仪在10分钟内无干扰即可使用。如有干扰用超声波处理30分钟。& 3、六号溶剂标准溶液：称取洗净干燥的10毫升气化瓶的质量为A，瓶中放入比气化瓶体积少0.5毫升的DMA密塞后称量为B（M5），用50ul的注射器取约0.2毫升六号溶剂标准通过塞注入瓶中，混匀，准确称量为C。用下式计算六号溶剂的浓度：X7=（M5-M6）/（M6-M7）/0.935×1000&& 4、标准曲线的绘制&&&&&&& 取预先在气相色谱仪测试无溶剂的成品油（新机榨毛油），分别称取25克放入以试过漏的6只气化瓶中，密塞。通过塞子注入六号溶剂标准液0、20ul 、40ul 、60ul、 80ul、 100ul。放入50摄氏度烘箱中，平衡30分钟，分别取液上气体注入色谱，各响应扣除空白后，绘制标准曲线。&& 5、 测定&&&&& 称取25克食用油样，密塞后于50摄氏度恒温烘箱加热30分钟，取出后立即用微量注射器吸取15ul液上气体注入色谱，记录组分测量峰高，与标准曲线比较，求出液上六号溶剂的含量。&& 6、计算&& 六号溶剂含量=测定气化瓶六号溶剂的质量/样品质量日期：日 - 来自[]栏目摘要：目的：建立椒目仁油中α-亚麻酸含量测定的方法；方法：采用气相色谱法，将样品酯化后检测其中的α-亚麻酸的含量；结果在该色谱每件下测得椒目仁油中α-亚麻酸的平均含量为70.47%，精密度RSD=2.76%，平均加样回收率为98.36%，RSD=3.62%；结论：椒目仁油中舍有较多的α-亚麻酸，是一种极待开发利用的油脂资源。
关键词：α-亚麻酸 椒目仁油 气相色谱法
Abstract Objetives To determine the methods of measurement ofα-linolenic acid in the Zanthoxylum bungeanum Maxim seeds oil Methods To used by gas chromatography after the samples have been esterified． Results The average contents are 70.47%,the RSD of precision is 2.76％,the average rate of recovery is 98.36%． Conclusions Since the contents ofα-linolenic acid in the Zanthoxylumbungeanum Maxim seeds oil is high,the oil can be a useful source to be developed．Key Wordsα-linolenic acid Zanthoxylum bungeanum Maxim seeds oil gas chromatography
&&& 椒目为芸香科植物青椒Zanthoxylum schinifolium Sieb．et Zucc．或花椒Zanthoxylum bungeanum Maxim的干燥成熟种子。秋季果实成熟时采收，晒干，除去果皮、果柄及杂质田。椒目含油约22-29%，高于大豆、棉籽的含油量；且椒目油中含有丰富的Ca、Mg、Fe、Zn及Sr、Mn等人体必须的矿物质元素。因此，椒目有望成为一种极待开发利用的油脂资源。&&& 亚麻酸是人体必须脂肪酸，具有重要的生理活性：有降血脂，抗癌，提高机体免疫力等多种作用；在体内转变成2O碳5烯酸(EPA)和22碳6烯酸(DHA)，亚麻酸的研究，紫苏中芳香性生成分丁香油酚、α-蒎烯、紫苏醇等成分对人体具有参与神经细胞生物构成、增强中枢的功能圈。文献资料多为对紫苏子中α-均有较大的毒副作用。1 仪器与试药1．1 仪器：电子天平，METTLER TOLEDO GB-204；CSF-1A超声波发生器，上海超声波仪器厂；小型三用水箱， 北京医疗设备总厂； 气相色谱仪(Gas Chromatogram，GC)，Agilent 4890D。1.2 试药：椒目仁油，陕西盛华药业有限公司，批号；α-亚麻酸(α-Linolenic Acid，250 mg／m1)，Cayman Chemical，Catalog No.90210；十七酸(Margaric acid)，E. Merck．Darmstadt，MoL_Gew270.46；甲醇、浓硫酸、正己烷等试剂均为分析纯。
2 实验方法2．1 色谱条件： 色谱柱，HP-5石英毛细管柱(Crosslinked5%PH ME Siloxane 15mx0.53mmx1.5μm)，柱温：185℃；FID检测器，温度：24O℃ ；进样口温度：24O℃；载气：氮气，流量30ml／min；氢气：30ml／min；空气：400ml／min；进样量3μL。2.2 样品准备2.2.1 对照品溶液的配置：精密量取仅α-亚麻酸对照品溶液0.04ml，甲醇溶解，定容至10ml。精密量取lml，加4ml甲醇，lmll：5的硫酸一甲醇溶液于80℃水浴回流30min，用流水使冷却后，加3ml蒸馏水稀释，再加正己烷萃取3次，每次3ml，收集上层液，定容至10ml，作为对照品溶液，备用。2.2.2 内标溶液的配置：以十七酸作为内标，精密称取约7mg，按2.2.1的方法配置，作为内标溶液。2.2.3 供试品溶液的配置：精密称取椒目仁油约20mg，十七酸约10mg，加4ml甲醇，lml l：5的硫酸-甲醇溶液于8O℃水浴回流30min，用流水使冷却后，加4ml蒸馏水稀释，再加正己烷萃取3次，每次3ml，收集上层液，定容至10ml，作为供试品溶液，备用。
3 实验结果3．1 在该色谱条件下，可将仅-亚麻酸、十七酸及杂质较好的分离o3．2 线性关系考察：分别精密量取对照品溶液0.5，1，1.5，2，2.5ml，各加入lml内标溶液，氮气吹干，精密加入0.3ml正己烷溶解，进样。 亚麻酸的峰面积对十七酸的峰面积的比值对 亚麻酸的浓度做线性回归，得方程为Y=4.88，相关系数R=0.999，说明仅α-亚麻酸的峰面积在0.167―0.833mg／ml浓度范围内呈良好的线性关系。3.3 校正因子的测定：根据3．2的测定结果计算得;校正因子为1.03，RSD=1.25%。3．4 供试品溶液的测定：取2.2.3项下配制的供试品溶液3μL进样，按上述方法测得椒目仁油中α-亚麻酸的平均含量为70.47%。3.5 精密度实验：取同一对照品和供试品溶液各3μL，按上述测定条件重复进样5次，测得α-亚麻酸峰面积的RSD分别为2.76%，2.78%。表明该测定条件稳定，3．6 加样回收率实验：精密量取2ml供试品溶液5份，分别精密加入lml对照品溶液，同法测定，按下式计算。测得平均加样回收率为98.36%，RSD=3.62%。
测出α-亚麻酸总量-取样相当α-亚麻酸量回收率=―------------------------------------------ x100％添加椒目仁油中α-亚麻酸量
4 讨论4．1 本实验对样品的处理方法进行探索，①用浓硫酸和甲醇直接酯化，由于大量结合于脂上的亚麻酸未能被酯化，故测出的含量偏低，不到20%；②酸水解后再酯化，未检出亚麻酸峰；③碱水解后再酯化，亚麻酸的峰与其他峰不能较好的分离；(4在碱性醇溶液中加热回流，测出的含量偏低，说明酯化不完全；改用酸性醇溶液回流，即本实验中所用方法，可将之完全酯化，且亚麻酸峰分离较好，故确定为样品处理方法。4.2 实验中对样品酯化时的时间进行考察，少于30min时酯化不完全，测出的峰面积偏小；回流30min以上无明显变化，故选择回流时间为30min。
参考文献[1]山东省卫生厅编，山东省中药材标准(1995年版)[2]庄世宏，李孟楼，花椒籽油的成分分析，西北农业学报．)：43-45[3]Wang yingqian, Lai bingsen, Yan xiaolin,Lu ping,Zheng chenggui,Tan yafang Quantitative Determination ofα-Linolenic Acid from Perilla Frutescens Seeds Oil． Chinese Journa1 of Biochemical Pharmaceutics,)．91-92[4]Christon R Haloue R Durand G．Dietary polyunsaturated fatty acids and aging modylate lutathione--related antioxidants in rat liver[J]．J Nutr,62[5]阴健，郭立强，中药现代研究与临床应用，学苑出版社，日期：日 - 来自[]栏目摘要:用乙醚－己烷混合溶剂抽提柿树叶中的脂肪酸，NaOH－CH3OH交换法甲酯化，毛细管柱FFAP作为分离柱，进行气相色谱－质谱法测定脂肪酸（以甲酯的形式）的组成。共分离出21种脂肪酸，鉴定出19种，占总含量的98.72％，其中以肉豆蔻酸（6.68％）、棕榈酸（30.00％）、硬脂酸（10.42％）、十六碳三烯酸（1.44％）、亚油酸（1.84％）、十八碳一烯酸（22.22％）、亚麻酸（1.25％）、花生酸（1.72％）、蜡酸（19.01％）为主。关键词：柿树叶；脂肪酸；气相色谱－质谱&&& 柿树叶为柿树科（Ebenaceae）植物柿树的叶，柿树为常绿或落叶乔木，生长在热带和温带[1]。在我国,柿树栽培面积约300万亩，主要分布在陕西、河南、山东和河北，占世界50％以上[2]。巨量的柿树叶资源，过去都作为燃料烧掉，或作为废料被抛弃，未得到开发利用。近几年国内外争先开发柿树叶制保健饮料,日本最近几年大量收购我国的柿树叶，制“桑叶柿叶”抗癌保健饮料，国内大量制做“灵芝柿叶茶”。但是，关于柿叶中各类化合物精细结构和含量的研究还未见报道，仅据“今日科技报”日报载：柿叶中含有机酸、挥发油、生物碱、还原糖、多糖、鞣质、酚类和香脂精等多种有效成分，柿叶中还富含治疗癌症的“黄酮甙类”化合物。作者意欲系统分析柿叶中各类化合物的结构和含量，现已用GC－MS方法分析了柿叶中的挥发成分及含量,研究了柿叶中“黄酮甙类”化合物的提取和精制。本文仅介绍柿树叶中脂肪酸组成的分析结果。样品测试过程使用FFAP极性弹性石英毛细管柱，GC－MS法测试[3，4],计算机数据处理方法，共分离出21个组分，鉴定出19种脂肪酸，其中以肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、十六碳三烯酸、亚油酸、亚麻酸、十八碳一烯酸、花生酸、蜡酸为主。该结果为柿树叶的综合利用、研制保健饮料提供了科学依据。1实验部分1.1仪器和试剂　　仪器：HP5790A－VG7070E－HF色谱－质谱联用仪，PDP－11/250数据处理系统。　　试剂：乙醚、正己烷、甲醇、NaOH、无水Na2SO4，均为分析纯。1.2样品和脂肪酸的提取及衍生1.2.1样品柿树叶采摘自河北省保定市区，秋季落叶时的鲜叶，用自来水洗净，凉干。1.2.2脂肪酸的提取及衍生取0.5g干叶研磨成细粉，置于10mL试管内，用9mL乙醚－正己烷混合溶剂（体积比2:1），分3次浸提，每次30min，合并提取液，滤除残渣，将提取液浓缩至2mL后，加入0.5mol/L的NaOH甲醇溶液1mL，充N2，于30℃衍生12h，加蒸馏水分层，分出上层溶液，用无水Na2SO4干燥后待分析。1.3GC－MS分析条件　　取上述处理好的溶液1μL，进行毛细管气相色谱－质谱分析。FFAP弹性石英毛细管柱（16m×0.32mm）的分析条件采用柱温程序，初始温度60℃，停留3min，然后以15℃/min的速率升温至150℃，再以6℃/min的速率升温至220℃，恒温20min；进样室温度240℃;传输管道温度220℃；载气为He，柱前压34.5kPa。采用不分流进样。质谱条件：EI离子源，电子能量70eV，电子倍增器1700V；溶剂延迟4min。甲酯化柿叶脂肪酸的总离子流色谱图见图1。(略)图1为FFAP柱分离出的柿树叶中脂肪酸甲酯的总离子流色谱图（TIC），分离出21个组分，从图中结果看分离效果较好。由各峰对应的质谱图，经计算机检索及与标准谱图对照[5]，确定出各脂肪酸的组成。共鉴定出19种脂肪酸，用峰面积归一化法测定它们的相对含量为（98.72％），结果见表1。表1 柿树叶中的脂肪酸组成及相对含量
Fatty acid
Relativemolecular mass(methylester)
Molecularformula(methylester)
Relativecontent％
Valerica.(缬草酸)
Laurica.(月桂酸)
8-Nonynoica.(壬炔酸)
Myristica.(肉豆蔻酸)
6-Nonenoica.(壬烯酸)
Palmitica.(棕榈酸)
Margarica.(十七烷酸)
Stearica.(硬脂酸)
Hexadecatrienoica.(十六碳三烯酸)
Linoleica.(亚油酸)
C18:2(9,15)
Nonadecanoica.(十九酸)
Linolenica.(亚麻酸)
C18:3(9,12,15)
10-Octadecenoica.(十八碳烯酸)
Arachidica.(花生酸)
10,13,16-Nonadecatrienioica.(十九碳三烯酸)
C19:3(10,13,16)
11,14,17-Eicosatrienoica.(二十碳三烯酸)
C20:3(11,14,17)
Tetracosanoica.(二十四酸)
Pentacosanoica.(二十五酸)
Cerotica.(蜡酸)
由分析结果(表1)可知，柿树叶中含饱和脂肪酸11种，占总含量的70.78％，其中以肉豆蔻酸（6.68％）、棕榈酸(30.00％)、硬脂酸（10.42％）、花生酸（1.72％）、蜡酸（19.01％）为主；含不饱和脂肪酸8种，占总含量的（27.93％），以十八碳一烯酸(22.22％)、亚麻酸（1.25％）、亚油酸（1.84％）、十六碳三烯酸（1.44％）为主。柿树叶中含有的亚麻酸及亚油酸，具有较高的营养价值。据一些资料报道，亚麻酸（ω－3型不饱和脂肪酸）对心血管病有防治作用，亚油酸是人体的必需营养成分。分析结果表明柿树叶具有药用价值，故可认定对柿树叶大量开发利用是可行的。参考文献：[1]贺士元.北京植物志：下册[M].上海：上海出版社，.[2]中国科学院西北植物研究所.秦岭植物志：第1卷第4册[M].北京：科学出版社，1983.58.[3]吴惠勤，程青，张桂英.GC/MS法分析鳗鱼骨油[J].分析测试学报，）:28.[4]刘鹏岩，郭志峰，安秋荣.马齿笕及其籽中脂肪酸的比较研究[J].分析测试学报，1995，14（5）:70.[5] HELLER S R, MILNE G W A. EPA/NIH mass spectral data base: v 1－4[M]. Washington: USGPO, 1978.日期：日 - 来自[]栏目摘要：用固相微萃取法富集猪油中挥发性杂质，经色谱分离，质谱测定，确定了杂质的成分，发现有毒猪油中存在6种与有机锡化合物有关的杂质，它们是合成有机锡的原料和副产物，依据这些杂质推断其合成路线，最终确定有机锡化合物为二硫代醋酸异辛酯二丁基锡。该法准确，简便。关键词　有机锡，猪油，固相微萃取法，气相色谱－质谱法，二硫代醋酸异辛酯二丁基锡Identification of Organic Tin Compounds in Contaminated Lard bySPME－GC－MSWu Huiqin, Zhang Guiying, Zeng Li(Chinese National Analysis Center, Guangzhou, Guangzhou 510070)Abstract Nonvolatile organic tin compounds in contaminated lard cannot be analyzed directly with GC－MS. However, volatile impurities relevant to organic tin compounds in lard fat can be enriched by solid-phase micro extraction(SPME), separated by GC, and identified by MS. In the contaminated lard sample, 6 organic compounds have been thus identified to be the raw materials or byproducts in the production of organic tin compounds. Based on the identified contaminants, it can be postulated that the chemical structure of the organic tin compound is dibutyltin-bis-(2-isooctyl thioacetate). The method is simple and precise, and has not been reported in the local literature.Keywords Organic tin compound, Lard, SPME－GC－MS　　1998年12月江西省赣州龙南、定南两县发生食用工业猪油导致大规模中毒事件，惊动全国，为了查清原因，我们对有毒猪油进行毒物分析，分析结果表明有毒猪油中含有与有机锡有关的杂质。有机锡常用作塑料稳定剂，它是难挥发的金属有机化合物，采用气相色谱－质谱法无法直接分析，且混合在油溶性的猪油中，给分离工作带来困难。经过摸索研究，采用固相微萃取（SPME）方法富集挥发性杂质，直接注入色谱中，经色谱分离，质谱测定，确定了杂质的结构，由杂质成分推断生产有机锡所用的原料，然后判断合成路线，最后确定有机锡的结构，从有毒猪油中鉴定出2－巯基醋酸异辛酯、双（2－醋酸异辛酯）二硫、双醋酸异辛酯硫醚等6种与有机锡有关的杂质，并与相应的有机锡工业品对照，发现工业品中也含有这些杂质，与其合成过程的原料及副产物相符，从而确定有机锡化合物为二硫代醋酸异辛酯二丁基锡。1　实验部分1.1 仪器与试剂　　HP5988AGC/MS/MSD气相色谱质谱联用仪，SUPELCO公司SPME装置；二硫代醋酸异辛酯二丁基锡（广东工业大学合成）；猪油（江西赣州技术监督局提供）。1.2 固相微萃取取6g猪油样品置于10mL顶空瓶中，用硅橡胶垫密封和铅盖紧固，放在50℃水浴中加热30min，然后插入SPME针，吸附30min，拔出，插入色谱仪进样口中停留2min。1.3 气相色谱－质谱测定气相色谱条件：载气为氦气，SPb－1弹性石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样温度250℃，采用程序升温，柱起始温度100℃，升温速率10℃/min，升温至240℃后恒温15min。　　质谱条件：电离方式EI，灯丝发射电流300μA，电子能量70eV，倍增器电压2400V，离子源温度240℃，扫描范围m/z29～450u。2　结果与讨论2.1 定性分析　　　有毒猪油挥发物质及二硫代醋酸异辛酯二丁基锡的总离子流图见图1。（略）
&&&& 图1a中各组分的质谱图经人工解析、计算机检索及与EPA－NIH质谱图对照，确定其化学结构。共鉴定出10种化学成分，结果见表1。5、6、7号峰的质谱图见图2，它们没有相应的标准谱图，根据其裂解机理，推断出结构，5＃峰主要裂解过程如下：（略）
2.2 结果分析　　从表1结果看出，有3种脂肪酸：棕榈酸、油酸、硬脂酸，这是猪油分解的产物；而2－巯基醋酸异辛酯是合成有机锡的原料之一，化合物6、7则是反应的副产物，醋酸、丁醇是由原料水解产生，异辛醇也是反应合成的原料之一。从原料可推断有机锡的结构为（C4H9）2Sn（SCH2COOCH2CH（C2H5）（CH2）3CH3）2。为了验证，与其工业品对照，结果表明工业品中也含有相同的杂质，与合成工艺过程[2]原料相吻合,总离子流图见图1b。表1 猪油中微量化学成分Table1 Trace component in the lard oil&
Acetic acid(醋酸)
Butanol(丁醇)
CH3CH2CH2CH2OH
Isooctano(异辛醇)
CH3(CH2)3CH(C2H5)CH2OH
Isooctyl acetate(醋酸异辛酯)
CH3COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Isooctyl 2-mercaptoacetate(2-巯基醋酸异辛酯)
SHCH2COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Diisooctyl 2,2'-thiobisacetate(双醋酸异辛酯硫醚)
S[CH2COOCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3]2
Diisooctyl 2,2'-dithiobisacetate[双(2-醋酸异辛酯)二硫]
C20H38O4S2
Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(CH2)14COOH
Oleic acid(油酸)
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Stearic acid(硬脂酸)
CH3(CH2)16COOH
2.3 小结　　据文献[3]介绍，2－巯基醋酸异辛酯、双（2－醋酸异辛酯）二硫、双醋酸异辛酯硫醚、二硫代醋酸异辛酯二丁基锡为剧毒物质。它们与α－酮戊二酸氧化酶中巯基结合并抑制其活性，主要损害肝、胆系统、神经系统及肾，刺激皮肤和粘膜，易引起中毒。江西省食用猪油中毒事件中引起中毒的主要是这些物质。作者简介：吴惠勤， 男， 38岁， 高级工程师作者单位：中国广州分析测试中心 广州 510070参 考 文 献1 Mclafferty F W. The Wiley/NBS registry of mass spectral data. America: A Wiley Interscience Publication, 19882 丁学杰, 方容雄编. 塑料助剂生产技术与应用. 广州: 广东科技出版社, ～2793 王顺军主编. 药物中毒救治手册. 北京: 人民军医出版社, ～419日期：日 - 来自[]栏目共 8 页，当前第 3 页
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