石墨烯制备的方法、特性及基本原理--《材料导报》2014年11期
石墨烯制备的方法、特性及基本原理
【摘要】：石墨烯具有独特的结构和优异的物理、化学性质,石墨烯材料的研究已成为相关研究领域的前沿和热点。石墨烯的质量、产量及应用与石墨烯的制备方法密切相关,当前石墨烯研究的最大瓶颈是石墨烯的大批量及高质量制备不能两者兼顾,其根源在于对各制备方法的基本原理还欠深入研究。介绍了石墨烯的各种制备方法及其相关的基本原理和特性,着重介绍了制备过程中石墨烯分离、形核和生长、还原的基本过程、步骤和机理,并展望了今后石墨烯制备的基本原理及相关研究的前景和发展趋势。
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【分类号】：TQ127.11【正文快照】：
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的炭材料,它具有许多奇特而优异的性能,如高的杨氏模量和载流子迁移率、巨大的比表面积、优良的热导率和透光性等[1]。此外,它还具有零载流子浓度极限下的最小量子导电率、分数量子霍尔效应、半整数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁
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石墨烯的制备技术与方法
石墨烯是一种由单层碳原子构成的蜂窝状二维薄片，具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性，被视为革命性的神奇材料。但石墨烯的制备并非容易，自2004年Geim等首次用微机械剥离法制备出石墨烯以来，科研人员开发出众多制备石墨烯的方法，其中比较主流的方法有外延生长法、化学气相沉淀（CVD）法和氧化石墨还原法等。
微机械剥离法
石墨烯首先由微机械剥离法制得，目前机械剥离法仍是实验室制备石墨烯的常用方法之一。微机械剥离法是用透明胶带将高定向热解石墨片按压到其他表面上进行多次剥离，最终得到单层或数层的石墨烯。该法操作简单、制作样本质量高，是当前制取单层高品质石墨烯的主要方法。但其可控性较差，制得的石墨烯尺寸较小且存在很大的不确定性，同时效率低，成本高，不适合大规模生产。
外延生长法
外延生长法包括碳化硅外延生长法和金属催化外延生长法。碳化硅外延生长法是在高温下加热SiC单晶体，使Si原子被蒸发而脱离表面，剩下的C原子通过自组形式重构得到石墨烯。金属催化外延生长法是在超高真空条件下，将碳氢化合物通入到具有催化活性的过渡金属基底表面，通过加热使吸附气体催化脱氢从而制得石墨烯。这两种方法所制备的石墨烯多为单层，可大面积制备出均匀的石墨烯。
化学气相沉淀（CVD）法
被认为最有希望制备出高质量、大面积的石墨烯的方法，也是产业化生产石墨烯薄膜最具潜力的方法。该法将碳氢化合物通入到高温加热的金属基底表面反应后冷却，冷却过程中在基底表面会形成数层或单层石墨烯。该法与金属催化外延生长法类似，其优点是可以在更低温度下进行，降低能量消耗，并且石墨烯易于分离，有利于后续的加工处理。
氧化石墨还原法
该法也被认为是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模地制备出石墨烯，已成为石墨烯制备的有效途径。其具体操作过程是先用强氧化剂将石墨氧化成氧化石墨，在石墨层间穿插一些含氧官能团，后经超声可形成单层或数层氧化石墨烯，再用强还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。
其他制备石墨烯的方法还有碳纳米管切割法、石墨插层法、离子注入法、高温高压（HPHT）生长法、爆炸法以及有机合成法等。当然，科学技术是学无止境的，一些新的制备方法正在陆续地被开发出来。
荷兰代尔夫特理工大学日宣布，该校来自中国的博士生朱授恩用自己设计制造的高温炉、运用化学气相沉积原理制备出高质量石墨烯，有望推动石墨烯材料的低成本、规模化制备。当炉温达到1000℃，甲烷中的碳原子会在铜箔表面沉积，从而生成单原子层的石墨烯。这套设备全部成本不到两万欧元，却可在一小时内就制出石墨烯。许多科学家尝试运用这一原理制备石墨烯，但该法的技术难点是仪器设备的精密程度和操作过程中的精确控制。目前，该法已向欧洲专利局申请专利。
中科院上海微系统与信息技术研究所日发布信息称，该所超导实验室石墨烯课题组在国际上首次通过引入气态催化剂的方法，实现了石墨烯单晶在六角氮化硼表面的高取向、快速生长，标志着我国在制备石墨烯单晶的研究中再获重要突破。该方法为在介质衬底上制备高质量石墨烯单晶薄膜提供全新的思路和技术方案，具有可观的产业化应用前景。
北大化学与分子工程学院的研究团队利用化学气相沉积的方法，通过优化生长条件，在玻璃表面成功实现石墨烯的直接生长，有望推动石墨烯玻璃大规模应用。玻璃是成本低廉、透光性好的传统建筑材料之一，将石墨烯与玻璃结合生产出的新型复合材料石墨烯玻璃，将极大拓展玻璃应用空间，引发玻璃产业从大批量低附加值应用到节约型高附加值应用的革命性转变。经过长期研究，北大化学与分子工程学院的研究团队通过对反应气体浓度、生长温度和生长时间的精确调控，成功克服了玻璃表面催化裂解前驱体能力低、碳碎片在基底表面迁移能力弱等难题，在耐高温玻璃和普通玻璃上成功实现了高品质石墨烯薄膜的可控生长。试验证明，在石墨烯生长条件下，普通玻璃以熔融状态存在，表面高度均一并且各向同性。课题组利用熔融态玻璃的这些性质，实现了尺寸及分布均匀的石墨烯圆片的生长。利用直接生长方法获得的石墨烯玻璃，具有玻璃与石墨烯的界面接触良好、界面无污染等优异特性。
据了解，由于石墨烯玻璃兼具玻璃的透光性，以及石墨烯的导电、导热和表面疏水性等优点，未来可应用于热致变色窗口、防雾视窗以及光催化等方面。石墨烯玻璃在未来将有非常广阔的应用前景，对于玻璃产业和石墨烯材料而言都至关重要。
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关键字: 石墨烯基础研究浙江大学
石墨烯是近年来各国重视的一种新型材料，它具备多种特殊的物理性质，在军民领域都有广泛的应用前景。但是石墨烯的大规模工业制备一直是世界性难题。最近浙江大学高分子系实验室取得了这方面的一个重要突破，通过使用新型的铁系氧化剂取代传统氧化剂，实现了快速、低成本、无污染制备石墨烯的新技术，有望解决这种材料的大规模工业化生产难题。据悉，石墨烯在电子、光学等领域的前景极为广阔。
“生产实验数据显示，用新方法在1个小时之内，就能做出这样的单层氧化石墨烯，未来有望在工业领域大规模应用。”近日，在浙江大学高分子系一个装满了瓶瓶罐罐的实验室中，该系教授高超一边给记者展示一种类似咖啡粉的褐色粉末，一边向记者介绍说。
高超教授向记者展示石墨烯材料
《自然—通讯》杂志日前发表了一篇由高超课题组完成的石墨烯制备研究成果。该成果避开现有石墨烯制备方法的诸多缺陷，突破了传统氧化石墨烯制备方法，找到了一条低成本制备单层石墨烯的“绿色”路线。
石墨烯是一种由单层碳原子构成的类似正六角形的“蜂窝状”薄片。“20万片石墨烯加在一起，才相当于人类的一根头发丝粗细。”高超向记者介绍说，此前碳的这种二维结构形式一直存在于科学家的猜想中，却一直难以实现，其中的关键性难题就是如何把石墨分层到极薄的薄片。
2004年，英国曼彻斯特大学的海姆和诺沃肖洛夫最终制成了厚度只有0.335纳米的石墨烯，这是世界上第一次得到单层石墨烯，两人也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。目前，由两人提出的胶带纸粘贴法演化而来的机械剥离法已成为实验室制备石墨烯的一种常用方法。然而，该方法局限性十分明显，制成的是不同层数的石墨烯混合物，难以大规模制备单层石墨烯。
在高超看来，石墨烯若要真正实现应用，有三个关键问题需要解决：原料、材料和器件。原料就是石墨烯，尤其是单层石墨烯；材料是石墨烯原料组装成的宏观材料；器件就是把材料做成有功能的装备。“宏观材料问题已经基本解决了，最根本的原料问题仍然处于探索之中。”他说。
经过多年探索，该研究团队终于发现了一种新型、廉价、无毒的铁系氧化剂，取代了沿用半个多世纪的氯系、锰系氧化剂，使石墨烯制备过程快、成本低、无污染，适用于工业化大规模制备。《自然—通讯》审稿人评价：“该方法对石墨烯未来的进一步应用具有重要意义。”
浙江大学实验室制备的石墨烯材料样本
关于新的石墨烯生成技术，高超解释说，铁氧化剂分子的“奔跑”速度非常快，可以像楔子一样，快速穿插进入石墨内部，使其快速分层。“在此过程中，还会产生氧气，这些气体会帮助其‘顶’开层层石墨，使制备速度加快。”他说。
这种制备方法之所以很“绿色”，是因为它没有爆炸隐患，不会产生有害物质，属于环境友好型技术。同时，生产实验数据显示，该方法在1个小时内就可以制备单层石墨烯，有望实现大规模工业应用。此外，在铁系氧化剂溶液中制得后，可以收干还原成为石墨烯粉末；在制作材料时，又能“速溶”于溶剂。这一特性可以让石墨烯原料便于保存和运输。
此次研究的成功并非一蹴而就。据了解，课题组此前已用石墨烯制作出多种形式的宏观材料和超级电容器、锂电池等器件。
高超的实验室环境也展现了他们的研究历程。在那里，记者看到大大小小的玻璃瓶中装着形态各异的石墨烯材料；有实验室拍摄的入选《自然》杂志2011年度图片的石墨烯打结图；甚至实验室纤细的文竹叶子上也“漂浮”着入选2013年度世界最轻固体材料纪录的石墨烯弹性气凝胶；还有像电影胶片一样、每分钟可以“纺”10米的连续石墨烯薄膜……高超介绍说，正是在此基础上，他们才开始考虑如何在原料层面突破现有难题，推动单层石墨烯规模化、低成本制备。
石墨烯的比重极低，几根花蕊就可以支撑一团石墨烯材料
石墨烯的未来可能用途：
碳原子呈六角形网状键合的材料“石墨烯”具有很多出色的电特性、热特性以及机械特性。具体来说，具有在室温下也高达20万cm2/Vs以上的载流子迁移率，以及远远超过铜的对大电流密度的耐性。为此，石墨烯有看用于高速晶体管、触摸面板、太阳能电池用透明导电膜，以及成本低于铜但与铜相比可通过大电流的电线等。
最近，据国外媒报道，石墨烯拥有极强的光吸收能力，并且还能把吸收的光波迅速转化为波长更短、频率更高的激光，持续时间为几飞秒。科学家们表示，利用这个新发现，未来他们可以发明更耐高温的激光发射器（石墨烯超耐高温）。
当然，这个发现目前仅存在于实验室，如果科学家们建立出实体模型，将能够增加激光发射器的使用寿命和发射功率。
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