第四章化学纤维的纺丝成型原理4.1 概述化学纤维的成型是将纺丝流体（聚合物熔体或溶液） 以一定流量从喷丝孔挤出，固化而称为纤维的过程。 熔体纺丝干法纺丝湿法纺丝4.1.1 化纤成型的基本步骤和主要变化A、基本步骤（1）纺丝流体在喷丝孔中的流动； （2）挤出细流中的内应力松弛与流场的 转变，即纺丝流体从喷丝孔中的剪切流动向 纺丝线上的拉伸流动的转化； （3）丝条的单轴拉伸流动； （4）纤维的固化。B、主要变化（1）几何形态上的变化 纺丝流体通过喷丝孔挤出的变化；纺丝线上的横截面 形状的变化 （2）物理状态的变化 聚合物的溶解和熔化；纺丝流体的流动和形变；丝条 的固化和结晶；拉伸流动中的取向；纺丝过程中的扩散、 传热和传质。（3）化学结构的变化 主要发生在再生纤维的纺制过程中。4.1.2 纺丝过程的基本规律（1）纺丝线上的任何一点，聚合物的流动是稳态的和连续的。 ?纺丝线：纺丝细流与固化纤维的总称，与 纺程是不同的。 ?稳态的：纺丝线上任何一点的状态参数不 随时间而变化。 d(V、T、P、C)/dt＝0 ?连续的：在稳态条件下，在某一时刻，纺 丝线上任何一点所流经的质量是相等的。ρ 0V0A0＝ρ LVLAL＝ρ VA＝常数熔体纺丝 溶液纺丝 ρAV=常数 ρAVCi=常数（2）纺丝线上的主要成型区域内，占支配地位的形态是单轴拉 伸。喷丝孔中的剪切形变对成型的影响不大。（3）纺丝过程是一个状态参数（T、P、C）连续变化的非平衡 动力学过程。纤维的结构性质依赖于状态变化的历史，依赖于 路径。 （4）纺丝动力学包括几个同时进行并且相互联系的单元过程。 传动、传热和传质与纤维结构性质的变化是同时进行的。4.1.3 纺丝流动的可纺性 A、定义?可纺性：流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力.可纺 性问题实质上是一个单轴拉伸流动的流变学问题. ?可纺性是成纤聚合物的必要条件，而不是充分条件。成纤 聚合物还必须具有热稳定性、化学稳定性和物理力学性质。 可纺性的评定 (1)细流最大的拉丝长度χ*(2)细流的断裂伸长比L(tB)/L(o)(3)最大喷丝头拉伸比(VL/ V0)max 可纺性理论： 决定最大丝条长度χ* 的断裂机理.至少有两种:B、理论Ziabicki认为聚合物的断裂主要有2种，内聚 断裂和毛细破坏。 （1）内聚断裂:也叫脆性断裂当储存的弹性能密度超过某临界值W * (相当于液体的内聚能密度K)时，流体便发生破坏。线性粘弹体的断裂条件为：W * = σxx /2E≈ K由内聚破坏所决定的最大拉丝长度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τ ξ )]/ ξ式中：V0 —— 流体挤出速度， ξ ——拉伸形变梯度 =d(lnV)/dx，τ —— 松驰时间 内聚能密度K↑ ， ξ 、V0及τ ↓ xcoh ↑（2）毛细破坏当液体表面张力引起的扰动及其滋长和传播导致毛细波发展到振幅δ (x* )等于自由表面无扰动丝条的半径R (x * )时，流体便发生破坏。毛细破坏：毛细破坏的条件为：δ (x1)x =x * 1= R(x1)x =x * 1由毛细破坏所决定的最大拉丝长度xcap ≈2ln(R0/δ 0)/[ξ +(8α /ρ V0R0) ]┅ ┅ η 极小、α 很大时 ≈[2ln (R0/δ 0)-(2α/3η V0R0ξ )]/ξ ┅ ┅ η 极大、α 较小时?原则上,这两种断裂机理都能独立地对丝条的断裂起作用.两种断裂机理起控制作用的条件:η、 V0 较小时毛细破坏起控制作用 η、 V0 较大时内聚破坏起控制作用 在某一中间范围χ* 有极大值,可纺性最好4.1. 4 挤出细流的类型随着纺丝流体的粘弹性和挤出条件的不同，有4种类型。(1)液滴型定义挤出细流一滴一滴的挤出来的类型，叫做液滴型条件内因：纺丝流体本身的α/η≥10-2cm/s时，α/η↑ → 可能性↑ 外因：T↑→η↓→可能性↑；v0↓、R0↓→可能性↑。 措施T↓→η↑→可能性↓；Q↑→ v0↑→可能性↓。 降低温度或增加泵供量可以避免（2）漫流型定义挤出细流在喷丝板表面舒展开来的挤出类型，叫做漫流型条件随着粘度η↑、表面张力α↓，以及喷丝孔径R0↑和挤出速度v0↑的增 加，挤出细流由液滴型向漫流型转变。措施由于在喷丝板表面舒展，从而使细流间相互粘连，会引起丝条的周 期断裂和毛丝，因此要避免。 v0 ≥ vcr→漫流型↓。 注意：R0↓、η↓→ vcr↑→漫流型↑。 a、在喷丝板表面涂硅树脂，减小表面张力，降低可能性； b、降低纺丝温度，使丝条的粘度上高，以降低可能性； c、提高泵供量，使挤出速度提高，以降低可能性。(3) 胀大型定义挤出的细流在孔口处发生胀大，但不依附于喷丝板 面的挤出类型，叫做“胀大型”。胀大比B0 细流的最大直径与喷丝孔的直径之比，叫做“胀大比”B0。纺丝流体出现孔口胀大现象，是由于纺丝 流体的弹性。 一般纺丝流体的胀大比B0为1～2.5；个别的高达7（4）破裂型在胀大型的基础，丝条如果继续提高挤出速度，挤出细流 则会因均匀性的破坏而转化为破裂型。定义不管是熔纺，还是湿纺，初生纤维的外表呈现出波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至破裂，叫做不稳定流动、熔体破裂。条件?对于绝大多数聚合物来说，拉伸应力σ≥σcr＝105Pa时，出现的可能性增大↑。M↑、T↓→σcr↓，即可能性增大↑。 ?发生破裂型的临界切变速率 ??cr 的大小，因粘度而异。一般来说，M↑、T↓→↓，即可能性增大↑。 ? ? cr?临界粘度也可作为破裂的标志：ηcr＝0.025η0。原因 在纺丝过程中，之所以会出现不稳定流动与破裂，是由于 弹性过大，造成聚合物流体的流动变为弹性湍流。 纺丝流体的弹性可复剪切应变γ可表示为： ?? ??cr γ＝σ12/G＝η /G＝τ ＝Reel??crcr因此，弹性雷诺准数可以作为熔体破裂的判据。一般来说， Reel ＞5～8时，即会发生熔体破裂。 措施 由上式可得，熔体破裂避免的措施为：?cr τ↓(T↑→τ↓)、 ↓(Q→ ↓) →?Reel↓→避免 ??cr ? 提高纺丝流体温度和减小泵供量以减低 ? cr4.2 熔体纺丝概述一、熔体纺丝工艺聚合物熔体熔体过滤及分配纺丝后加工高聚物切片熔体制备纺丝箱体分配 组件过滤喷丝板成型纤维螺杆熔融 熔体纺丝过程1、熔体纺丝成型直接纺：单体聚合 高聚物熔体 切片纺：切片筛选干燥等处理 螺杆挤出机中熔融 纺丝箱体 丝孔挤出 泵送至纺丝组件 由喷在纺丝甬道中冷却(拉伸)上油、卷绕或落桶熔体纺丝的主要设备——螺杆挤压机纺丝箱体喷丝头组件喷丝孔及导孔形状丝条的冷却上油纤维的卷绕成型长丝卷绕机2.熔纺纤维的后加工? 长丝的后加工 拉伸（加捻） 加弹（假捻变形） 网络? 短纤维的后加工包括集束，拉伸，定型，卷曲， 上油，切断和打包整个工序。?长丝的后加工－拉伸? 拉伸加捻示意图1—筒子架 2—卷绕丝筒 3，8—导丝棒 4—喂入辊 5—上拉伸盘 6—加热器 7—下拉伸盘 9—钢领 10—筒管 11— 废丝轴 12—钢丝圈拉伸加捻流程?POY丝假捻变形的加工? POY丝假捻变形的加工原理利用纤维的热塑性，经 过“变形”和热定型而制得的 高度卷曲蓬松的弹力丝。 加捻、热定型、解捻这 三个过程在同一台机器上完成。? 网络丝的加工网络丝是指丝条在网络喷嘴中，经喷射气流作 用，单丝互相缠结而呈周期性网络点的长丝。短纤维集束?短纤维拉伸4.2.1熔体纺丝的运动学（1）纺丝线上的速度分布基本假设?熔体纺丝为一个等温过程；solidmelt?纺丝速度v在径向上是不变的； ?纺丝线上不发生结晶过程。Melt-spinning sketch熔体纺丝线上的直径变化和速度分布对稳态纺丝(且忽略各参数在丝条截面上的分布):ρxAxVx=常数T(x)：由补偿式接触温度计、红外线拍照等确定不发生 结晶时ρ(T)① 高速摄影法ρx≈K Vxdx：②取样器取样法③ 激光衍射法确定?(x)=dVx dxTest stand for temperature and velocity measurement: Infrared Camera and Laser Doppler AnemometerPA熔体纺丝线上的直径分布PA熔体纺丝线上的速度分布纺丝线上发生结晶, 存在着一处丝条直径 急剧减小的位置.PET高速纺丝根据?的不同，纺丝线可分成三个区域 :dvx ?0 挤出胀大区:沿纺程Vx减小, dxd=dmax时， 形变（细化）区： Ⅱa ： Ⅱb ：dvx ?0 dxdvx d 2vx ? 0, ?0 dx dx 2dvx d 2vx ? 0, 2 ? 0 dx dx固化丝条运动区：Vx=K，d=K‘，胀大区形变区等速区胀大区（Ⅰ区 ）从喷丝板一直到对应于直径膨化最大的地方，通常离喷丝 板不超过10mm,即x ＜10mm。 在此区中，由于弹性表现而呈现胀大效应，故直径增大而 速度减小；即有D(x)增大，而v(x)下降，拉伸应变速率 (dv/dx) ≤ 0。? ?但熔体纺丝中，由于卷绕速度较大，即拉伸比v(L)/v(0) 较 大，通常不存在胀大区。形变区（第Ⅱ区） ?在卷绕张力的作用下，细流被拉长变细，此区的长度在50～150cm，从直径膨化最大的地方一直到玻璃化温度 Tg对应的地方（固化点），此区叫细化区。 ?由于变细，即有D(x)减小，故v(x)增加；纺丝线上的v(x) 沿纺程x的变化通常呈S形曲线，拐点把此区划分为Ⅱa和 Ⅱb区。 Ⅱ区的?出现极大值，是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡 阶段，是发生拉伸流动和形成纤 维最初结构的主要区域， 因此是纺丝成形过程最重要的区域。? Ⅱa:拉伸流动的主要区域，对纤维的均匀性影响很大.dv d 2vx ? (? ) ＞ 0， 2 ＞ 0；温 在此区中，D(x)减小，v(x)增加， dx dx度T较高使拉伸粘度较小，在拉伸力作用下容易发生细化，即 直径下降的变化较大。? ? 故此区是拉伸流动的主要区域，要严格控制冷吹风条件?Ⅱb区：结构形成的主要区域，拉伸流动取向↑;如果VL很大, 可能发生大分子结晶dv d 2vx ? (? ) ＞ 0， 2 ＜ 0； 在此区中，D(x)减小，v(x)增加， dx dx温度T较低使拉伸粘度较大，导致松弛时间延长，形成的结构容易被稳定下来，即容易取向和结晶。故此区是结构形成的区域，v(L)越大，则越易取向和结晶等速区（第Ⅲ区）从固化点一直到卷绕点。在此区中，由于直径D(x)不变，故速度v(x)也不变； 但结构会发生变化，结构进一步在此形成，可能发生取向诱导结晶。Ⅲ区中纤维的初生结构继续完成: 拉伸形变取向↑ 结晶 形态结构形成4.2.2 熔体纺丝的动力学（1）熔体纺丝线上的力平衡分析从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的一段纺丝线(上脱离体)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg? Fr(x)为在x=X处丝条所受到的流变阻力； ? Fr(0)为细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时 所克服的流变阻力; ? Fs为纺丝线在纺程中需克服的表面张力； ? Fi为使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力； ? Ff为空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力； ? Fg为重力场对纺丝线的作用力Fg ? ? ?g0x?d x4dx（2）纺丝线上的轴向受力分析A、重力Fg单位体积的质量力：作用在整个物体上的单位体积的力，考虑流 体丝条在环境介质中的浮力作用，丝条单位体积的重力：fg=g(ρ-ρ0)cosθθ ：丝条流动方向 与重力方向的夹角 在空气中冷却cosθ=-1 垂直向上纺丝 0 水平纺丝 1 垂直向下纺丝ρ0?ρFg ? ? ?g0x?d x4dx低速纺时，Fg较重要；高速纺丝中，Fg的作用减弱甚至可忽略B、表面张力Fs纺丝过程是一个比表面积逐渐增大的过程，但表面张 力要使液体的表面趋于最小化，因此表面张力是一个 抵抗拉伸的作用力。界面张力λ（N/m）：单位分界边缘上的力，聚合物熔体的 界面张力一般为0.03～0.08 N/m。 表面张力Fs：由界面张力可以计算求得，其关系式为：Fs＝2π(R0 —Rx)λFs仅在液态区域内起作用；熔纺中，一般很小。C、摩擦阻力Ff摩擦阻力的大小，可以通过定义而求得，即：? rx, sx 01 0 2 ? C f ? vx 2Cf ＝K· en R纺丝线表面的剪切应力Ff ? ? ? rx,s ( x) ? 2?Rx dx表面摩擦因数或空气阻力系数：与丝条运动速度、 丝条 表面集合形状及介质的运动粘度等因素有关Ff＝8.28×10-4·x1.39· 0.39 v dx 摩擦阻力Ff与纺丝速度的1.39次方成正比。 摩擦阻力沿纺丝线而变化着，在纺丝线的速度较小的时候，摩擦 阻力并不重要；只有丝条的速度达到卷绕速度之后，摩擦阻力才 比较重要。高速纺丝中，Ff 随纺丝速度提高而急剧增大，因此， Ff 在高速纺丝中的作用十分重要，对纤维结构的形成有很大影响D、惯性力Fi根据牛顿第二定律求得：Fi＝ma＝ρQt·(vx-v0)/t＝ρQ·(vx-v0)＝ρA0v0· x-v0) (v由于ρA0v0＝ρAxvx，并且vx & v0，故有： Fi＝ρAxvx· x-v0)≈ρAxv2x (v惯性力Fi与丝条速度 的平方成正比丝条固化后，基本上为匀速运动，故不存在惯性力Fi 丝条固化前，为加速运动，存在惯性力，并且丝条速度越大， 则惯性力Fi的贡献就越大。 总而言之，常规纺丝中，惯性力Fi在第Ⅱ区中存在；在高速纺丝 中，惯性力Fi的重要性大大增加。E、流变力Fr流变力Fr :Fr(0):熔体细流在喷丝孔出口处作拉伸流动时 所克服的流变阻力 Fr(X):在x=X处丝条所受到的流变阻力 （纺丝线上x=X处丝条截面上所受的张力）Fr(x)可由力平衡方程式得：Fr(x)＝Fext+Fg－Fs－Ff－Fi 流变阻力Fr(0): 可以通过拉伸应力的定义来计算，即：? Fr(0)＝πR20σxx(0)＝πR20ηe(0) (0)? πR20ηe(0)dv/dx ＝根据纺丝线上的力平衡方程式， 可求得任意点x处的纺丝应力，从而 确定纺丝线上的应力分布.PET纺丝线上的应力分布在4000m/min的纺速下，纺丝应力沿纺程几乎单调增加。当纺速 更高纺丝线上出现颈缩现象时，颈缩点附近纺丝应力急剧增大。4.2.3 熔体纺丝的传热学（1）纺丝线上的传热和温度分布（A） 纺丝线上的传热机理运动丝条和环境介质间的传热 (1)丝条内部(0 & r & R ):传导 (2)从丝条表面到环境介质:主要为对流 传热，还有很小一部分为热辐射。在纺丝线上有轴向温度场（T-X） 径向的温度场（T-r）? 热传导：丝条内部，0＜ r ＜ R 对流传热：丝条表面与空气介质 之间，r ≥ R； ? 热辐射：刚离开喷丝孔的一段 距离内，一般忽略，只有在高温 时才会考虑。研究熔体纺丝中传热问题的主要任务， 就是找出任何时刻纺丝线上的温度分布 情况，即轴向温度场和径向温度场。（B）纺丝线上的轴向温度梯度基本假设a、纺丝线轴向上没有传热，但轴向有温差，即忽略轴 向热传导； b、纺丝线径向上没有温差，即忽略径向热传导； c、纺丝线上没有相变化，即忽略相变热；d、纺丝线上没有热辐射；e、纺丝是稳态的，即状态参数是不随时间而改变。温度分布式从喷丝孔带出来的纺丝细流的热量，和与空气之间的热交 换能量是相等的，故有以下关系式：q1＝α*dA· (T－Ts)＝α* d πd(x) · (T－Ts) q2＝－W Cp dTα *是丝条的对流传热系数； T、Ts分别是丝条和介质的温度；α*πd(x)d·(T-Ts)＝－W Cp dTdT ? 4? * (T ? Ts ) ? ?d? * (T ? Ts ) ? ? dx vd?C p WC pT 纺丝中无相变热时：x ? Ts ? (T0 ? Ts ) exp( ? ?0考虑相变热时xCp是丝条的热容量，J/kg· k；W是从一个喷丝孔挤出来的熔体 的质量，单位为kg/s?da*WC Px 0dx)Tx ? Ts ? (T0 ? Ts )(1 ? k ) exp( ? ??da*WC P将丝条作圆柱形 处理，其直径为 d、密度为ρ、速 度为vdx)Cp和W通常可视为常数，在a* 确定后，可求得纺程上x处 的温度T(x)。PA6纺丝线上的温度分布PET纺丝线上的温度分布PET纺速为8000m/min时，纺丝线上的温度曲线与计算值不 符,其原因是未考虑丝条冷却过程中的相变热（2）熔体纺丝线的冷却长度Lk名词解释 （a）纺程：从喷丝孔x＝0到卷绕点xL之间的距离。 （b）纺丝线路径：从喷丝孔x＝0到卷绕点xL之间的路线。 （c）冷却长度Lk：从喷丝孔x＝0到固化点xe之间的距离。 （d）纺丝细流：从喷丝孔x＝0到固化点xe之间的路线。冷却长度Lk的计算 假设固化点的温度为Te，冷却长度为Lk，则根据纺丝线 上的轴向温度分布方程式，有：T0 ? Ts ?d? ln ?? dx 0 WC Te ? Ts PLk *为了处理问题的方便，假设W、Cp、α *都为常数，固化 点前的直径和速度用平均值表示，则可得到如下关系式：T0 ? Ts d v C P T0 ? Ts WC P Lk ? ln ? ? * * ?d ? Te ? Ts 4? Te ? Ts冷却长度Lk的影响因素根据以上关系式，可以对冷却长度Lk进行如下讨论。 （1）对流传热系数α *：α *↑一倍 → Lk↓一半，可 降低固化长度，缩短纺丝设备的高度。（2）介质温度Ts：Ts↓→ Lk↓,例如，介质温度Ts 从 20℃变到10℃，则冷却长度Lk降低8.6％。（3）热容量Cp：Cp↑→ Lk↑。 例如，Cp(PA6) ＞ Cp(PET)，故Lk(PA6)要大；PET的 冷却长度Lk 为0.5～0.8m，PA6的冷却长度Lk 为0.7～ 1.2m，因此专用设备的纺丝效果更好。（4）直径d：d↑→ Lk↓。 这是因为w不变时，直径增加，则纤维的根数减少， 故冷却长度Lk缩短。 （5）泵供量w：w↑ → Lk↑。（6）喷丝板温度T0：T0↑→ Lk↑。根据以上讨论可知，即使常规纺丝，冷却长度Lk 也 很短，只有0.5m左右，而其纺程为4～6m，高速纺 丝时为7m。从中受到启发，是否能缩短纺丝设备的 高度？（3）丝条冷却的传热系数α*冷却过程的鲁塞尔数Nnu和雷诺数NRe的实验关系式：N nu ? (? d / ?a ) ? 0.42 N*0.334 Re[1 ? (8v y vx) 2 ]0.167vN Re ? (vd /? a )又∵ A=πd2/4空气速度分量V保持恒定时，传热系数随Vy分量的变化∴ α =0.42(λa νa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π )-0.333[1+(8Vy )2]0.167 Vx=0.Vx0.334 [1+( 8Vy )2 ]0.167 = 0. [Vx2+ （8Vy）2 ]0.167 Vx ?a空气导热系数, 2.76×10-2W/(m.k); ? 运动粘度, 1.6×10-5m2/s d：丝条的直径; avx为风速的纵向分量，相当于纺丝过程中丝条的运动速度；vy为风速的横向分量。根据上述关系式，可以得到两个重要的结论：i. 横吹风时（vx＝0，vy＝a）丝条的传热系数α *是纵吹风（vx＝a， vy＝0）的传热系数α *的2倍。ii.纺丝线上丝条冷却的控制因素是变化的。当8vy ＞＞ vx，即vy/vx ＞ 0.125时，α *＝2cvy0.334；即对流传热系数 α *取决于横吹风的控制，也就是风速的控制。当8vy ＜＜ vx，即vy/vx ＜ 0.125时，α *＝cvx0.334；即对流传热系数 α *与横吹风无关，取决于纺速。即：常规纺丝中，在冷却窗的上部，对流传热系数α*取决于 横吹风，即风速的控制；在冷却窗的下部，对流传热系数α* 取决于纺速的控制。在高速纺丝中，更早出现vy/vx ＜ 0.125的情况，冷却窗的 上部更短，即风速的变化对冷却过程和初生纤维结构性质的 变化不如常规纺丝明显。（4）纺丝线上的径向温度分布方程式在推导纺丝线上的轴向温度分布方程式时，是假设 不存在径向温度差的，而实际上是存在的。根据化 工原理中的付立叶定律，可以得到如下方程式：(TR ? Ts )? * ?T ( )R ? ? ?r ?式中，TR是表面温度，λ是热传导系数； α*是对流传热系数。讨论根据以上关系式，可作如下讨论。 （a）对流传热系数α *：α *↑ →(dT/dr)↑。 （b）其它因素：v↑、vy↑、d↓→α *↑ →(dT/dr)↑。因此，纺丝速度v和风速vy 的增加，使丝条的对流传热系数 增大，从而使丝条的径向温度梯度加大，使丝条径向上的差 异性加大。平均径向温度梯度根据对流传热系数α *的关系式，即α *＝Nu· a/d，可以有 λ 如下方程式：(TR ? Ts ) N u ?a dT ( )R ? ? dr 2?R通过数学处理后，可以得到丝条的平均径向温度梯度：T0 ? TR (TR ? Ts ) Nu ?a ?? R 2?R式中，T0 为丝条中心的温度；λ a 为空气的传热系数。(T0 －TR)/R为的丝条平均径向温度梯度。径向温度梯度对纤维结构与性质的影响从图可知，丝条中心与表面之间的温差可达20～30℃，而丝条的半径 为0.002cm，则径向温度梯度的数量级为104℃/cm，因此对聚合物的 结构和性质产生重要的影响。 丝条表面的温度T低 →η e↑ → σ11↑→ Δ n↑；丝条中心的温度T高 →η e ↓→ σ 11↓ → Δ n↓。由此可见，这样将导致聚合物在径向上的不均匀性4.2.4 熔体纺丝过程中纤维结构的形成将化学纤维的结构分成三个层次：?成纤聚合物的链结构（Chain Structure ）单个分子的结构和形态。包括成纤聚合物的组成、构型,以及分子量和分布、支化或交联等链空间不规则性 。?成纤高聚物的聚集态结构（Supermolecular Structure ）成纤聚合物分子链聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。包 括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。?纤维的形态结构（Morphological Structure ）包括微观形态结构和宏观形态结构。微观形态结构指微孔的形状、大小和分布等 宏观形态结构包括横截面形状、空隙大以及皮芯结构等。聚集态结构、形态结构与成形的工艺条件密切相关。纺丝线上纤维结构的形成和发展高聚物的取向和结晶（1）熔体纺丝过程中的取向结晶动力学 纺丝过程中的取向作用将影响： 纤维中的晶体形态 拉伸工序的进行 成品纤维的取向度A. 取向机理稳态下： 喷丝孔切变流场中的流动取向 非稳态下：还?τt熔体状态下的流动取向 纤维固化区的形变取向纺丝线拉伸流场中的流动取向 稳态下：V ε=ln ( ) Vo?τ非稳态下：还取决于 t 等a 剪切流动取向聚合物流体在喷丝孔中流动时存在剪切速度梯度，故存在 取向，其纺丝流体取向度为： ? f ? ??1但由于熔体温度较高，其粘度较小，松弛时间较短，易发生解 取向；同时由于胀大效应，使此取向也会消失。故该取向较少， 可忽略。b 拉伸流动取向此种取向比较重要，初始纤维的取向度主要是拉伸流动取向的 结果，大小为：? f1 ? ??由于细流温度在逐渐降低，其粘度逐渐在上升，松弛时间增加； ? 并且此阶段的 ? 较大，f2较大。故此阶段的取向度较大。c 拉伸形变取向过固化点之后，存在拉伸形变，故存在取向；但由于较小，并且拉 伸应力也难把纤维拉动而细化。故取向不是很大。B.分子取向的发展1.纺丝线上不结晶的熔纺初生纤维的取向接近喷头区： Δn增加有限 Δn相对增加迅速 离喷头稍远区： 固化区附近：Δn趋于饱和?↑ T高 ? η e↑流动取向↑ ηe小，使解取向作用也大 流动取向↑ 使解取向↓ηe↑↑ 进一步流动取向困难 拉伸应力有限 形变取向困难之所以出现以上结果，是由于Δ n∝f ∝τ 而τ ∝η ，因此有如下关系式：??，? ?n ? ?? ? ? xx实际上测定的也是如此，例如PET的Δ n＝7.8×10－10· σ 通过以上分析，可以得到以下结论： v↑→σx x↑→Δ x x。n↑因此，从常规纺丝到高速纺丝，再到超高速纺丝，在较 宽的速度范围内，取向度Δ n将得到充分的发展和提高2.纺丝线上发生结晶的熔纺初生纤维的取向以超高速纺PET为例： ?低 ηe小?流动形变区：0～70cm的范围内，细化主要在此完成 ( T高 解取向大 Δn较小 ?结晶取向区 ： Δn陡增在 80～130cm的范围内，晶核形成结晶加速，导致微晶取向）?塑性形变区：从固化点（130cm）到卷绕点的范围内，难于发生取向Δn略增后趋于饱和(空气阻力的存在使张应力不断增加; ηe →∞)这是由于结晶的取向增加较快，并且容易达到饱和值， 故结晶的初生纤维的取向度Δ n在Ⅱb区增加较快。由于聚合物容易结晶，而结晶后阻碍了取向的进一步 发展（这是因为纺丝线上的拉伸应力σ 不足以使结晶 聚合物取向），故只有结晶前的液态聚合物才发生取 向，而结晶又很快发生。因此纺丝速度达到一定值以 后再提高，取向度Δ n变化较慢。综上所述，聚合物在纺程上结晶时，其取向度Δ n沿 纺程x的分布除取决于应力历史外，还取决于热历史。
3、纺丝参数对取向的影响纺程上无结晶时：VL↑，使σxx ↑ ∴ Δn ↑ ①卷绕速度的影响： 纺程上有结晶时：VL↑，使σxx ↑ ，导致微晶取向↑， ∴ Δn 很快达到饱和值；进一步使VL↑↑，Δn 变化缓慢②纤维细度的影响：d↓Δn ↑③熔体泵供量的影响：W ↑④环境介质温度的影响：Ts ↑Δn↓Δn↓⑤熔体温度的影响：To ↑Δn↓（2）熔体纺丝过程中的结晶A、纺丝线上的等温结晶动力学Avrami方程式（1－θ c）＝exp(-ktn)根据该曲线，可把结晶过程分为3个阶段：?第Ⅰ区，为结晶诱导期，结晶度θ c 较小并 且↑慢；?第Ⅱ区，为结晶进行期，结晶度θ c↑↑；?第Ⅲ区，为结晶结束期，结晶度θ c 基本上 稳定不变。总而言之，结晶是分阶段进行的，并且结晶 速率（dθ /dt）是不一样的。结晶化的特征曲线结晶速率的表征 结晶速率可以用半寿期t1/2表示，也可以用结晶速率常 数k（k＝t1/2－1）表示。t1/2↓→ k↑→ dθ/dt↑。结晶速率常数K：（t1/2）-1半结晶宽度D＝(T1-T2) 动力学结晶能力G：K(T) 曲线下的 面积B、纺丝线上的准等温结晶动力学由于结晶速率常数k是温度T的函数， 故k(T)曲线是一个倒钟形的曲线 物理量：?聚合物最大结晶速率常数（k*） ?最大结晶温度（T*）?半结晶温度（T2、T1）?半结晶宽度（D＝T1－T2） ?动力学结晶能力G（G＝k* D）动力学结晶能力G，指聚合物熔体从熔点Tm以单位冷却速率降低 到玻璃化温度Tg时，所得到的相对结晶度。 计算：k(T)曲线下的面积，近似地等于半结晶宽度与最大结晶速 Tm 率常数之乘积:G ? ? K (T )dT ? K ? DTs
C、纺丝线上结晶的发展结晶度的表达式 根据以上的分析，丝条到达卷绕装置时，丝条的结晶度θ L为：? L ? ? K[T (t )]dt ? K * (t2 ? t1 )0tL通过有关的推导，可以得到结晶度的关系式：D ? Ts ?CP d (T * ) 2 ? (t L ) ? K * ln D 4? * (T * ) * T ? ? Ts 2 T* ?结晶度的影响因素 由上式可以看出，结晶度的影响因素有以下几个方面。 丝条的特性参数：k*↑、D↑、T*↓→θ L↑； 丝条的冷却参数：α *↓→θ L↑，ρ ↑、Cp↑、Ts↑→θ L↑；丝条的运动学参数：v0↓、vL↑、w↓→ d(T*)↓→θ L↓。必须指出，上述结论仅考虑了热历史，而未考虑 纺丝应力的影响，因此个别结论与纺速实验不符。 原因是纺程上发生了的取向结晶。D、纺丝线上的取向结晶定义在聚合物的熔体、溶液或非固体中，大分子链由或多 或少的取向状态到开始结晶的过程，叫做取向结晶。特点a、结晶形态及结晶尺寸受取向度影响结晶形态随分子取向程度的不同而变化。 例如：vL↑→折叠链↓、晶体尺寸↑。b、结晶温度及结晶速率受取向度影响 在取向结晶过程中，结晶温度和结晶速 率要升高。例如：VL↑、σ x x↑→Tcr↑。 c、结晶机理有可能完全不同。4.3 湿法纺丝概述目前腈纶、维纶、氯纶、氨纶、纤维素纤维及某些由 刚性大分子构成的成纤聚合物都需要采用湿法纺丝。?湿法纺丝中的扩散和凝固不仅是一般的物理和化学过程，对某些化学纤维如粘胶纤维同时还发生化学变化，因此，湿法纺丝的成形过程较复杂，纺丝速度受溶剂和凝固剂的双扩散、凝固浴的流 体阻力等因素限制，所以纺丝速度比熔体纺丝低。纺丝速度为5～100m/min，而熔体纺丝的卷绕速度为每分钟几百米至几千米。?采用湿法纺丝时，必须配备凝固浴的、循环及回收设备，工艺流 程复杂，厂房建筑和设备投资费用都较大，纺丝速度低，成本高且对环境污染较严重。纺丝溶液的制备和纺前准备 （1）纺丝溶液的制备对于溶液纺丝纺丝溶液的制备有两种方法：? 一步法：将聚合后的聚合物溶液直接送去纺丝。必须采 用均相聚合，只有腈纶可采用一步法。简化了分离、干燥、溶解等工序，但制得的纤维质量不稳定。? 二步法：先将聚合得到的溶液分离制成颗粒状或粉末状 的成纤聚合物，然后在溶解制成纺丝溶液。 腈纶既可采用一步法，又可采用二步法纺丝，其它品 种的成纤聚合物无法采用一步法生产。?在纤维素纤维生产中，由于纤维素不溶于普通溶剂，所以 通常是将其转变成衍生物（纤维素黄酸酯、纤维素醋酸酯、 纤维素氨基甲酸酯等）之后，再溶解制成纺丝溶液，进行 纺丝成形及后加工。采用新溶剂（N-甲基吗啉- N-氧化物） 纺丝工艺时，纤维素可直接溶解在溶剂中制成纺丝溶液 （Lyocell）。 纺丝溶液的浓度根据纤维品种和纺丝方法不同而异。通常， 用于湿法纺丝的纺丝溶液浓度为12%~25%。?（2）纺前准备采用二步法时，需要选择合适的溶剂将成纤聚合物溶解，所得 的溶液在送去纺丝之前要经过混合、过滤和脱泡等工序，总称 为纺前准备。? 混合：使各批纺丝溶液的性质（主要是浓度和粘度）均匀一致。 ? 过滤：除去杂质和未溶解的高分子物。纺丝溶液的过滤一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的 各种织物，一般要连续进行2~4道过滤。后一道过滤所用的滤材应比 前一道更致密，这样才能发挥应有的效果。? 脱泡：为了除去留存在纺丝溶液中气泡。气泡会在纺丝过程中造成断头、毛丝和气泡丝而降低纤维质量，甚至使纺丝无法正常进行。 脱泡过程可在常压或真空下进行。在常压下静置脱泡，因气泡较小， 气泡上升速度很慢，脱泡时间很长；在真空状态下脱泡，真空度越 高，液面上压力越小，气泡会迅速胀大，脱泡速度可大大加快。湿法纺丝工艺过程一步法：单体直接聚合 分离、干燥 二步法：固体成纤聚合物 计量泵、烛形滤器聚合物溶液 +溶剂 溶解混合、过滤、脱泡纺丝液 喷丝头 凝固浴 后处理 纺丝机?纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备后，送至纺丝机， 通过纺丝泵计量，经烛形滤器、鹅颈管进入喷丝头（帽）， 从喷丝头毛细孔中挤出的溶液细流进入凝固浴，溶液细流中 的溶剂向凝固浴扩散，浴中的凝固剂向细流内部扩散(双扩 散）。于是聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维。原液细流的固化?原液细流在凝固浴中进行如下过程：? 双扩散凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散 ↑↓原液中的溶剂向凝固浴扩散? 相分离 ? 固化 ? 喷丝头拉伸?涉及两方面的问题：? 相分离的热力学条件：聚合物（P）、溶剂（S）和凝固剂（N）三者之间对应关系? 扩散动力学问题：原液细流和凝固浴表面接触扩散熔纺和湿法的不同4.3.1 湿法纺丝的运动学（1）纺丝线上的速度分布孔流区 胀大区 细化区等速区速度分布曲线 在湿法纺丝中，稳态条件下的单轴拉伸满足下式：ρ x vx Ax Cx＝常数Cx是纺丝线处于x点时，其单位体积内所含的聚合物质量假设体系的密度ρx沿纺程不变， 则纺丝线上的速度同时依赖于其 直径dx和聚合物浓度Cx；显然， 与熔纺中不一样，纺丝速度vx与 直径dx并无单值关系纺丝线上区域的划分（1）第Ⅰ区：胀大区，正拉伸时消失，零拉伸和负 拉伸时存在。（2）第Ⅱ区：细化区，也可分为Ⅱa区和Ⅱb区。（3）第Ⅲ区：等速区。湿法纺丝的拉伸 与熔纺不同，湿纺中的细流从喷丝孔挤出时，不 能承受过大的拉伸，故湿法纺丝通常采用负拉伸、 零拉伸或不大的正拉伸。 （1）负拉伸：纺丝速度vx低于挤出速度v0。（2）零拉伸：纺丝速度vx等于挤出速度v0。（3）正拉伸：纺丝速度vx高于挤出速度v0。胀大区：沿纺程Vx↓，dVx/dX&0；d=dmax时，dVx/dX=0细化区：沿纺程Vx↑ (常呈S形变化)a区：b区：dVxdx dVx dx&0，&0，d2Vx&0&0dx2 d2Vx dx2等速区：Vx=常数， dVx/dx=0（2）湿法成型区内的喷丝头拉伸A、成型区内拉伸状态的表征 a、喷丝头拉伸率Φ a：Φ a（％）＝(vL－v0)/v0 ×100 b、喷丝头拉伸比ia：ia＝ vL/v0 ＝Φ a/100 ＋1 c、平均轴向速度梯度：( )a＝(vL－v0)/xe在湿法纺丝中，正常纺丝条件下，挤出细流属于 胀大型，因此真实的计算，应该用自由挤出速度vf 表示。a、真实喷丝头拉伸率Φ f：Φ f（％）＝(vL－vf )/vf ×100 b、真实喷丝头拉伸比 if： if ＝ vL/vf ＝Φ f /100 ＋1 c、真实平均轴向速度梯度：()f＝(vL－vf )/xeb、自由挤出速度Vf 意义 自由挤出速度Vf，是湿法纺丝运动学中一个 十分重要的物理量，一般来讲自由挤出速度 越大，则成型性越好，具有以下重要意义 ?自由挤出速度Vf影响真实喷丝头拉伸率Φ f； ?自由挤出速度Vf影响最大纺丝速度vmax； ?自由挤出速度Vf影响初生纤维的取向度Δ n。计算 ?直接测量从单位时间内自由流出细流的长度，而计 算L/t； ?从纺丝线上拉伸应力为零时的纺丝速度vL的外推值 而求得，即：σ xx → 0时的vL； ?根据自由流出细流的最大直径df，进而计算。 ?根据连续性方程，在自由流出细流的这一段内，可 以得到下式： R02 v0＝Rf2 vf 又由于胀大比B0为：B0≡Rf/R0＝(v0/vf)1/2，故有：vf＝v0/B02＝v0· 0/Rf )2 (Rc、Φf与Φa的差别根据自由挤出速度Vf的关系式，具有如下关系式： Φ f(%)＝〔vL /v0(R0/Rf )2 －1〕×100＝〔(1＋Φ a/100)(Rf/R0 )2 －1〕×100 ＝ 〔(1＋Φ a/100)(B0 )2 －1〕×100在湿法纺丝成型中，胀大比B0↓（or自由挤 出速度Vf↑）→ 真实喷丝头拉伸率Φ f↓→ 纺丝成型的稳定性↑。由上可得，真实喷丝头拉伸率Φ f的讨论（降低的途径） ?胀大比B0↓→自由速度Vf↑→真实喷丝头拉伸率Φ f↓； ?胀大比B0＝1时 → Φ f＝Φ a（一样）；?采用负拉伸时，即Φ a＜0，但实际上是正拉伸Φ f＞0d、最大纺丝速度VL,max湿法纺丝中，内聚断裂是湿纺的主要矛盾，因此vL不能太大最大纺丝速度 根据内聚断裂理论，可有如下关系式：㏑(VL max/Vf )＝0.567－0.36㏑(Vfτ E/xeσ*xx )+0.074㏑(VfτE/xeσ*xx)影响因素?细流的胀大比B0↓→ 自由挤出速度Vf↑→ 最大纺 丝速度VL max↑。 故，最大纺丝速度VL 的一种度量。max↑，可以作为湿法可纺性?实际的纺丝速度VL和最大纺丝速度VL max之间的 区域（Δ VL＝VL max - VL）是正常纺丝的缓冲范围。故，实际的纺丝速度VL↓，也可以作为湿法可纺性 的一种量度。4.3.2 湿法纺丝的动力学（1）湿法纺丝线上的轴向力平衡 A 力平衡方程式x＝0 → x＝x区间的力平衡方程式为： Fr(x)＝Fr(0)+Fs(0-x)+Fi(0-x)+Ff(0-x)+FcB 受力分析i. 重力FgFg=∫ g(ρ-ρ0)cosθ0 xπdx2 4水平浴dx====0但在湿法纺丝中，由于纺丝线的密度与凝固丝的密度相 差甚微，并且采用水平纺丝，因此可忽略。 ii.表面张力Fs 与熔体纺丝中一样，湿纺中的表面张力也可以忽略。 iii.惯性力Fi 与熔体纺丝中不一样，由于采用喷丝头的负拉伸、零拉伸或不 大的正拉伸，湿纺中的纺丝速度较低，故惯性力可以忽略。iv.介质摩擦阻力Ff 最好通过力平衡方程式而计算Ff ? ? ? rx,s ( x) ? 2?Rx dx0 X? xx , sdvb ?? ( )r ?R dr0?0 为凝固浴的粘度；vb 为凝固浴沿纺程的流速v. 导丝装置摩擦阻力Fc在导丝装置之前，将不存在导丝装置摩擦阻力F vi.流变阻力Fr(0) 可以通过力平衡方程式计算 vii.流变力Fr(x)固化之后的流变力，可以通过在线测定在导丝装置之前，力平衡方程式可以简化为：Fr(x)＝Fr(0)+ Ff(0-X)由于Ff 几乎与纺程x成正比，故流变力Fr (x)与纺程x 的关系直线外推，就可以求得流变阻力Fr (0)。C、轴向受力分析的意义?利用流变阻力Fr(0)的测定，可以求得η e(0)。 ?利用流变力Fr(x)的变化，可以了解纺丝过程的稳定性。 ?利用流变力Fr(L)的测定，有助于工艺参数的选择。因为纺丝成型好，则 丝条所受到的力就大； 反过来，在可纺情况 下，流变力Fr(L)大， 则成型好，工艺参数 就合适。（2）湿法纺丝线上的径向应力分析A、分析在湿法纺丝中，初生纤维往往形成皮－芯结构，显 然皮层和芯层的拉伸粘度不一样。假设它们分别为 某一常数，则有： ξx *＜r≤R时，η x * 时，η e(r,x)＝(η e)s e(r,x)＝(η e)c0＜ r≤ ξ 式中，ξx*为纺丝线x处芯层的半径；R为纺丝线x处的半径根据拉伸应力的定义，则有：?? (x)(η e)s ? 0＜r≤ξ x* 时，σ xx(r,x)＝ ? (x)(η e)cξx *＜r≤R时，σ xx(r,x)＝因此，湿纺成型中的流变力Fr(x)为： Fr(x)≈π ? (x)〔(η e)s(Rx2-ξ ?x *2)+(η e)cξ x *2〕由于皮层的粘度比芯层要大好几个数量级，故 上式中最后一项可以忽略，因此有： Fr(x)≈π ? (x)〔(η e)s(Rx2－ξ ?x *2)〕B、讨论i. 纺丝线上的张力主要集中在皮层上 总而言之，湿纺成型中的张力并不大，但主要集中 在不厚的皮层上，足以使皮层取向。 ii.内聚断裂发生在喷丝板附近由上可以证明：芯层半径ξ x*＝Rx 时，皮层内的拉 伸应力σ xx, s有最大值。也就是说，离喷丝板越近， 皮层越薄，皮层内的拉伸应力σ xx,s越大，则容易 引起内聚断裂。实践证明，湿纺成型中的断裂往往发生在喷丝板附近iii.皮层内的拉伸应力单调下降 随着双扩散过程的进行，皮层逐渐变厚，芯层逐渐 减少；也就是皮层 （ R－ξ ） 逐渐增加，皮层内 的拉伸应力σ xx, s(x)单调下降，成型稳定性逐渐增 加。 iv.凝固条件的选择 纺丝线上的张力最大时，也即皮层最厚，此时对应 的凝固条件，就是最合适的凝固条件。4.3.3 湿法纺丝的传质学（1）湿法成型中的扩散过程实践研究表明：扩散缓慢有利于提高纤维结构的均匀性，有利于结构的紧密， 有利于纤维的物理机械性能的提高。A、Fick扩散定律稳态纺丝时，Fick扩散定律的关系式为：dC J i ? ? Di dx式中：Ji为i成分的传质通量（即该成 分在单位时间内，通过垂直于x轴向 的物质克数），单位为g· 2·-1；Di cm s 为i成分的扩散系数，单位为cm2·-1。 s对于二元的双扩散过程，则有：dCs J s ? ? Ds dxJs溶剂的传质通量 (g/cm2.s)dCN J N ? ? DN dxJn凝固剂的传质通量 (g/cm2.s)测定方法:? 动态方法---成分分析法和指示剂法 ? 静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散B、扩散过程的表征扩散过程的缓慢，可以用以下物理量进行表征： （Ⅰ）传质通量Ji （Ⅱ）扩散系数Di（Ⅲ）固化速率参数Sr固化速率参数是指边界的移动 速率，表征的是扩散过程的快 慢。关系式为： Sr＝ξ 2/4t式中，ξ 为皮层的厚度C、扩散过程的影响因素①凝固浴浓度及温度的影响一般有：T↑ Di(Ds、DN) ↑温度对各组分的扩散速率的影响不同随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降 DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（可能是由于已固 化部分冻胶的结构对扩散过程的继续进行起着控制作用）② 原液浓度的影响 一般有：原液浓度↑ Di(Ds、DN) ↓ ③ 纤维半径的影响 一般有：R↑，Di ↑④ 溶剂和凝固剂种类的影响 以PAN为例：溶剂 Sr DMSo 6.2 DMF 2.1 DMAc 1.1 NaSCN 0.4凝固剂 DN×106 0.265凝固剂分子量异丁醇&乙醇&甲醇&H2O 0.87 1.86 5.2溶剂种类对扩散速率有影响 凝固剂分子量↑ ，DN↓ (一般而言)⑤ 纺速的影响 以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑⑥添加剂的影响 以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓ ⑦纺程的影响 一般有：沿纺程x↑ ,Di↓（2）湿法成型中的相分离A、相分离图Ziabicki对湿法纺丝成型的相分离过程进行了定性的研究Sp onNso'S'P相分离过程 求O点组成：①平行法 ②中线法纺丝线组成变化 相图传质通量比(Js/JN) 相交 可能发生相分离组成变化路径的直线 相分离曲线通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等Ziabicki 三元相图图中的圆弧线为相分 离线，相分离线下的 阴影部分为两相体系， 空白区域为均相体系。 组成变化线与S－P线 间的夹角为?相图分析??当夹角?＝0时， SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN ＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释 当? ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺 丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度 不断上升，直至完全凝固i.－∞≤Js/JN≤μ *（第一临界切线）此区中，沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降，溶剂的 扩散速度远小于凝固剂的扩散速度，纺丝线上聚合物不断 地被稀释，故Cp↓；并且无相变。 因此纺丝原液始终处于均相状态而不固化。 说明，Js /JN＝－∞是指纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。ii.μ *＜Js/JN≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)此区中，溶剂的扩散速度仍然小于凝固 剂的扩散速度，纺丝线上聚合物不断被 稀释，故 沿纺丝线途径聚合物含量↓（凝固剂浓度增加）；?存在相变。 ?可发生固化，但为稀释固化； 稀释凝固成形机理?形成疏松而不均匀的结构。说明，μ ＝1是指溶剂的扩散速度等 于凝固剂的扩散速度。iii. 1＜Js/JN≤μ** （第二临界切线）此区中，溶剂的扩散速度大于凝固剂 的扩散速度，纺丝线上聚合物浓度 不断上升，故沿纺丝线途径聚合物 浓度↑； 存在相变。固化（由相变和聚合物含量增加所致）形成紧密而均匀的结构浓缩凝固成形机理iv.μ**＜Js/JN≤+∞(上限为干法纺丝)此区中，溶剂的扩散速度远大于凝固剂的 扩散速度，纺丝线上聚合物浓度不断上升， 故Cp↑；但不存在相变。可发生固化，形成致密而均匀的结构 但湿法生产上不能达到这大的传质通量比。 说明，Js /JN ＝＋∞ 是指纺丝原液中的溶 剂不断被蒸发。 综上所述，湿法纺丝大多在第3区中成型。相图小结从热力学可能性而言： 在①区是不能纺制成纤维的 在②、③和④区的原液细流能够固化 从纤维结构的均匀性和机械性能看:以④区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以③区为多湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而 且取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结 构较为均匀。必须指出，纺丝线组成变化路径的直线与相分离曲线的相交并不 一定保证相分离的实现，因为上述的分析仅标志其热力学可能性而 已。 相分离动力学、亚稳态体系存在的可能性等对相分离都有极其重 要的影响。 亚稳态体系在湿法成形的三元相图中引入了双节线和旋节线相边 界理论： 三元相图被双节线分成均相和非均相 两个区域： 均相区位于双节线上方，非均相区 位于双节线下方。 旋节线又将非均相区划分为 亚稳态区和非稳态区，双节线和旋节线之 间的区域为亚稳态区，旋节线以下的区域 为非稳态区。体系的相分离在动力学上存在两种机理 ：在非稳态区，相分离过程迅速自发进行，属于旋节分 离机理。 在亚稳态区，体系虽在热力学上处于非稳态，但相分 离必须首先克服势垒形成的分相的“核”，然后“核” 逐渐扩大，最终形成分相，属于成核及生长分离机理。 在亚稳态区中，温度或组成的有限波动会使溶液进入非 稳态区。体系的相分离机理决定了湿纺初生纤维的结构：按旋节分离机理形成的初生纤维结构较为疏松4.3.4 湿法纺丝过程中纤维结构的形成 (1 )横截面形状A、 横截面形状对纤维性能的影响横截面形状会影响纤维及其织物的手感、弹 性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性以及耐脏 性和起球性等性能，4.3.4 湿法纺丝过程中纤维结构的形成实际生产: 熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构?polyester?polyimide?polypropylenecircular?Polylactide湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构serrated ：viscosebean-shaped ：strong viscoseacrylic问题 1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？ 3 .是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？熔纺和湿纺纤维成型机理的差别Melt-spinning sketchWet-spinning sketch由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具 有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于 热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。1．湿纺纤维的形态结构(1)横截面形状横截面形状影响纤维及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。 控制及改变纤维的横截面形状是纤维及织物物理改性的一个重要方法。例:真丝是不规则的三角形产生光泽和优良手感。 采用三角形喷丝孔，并控制成形 和后处理工艺，制得纤维的截面呈三 角形,具有钻石的光泽。DuPont东华大学B、横截面形状的影响因素纤维的横截面形状取决于孔的形状和成型条件 （影响传质通量比、固化层的硬度、喷丝孔形状）a、圆形喷丝孔时： 扩散慢↓→ 成型缓和 → 早期的皮薄且软→ 皮-芯一 起收缩→ 圆形； 扩散快↑→成型剧烈 → 早期的皮厚且硬→ 皮-芯不 能一起收缩→ 非圆形； 由上可得，圆形喷丝孔既可以得到圆形截面，也可 以得到异形截面，这主要取决于纺丝成型条件。b、非圆形喷丝孔时：主要取决于表观喷丝头拉伸比ia。 表面张力Fs↑→ 圆形截面。 ia↑→ Fr↑→ 能克服表面张力Fs的影响 而得到非圆形截面。?影响横截面形状的主要因素： 传质通量比(Js/JN) 固化表面层硬度 喷丝孔形状Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响?稀释凝固成形浓缩凝固成形? ? ? ?当JS / JN &1时，丝条就溶胀，纤维的横截面是圆形的。 当J JS / JN &1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为： 柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面； 具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。结论?在采用圆形喷丝孔纺丝，当凝固期间形成薄而较硬的皮层 时, 随后由于皮层与内部芯层变形性的差异,随着溶剂扩散 引起连续的体积收缩，将使纤维的皮层朝中心拉，于是导 致溶液纺初生纤维形成非圆形截面。问题 影响传质通量比和固化表面层硬度的因素 有哪些??(1)溶剂种类无机溶剂的固化速率参数 Sr一般小于有机溶剂，传质通量 比通常JS / JN &1，因此纤维的横 截面形状为圆形。 采用有机溶剂， JS / JN ﹥1， 而且皮层的凝固程度高于芯层， 芯层收缩时皮层相应的收缩较 小，因此纤维的横截面形状呈非 圆形。溶剂不同时得到的PAN原丝的截面形状(2)凝固浴温度凝固浴温度同时影响JS和JN:T ↑ JN ↑ ,JS ↑ 当结果使JS / JN＜1时, T ↑ 纤维截面更圆凝固浴温度(℃):2535455565凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状但当JS / JN＞1时，则纤维截面形状将取决于固化表面硬度。(3)凝固浴浓度凝固浴浓度Cb↑ JN ↓ ,JS ↓ 固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆.凝固浴浓度(％)：01030557075凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状?(4)纺丝溶液中聚合物含量纺丝溶液中聚合物含量CP ↑ 因此纤维的截面会变得更圆. JS ↓, JN ↓ 固化表面层的硬度↓PAN浓度：21％PAN浓度：23％总结?湿纺工艺具有较大的 柔性，能制备许多不 同横截面形状的纤维， 以满足不同的用途。部分PAN纤维所横截面形状2.皮芯结构湿纺初生纤维形态结构的沿径向有差异: 外表有皮层 内部是芯层粘胶纤维的横截面 1――膜层 2――皮层 3――芯层(1)皮芯层的结构和性能的差别 ①皮层的结构特征 微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一 ? 取向度高 ? 序态较低?②皮层的性能特征： 在水中的膨润度较低 吸湿性较高 密度较低 对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较 低，但染色牢度较高； 力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲 劳强度和耐磨性能较优越)(2)湿纺纤维皮芯结构的形成原因主要是 细流外边和内部的凝固机理不同. ①细流外边的凝固: 主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度低于临界浓度,于是聚合物 析出;此时P-S-N体系中聚合物含量高,因此结构致密.?②细流内部的凝固 溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散,使溶剂浓度不断下 降,当中溶剂浓度低于临界浓度, 聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚合物含 量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因此结构较松散 .?(3)纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响：①凝固浴组成 例:粘胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变， 随浴中硫酸锌 含量的增加而增加；随硫酸纳含量的增加而 增加；随硫酸含量的增加而下降. ②纺丝液组成例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。③凝固浴温度 例:维纶的皮层随温度增加而加厚。 ④凝固浴浓度 例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型 纤维。973计划项目申请书 高性能聚丙烯腈PAN碳纤维基础科学问题“致密皮层与预氧化扩散扩散阻力的矛盾没有彻底解决， 始终制约着纺丝稳定性及原丝、碳纤维质量的明显提高。” “利用不同的凝胶化影响因素，避免浓度致变相分离过 程而产生的缺陷及皮芯结构差异”————制得均质可控 预氧化优质原丝的新概念3.空隙由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生 相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙 分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。?尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细 孔.?尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维 经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔 被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而 成为微纤结构。(1)空隙的尺寸和数量对湿纺纤维物理性能和后处理工艺的影响具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向 开 裂――原纤化。 微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原 纤 化倾向减小，干燥致密化的条件温和。孔结构对于碳纤维的质量影响很大孔体 积 nm3 国产原 丝 日本原 丝 40000100孔横截面 孔直径 容纳聚丙烯 积 腈分子根数 nm 2 nm 160041402.54002(2)湿纺初生纤维空隙的形成机理 ? ①湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关。?两种双扩散类型：①当聚合物溶液浸入凝固浴后，双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩 散； ②当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散。?如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形 成一个没有核孔而且非常致密的结构。 在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩 散速度往往比较快，形成大孔结构。?②湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关。当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表 面出现皮层，然后通过双扩散，纺丝液体积发生变化，内部 进 行凝固。由于皮层教较硬，聚合物粒子的合并使内部体系收 缩 时，皮层不能按比例发生形变，内部形成空隙。 当纺丝液中聚合物浓度高于临界点浓度时，聚合物粒子的 聚 集均匀地形成纤维结构，不产生皮层，双扩散移动很流畅， 使（3）影响空隙的因素 ①溶剂?表 溶剂与腈纶初生纤维比表面积的关系溶剂类型 NaSCN HNO3 DMF 比表面积，m2/g 160 204 90 相对值 2.5 1.5 1.1DMAc 114 1.2 比表面积较大，说明初生纤维空隙的尺寸较小。 ? 采用无机溶剂纺制腈纶，一般不形成大空洞，这是由于无机溶 剂Sr小于有机溶剂，凝固比较缓和。 ?②聚合物的结构丙烯腈均聚物纺丝，均聚物中缺乏亲水性基团，凝固过 程 十分激烈，初生纤维中有大量的大空洞产生。共聚第三单体 具 有亲水性，因此共聚物在含水凝固浴中的凝固要比均聚物温 和，解决了纤维的原纤化问题。???③凝固浴浓度表 凝固浴浓度对初生纤维形态结构的影响凝固浴浓度初生纤维横 截面平均空 洞数 8 4初生纤维表 观密度 ( g/cm2 ) 0.44 0.45初生纤维表 面积( m2/g )40%DMAc, 60%H2O 55%DMAc, 45%H2O ?100 10070%DMAc, 1 0.47 130 当凝固浴浓度较低时，因凝固能力过强，易产生空隙。 30%H2O??④凝固浴温度降低凝固浴温度，可减小空隙尺寸。 ?这是由于扩散和 相分离速率降低的 缘故。??⑤丝溶液聚合物含量在纺丝溶液中增加聚合物的含量，可减小空隙尺寸。⑤同样是由于扩散和相分离速率降低的缘故。⑥喷丝头拉伸 ? 空隙随喷丝头拉伸率降低而减小，其后处理条件可较温和。 ? 但在初生纤维经拉伸、干燥致密化和松弛热定型后，喷丝头拉伸对 品纤维机械性能的影响不再明显。合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔的产生，但湿纺初生 纤维中微纤微孔结构的产生是不避免的。因为纺丝线沉析过程中的相分离 使着聚合物相发生强烈的收缩，直接导致了冻胶 网络的形成，从而形成微纤微孔结构。 但后处理工艺可以使微孔闭合， 而不能够使大空洞或毛细孔合。?2.湿纺纤维的超分子结构结构轴向取向作用： 与熔纺相比 取向单元 取向区域 取向机理取向度小得多 大分子微晶 主要在皮层 大多为拉伸形变取向结晶结构的形成受聚合物体系刚柔性等因素影响 各向异性液成型时：较快形成规整结构 结晶结构 刚性链聚合物的各向同性液成型时：形成各向异性状态 规整结构 缓慢形成结晶结构 柔性链聚合物的各向同性液成型时：形成无定形相或部分规整的结构 较快形成结晶结构湿纺初生纤维取向度小的原因在喷丝孔道中所形成的取向，在湿法成型过程中，除纺丝线 上外表的一薄层外，其余都来不及凝固而松弛，加上孔口膨化 的影响，使原来已有取向的大分子链产生解取向。所以，在孔 道中的剪切流动取向对纤维总取向的影响是很有限的。?对于纺丝线上的拉伸流动取向，由于湿纺中轴向速度梯度和 平均拉伸应力要比熔纺中低得多，因此其效果比较小（但该机 理对所有的湿纺纤维或对所有的纺丝条件不是普适的）。?（2 ）皮-芯结构A、皮-芯层结构的差异与芯层相比，皮层结构具有这些特点：取向度高； 晶粒较小；结构较均匀。而芯层结构较为松散、微 晶较粗大。B、皮-芯层性能的差异与芯层相比，皮层具有的主要特性为：a、在水中的膨润度较低（取决于非晶区）； b、吸湿性较高（取决于比表面积的大小）；c、密度低（取决于结晶度）；d、断裂强度高，断裂伸长率高，疲劳强度 大，耐磨性好（取决于取向度和结构均 匀性）。C、皮-芯结构形成的原因i. 在纺丝原液细流中，处于细流周边和内部聚合物的凝固 机理不同，以及凝固剂在纤维内部分布不均匀，导致皮 层和芯层的结构不同 ii. 纺丝原液在喷丝孔口处的膨化效应，导致细流外表面的 “拉伸效应”，对皮层和芯层的形成也有一定的影响 iii. 在喷丝头拉伸区，皮层已经凝固，而芯层尚处于粘流状 态，使纺丝张力主要作用在纺丝线表面的冻胶层上，从 而使纤维沿纤维径向分布的各层具有不同的取向度 iv. 外层大分子链在喷丝孔内产生的取向，在凝固浴中快速 冻结，而内层凝固速率慢，取向的分子链发生解取向。（3 ）空隙A、形成的原因由于成型过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶 液发生相分离，湿法纺初生纤维的结构为孔隙、相 互连接的聚合物冻胶网络。 尺寸达几十微米的孔隙称为大空洞或毛细孔尺寸在10nm左右的孔称为微孔。B、对纤维性能的影响具有大空洞的纤维在服用过程中，受到摩擦容易发 生纵向开裂，即原纤化。
C、形成的原因与扩散及相分离有关 瞬时分相：结构较为疏松、多孔的纤维 延时分相：结构均匀致密的纤维注意： 合适的湿纺工艺可以避免纤维中大空洞或毛细孔 的生成，但是微纤微孔结构不可避免。4.4 干法纺丝4.4.1 概述?将成纤聚合物溶于挥发性溶剂中，通过 喷丝孔喷出细流，在热空气中形成纤维 的纺丝方法。 分解温度低于熔点或加热时易变色，但 能溶解在适当溶剂中的成纤聚合物适用 于干法纺丝，例：二醋酯纤维 对于既能用干法纺丝，又能用湿法 纺丝成形的纤维，如聚丙烯腈纤维、聚 氯乙烯纤维、聚乙烯醇、聚氨酯等纤维， 干法纺丝更适合于纺长丝。?(1) 纺丝的工艺过程纺丝原液→ 计量泵→ 喷丝头→挤出细流→ 纺丝甬道 → 卷绕→ 初生纤维。采用干法纺丝时，首要的问题是选择溶剂。纺丝速度主要取决于溶剂的挥发速度，所以选择的溶剂应使溶液中 的聚合物浓度尽可能高，而溶剂的沸点和蒸发潜热应尽可 能低，这样就可减少在纺丝溶液转化为纤维过程中所需挥 发的溶剂量，降低热能消耗，并提高纺丝速度。除了技术 经济要求外，还应考虑溶剂的可燃性以满足安全防护要求。最常用的干法纺丝溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺等。三种方法的比较(2) 纺丝的工艺特点（a）Cp高于湿纺的，一般为18～45％ —→η↑—→ 能承受的力↑（vL/v0＝2～7）—→纤维更细↑。（b）阻力比湿纺的要小 —→ 纺速比湿纺的要高 （300～600m/min）；但受到溶剂挥发的限制 —→ 纺速比熔纺的要低。 （c）固化慢 —→ 丝条容易粘连 —→ 喷丝孔少 — → 生产能力比湿纺的要小 —→ 故工业上一般生产 长丝。4.4.2 干法纺丝的运动学与熔纺的不同，与湿纺的相似，干纺纺丝 线上的速度vx与直径dx之间并无单值关系， 因此必须独立地测量这两个值。(1) 直径分布由于挤出细流被拉伸流动的结果，细化主要发生 在靠近喷丝板的区域内，直径dx下降较快；随后，因为溶剂的挥发和拉伸的作用，直径dx下 降较慢；固化后，直径dx趋于平衡。(2)速度分布与熔纺的相似，胀大区基本消失近喷头区域：沿纺程dx ↓↓,Vx↑(胀大区基本消失) 离喷头稍远区：沿纺程dx ↓， Vx↑(?x有极大值) 近固化区：dx及Vx均趋于平稳4.4.3 干法纺丝的动力学 (1)力平衡方程式轴向的力平衡方程式与熔纺的相同，关系式如下： Fr(x)＝Fr(0)+Fs(0-x)+Ff(0-x)+Fi(0-x)－Fg(0-x)(2)受力分析干法纺丝中，各项力的相对重要性与熔纺的有些相似。表面张力Fs可以忽略；重力Fg通常较小，可以忽略； 惯性力Fi、介质摩擦阻力Ff和流变阻力Fr(0)的贡献被 张力平衡，其中摩擦阻力Ff的贡献最重要。(3) 张力分布张力在喷丝板附近很小，主要是流变阻力Fr(0)；惯性 力Fi、介质摩擦阻力Ff沿纺程增大，因此张力也会迅 速增大4.4.4 干法纺丝的传热学与传质学干法纺丝的固化，既有熔纺的传热过程，又有湿纺的传质过程(1) 纺丝线上的传质机理溶剂从纺丝线上除去有3种机理： ?闪蒸 ?纺丝线内部的扩散?纺丝线表面的蒸发（a）闪蒸 聚合物原液从喷丝孔中出来的瞬间，溶剂被压 缩消除，突然从纺丝线的一侧穿透并逸出，此 过程较短。 （b）纺丝线内部的扩散 同湿法过程一样，纺丝线内部中由于溶剂浓度 的不同而扩散，只不过为单扩散过程。 （c）纺丝线表面的蒸发 纺丝线表面的溶剂，与介质之间发生对流传质（2）纺丝线上的温度和溶剂浓度的分布根据传质机理，以及纤维内溶剂含量和温度的变化，纺 丝线可以分成3个区域I区(起始蒸发区) (近喷孔处)： 溶剂大量挥发 T↓↓至Tm附近，且T中心&T表面 II区(恒速蒸发区) ： 溶剂恒速挥发 T≈Tm闪蒸对流传质III区（降速蒸发区）：溶剂降速挥发 T表↑至T热风 内部扩散干纺成形时沿纺程温度和溶剂的 浓度分布图 1－纤维表面温度 2－纤维中心温度 3－纤维内溶剂的平均浓 度 CP－纤维周围的介质 P－纺丝 溶液 X(t)－纺程（时间） Tm－湿 球温度湿球温度难以用简短的文字给出严谨确切的定义。湿 球温度是标定空气相对湿度的一种手段，其涵义是， 某一状态的空气，同湿球温度表的湿润温包接触，发 生绝热热湿交换，使其达到饱和状态时的温度。该温 度是用温包上裹着湿纱布的温度表，在流速大于 2.5m/s且不受直接辐射的空气中，所测得的纱布表面 温度，以此作为空气接近饱和程度的一种度量。周围 空气的饱和差愈大，湿球温度表上发生的蒸发愈强， 而其示度也就愈低。根据干、湿球温度的差值，可以 确定空气的相对湿度A 起始蒸发区纺丝线上溶剂被加速的蒸发掉，传质上3种机理同时控制传热r＝rB时，dT(x)/dx ＜ 0，由Tcp（介质温度）下降 到TM（由于热辐射） 0≤r＜rB时，dT(r)/dr ＜ 0（由于热传导） r＞rB时，T(r)↑（由于对流传热）传质r＝rB时，dC(x)/dx ＜ 0（由于闪蒸） 0≤r＜rB时，dC(r)/dr ＜ 0（由于扩散） r＞rB时，dC(r)/dr ＜ 0（由于对流传质）直径d(I)↑（这是由于孔口胀大）B 恒速蒸发区纺丝线上溶剂被匀速蒸发掉，在传质上以对流传质（蒸发）为主 r＝rB时，dT(x)/dx ＝ 0，T(I)＝TM； 0≤r＜rB时，dT(r)/dr ＝ 0（由于无热传导）； r＞rB时，T(r)↑（由于对流传热）。 r＝rB时，dC(x)/dx ＜ 0（由于蒸发）； 0≤r＜rB时，dC(r)/dr ＜ 0（由于扩散）； r＞rB时，dC(I)/dI ＜ 0（由于对流传质慢）传热传质直径d(I) ↓C 减速蒸发区纺丝线上的溶剂被减速的蒸发掉，传质上以扩散为主传热r＝rB时，dT(x)/dx ＞ 0，由TM上升至Tcp； r＞rB时，T(r)↑（由于对流传热） r＝rB时，dC(x)/dx ＜ 0（由于蒸发）； 0≤r＜rB时，dC(r)/dr ＜ 0（由于扩散）；0≤r＜rB时，dT(r)/dr ＞ 0（由于由表及内的热传导）；传质r＞rB时，dC(I)/dI → 0（由于对流传质慢）直径d(I)↓（这是由于拉伸流动）
4.4.5 干法纺丝中纤维结构的形成(1) 横截面形状主要取决于溶剂的蒸发速度与扩散速度的比值（E/v） ?E/v ≤1时，即溶剂的蒸发速度较慢↓ → 固 化较慢↓ → 固化均匀，几乎无表层 → 截面的 形状为圆形 ?E/v ＞1时，即溶剂的蒸发速度较快↑ → 固 化较快↑→ 固化不均匀，有皮层 → 截面的形 状为异形 ?Cp越低↓→ 收缩程度增加↑ → 异形增加↑
(2)皮-芯结构由于它的固化是传质过程，故存在皮－芯结构，但 皮较薄，不如湿法那样明显(3)空洞和毛细孔在干法纺丝中，几乎看不见空洞和毛细孔。这是因为：（1）干纺中不存在相分离； （2）相对湿纺而言，干纺中聚合物含量高(4)微孔和微纤干法纺丝中不存在相分离，故不存在微孔和微纤4.4.6 新型纺丝技术简介1.干湿法纺丝与湿法相比，喷丝头拉伸↑↑，使纺速↑ 与湿法相比，喷丝孔径 可↑ 与湿法相比，纺丝液浓度及粘度 可↑ 与干法相比，能有效调节纤维结构形成过程Schematic diagram of Lyocell fibers processSpinneretSpin line in air gap Spin line in coagulation bath Godet roller Coagulation bath Godet roller Winding rollerx2.冻胶纺丝 也称凝胶纺丝，是一种通过冻胶态中间物质制得高强度 纤维的新型纺丝方法。 通常采用干湿法纺丝工艺，使挤出细流先通过气隙，然 后进入凝固浴。因此与普通干湿法纺丝的区别，主要不在于 纺丝工艺，而在于挤出细流在凝固浴中的状态不同 冻胶纺丝的所有技术要点都是为了减少宏观和微观的缺 陷，使结晶结构接近理想的纤维，使分子链几乎完全沿纤维 轴取向。 与干法、湿法相比: 采用超高分子量原料、半稀溶液（2%~10%） 固化过程主要是冷却过程，溶剂基本不扩散 拉伸比大（大于20） 产品高强高模??3.液晶纺丝具有刚性分子结构的聚合物在适当的溶液浓度和温度下， 可以形成各向异性溶液或熔体。 在纤维制造过程中，各向异性溶液或熔体的液晶区在剪切 和拉伸流动下易于取向，同时各向异性聚合物在冷却过程中 会发生相变形成高结晶性的固体，从而可以得到高取向度和 高结晶度的高强纤维。 溶致性聚合物的液晶纺丝通常采用干湿法纺丝工艺。 热致性聚合物的液晶纺丝可采用熔融纺丝工艺。?? ?4. 静电纺丝法?静电纺丝法是一种对高分子溶液或熔体施加高电压进行纺 丝的方法。静电纺丝的装置 包括定量供给溶液或 熔体的装置（计量泵） 形成细流的装置（喷 丝模口）以及纤维接 受装置。例:再生蚕丝蛋白水溶液的静电纺丝regenerated silk fibroin aqueous solution静电压：20KV~40KV； 喷射孔径：0.9mm； 接收距离：11cm。?蜘蛛和蚕是在空气中吐丝 成形的，其 成丝过程其实 是一个干法纺丝过程。 ?静电纺丝从本质上而言， 属于一种干 法纺丝过程。4.5 非稳态纺丝一、非稳态纺丝的原因1. 非稳态纺丝?在工业上，纺丝条件和材料特性方面总是有些变 化的，这些变化会引起偏离理想稳态过程。这种 不再满足稳态条件的纺丝过程皆称为非稳态纺丝。2. 非稳态纺丝的表现-纤维不均匀性?卷绕丝的不均匀性包括几何形态不均匀和结构不 均匀以及由此引起的性能不均匀。 几何形态的不均匀：单根纤维或丝条在长度方向 上线密度的变化；复丝断面上各根单纤维在直径 上的差异。 结构上的不均匀：夹杂异物、气泡等宏观的；分 子量、结晶和取向等是微观的。 性能不均匀：强度与伸长的不均匀???3、非稳态纺丝的原因? ? ?纺丝流体本身不均匀或含有异物； 流体温度波动； 泵供量波动；??卷绕速度波动；凝固条件的变化（冷却条件：风温、风速风压；凝固 浴液分布） 喷丝板面剥离性劣化或孔壁异常； 喷丝板孔径不均一或分布不合理；? ??熔体破裂。二、熔纺丝条在冷却气流中的扰动1.扰动对成形的影响?冷却吹风速度对高速纺丝(如POY)的力学性质及后加工 性能的影响比低速纺时小得多，但对POY的条干不匀 率(U％)影响很大，过大或过小的吹风速度均会使条干 不匀率增大。吹风风速在0.3一0.7m/s最佳。风速过小造成POY条干不匀率升高的原因在于受纺丝 室外气流干扰的因素增强。 风速过大时，湍动因素增加，而空气流动的任何湍动 必将引起丝条振荡或飘动，当振动振幅达到一定数值 时，就会传递到凝固区上方，使初生丝的条干不匀。??? ?丝条的线密度变化率、U％和振幅随湍流程度而增加。 有人提出用下式计算丝条的振动频率y：式中：L—喷丝板至丝条固定点的长度；F— 丝条张力； m—丝条单位长度的重量。?吹风对高速纺丝丝条线密度的影响远比低纺速的要小， 即高速纺丝条抗扰动性好，丝条质量较稳定。2、减小扰动的方法（1） 当空气湍流所引起的振动频率相等于丝条的振动 频率时，会导致共振而使丝条不匀率增大。为了避免 产生共振现象，可以改变丝条的振动频率。通常的做 法是缩短喷丝头与喷油嘴集束点之间的距离，使振动 频率变大而振幅减小。同时亦可看出，高速纺的丝条 张力比低速纺大得多，一般不易发生共振，所以丝条 的条干不匀率就好得多。（2）提供层流性好的气流?通常从空调室经送风管道送来的气流都呈湍流态，在 进入冷却室前，气流还要经过90o的折向，因此气流 在进入冷却室前是湍流态的。 整流的方法：¤ 采用多孔板：很不成功¤ 金属丝筛网：筛网越细，抑制湍流的效果也越好，且 多层组合还有效果倍加的作用，并能克服细筛网易十 撕裂的缺点。 ¤ 整流器：蜂巢状，可提高层流化的效果。?三、拉伸共振的作用1. 拉伸共振?是在某挤出速率下拉伸比达到某一临界值(VL／V0)c 以后才发生的不稳定现象。随拉伸比的增加，丝条直径起伏的频率更大，最后导 致丝条断裂。熔体破裂可用增加拉伸比来消除，可见， 拉伸共振是与熔体破裂不相关的另一类不稳定现象， 是对纺丝线上任何一点的无穷小扰动的持续振荡形成 的响应。 拉伸共振的表现是细流直径有规律地波动，纺丝线上 的应力也有规律地被动，超过(VL／V0)c 越多，波动 的幅度越大。??2、熔纺温度对拉伸共振的影响? ?随拉伸比的增加，纤维不均匀程度也增加。 在200℃与220℃时，纤维不均匀程度先增加后降低， 这说明在非常高的拉伸比时，即在大大超过临界值时， 也可以得到很均匀的纤维。所以，如果熔体温度选择 得恰当，在拉伸比超过临界值时也不会产生拉伸共振。3、拉伸共振现象与熔体的弹性?拉伸共振现象与熔体的弹性有关。一切使挤出张大减 少的因素都可以减小拉伸共振； 拉伸共振使纤维直径不均匀，且增加断裂的可能性。?四、湿法稳定性的影响因素?在湿纺中，凝固浴浓度、温度及其循环量的波动， 也会影响丝条的稳定性。?例如，尽管实际生产中可将凝固浴出口处相进口 处的溶剂浓度控制在所要求的范围内，但各根单 纤维周围的凝固浴浓度可能有偏差。如偏差较大， 则其中与纺丝速度不相应的那些韧生纤维可能断 裂而产生毛丝。
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