步步高考前
个月生物（通用版）专题复习
细胞的代谢
透过光合作用和细胞呼吸原理掌握过程关
考点6透过光合作用和细胞呼吸原理，掌握过程关系图解
题组一光合作用的基础及原理
1((2013?新课标全国?～2)关于叶绿素的叙述，错误的是()A(叶绿素a和叶绿
素b都含有镁元素
B(被叶绿素吸收的光可用于光合作用
C(叶绿素a和叶绿素b在红光区的吸收峰值不同
D(植物呈现绿色是由于叶绿素能有效地吸收绿光
解析植物在进行光合作用时主要吸收红光和蓝紫光～由于绿色植物几乎不吸收
绿色光～所以植物的叶片一般呈现绿色。
2((2011?新课标全国～29)在光照等适宜条件下，将培养在CO浓度为1%环境
某植物迅速转移到CO浓度为0.003%的环境中，其叶片暗反应中C和C化合
物微235摩尔浓度的变化趋势如图。请据图回答问题:
(1)图中物质A是__________(C化合物、C化合物)。35
(2)在CO浓度为1%的环境中，物质B的浓度比A的低，原因是
_______________2
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有机物结构分析教案
项目一 定性分析 任务 1 有机化合物系统鉴定法一、有机物系统分析方法 有机物 主要包括：1、初步试验 2、物理常数的测定 3、元素定性分析 4、溶度 试验 5、官能团鉴定 6、查阅文献 7、未知物验证 二、结构分析方法 1、元素的定量分析 （元素定性→元素定量（C、H、N、S 卤→相对分子量测定→确定分子式） 2、官能团定量分析 （官能团定性→官能团定量→相对分子量
→官能团个数） 三、有机分析的特点 无机物多为离子键和强极性键 ①熔点高，不易挥发 ②能溶于极性溶剂电离成离子（在水中进行离子反应） 2、有机物多为共价键和弱极性键 ①熔点低，易挥发 ③多使用有机溶剂 ②极性溶剂中以分子存在 ④转化为无机物再分析⑤干扰因素多，操作要求严格：同系物、同分异构体、元素分析、相 邻结构影响、烯烃溴加成。 第一步 第一步 初步试验 一、物态 1、固体样品：结晶形态（不纯或受潮会改变） 2、液体样品：①挥发性，大分子量低 ②粘稠度，大分子量多或多烃基物 ③分层、沉淀、乳状液 混合物、杂质或变质分离或精制后 再分析 二、颜色（多数有机物无色，颜色可能来自） 颜色（ ⑴有色杂质 ⑵被氧化后改变颜色⑶有机金属物，配位化合物有色 ⑷含 Br 或 I 受光分解 Br 或 I2、呈浅黄色。 ⑸生色基团：产生颜色-NO2、CN=N-、-NO 助色基团：本身无色，但使生色团更易于显色或加深双、三键共轭体系 3、气味 1、气味与结构的关系 （1）强弱与分子挥发性有关 （2）不饱和烃气味较强，不饱和性愈大愈强 （3）芳香族较弱 注意：①来自杂质 2、气味审查操作 （1） 用于扇动嗅闻 （2） 少量样品放在小坩埚内加热至 100-150°C （3） 滴 1-2 滴试液于滤纸任其挥发 三、酸碱性 溶于水的化合物：PH 试纸或酚酞 不溶于水的物质：5%HCL 5%NaOH 区别酸性来源：0.1g 样品、2ml 水→酚酞→5%NaOH→ 1 滴变色 无酸 3-4 滴 杂质酸 （4）同类物相似气味 ②操作者个提差异1ml 以上 酸 四、水分 1、液体样品： 无水 CuSO4（变兰） 固体 KmnO4（呈紫）2、固体样本：干燥发、蒸馏法、卡尔-费体法 五、 灼烧试验 受热：熔化、沸腾、升华、挥发、爆裂、炭化 燃烧：能否燃烧、发光、烟色、焰色、气体 气味 燃后：残渣及其性质 ①溶解性 ②PH 值 ③加一滴 HC 看有无气味 ④残渣鉴定 第二步 第二步 物理常数的测定一、熔点的测定 熔点：一定的大气压下，物质由固态到液态的温度 （1）纯净固体有固定的晶形和晶格能，有固定的熔点。将试样的熔点与文 献中的记录对比确定结构 （2）纯净物的熔点间隔在 0.5-1℃（熔程） 有杂质时间隔增大，可依据间隔来判断试样纯度 （3）受热分解的化合物物没有固定的熔点 1、熔点和分子结构的关系 （1）晶格力的强弱顺序：静电引力≥ 偶极力≈ 氢键力≥色散力 （2）规则： ①离子型晶体熔点较高：如有机盐类或能形成内盐的氨基酸类 CH3-CH-COO O + NH3-293-295℃CH3CH2CONH281℃②极性化合物高于非极性化合物（分子量相近） CH3COCH3 -95℃ CH3-CH-CH3 O CH3 -145℃③有能形成氢键基团的熔点较高 CH3CH2OH -112℃ CH3OCH3 -138℃④同系物中分子量增大熔点升高并趋于极限 ⑤含有多元极性官能团的同系物随=CH2 增多，熔点下降。 CH3CONH2 82℃ CH3CONH O CH3 28℃ CH3CONCH3 O CH3 -20℃官能团影响减小形成氢键能力下降 ⑥分子结构对称，熔点要高（偶数碳高于奇数碳） 正辛烷 -56.5°C 六甲基乙烷 104°C⑦苯的二元取代物：对位≥ 邻位≥ 间位 2、熔点的测定 （1）显微熔点法 （2）毛细管法测定3、熔点测定值的校正 （1）温度计示值校正：用标准温度计每年校正一次 （2）水银柱外露段校正：空气冷缩使示值变小 （3）以纯物为基准测定 ①以一组已知纯物作图 ②测定时由测定-曲线-真值 ③使用条件必须一致 ④间隔一端时间重新绘制 ⑤温度计外露段及本身误差均校正了 二、沸点的测定 纯物质有恒定沸点，沸程不超过 1-2°C 1、沸点和分子结构的关系 （1）脂肪族：直链大于支链异构体，支链越多沸点愈低 （2）醇、卤代物、硝基物：伯≥仲≥叔 （3）含有多个双键化合物：共轭≥隔离 （4）卤代烷、醇、醛、酮、酸≥相应的烃 （5）同系物分子量增大沸点升高 （6）羟基化合物中羟基多沸点高 （7）羰基化合物中取代基大，密集，距 C=O 近沸点愈低 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2 O OH 79℃ CH2CH2CH2 O O OH OH 216℃ CH2 CH CH2 O O O OH OH OH 290℃ 含有杂质沸程增大-45℃ 2、沸点的测定 （1）毛细管法 3、测定值的校正（2）常量法（3）蒸馏法（1）气压计读书的校正 三、密度的测定 密度：ρ=m/V ρ（2）气压对沸点或沸程的校正相对密度=ρ样/ρ水 （ 在相同温度下） ρ（1）密度与温度有关，必须注明温度。多以 20℃为准 （2）可以鉴定有机物，特别是不能形成良好的衍生物。例：液态脂肪烃 （3）估计结构复杂性 ① ② 相对密度小于 1 多为一个官能团 相对密度大于 1 是多元官能团（4）含有杂质，密度改变，可用于控制液体有机物质量和卤比 1、与分子结构的关系 （1）烃的同系物中，C 数增加ρ增加 ρ （2）烃类物质同碳数时，炔≥烯≥烷 （3）卤代烃大于其母体烃；C↑ρ↓ ρ （4）C 数与结构相同时，RI≥ RBr≥ RCL≥ RF （5）引入能形成氢键的官能团后ρ增大形成氢键能力愈强ρ愈大 RCOOH≥ RCH2OH≥ RNH2≥ ROR≥ RH 2、测定 （1）密度瓶法 四、折光率的测定 介质不同，光在其中传播速度不同 折光率 n=u1/u2 1、在真空中光速最大 u 2& u 真空 （2）韦氏天平法 （3）比重计法介质对真空绝对折射率 n= u 真空/u2≥1 2、实际是以空气为标准测定 3、影响折射率的因素 （1） 物质分子极化程度大，其电磁场对光速改变也大 （2） 温度改变，密度改变，折射率也改变 标明温度为 20℃标准光源为黄色 （3） 光源波长愈短，折射率越大 （4） 物质的组成与分子结构有关 原子折射度 = ∑原子折射度 分子折射度 = ∑键的折射度例： 丙酸 CH3-CH2-COOH 原子折射度 3个C 6个H 1个O 1个O 3*2.418 6*1.10 1.525 2.211 17.29 分子折射度 5 个 C-H 5*1.676 2 个 C-C 2*1.296 1 个 C-O 1.46 1 个 C-O 3.32 1 个 O-H 1.80 17.55实测值 17.68小结：初步掌握了有机系统分析的步骤，了解了有机分析的特点。学习并 小结： 掌握了物态、气味颜色、酸碱性的方法及要求。重点在灼烧试验的方法和 观察要点上。学习了物理常数的测定重点在各物理常数与分子结构间的关 系这一问题上，需要掌握第三步 第三步一、钠熔法 1、原理元素的定性分析有机物 加热熔化 NaCN、Na2S（NaSCN） 、NaX、NaP （C、H、O、N、S、X、P） NaNaSCN+2Na ――→ Na2S+NaCN 2、注意问题 （1）必须干燥试管 （3）有分解不完全现象 （2）有些物质需戴护目镜 偶氮化合物――→N2 氢化偶氮、氨基物――→NH3（用等量葡萄糖） 沸点低、易挥发物――→挥发 （4）进行 P 、AS、汞的检验用氧瓶燃烧法 二、元素的鉴定 1、硫的鉴定 （1）Na2S+Pb（Ac）2→ PbS↓（黑褐色）+2NaAc （2）Na2S+Na2[Fe（CN）5NO]→ 亚硝基铁氰化钠 2、N 的检验 （1）普鲁士兰试验 6NaCN+FeSO4→ Na4[Fe（CN）6]+Na2SO4 3Na4[Fe（CN）6]+4FeCL3→Fe4[Fe（CN）6]3↓（兰色）+12NaCL 干扰： （1）FeSO4 中的三价铁离子 加入 KF 使[FeF6] 稳定 （2）S 加入 FeSO4NH3 和 KF ①有 S 生成黑色沉淀 ②无 S 出现深绿色沉淀 （2）联苯胺-醋酸铜试验 2Cu（Ac）2+2 联苯胺 = 联苯胺蓝 + Cu2（Ac）2+HAc 兰色不明显 Cu2（Ac）2+4HCN → H2Cu2（CN）4 + 2HAc （3）对硝基苯甲醛试验 兰色明显2223-Na4[Fe（CN）6（NOS）] 硫亚硝基铁氰化钠（红紫色）NaCH+O2N（Ar）CHO→氰醇 氰醇+邻二硝基苯+4NaOH→蓝紫色+2 对硝基苯甲酸钠+2NaCN+2H2O 3、硫和氮的检验 3NaSCN+FeCl3→Fe（SCN）3（血红色）+3NaCl 4、卤素的检验 （1） N、S 不存在时 X 的鉴定 Cl Br I-AgCl↓ 白色-+Ag →+AgBr↓ AgI↓淡黄 黄①Br 和 I 的鉴定 滤液---滴加氯水震荡→呈紫色 I 存在 呈棕红色 Br 存在（后出现） I + Cl2→2 Cl + I2（在四氯化碳中显紫色） I2+ 5Cl2→2HIO + 10HCl 2 Br + Cl2→Br2 + 2 Cl （在四氯化碳中显棕红色） ②Br 和 I 存在时的 Cl 的鉴定 2NaBr+PbO2+4HAc→Br2↑+Pb(Ac)2+2H2O+2NaAc 2NaI+PbO2+4HAc→I2↑+Pb(Ac)2+2H2O+2NaAc 再用 HNO3、AgNO3 验 Cl3 -（2）N、S 存在时 X 的鉴定 2Ag +S2 →Ag2S↓ CN +Ag →AgCN↓ 加 HNO3 加热去除 H2S↑和 HCN↑ 加 HNO3 加热去除 H2S 和 HCN （3）氟的鉴定 茜素铬络合物（红色）→茜素（黄色） 5、磷的检定 钼酸铵试剂+PO4 →黄色3+ + -干扰 X 的鉴定去除法+AsO4 →黄色 6、砷的鉴定 （1）AsNO3 试验 AsO4 +3Ag →g3AsO4↓ 黄色3+3-能溶于硝酸和氨水中 碘化银不溶于硝酸和氨水中（2） H2S 试验 AsO4 +H2S→AsO3+H2O+S 2AsO3 +6H +3H2S→As2S3↓ 黄色+6H2O3+ 3-小结： 小结：本节课主要学习各种元素的化学鉴定方法，重点在 N、S、X 的鉴定 方法上。第四步 第四步一、根据溶解度分组 1、在水中的溶解度溶度分组试验（1）水的极性大，极性化合物易溶（醇、醛、胺、酸） ①含单个官能团： 直链不多于四个碳 支链不多于五个碳 ②含多个官能团： 3-4 个碳原子/官能团 （2）水能形成氢键 ①比极性影响更大 Ar-NO2 极性大 难溶于水 Ar-NH2 极性小 易溶于水 Ar-OH 极性较小 更易溶于水 能形成的化合物溶-OH 、-NH-、②分子内氢键影响水溶性 邻硝基苯酚、邻羟基苯甲醛的溶解度均小于苯酚（由于分子内氢键） ③低分子酰卤遇水分解属于溶解 （3）水的价电常数大 离子型化合物易溶 2、在乙醚中的溶解度 乙醚：极性小，价电常数小，不形成氢键 非极性或弱极性溶于乙醚 （1）能溶于水和乙醚 ①极性非离子型化合物 ②含有不多于 5 个碳的单官能团化合物 ③能形成氢键的化合物 （2）溶于水不溶于乙醚 ①离子型化合物 ②多官能团强极性化合物 3、在 5%NaOH 和 5%NaHCO3 中的溶解度 （1）强酸性化合物二者均溶 RSO3H、RSO2H H +HCO3→ H2O+CO2 酸性比 H2CO3 强+ ―（2）弱酸性化合物只溶于 NaOH （3）酸酐、酰卤与 NaOH 反应 居弱酸组4、在 5%HCl 中的溶解度 碱性化合物 必然含有-NH2、=NH、≡N RNH2 + HCl → RN H3+ Cl （1）中等碱性+ -低分子量一个氨基的溶于 H2O 及乙醚 高分子量胺只溶于 HClRNH2、R2NH、R3N、ArCH2NH2 （2）弱碱性 一般不溶于水 只溶于 HClArNH2、ArNR、ArNR2、 （3）近中性2一般不溶于 HClAr2NH、Ar NR、Ar3N、RCONH2、RCONHR 5、 在冷浓 H2SO4 中的溶解度 （不含 S、N） （1）含氧化合物 ①O 上孤对电子与硫酸成盐 ②生成不溶于硫酸聚合物 （2）不饱和烃 ①生成酯 RCH=CH2+HOSO3H→R-CH-OSO3H O CH3 ②生成聚合物 3、易磺化芳烃 二、溶解度分组方法（见下页） 溶解度分组方法（见下页） 三、溶解度的测定 溶解：1ml 试剂室温溶解 30mg 样品 1、依次用水 、乙醚、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、硫酸 2、于水的测定 PH 值 3、溶于氢氧化钠的含氮物再用盐酸测是否两性 4、记住所含元素 5、水或乙醚必要时可以水浴温热 ，但室温下观察 氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸、避免加热 硫酸严禁加热6、 广义溶解小结： 小结：本次课主要学习溶度分组的试验方法及分组方法。重点在化合物在 各溶剂中的溶解行为。第五步一、烃类的检验 1、不饱和烃 （1）溴的 CCl4 溶液官能团的检验〉C=C〈 + Br→加成反应 棕红色褪去 ①空间位阻大 ②负性基团 阻碍反应 反应慢或不反应③炔烃和环二烯烃反应慢 ④取代反应时成溴化氢气体，哈气有白雾 （2）高锰酸钾试验 烯烃 炔烃 + 高锰酸钾→二氧化锰沉淀 （黑色沉淀紫色褪去）①位阻大的化合物也反应 ②酚醛等也为正性，但不与溴加成 （3）重金属炔化物 RCH≡CH + Ag（NH3）2OH → RCCAg↓（灰白色）+2NH3↑+ H2O RC≡CH + Cu（NH3）2Cl → RCCCu↓（红棕色）+ NH3↑+ NH4Cl ①干燥后易爆炸 用硝酸分解 ②汞炔化物无爆炸性 干燥分离测熔点 2、芳烃的检验 （1）H2SO4―HCHO 试验 试剂+芳烃→颜色反应 红 橙 兰绿 绿 苯 、甲苯 三乙苯 联苯 蒽菲①与链不饱和烃反应 生成宗绿色沉淀 ②与芳烃含 O、N 衍生物显色 （2）无水 AcCl3―CHCl3 试验 呈现颜色二、卤代烃的检验 1、硝酸银醇溶液 R-X + AgNO3→RONO2 + AgX↓ （1）室温下反应：胺的卤盐、酰卤、R3CCl…… 加热反应：RCH2Cl、R2CHCl、RCH2Br 加热不反应：ArX、RCH=CHX、HCCl3 （2）反应速度规律 ①C 数相同时伯≥仲≥叔 ②同类卤代物 RI≥ RBR ≥ RCL ③CH2=CHCH2X ≥ CH2=CHCH2CH2X ≥ CH2=CHX ④芳烃卤代物邻对位有吸电基团时活性强 ⑤多卤代脂烃（同 C 上）不活泼 2、NaI-丙酮试验 RX + NaI→ RI + NaX↓（丙酮中） 反应速度：伯 ≥ 仲 ≥ 叔 三、羟基化合物的检验 1、一般醇类羟基的检验 （1）酰氯试验 CH3COCl + HOR → CH3COOR + HCl ①与酚也呈正性结果 ②叔醇生成酯和氯代烷 加 2 滴吡啶或 N、N-二甲基苯胺吸收 HCl ③乙酰氯与水反应（不用于含水醇） 苯甲酰氯与水反应慢（可用于含水醇） ④低级酯有香味 （2）硝酸铈试验 ROH+（NH4）2Ce（NO3）6 → 红色络合物 ①10 个 C 以下醇，多元醇，糖，羟基胺（醛酮） ②C 数增加颜色变浅 高级酯用羟肟酸铁试验 与上试验平行对照（3）钒-8-羟基喹啉试验 试剂黑绿色，溶于苯后灰绿色，加醇后红色 糖、甘油、羟基酸、氨基酚 呈负性 2、伯仲叔醇的检验（卢卡斯试剂） （1）R2CHOH + HCl → R2CHCl + H2O （ZnCl2 R3COH + HCl → R3CCl + H2O （ZnCl2 ①伯 ≤ 仲 ≤ 叔 ②出现第二相卤代烷为正性 只适用于溶于此试剂的 C6 以下一元醇 某些多元醇 （2）硝铬酸试验 硝酸与 K2CrO4 混合物氧化伯或仲醇 呈兰色 叔醇无反应 3、多元醇的试验 CH2OH（CHOH）nCH2OH+（n+1）HIO4→2HCHO+ nHCOOH+（n+1）HIO3+H2O 4、酚的检验 （1）溴水试验 Ar-OH + 3Br2 → 三溴苯酚 + HBr （溴水退色） （2）FeCl3 试验 酚+ FeCl3 →有色络合物 ①烯醇式结构化合也可正性 CH3-C-CH2-C-CH3 ‖ ‖ O O 酮式 ≡ CH3-C=CH-C-CH3 O ‖ OH O 烯醇式 2-3 分钟） 立即）乙酰丙酮②非水溶液滴加吡啶 提高灵敏度 （3）亚硝基酸试验（李伯曼试验） 酸 绿色 酚 + HNO2 → 酸碱指示剂 中 红色 碱 五、羰基化合物的检验 1、醛酮的检验 兰色（1）2，4-二硝基苯肼试验 R1 O R2-C=O + H2NHNR1 O →R2-C=NNH黄色或橙色 ① ② ③ 不含共轭结构的为黄色 缩醛易水解 呈正性 ａ、в-不饱和醇、苄醇、易氧化或醛或酮、正性 有共轭结构的为橙色甚至红色↓+ H2O（2）偶氮苯肼磺酸试验 偶氮苯肼磺酸试------偶氮苯腙 ① ② 芳香族醛为红色 醛类反应慢 脂肪族为兰色2、醛的试验 （1）杜伦试验（银镜试验） NaOH AgNO3 + RCHO ――→ RCOONH4 + Ag↓ + H2O NH3 易氧化的糖、多羟基酚类、氨基酚、羟胺 正性 （2）品红试验（席夫试验） RCHO H2SO4 品红――→二-N-亚磺酸（席夫试剂）――→染料 浅红 无色 紫红①某些酮使其恢复浅红 非正性结果 ②甲醛在强酸下呈正性 借些检甲醛 六、羧酸及酰基衍生物检验 1、羟肪酸铁试验 RCOOR` RCOX RCONH2 （RCO）2O + H2NOH ―→ R`OH RCO（NHOH）+ HX NH3 RCOOHRCO（NHOH）+FeCl3 ―→ 颜色反应（多呈现深红及紫红色） 羧酸变成酯后再用此法检验RCOOH + SO2Cl ―→ RCOCl + SO2 + HCl RCOCl + R`OH ―→ RCOOR`+ HCl 2、KIO3―KI 试验 KIO3 + 5KI6RCOOH →3I2 ↓（加淀粉变兰色）+ 3H2O + 6RCOOK 七、胺类的检验 胺的特征：1 水溶性呈碱性 2 在盐酸中溶解度大于说中溶解度 3 水溶性中含氯离子或其他酸离子 1、胺的检验―氯醌试验 胺+氯醌---显色 2、伯仲叔胺的区别 伯胺 苯磺酰氯 + 仲胺 → 叔胺 八、硝基化合物的检验 1、Fe（OH）2 试验 Fe（OH）2（浅绿） + 硝基物 → Fe（OH）3（红棕色 ）+ 胺 2、NaOH―丙酮试验 芳硝基物+NaOH → 呈颜色 磺酰胺（溶于氢氧化钠） 磺酰胺 无沉淀小结： 小结：本节课的重点在不饱和烃、羟基化合物、卤代烃、羰基化合物、羧 酸及衍生物和胺类的检验方法上。第六步 第六步一、查阅文献 符合条件： ① 所含元素相同 ②溶解度分组一致未知物的鉴定③所含官能团相同，居同类型化合物 ④熔点、沸点相差+-5°C 以内 例：2-甲基-2-戊醇 甲基（1）初步检验 物态：液态 颜色：无色 气味：醇香灼烧试验：呈兰色火焰 无残渣 （2）物理常数测定 沸点：120~122°C （3）元素分析： （4）溶解度试验 不溶于水、氢氧化钠、碳酸氢钠、盐酸 溶于浓硫酸、是中性化合物 （5）官能团检验 试验 酰化试验 Br2-CCL2 2，4-二硝基苯肼 KMNO4 HIO4 NaIO 现象 有反应产物有香味 无反应 无反应 不明显 无反应 有碘仿反应 推论 有-OH 无不饱和键 无〉C=O 无不饱和键 不是邻二醇 有 CH3CH（OH）基 ρ=0.8132 υ=1.4110不含 S、N、X 元素二、常见未知物验证方法 1、与标准试样比较 （1）化学方法：标准样有未知物混合测熔点 （2）仪器分析：同一条件下测2、与标准谱图对照 （1）仪器分辨率的差别 （2）测绘条件（物态、浓度）必须一致 （3）尽可能去除杂质 3、衍生物的制备 （1）选择衍生物的原则 ①衍生物有固定的熔点 且在 50-250℃之间 ②制备简单，付反应少 ③衍生物与未知物熔点相差 5℃以上。 各可能化合物的相同衍生物熔点相差 5℃以上 例： 邻氯苯甲醛 间氯苯甲醛 208 208 脲 76 70-71 缩胺脲 229-230 228 苯腙 86 134④除固定熔点，最好有其他特点 ⑤选文献上已有的衍生物 （2）常见的衍生物制备 ①芳烃衍生物 硝化法 HNO3 Ar-H ――→ [H] （CH3CO）2O Ar-NO2 ――→ ArNH2 ――→ ArNHCOCH3+氧化法（一个或两个侧链） KMnO4 H R-Ar-R`――→ KOOC-Ar-COOK ――→ HOOC-Ar-COOH KOH ②醇衍生物（酯固体） ROH+Cl-C‖ O 苯氨基甲酸酯 ROH + O=C=N-Ar ――→ RO-C-NH-Ar ‖ O ③酚衍生物 ――→ RO-C+ HClArOH + ClCH2COONa――→ArOCH2COONa――→ArOCH2COOH ArOH + 3Br2――→三溴苯酚 + 3HBr ④醛酮衍生物 2-4-二硝基苯腙 R-C=O + H2NHN O R` 缩氨脲 R-C=O + H2NHN-C-NH2 ――→ R-C=NHN-C-NH2 + H2O O ‖ O ‖ R` O R` O 氨基脲 ⑤羧酸衍生物 酰胺 RCOOH + SOCl2 ――→ RCOCl + SO2 + HCl RCOCl + NH2（ArNH2）――→ RCONH2（RCONHAr）+ HCl 对硝基苄酯 RCOONa + ClCH2-Ar-NO2 ――→ RCOOCH2-Ar-NO2 + NaCl ⑥胺类衍生物 酰胺 （伯仲胺） RNH2 +（CH3CO）2O ――→ RNHOCCH3 + CH3COOH 胺盐 （叔胺伯仲） R3N + CH3I ――→ [R3NCH3] I R3N+ ――→ R3N H+ + -――→ R-C=NHN O R`+ H 2O缩氨脲小结： 小结：本节课主要学习了查阅文献确定未知物可能结构，再通过对照标准 物，标准谱图或制备衍生物最后确定其结构的过程和方法。任务 2仪器定量分析紫外吸收光谱的原理 一、 光的概述 1、 光的波动性：衍射、干涉和偏振 波长λ 频率γ 波数γ 1μ=10 mμ=10 nm=10 cm=10A s-1 3 3 -7 0每秒钟经过某点的波数-1cm每厘米所含光波的个数2、 光的微粒性：发射和吸收 ： E=hγ= hc/λ 二、 吸收光谱 分子受到光照后产生量子化能量特征谱带： 1、转动光谱：分子转动能级跃迁，能差小，发生在远红外、微波区 2、振动光谱（红外光谱） ：分子中原子相互振动能级的跃迁，发生在近红 外区
cm 。 3、电子光谱（紫外-可见光谱） ： （1）外层价电子跃迁，能级较高，发生在可见―紫外区 （2）同时发生振动光谱和转动光谱，谱带较宽 （3）100-200 mm 真空紫外区，不讨论 200-400mm 近紫外区，既有Π键又有孤对电子或共轭分子才有吸收 （4）紫外光谱多用于定量，定性上有一定局限性 4、紫外光谱的原理 A+B---― AB 当有光照射 AB 分子时，光的能量 E = hγ=（E1-E0）时，发生能量转移， 电子由基态向激发态跃迁，形成吸收谱线，但发生电子跃迁同时，发生振、 转能级变化，所以紫外光谱是一个宽谱带。 四、电子跃迁 三种价电子：σ电子、π电子、n 电子 光子能量 E = hγ=（E1-E0）时电子发生跃迁-1波长越小，V 越大，能量越高1、σ-σ 跃迁*C-C 和 C-H 键都是σ键发生在真空紫外区 200 nm 以下* 跃迁（末端吸收） 2、n-σ 跃迁（末端吸收） 带有孤对电子 *的饱和化合物，发生在 200 mm 附近 例如：C―O―H 有σ-σ 和 n-σ 跃迁 3、π-π 跃迁 4、 n-π 跃迁* * * *烯烃和苯发生П-П 在紫外区，不同分子中其能量不同 带有孤对电子和双键的化合物，发生在近紫外区，强度*弱。例如：C=O、C=S、C=N、N=N 五、紫外光谱的特征 其 中 ： 末 端 吸 收 （ n- σ 跃 迁 ） 波峰（最大吸收波长λmax） 肩峰 波峰 波谷（最小吸收波长λmin） 1、文献中 λmaxEtOH *（nm）=258（logε 4.73）361（logε 4.29）2、摩尔吸收系数ε （1）同熔点、沸点一样是鉴定物质的依据 （2）强吸收ε≥10 （3） 吸收强度 ① 跃迁时有较大偶极矩变化者吸收强 ② 跃迁几率大者吸收强（浓度大者吸收强） 六、常用光谱术语 1、发色团：共价键不饱和原子基团，能 引起光谱特征吸收。C=C、 C=N、C=S、C=O、N=N、N=O、 N=O 2、助色团：饱和基团，本身无引起特征吸收，但可使发色团红移、增色。 多为带 P 电子原子团-OH、-NH2、-CL、-SH。4弱吸收ε≤103中强度吸收介于二者之间3、吸收峰效应 4、R 吸收带（基团型的） ：由单-发色团的 n-π 跃迁产生， 一般在 270 nm 以上，较弱ε≤100 5、K 吸收带（共轭的） ：由共轭烯烃分子中π-π 跃迁产生，吸收峰强ε≥ 10 。有发色团是芳烃 K 红移增色 6、 B 带（苯型的） ：由苯的引起的在 230-270 nm 宽带，有精细结构，芳 环被取代后精细结构消失。 芳环与发色团相连，有 KB 两带 B 带较长 7、E 带（乙烯型的） 1 带是苯环上的乙烯引起的π-π 跃迁在 180 nm ：E E2 带是共轭乙烯引起的π-π 跃迁在 200 nm 有助色团时 E2 红移，有发色团时 E2 红移或成为 K 带。* * 4 * *小结： 小结：学习了有关光的波粒二像性及产生光谱的类型。重点在紫外光谱的 原理、常用术语及谱带类型。紫外特征吸收与分子结构的关系一、 非共轭体系的简单分子 1、饱和烃类： 只有σ-σ 跃迁 ，多在远紫外区 2、饱和醇、醚、胺、硫化物、卤化物： ⑴σ-σ 跃迁 ⑵n-σ 跃迁（末端吸收） ，多在远紫外区 3、孤立发色团（均有双键，许多含有 n 电子）: （1）σ-σ 跃迁 （2）n-σ 跃迁 （3）π-π 跃迁 （4）n-π 跃迁* * * * * * *例如：苯、N=N= 可以观测到 例如：C=O、C=S 可以观测到*4、助色团与乙烯基相连,发生 n-π 跃迁，共轭使吸收带红移,增色 二、共轭分子 1、共轭双烯及多烯系统乙烯π-π 跃迁*162nm丁二烯π2-π2 跃迁*217nm（1）随共轭体系的增长,λmax 红移且增色 例:R-(-CH=CH-CH2-)-nR n λmax ε 2 274 4 310 5 324 6 380 7 401 8 411 -- 000 C（2）伍德沃德规则：共轭二烯至四烯适用 费-肯公式：更长的烯烃适用Λmax=114+5M+n（48-1.7n）-16.5R 环内-10R 环外 M―取代烷基数 N―共轭双键数R 环内――环内双键数 2、共轭羰基系统 单一 C=C π-π 165 nm 单一 C=O π-π 170 nm （1）α、β-不饱和醛酮 C=C―C=O π2-π2* * *R 环外――环外双键数π-π 293 nm*273 nmn-π2*325 nm伍德沃德规则（α、β-共轭羰基系统） ： （2）α、β-不饱和羰基及酯类（纳尔逊规则）小结： 小结：主要学习了共轭结构分子的紫外特征吸收，重点和难点是伍德沃德 规则的应用。三、芳香族化合物 1、苯 π-π*E1 带 E2 带 B带184nm 204nm 254nmε=47000 ε=7000 ε=250苯及其同系物 B 带有精细结构，是分子震动能级的跃迁 2、一取代苯 （1）烷基取代：超共轭作用使 B 带红移且增色 甲基苯 E 206 （74000） B 261（300）（2）具有 n 电子的助色团如-NH2、-OH、-OR 由于 n-π共轭，使 E、B 带红移，精细结构全部或部分消失 （3）具有与苯环共轭的不饱和基团如-C=O、-N=O2 ①由于π-π共轭，B 带 E 带红移、增色 ②200-250nm 间出现 K 带（ε&10000）有时掩盖 B 带 ③与&C=O 共轭，在 300nm 附近有新峰 （4）各取代基红移效应强弱 推电子基团：CH3 ≤Cl≤Br≤OH≤OCH3≤NH2≤CO-吸电子基团：NH3≤SO2NH2≤CO2 ≤CN≤COOH≤COCH3≤CHO≤NO2 （5）苯胺 中性环境 酸性环境 λmax=230nm（8600） λmax=203nm（7500） 280nm（1400） 254nm（160）原因：苯胺成盐后光谱与苯相同（NH3 的红移效果很弱） 鉴别：某物在 230、280nm 有吸收 加入一滴 0.1N HCL 是否蓝移 再加一滴 0.1N NAOH 是否还原 说明：此物为苯胺或其衍生物 （6）苯酚 中性环境 酸性环境 λmax=211nm（6200） λmax=236nm（9400） 270nm（1450） 287nm（2600）原因：CO 的红移效应强于 OH 鉴别：某物在 211、270nm 有吸收 加一滴 0.1N NAOH 是否红移增色 再加一滴 0.1N HCL 是否还原 说明：含酚官能团化合物 3、 二元取代苯 （1）对位二取代 ①一个为吸电基团（&C=O） 一个为推电集团（-OH） 红移值比两基团红移值和大 例：- NO2 Δλ=65 nm NH2 Δλ=26.5nm 91.5nm NH2――Ar――NO2 苯 381.5nm 203.5nm 178nm-②同一类型基团，E2 带红移，程度由较强基团决定 例：COOH Δλ=26.5nm NO2 Δλ=65 nmNO2―Ar―COOH 测量值 264 nm 估计值 203.5+65=208.5 nm （2）邻、间二取代 同一类型取代基团，红移程度为两基团之和 例：OH Δλ= 7nmCOOH Δλ=26.5nm 33.5nm 实测邻位 33.5nm 说明：邻间位二取代无共轭效应 4 、斯科特规则（适用 四、溶剂对光谱的影响 1、基本要求 （1）溶剂在测量波段无吸收 （2）有足够溶解度 ） 间位 34nm（3）有足够纯度 （4）溶液浓度 透光率在 20-65% 吸光度在 0.2-0.7 大致 10 ―10 mol/L 2 、极性溶剂的影响大（波长、形态、强度） （1）溶剂与溶质之形成氢键 （2）溶剂偶极使溶质极性增强 ①π-π 激发态极性强，溶剂使其能级降低 吸收峰红移 ② n-π 基态极性强，溶剂与 n 电子形成氢键吸收峰蓝移 例：CH3-C-CH=C-CH3（异丙烯丙酮） O CH3 跃迁 π-π n-π* * * -5 -2正己烷 230 329CHCl3 238 315CH3OH 237 309H 2O 243 306*小结： 小结：学习了紫外光谱与分子结构的关系，重点在芳香化合物的特征光谱 上。紫外光谱的应用主要作用：①鉴别发色官能团 NO2 ②说明共轭关系 ③确定构型，测定互变异构现象 ④估计共轭体系中取代基位置、种类 1、发色官能团和共轭关系 （1）在 200-700nm 区间无吸收（可能是饱和化合物） ①无共轭体系 ②无发色团&CO，-COOH （2）在 250-350nm 有弱吸收，且 200nm 以上无其他吸收 含有带 n 电子的未共用发色团 例如：&C=O、&C= C-N 所得吸收峰是 n-π 跃迁，峰形较为对称。 （3）有许多峰，甚至出现在可见区 ①长链共轭体系或稠环芳烃 ②若有颜色，至少有 4-5 个共轭发色团 本身带有颜色的某些含氮物、碘仿除外 （4）250-200nm 有强吸收（ε在 10 -10 间）同时 250-290nm 有中强吸收 ①具有芳香结构 ②精细结构可能消失 （5）长波吸收ε=10 -2*104 4 3 4 *CN=N-α、β-不饱和酮或共轭烯烃 2、异构体的判断 （1）酮式和烯醇式 例：苯甲酰丙酮 Ar-C-CH2-C-CH3 酮式 247nm（水中） （2）顺式和反式 220nm nm 15800 Ar-C=CH-C-CH3 烯醇式 310nm（乙醚中）259nm 283nm nm 320nm 3、有机物的定性鉴定 （1）比较光谱的一致性 15800①两个试样若是同一个化合物，他们的吸收光谱应该完全一致，包括： 曲线形状、吸收峰数目、拐点、λmaxλmin、εmax ②为消除溶剂的影响，试样与标准品在相同条件下测定 ③尽量采用非极性溶剂 ④可以用标准品，也可以查阅标准谱图。 （2）用经验公式计算λmax 用伍德沃德规则：共轭烯烃和α、β-不饱和醛、酮、羧酸和酯 用司科特规则：苯的取代衍生物 比较计算值与实测值进行初步的估测 二、 化合物中杂质的检查化合物无明显吸收，杂质有较强吸收 例：乙醇中的杂质苯 CCL4 中的 CS2 在 256nm 有吸收 在 318nm 有吸收肾上腺素中肾上腺酮 在 310nm 有吸收 例题：28 页 2-8、2-9课堂习题：22 页习题 1小结： 小结：学习了紫外光谱在结构确定性方面的应用，重点在谱图的解析确定 结构上。红外吸收光谱原理一、红外光与红外吸收光谱 1、红外光0.75μ2.5μ 4000 cm-125μ 400 cm-11000μ 10cm 电磁波-1可见光 波数ν（cm ）=1/λ 2、红外光谱（IR 谱）-1透射率 T=I/I0吸光度 A=lg（1/T）=lg（I0/ I）二、分子振动与红外辐射的吸收 1、分子振动频率 （1）X-H 基团 虎克定律 F=k*ΔX 振动频率ν=（1/2π）√K/m 振动波数ν=（1/2πc）√K/m （2）X-Y 基团 振动频率ν=（1/2π）√K/μ 振动波数ν=（1/2πc）√K/μ 折合质量μ=[m1m2/（m1+m2）]*1/N （3）分析 ①化学键能大，γ高 表现：双键，三键的γ依次提高②原子质量大，γ低表现：C-H、O-H、N-H 在
cm C-C、C-O、C-N 在
cm-1-12、分子振动能级的跃迁 （1）简谐振动 ①相邻能级间的能量差相等 ②谐振子的能级跃迁只发生在相邻能级间，多数分子位于基态振动，因而 主要发生γ=0→γ=1 的跃迁，称为基频吸收 （2）非谐性 ①振动能级间的ΔE 不相等，越来越小 ②不仅相邻能级跃迁 位频带：V=0→V=2 V=0→V=3 （较弱）第一倍频（0→2）有意义，约为基频二倍 组合频带：各种振动相互作用，γ1 和γ2 基频有（γ1+γ2）和（γ1-γ2） 组频 三、多原子分子的振动 1、基本振动形式 （1）伸缩振动：γs,γas，骨架振动（苯环） （2）弯曲振动（δ） ①面内弯曲（δi） ：剪式振动(δs)平面摇摆（ρ） ②面外弯曲（δc、o、p） ：非平面摇摆（ω） ，扭曲（τ） 2、分子的振动数目 （1） 3N 质量重心平移 3 分子绕轴转动 3（直线分子 2） N-1 伸缩振动基本振动 3N-6（直线分子 3N-5） 2N-5 弯曲振动 （直线分子 2N-4） （2）实际振动数目 ①只有产生偶极变化才有吸收 ③某些振动吸收太弱，无法测定 ②某些振动吸收频率相同 ④某些振动超出红外区例：二氧化碳是直线分子 有（3N-5）=（3*3-5）=4 个振动 O=C=O 1340 cm ← → ⊙ O=C=O 667 cm-1 -1O=C=O 2350 cm （无偶极变化） → → ↑ O=C=O 667 cm （简并） ↓ ↓-1-1所以二氧化碳只有 667cm 、2350cm 两条吸收光谱 3、谱带的强度 （1）分子振动的对称性大 吸收弱 强吸收：-OH、=CO、-NH2、-O-等极性基团 弱吸收：C-C、N=N、S-S 等非极性基团 （2）跃迁几率大，吸收强 基频吸收强于倍频 四、样品制备 1、气体 2、液体 （1）纯液体 两盐片夹住测，无干扰，厚度不易重复 （2）溶液 ①吸收强或样品少的液体 ②溶剂无吸收，不腐盐窗 CS2、CHCL3、CCL4 3、固体样品 （1）KBR 压片法 五、流程 光源――样品――放大器――记录仪 （2）糊状法 （3）薄膜法 以惰性气体为载气通入 浓度大吸收强-1-1小结： 小结：本节课主要学习了红外吸收光谱的原理，分子振动的基本形式及样 品的制备方法。基团的红外特征吸收谱带概念 1、特征吸收区（ cm ） 主要是 X-H、X=Y、X≡Y 基团吸收（伸缩振动） 谱带稀疏，易于确定官能团 2、指纹区（ cm ） 主要是 C-X 伸缩、X-H 弯曲吸收 3、振动偶合 两键很近，频率相等或很近，发生偶合 例：C-C-C 不对称 1054 cm-1 -1 -1对称 867 cm-1C=C-C=C 不对称 1640 cm 4、费米共振-1对称 无偶极变化倍频或组频与基频相近，使倍频和组频增强，变宽 例：苯 基频 1485 cm 、1585 cm 组频 3070 cm-1 -1 -1、3070 cm-1共振 3099 cm 、3045 cm 5、符号说明 VS M 一、 很强（ε&200） 中等强 （ε=25-75） 烷烃和环烷烃-1-1S W强（ε=75-200） 弱 （ε=5-25） VW 很弱 （ε=0-5）1、甲基-CH3 吸收 （1）伸缩：2962 cm 、2872 cm-1 -1（2）弯曲：1460（与亚甲基的 1468 cm 以一个带出现） 1380（甲基的证明）-1异丙基=C-（CH3）2 （相等强度） 2、亚甲基=CH2第三丁基-C-（CH3）3 1365（强）1390（1）伸缩：2926 cm 、2853 cm-1-1-1（2）弯曲：1468 cm 、720 cm （确定直线相连-CH2 个数） 3、C-C 骨架振动 （1）异丙基：1170 cm 、1150 cm-1 -1 -1-1（2）第三丁基：1250 cm 、1210 cm （叔丁基） （3） 二、烯烃 1、C=C 伸缩 （1）孤立 C=C ①在 1680 cm -1620 cm-1 -1-1C1195 cm-1具体位置与取代有关②对称性增大，强度下降：末端烯炔强、顺式强 （2）共轭烯炔 ①共轭使力常数下降，吸收带在 1600 cm ②振动偶合在 1650 cm 有弱带 ③三个以上双键共轭，在 1650cm -1580cm 有一宽带 ④与芳环共轭在 1625 cm-1 -1 -1 -1 -1⑤与 C=O 等共轭吸收强度增强，频率减弱 （3）环烯 ①5 员环以上同链烯在 1646 cm 附近 ②小环 环内双键γ下降 2、C-H 伸缩 2975 cm （与-CH3 不对称伸缩重叠） 3080 cm （芳烃 C-H，卤代烃及小环烷 C-H 也在此） 3、C-H 弯曲 面外弯曲
cm （说明&C=C&取代情况） 二、芳烃 1、单环芳烃 C-H 伸缩
cm （表现为-CH3 肩峰）-1 -1 -1 -1 -1环外双键γ上升C-H 面外弯曲组倍
cm 芳环骨架振动 C-H 面内弯曲 C-H 面外弯曲 2、稠环芳烃 =C-H 伸缩 骨架振动
cm 900-690 cm-1-1-1 cm-1=C-H 面外弯曲900-675 cm （鉴定取代基）-1四、炔烃，晴，聚集双键 炔烃， 共同点：在
cm 有吸收（其它基团无） 1、炔烃 -C≡C-伸缩 位置强度随 C≡C 位置而异 末端炔强 ≡C-H 伸缩 ≡C-H 弯曲 2、晴类 C≡N 伸缩
cm 强、尖的吸收 共轭使其低 30 cm 3、聚集双键 N=C=O
cm 强吸收 O=C=O 2235 cm-1 -1 -1 -1 -1 cm 700-600 cm-1-1小结：本节课主要学习了基团的特征吸收。重点在-CH3、=CH2、烯、炔的特 小结： 征吸收。五、羟基化合物 1、O-H 伸缩（易成氢键，受温度，浓度影响大） （1）气态或稀溶液 游离 O-H
cm-1尖锐-1（2）固态、液态、浓溶液 缔合 O-H cm （3）分子内氢键（同时有-NO2、C=O 等）
cm-1宽强弱、宽、散不受浓度的影响（4）H2O 在此区间吸收 所以样品要干燥 N-H 伸缩 2、C-O 伸缩 （1）醇
cm-1C=O 伸缩倍频在此区间①伯醇 1050 cm ②仲醇 1100 cm ③叔醇 1150 cm-1-1-1（2）酚 cm-13、O-H 弯曲 （1）面内
cm （2）面外 650 cm 六、醚类 1、醚 C-O-C 脂醚 芳醚
cm-1 -1 -1中等强双峰 中强宽峰-1甲基醚 特征吸收（-CH3） 2、缩醛，缩酮 C-O-C-O-C ①振动偶合
cm 、 cm 、 cm 强 ②缩醛 O-C-H
cm 七、羰基化合物
cm-1 -1 -1 -1 -1强的 C-O 伸缩振动1、分子结构对 C=O 的影响 （1）α位有供电基团，力常数变小，向低频移动 α位有吸电基团，向高频移动所以，酸酐&酰卤&羧酸（游离）&酯&醛&酮&酰胺 （2）与芳环等共轭 向低频移动 （3）形成氢键 向低频移动 2、不同化合物的特征吸收 （1）醛：C-H 伸缩 2720 cm-1（2）羧酸（形成氢键） C=O O-H O-H 1700 cm-1吸收较强-1 cm 920 cm-1宽而强 较强宽（3）羧酸盐 OCC- O
cm 1400 cm （4）酯 O-C-1 -1 cm-1比 C=O 强-1（5）酸酐 C-O-C O （6）酰卤 C=O （7）酰胺 C=O O cm cm-1-11800 cm （卤素的吸电子效应）
cm （第 1 带）-1 -1N-H 振动 伯胺 双带
cm仲胺 单带
cm 叔胺 无-1N-H 弯曲
cm （第 2 带） 八、胺及胺盐 1、胺 N-H 伸缩
cm-1-1①伯-双、仲-单、叔-无 ②氢键使其加宽N-H 弯曲
cm-1900-650 cm （面外 伯胺有） C-N 伸缩
cm-1-1中强2、胺盐 （1）伯胺盐 N-H 伸缩 3380 cm 、3280 cm （与 C-H 连成宽带） N-H 弯曲 1600 cm 、1300 cm （2）仲胺盐 （3）叔胺盐-1 -1 -1 -1NH2 伸缩
cm NH 伸缩
cm-1强 弱而清-1九、硝基、亚硝基化合物 硝基、 1、硝基 O=N=O （1）脂族 1560 cm 、1350 cm （2）芳族 1550 cm 、1360 cm 2、亚硝基 C-O-N=O N-O 伸缩 1680 cm 、1625 cm 850-750 cm-1 -1 -1 -1 -1 -1-1强 强O-N-O 弯曲 690-560 cm 十、其他各类化合物 1、卤化物 （1）强吸收-1（2）卤素原子量大 向低波数移动 （3）X-C-H 有对称和不对称吸收2、硫化物 S-O 最强 其他难利用 3、磷化物 P-H
cm 4、硅化物-1尖锐 中强 强-1-1SiCH
cm SiCC 896-890 cm-1-1尖锐 强-1小结： 小结：重点在含羟基化合物和羰基化合物的特征吸收红外光谱的应用一、定性分析 1、标准品对照法 2、标准谱图对照法 二、有机化合物的结构测定 1、根据分子式计算不饱和度 化合物 CnHmNaObScXd 不饱和度Ω=(2n+2)-(m-a+d)/2（二价原子不考虑） 例：苯 C6H6 Ω=（2*6+2）-（6）/2=4乙炔 C2H2 Ω=2*2+2-2/2=2 2、看清条件，正确解析 （1）溶剂的吸收要明了 （2）特征频率区找主要官能团
cm 按次序，按强弱 ①
cm -OH -COOH -NH ≡CH =CH -CH3 =CH2 ②-1 -1（X-H 振动）-1 cm
cm 3300 cm-1宽而强 宽而强 弱而尖-1-1 cm-1（包括芳烃和小环烃）-1、1460 cm、1460 cm-1-1 cm 三键（三键，累积双键）C≡N、C≡C C=C=O、N=C=O、 Si-H-1累积双键 X-H ③
cmS-HP-H（双键）-1C=O
cm C=C、C=N、N=O强N-H O-H cm-1 cm-1（2）对指纹区分析 ① cm-1X-Y 单键伸缩 C-C、C-O、C-N、C-F、O-P X=Y 伸缩（大分子量）C=S、S=O、P=O ② cm C-H 弯曲-1碳链长短 烯烃取代及构型 苯环取代 含溴，氯（3）分析可能化合物 （4）对照标准谱图 例：化合物 C7H5NO3，熔点为 106°C，红外光谱 231 页图 5-40，试推测 结构 解：3100 cm-1芳烃 C-H 伸缩-12720 cm醛基 C-H 伸缩 醛基 C=O 伸缩 芳环 C-C 伸缩-11708 cm 1608 cm-1-1 cm 硝基对称，不对称伸缩 855cm 822cm 744cm-1C-N 伸缩 苯环相邻两氢的弯曲 C-N-O 弯曲-1-1综上所述，可能结构为对硝基苯甲醛小结： 小结：本节课学习了红外光谱在定性，结构分析上的应用，重点在定性应 用。难点在结构分析应用上。项目二 定量分析 任务 1碳和氢的测定 原理： 原理：有机物+氧气――→二氧化碳+水+干扰元素化合物 1、去除干扰 吸收二氧化碳和水 2、称重二氧化碳和水 得出 C 、H 的含量 装置： 装置：1、氧气纯化和流速控制区 2、样品燃烧反应区 3、生成物吸收区 一、燃烧分解 1、高效氧化剂 （1）粗粒 CuO：颗粒小效能高，可逆氧化剂 CuO―Cu2O+O2 （2）Co3O4：抗干扰强，可逆氧化剂 Co3O4―低价钴+O2 （3）银盐：重铬酸银、钨酸银、高锰酸银热解产物、钒盐银 吸收干扰元素 S、X （4）混合催化剂 2、燃烧方法 （1）经典法 （2）套管逆向加热法 二、干扰元素的消除 干扰元素的消除 1、S 和 X 银丝或银盐 2、N 的氧化物 （1）吸收法 3PbO2 + 2NO2――→Pb（NO3）2 + 2PbO 对二氧化碳和水有吸收 ，分析前要反复冲洗平衡 MnO2 + 2NO2―→Mn（NO3）2 Mn（OH）2 + 2NO2――→Mn（NO3）2 + 2H2O 生成水，后半段用水 MgClO4 吸收 生成 AgX 和 Ag2SO4元素的定量分析（2）还原法 Cu + O2 ―→ CuO Cu + NO2 ―→ CuO + N2↑ 三、燃烧产物的测定 1、重量法 MgClO4 吸收水烧碱石棉 吸收二氧化碳 2、气相色谱法 C%=[MCO2*（MC/MCO2）/M]*100% H%=[MCO2*（MC/MCO2）/M]*100%氮的测定 一、杜马定氮法 1、原理： 原理： 有机物 ――→ N2 + 氮氧化物 + 水 + 铜 + 二氧化碳 氮氧化物 ――→ N2 + CuO O2 + Cu ――→ CuO 气体产物（N2、H2O、HX、SO2、CO2）由载气二氧化碳赶至氮素管。由氢 氧化钾吸收，剩余气体为氮气 2、装置 （1）二氧化碳发生器 （2）燃烧系统 （3）气体测量系统 3、过程 （1）燃烧分解 高效氧化剂 CuO Mo3O4 AgMnO4 热解产物 双管氧化还原法 （2）产物的测定和计算 VN2 = 读数（1-0.02） VN2 换算成标准体积N% = （Vρ/W 样）*100% 二、基耶达法定氮 测氨基酸，蛋白质，有机氮肥中 N 的含量 硝基、亚硝基、肼、腙、偶氮化物则有氮气生成 1、原理： 原理： 催化剂 有机物 + H2SO4 ――→（NH4）2SO4 + CO2 + H2O Δ （NH4）2SO4 + 2NaOH ――→ Na2SO4 + 2NH3 + H2O 3NH3 + H3BO3 ――→（NH4）3BO3 （NH4）3BO3 + 3HCl ――→ 3NH4Cl + H3BO3 2、消化过程 （1） 提交反应溶液的沸点，利用完全分解 （2） 适宜催化剂 汞化物 、CuSO4、H2O2…… （3） N-O 键 先还原在消化盯氮 （4） -CN 基 可剩去消化步骤 消化 碱化 吸收 滴定卤素的测定 一、氧化法（氧瓶燃烧法） 氧化法（氧瓶燃烧法） 可测 X、S、P、B、等元素 1、原理： 原理： 有机物 + O2 ――→ CO2 + H2O + Cl2 + HCl HCl + H2O ――→ 盐酸 Cl2 + 2KOH + H2O2 ――→ 2KCl + H2O + O2 Cl + Hg（NO3）2 ――→ HgCl2 + 2NO3 2、吸收剂 2Br2 + N2H4?H2SO4 ――→ 4HBr + N2 + H2SO4 2I + N2H4?H2SO4 ――→ 4HI + N2 + H2SO4 3、滴定 二苯卡巴腙 + Hg ――→ 樱红色-燃烧氧化 吸收 滴定二、还原法 1、原理： 原理： 有机物 + 还原剂 ――→ X-X + AgNO3 ――→ AgX + NO3＄AgNO3 + NH4CNS ――→ NH4NO3 + AgCNS 2、还原剂：Na 还原剂 溶剂：乙醇、混合溶剂 溶剂 3、滴定 高铁钒指示剂 回滴至粉红小结： 小结：本节课主要学习了元素的定量分析方法重点在 C、H 的测定，N 的测 定方法上。项目二 定量分析 任务 2官能团分析特点及一般方法 一、官能团定量分析的特点 1、含有相同官能团，结构不同其活性也不同。一种方法不能适用于所有含 有此官能团的化合物 2、反应慢，过量试剂提高速度，再测定剩余试剂的量 3、反应的专属性强，试样纯度要求不高 4、误差较大，达 5% 二、官能团分析的一般方法 官能团分析的一般方法 1、酸碱中和法（非水溶液滴定） 酸碱中和法（非水溶液滴定） 问题：1 有机物在水中溶解度小 2 弱酸，弱碱滴定反应不到底 （1）质子酸与质子碱 A 酸 ①A、B 为共轭酸碱 ――→ B-有机官能团定量分析+ H+碱质子 A 强则 B 弱，反之亦然②溶质溶于溶剂，形成溶剂化质子 HClO4+H2O-----ClO4 +H3O+③物质酸碱性与本身给得质子能力有关 与溶剂的性质有关 苯甲酸 在水中 弱酸 在乙二胺中 强酸（2）非水溶剂分类 酸性溶剂：酸性比水大 HCOOH、CH3COOH、H2SO4 碱性溶剂：碱性比水强 液胺、乙二胺、吡啶 两性溶液：CH3OH、C2H5OH 、乙二醇 惰性溶剂：苯、甲苯、CHCl3、CCl4、CH2Cl2 2、氧化还原法（广泛用于碘量法） 氧化还原法（广泛用于碘量法）RCH-CHR`+ HIO4 ――→ RCHO + R`CHO + H2O + HIO3 O O OH OH KI + HIO4 + HIO3 ――→ I2 3、水分测定法 ROH + CH3COOH ――→ ROOCCH3 + H2O （CH3CO）2O + H2O ――→ 2CH3COOH 4、量气法 RCH=CH2 + H2 ――→ RCH2CH3 ROH + CH3MgX ――→ ROMgI + CH4↑ 5、比色法 RCOOR`+ NH2OH ―→ RCO（NHOH）+ R`OH（用 FeCl3 显色比色） 6、重量法 R-C=O + H2NHNO R` 7、色谱法 定性定量分析 三、定量分析中应注意的问题 1、提高反应速度 （1） 增大试剂的浓度 （2） 提高反应温度（沸点高的溶剂如戊醇） （3） 适宜的催化剂 （4） 增大压力 2、溶剂 （1） 溶解试样与试剂，且不反应 （2） 滴定终点敏锐 （3） 沸点高 3、排除干扰 （1）分离法：如污水中酚的测定，用水蒸气将其蒸出再比色 （2）转化法 ――→R-C=NHNO R` + H 2O （用 Na2S2O3 滴定）乙酸酐 伯仲叔胺混合物――→伯仲胺变为酰胺，然后用酸滴定叔胺 （1） 差减法 游离酸、酯混合：皂化测定酯和酸总量 → 滴定酸 → 酯=总量-酸量 （2） 适宜的条件 烯烃+IBr（或 ICl）----加成反应 烯烃+Br2（或 Cl2）----加成和取代重要官能团的定量分析法 一、不饱和度的定量测定 1、卤素加成法 溴值（碘值） ：吸收的碘（Br）克数/100g 试样 ①FCl 发生取代和加成 不适宜 H ②Br 活性适中 避免挥发 KBrO3+KBr ――→Br2 ③I 活性差 用 ICl、IBr、HIO （1）溴化法 KBrO3 + 5KBr + 6HCl ――→ 3Br2 + 6KCl + 3H2O =C=C= + Br2 + Hg ――→ =CBr-CBr= ① ② 溶液刚呈酸性，溴低浓度防取代 过量溴转化为碘+ +KBrO3 + 5KBr + 6HCl + 6KI ――→ 3I2 + KBr + KCl + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 ――→ 2NaI + Na2S4O6 （2）碘值法 ①I2 + H2O ――→ HIO + HI =C=C= + HIO ――→ =C - C= O O OH I ②I2 + Cl2（Br2）――→ 2ICl（IBr） =C=C= + ICl――→ =CI-CCL= ICl + KI ――→ I2 + KCl过量 I2 用 Na2S2O3 滴定 2、催化氢化法 催化剂 =C=C= + H2 ――→ =CH-CH= ① 不发生取代 ② 反应时间长 二、活泼氢的测定 ROH + CH3MgI ――→ ROMgI + CH4↑ 4ROH + LiALH4 ――→ LiAL（OR）4 + 4H2↑ ① ② ③ 测生成的气体量（或用气相色谱定量生成的气体） 活泼氢：醇、胺、酰胺、酚、硫醇、酸…… 发生加成：醛、酮、氰、酰卤、酯……ROH + CH3MgI ――→ RCH（CH3）OMgI 三、羟基的测定 1、酰化法（不适用于叔醇和位阻大的酚类） 酰化法 （CH3CO）2O CH3COOR + CH3COOHROH + CH3COCl ――→ CH3COOR + HCl CH3COOH CH3COOR + H2O① 过量有机酸使反应完全 ② 乙酐和乙酰氯反应完全 ③ 过量试剂用碱滴定 2、高碘酸法测相邻羟基 （1）CH2-OH O （CHOH）n+（n+1）HIO4 ――→2HCHO + nHCOOH+H2O +（n+1）HIO3 O CH2OH （2）IO4 + 7I + 8H ――→ 4I2 + 4H2O IO3 + 5I + 6H ――→ 3I2 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 ――→ 2NaI + ――→ NaS4O6+ +定量关系：一分子邻二羟基物=HIO4=I2=2Na2S2O3 3、比色法测微量醇 醇―→酯―→羟肪酸铁（比色） 四、酚的测定 ①-OH 是给电子邻对位定位基，AROH 发生取代反应 ②-OH 具有弱酸性，再碱性溶剂中滴定 ③-OH 具有活泼氢 ④用酰化法测定 1、溴化法 （1）BrO3 + 5Br + 6H ―→ 3Br2 + 3H2O Ar-OH + 3Br2 ―→三溴苯酚 + 3HBr （2）过量溴 Br2 + 2KI ―→ 2KBr + I2 I2 + 2Na2S2O3―→2NaI + Na2S4O6 2、比色法 与很多试剂呈颜色，在三废治理应用广泛 五、烷氧基的测定 1、原理： 原理： 裂解：ROR` + HI ―→ RI RCOOR` 吸收：RI + Br2 ―→ RBr+IBr IBr + 2Br2 + 3H2O ―→ HIO3 + 5HBr 除溴：Br2 + HCOOH ―→ 2HBr + CO2 滴定：HIO3 + 5KI + 5H2SO4 ―→3I2 + 5KHSO4 + 3H2O I2 + 2Na2S2O3 ―→ 2NaI + Na2S4O6 2、定量关系 RO = RI = HIO3 = 3I2 = 6Na2S2O3 六、羰基的测定 1、肟化法 肟化法 R-C=O + H2NOH?HCl ―→ R-C=NOH + H2O + HCl （CO2 蒸出）只适用于 5 个 C 以下+O R` ① 可逆反应 醛反应快些 ② 过量试剂 ③ 吡啶―乙醇溶剂 2、2，4-二硝基苯胺重量法 R-C=O + H2NHNO R` 3、NaHSO3 加成法 OH O RC=O + NaHSO3 ―→ R-C-SO3Na O O H（CH3） H（CH3） NaHSO3 + I2 + H2O ―→ 2HI + NaHSO3 4、汞量法测醛 RCHO + K2HgI4 + 3KOH ―→ RCOOK + Hg + 4KI + 2H2O Hg + I2 ―→ HgI2 I2 + Na2S2O3 ―→ 2NaI + Na2S4O6 与污化法结合，测醛、酮混合物 5、比色法 七、羧酸及其衍生物的测定 1、中和法测定羧酸 （1）溶于水的低级羧酸，酸性强在水中滴定 （2）C 数以上的溶于醇中，防止皂化（溶于碱中） （3）难溶于水，酸性弱在非水溶液中滴定 2、酯化水解测酸酐 （RCO）2O + CH3OH ―→ RCOOCH3 + RCOOH （RCO）2O + H2O ―→ 2RCOOH 两次滴定值之差求酸酐量（可除去杂质酸干扰） 3、酯的测定-―→ R-C=NHN-+ H2O（1）回滴皂化法 ①RCOOR` + NaOH ―→ RCOONa + R`OH ②NaOH + HCl ―→ NaCl + H2O （2）离子交换皂化法 ①RCOOR` + NaOH ―→ RCOONa + R`OH ②RCOONa ROH NaOH 离子交换柱 ―――――→ H+皂化 回滴RCOOH ROH H 2O③RCOOH + NaOH ―→ RCOONa + H2O 4、酰氯的测定 RCOCl + H2O ―→ RCOOH + HCl HCl + AgNO3 ―→ AgCl + HNO3 5、氨基的测定 （1）中和法 RNH2 + HCl ―→ RNH2?HCl （2）乙酰化法 RNH2 +（CH3CO）2O ―→ CH3CONHR + CH3COOH （3）溴化法 ArNH2 + 3Br2 ―→ 三溴苯胺 + 3HBr 九、硝基的测定 1、氯化钛 ArNO2 + 6TiCl3 + 6HCl ―→ ArNH2 + 6TiCl4 + 2H2O 过量的 TiCl3 用硫酸铁铵滴定 2、氯化亚锡 ArNO2 + 3SnCl + 6HCl ―→ ArNH2 + 3SNCl4 + 2H2O 过量的 SnCl2 用碘滴定 小结： 小结：本节课学习了各种官能团的定量分析方法。重点在羟基、羰基、羧 基及衍生物的测定方法上。项目二 定量分析 任务 3 仪器定量分析一、紫外在有机物定量方面的应用 1、朗伯-比尔定律 A= KcL =εbc A=εbc =-logI/I0=log（1/T） （1）当 c 是 g/100ml 、L 是 cm 时 K 为质量吸收系数 a （当物质组成不确定时用 E1cm ） （2）当 c 是 mol/l、L 是 cm 时 k 为摩尔吸收系数ε 2、偏离朗伯-比尔定律的原因 （1）入射光为非单色光，测定时选物质的λmax 为入射光，保证灵敏度 （2）溶液中的化学反应（离解，缔合，互变异构等） 3、曲线测定法 （1）用纯物质配制不同浓度的溶液， 在λmax 处测 A，以λ为横坐标、A 为 纵坐标绘制吸收曲线 （2）测定待测物的 A 查 c1%4、单组分的定量分析 例：已知某物λmax=239 nm，ε=15000。存在于肾血中。 ① ② ③ 取 1ml 肾血萃取得 200ml 溶液 取 1ml 溶液进行色谱分离得纯化合物 测 239nm 处 A=0.3（L=1cm）解：设 200ml 有 xmol，则 1000ml 有 5xmol，c =5x A=εLC 0.3=x x=1.2 mg (M 已知) 则：1 ml 肾血中含 1.2 mg 该化合物5、混合组分的定量分析 （1）各组分的λmax 互不重叠 在各自的λmax 处分别求得各自的含量（2）部分重叠 ①在λ1 处测量物质 1 的吸光度 A ②在λ2 处测 A总 λ2 A③在λ2 处测纯物质 A 的 A λ2 ④A λ2= AB 总 λ2- A λ2=εBbcB εA（3）相互重叠 ①用标准的 AB 分别在λ1λ2 处测 A λ1 Aλ1 A B和 A λ2 A λ2A A B BAB②求出ε λ1、ε λ2、ε λ1、ε λ2 ε ε ε ε ③联立方程求解： A A总 λ1=ε λ1bcA+ε λ1 bcB ε ε =ε λ2bcA+ε λ2bcB ε ε总 λ1 A BAB总 λ2④在λ1，λ2 处测 A 6、紫外分光光度计 1）流程： 光源-吸收池-狭缝-光电倍-增管-放大器-仪表读数 2）测量： （1）仪器调零，用参比日用溶液（溶解） （2）测量试样A总 λ2小结： 小结：学习了紫外光谱在定量，定性方面的应用。重点在定性应用，定量 分析中的混合组分的测定上。作业： 作业：1.有一遵守朗-比定律的溶液，吸收池厚度不变，测得 T 为 60%，如 浓度增加一倍，求①T ②A二、红外定量分析 朗-比定律：A=lg（1/T）=lg（I0/I）=εLc 基线法测吸光度：基线取法一经确定，在以后的测量中不得改变 1、工作曲线法： （1）由标样配制不同浓度溶液 （2）测标样的 A，绘曲线 （3）测样品 A，查曲线求浓度 2、吸光度比例法 （1）当样品厚度无法测定时适用 （2）设两组分各有一不受干扰谱带，则 Ax=εxLcx Ay=εyLcyR= Ax/Ay=εxcx/εycy=Kcx/cy （3）用纯净 X，Y 配制不同浓度混合物 （4）在各自波长处测 A，求 K （5）R=Ax/Ay=KCx/Cy Cx+Cy=1 → Cy=K/K+R Cx=R/K+R（6）浓度变化较大时作如下图，求 K3、内标法（原理同上） 选一标准物质作内标物，加入一定量 A 标=ε标 LC 标 A 样=ε样 LC 样 R=A 样/A 标=ε样 C 样/ε标 C 标=KC 样/C 标项目三 有机物的分离与提纯 任务 1 实验室分离一、物理分离法 1、重结晶 利用固体混合物各组分在溶剂中的溶解度差异（1）溶剂的要求 ①不与被提纯物反应 ②较高温度下比低温下溶解度大 3 倍 ③试样与杂质溶解度相差大 试样能成良好晶体| ④溶剂沸点在 30℃ （2）常用溶剂 水、 乙醚、 丙酮、 CHCl3 、CCL4、 Ar、 乙醇…… H2O-CH3CH2OH、C2H5OH-CH3OCH3 2、蒸馏 CH3OCH3-CHCl3…… -150℃度 低易挥发 高易附着利用液体混合物中各组分挥发性的不同（1）常压蒸馏 ①提纯物与杂质沸点相差大（30 度左右） （2）分馏 混合物间沸点相差不大时 高沸有机物常压下蒸馏会分解 用于一定挥发性，不溶或难溶于水的有机物 ②没有共沸物（3）减压蒸馏 （4）水蒸汽蒸馏①混合物中含有大量固体，蒸馏，过滤，萃取不适合 ②混合物中有焦油状物 4、萃取 ③常压蒸馏会分解利用混合物在互不相溶的溶解度不同有液-固萃取，液-液萃取 （1）萃取剂要求 ①不与水互溶 （2）萃取过程中 ①少量多次 一定量溶剂分几次比一次使用好 ②相似相容 如：汽油，环己烷，丙酮 ②本身易挥发 CHCl35、升华 一般对称性高的固态物有较好高熔点，较高蒸气压二、化学分离法 1、酸性与中性物质的分离 酸 → 盐（极性强，难挥发）再分离 例：ArCOOH ArCHO 1、难溶于水 2、能溶于乙醚 3、随水蒸汽挥发 苯甲醛 苯甲酸 醚层 → 苯甲醛 碱层 → 水层弃掉 醚层 2、碱性物质与中性的分离 例：ArNH2 ArNO2 1 微溶于水 2 溶于乙醚等 3 随水蒸汽挥发 硝基苯 苯胺 醚层 → 硝基苯 碱层 → 水层弃掉 醚层 3、弱酸与强酸物质的分离 例：水杨酸（强酸） 苯酚 水杨酸 4、同为碱性物质 伯胺 叔胺 5、同为中性物质 烷烃 发烟硫酸 烷烃 芳烃 苯 苯甲醛 水 NaHSO3 水层→芳烃 苯 水层 → 苯甲醛 酰胺 → 伯胺 酸层 → 叔胺 醚层 → 酚 碱层 →水层-- 水杨酸--重结晶 苯酚（弱酸） 苯胺 苯甲酸三、混合物的分离 1、初步试验 （1）了解来源 提供可能成分 （2）观察物态 固-液分离 （3）检查是否含水 （4）溶解度试验 （5）挥发性及灼烧试验 （6）酸碱度 （7）元素及官能团检验 2、有机物分离的一般程序 液-液分离1、7 个碳以上的烷、芳、环烷烃 3-5 个碳的醇、酮 、酯、醚、卤代烃、胺2、二元和多元羧酸、氨基酸、磺酸、有机盐 3、胺 4、弱酸如酚、烯醇 5、强酸如羧酸、多硝基酚、酸酐、某些氨基酸 7、沸点高于 100 度的烃醇醚卤代烃…… 四、分离的总结 分离和提纯有机物的一般原则是：根据混合物中各成分的化学性质和 物理性质的差异进行化学和物理处理，以达到处理和提纯的目的，其中化 学处理往往是为物理处理作准备，最后均要用物理方法进行分离和提纯。 下面将有机物分离和提纯的常用方法总结如下： 分离、 提纯的方法 分液 目的 分离、提纯互不相溶的液体 混合物 蒸馏 分离、提纯沸点相差较大的 蒸馏烧瓶、 冷凝管、 接 混合溶液 洗气 过滤 渗析 分离、提纯气体混合物 分离不溶性的固体和液体 除去胶体中的小分子、离子 收器 洗气装置 过滤器 半透膜、烧杯 除去甲烷中的乙烯 分离硬脂酸与氯化钠 除去淀粉中的氯化钠、 葡萄糖 盐析 胶体的分离 分离硬脂酸钠和甘油 分离乙醛与乙醇 主要仪器 分液漏斗 实例 分离硝基苯与水上述方法中，最常用的是分液（萃取） 、蒸馏和洗气。最常用的仪器是 分液漏斗、蒸馏烧瓶和洗气瓶。其方法和操作简述如下： 1. 分液法：常用于两种均不溶于水或一种溶于水，而另一种不溶于水的有 机物的分离和提纯。步骤如下：分液前所加试剂必须与其中一种有机物反应生成溶于水的物质或 溶解其中一种有机物，使其分层。如分离溴乙烷与乙醇（一种溶于水，另 一种不溶于水） ：又如分离苯和苯酚：2. 蒸馏法：适用于均溶于水或均不溶于水的几种液态有机混合物的分离和 提纯。步骤为：蒸馏前所加化学试剂必须与其中部分有机物反应生成难挥发的化合 物，且本身也难挥发。如分离乙酸和乙醇（均溶于水） ：3. 洗气法：适用于气体混合物的分离提纯。步骤为：此外，蛋白质的提纯和分离，用渗析法；肥皂与甘油的分离，用盐析 法。小结： 小结：本次课主要介绍了混合物的物理与化学分离的方法。重点在化学分 离方法的原理上。彰武二组分混合物的分离。作业： 作业：用流程图形式说明下列混合物的分离程序 1 乙酸 乙酸乙酯 2 苯甲酸与邻苯甲酚 3 环己烷和苯任务 2 色谱分离色谱原理： 色谱原理： 利用混合物中各个组分在固体吸附剂和流动的液体溶剂之间的吸附能 力的不同、溶解能力的不同从而使各个组分分离。 利用混合物中各个组分在两种中溶解度的不同使组分分离的。 色谱要素： 色谱要素： 1、流动相 2、固定相 3、试样 可以是气体和液体 可以是固体和液体 被分离的混合物 有极性大小色谱分类： 色谱分类： 1、按两相状态 （1）气相色谱：①流动相为气体 ②适用于易挥发物质 ③气-液和气-固 （2）液相色谱 2、按固定相形状 （1）柱色谱 （2）纸色谱 （3）薄层色谱 3、按分离机理 （1）吸附色谱：吸附能力差异 （2）分配色谱：溶解度差异 （3）离子交换色谱：与离子交换剂亲和力不同 （4）凝胶色谱：凝胶对分子大小不同滞留作用也不同 填充柱色谱（包括填充毛细柱色谱）和开管柱色谱 滤纸为固定相载体吸附色谱的原理 一、吸附原理： 吸附原理： 混合物各组分与吸附剂发生可逆的物理吸附，由于吸附性的不同，在溶 剂的作用下分别洗脱得以分离。 二、吸附色谱三要素 吸附色谱三要素1、吸附剂 （1）氧化铝 ①含有微量碱，不适用于碱不稳定物 酯、酸…… ②含水量低吸附性强分 I-V 级，多用Ⅱ、Ⅲ级 ③可制成中性，酸性氧化铝 （2）硅胶 ①适用于非离子型有机物分离 ②含水量低吸附性强分 I-V 级，多用Ⅱ、Ⅲ级 ③是酸性吸附剂，分离酸性弱的试样可能分解，分离碱性试样不可逆 吸附。可制成中性 （3）活性炭 ①非极性吸附剂，对非极性物质吸附强。具有分子筛功能 ②吸附性：芳香族≥脂肪族， 大分子≥小分子 ③在水中吸附强 有机溶剂中弱，主要用于分离水溶液成分 ④洗脱力：有机溶剂≥水 （4）硅藻土 ①吸附性很弱，用于分离极性强的或不饱和物质 ②也可用于助滤剂或加样 （5）聚酰胺 ①水溶液中与酚羟基缔合，羟基多缔合强，可分离不同的酚类 ②易溶于 H2SO4、HCOOH、HAc 2、溶剂 （1）溶剂的极性：水 、醇、醚、芳烃、烷烃、 （2）洗脱力 ①与吸附剂亲和力大 洗脱力大 ②与试样溶解性大 洗脱力大（3）极性由小→大（亲和力由小→大） （4）混合溶剂避免极端洗脱力溶剂混合 3、试样主要考虑试样的极性 对吸附剂的吸附能力。 4、三要素之间的关系 （1）根据试样的极性选择适宜的吸附剂和溶剂的极性 （2）溶剂的极性不能小于试样溶解的溶剂的极性。小结： 小结：学习色谱的分类、原理、色谱的要素及相互之间的关系。学习了吸 附色谱常用的吸附剂的性质。色谱操作技术 色谱操作技术 1、柱层析： （1）装柱：干法装柱和湿法装柱 普通柱装柱和毛细管装柱 （2）加样 （3）冲洗 固体加样和液体加样 液体冲洗和气体冲洗2、薄层层析： （1）特点： ①时间短 ②分离能力强③多用于分析或制备条件的探求 （2）过程： ① ② ③ ④ 薄层制备：清洗、铺层、晾干、活化、保存 点样 展开：上行 、下行、倾斜 显色：紫外荧光显色，显色剂显色定量定性分析 1、定性分析 Rf=原点至斑点中心距离/原点至展开剂前沿距离 / (1)Rf=0 表示没展开 Rf=1 表示在前沿 理想的 Rf=0.4-0.5 良好的 Rf=0.15-0.75Rf≥0.75 或 Rf≤0.15 表明展开不好，应重新选择展开剂 （2）展开剂极性大，对同一物质洗脱力大，既 Rf 值大 发现 Rf≤0.15 Rf≥0.75 换极性大展开剂 换极性小展开剂（3）相同条件下，同一物质 Rf 值相同（定性依据）（4）测定时可同时点样品和标准样以对照 2、定量分析 （1）直接比较斑点面积和颜色 ①目视比较法 （比较面积大小，颜色深浅） ②测量面积 （2）斑点洗脱后测量 3、应用 研究反应过程 层析出产物和对产物了解过程、中草药的分离、未知物 鉴定、检验纯度、定量分析分配色谱 纸色谱 高效液相色谱 一、分配色谱 1、基本原理： 基本原理： 利用混合物中各组分在两个不互溶溶剂中的溶解度不同而进行分离。 相当于连续两相萃取。 分配色谱：分离极性强的亲水性物质 吸附色谱：极性不大于的脂溶性物质 2、三要素 （1）固定相与担体 固定相：多为水 担体：中性多孔，表面积大，无吸附作用的固体，不溶于溶剂。保持 尽量多固定相，使流动相自由流过，多用纤维素、硅藻土、硅胶 （2）溶剂 （3）试样 ①亲水性强的成分用亲水性分配层析，流出慢，Rf 小 ②亲酯性强的成分用反相分配层析 二、纸色谱 1、基本原理 不溶于水的溶剂或用于水分充分饱和的溶剂属于液―液分配层析、滤纸为担体、水为固体相 优点：廉价、简便、易于保存 2、滤纸的选择与处理 （1）质地均匀，平整，纤维松紧适宜，质纯，杂质少，有一定强度，湿润 后保持原样 （2）在水蒸气中饱和 3、操作方法 （1）点样 （2）展开：上行、下行 单向、双向、环向 （3）显色 4、应用 （1）定性 比较 Rf 值 缺点：费时相对比移值 R = 起始线到样品点中心距离 /起始线到参考物斑点的中心距离 参考物质；外加标准物或混合物中某一组分 （2）定量： 斑点洗脱，斑点目视比色，斑点扫描 三、高效液相色谱 使用很细的颗粒，由泵产生压力使流动相快速流过，组分进入检测系统 检测 1、特点 （1）高压 供液进样压力均高 （2）高速 液相流速高 （3）高效 5000 块塔板/m（由新型固定相来） （4）高灵敏度 2、基本原理 分离度 R：混合物流经色谱柱后各组分分离程度 （1）分离组分是保尚的 既在固定相中溶解 （2）分离组分在两相间溶解度不同 UV 检测器等（3）柱效要高即 n 大 ①颗粒直径小填充均匀 3、高效液相色谱的应用 （1）定性柱效 H 和 n ：n 越大 H 越小越好 ②分子的扩散 ③质的传递①对比保尚值 与标准物或文献对比 ②制备衍生物 原峰的消失 新峰的生成 ③与质谱联用 用红外，化学分析馏分（2）定量分析：峰高、峰面积、以内标注法、外标注法，归-化法定量 （3）痕量分析 小结： 小结：本节课主要学习了分配色谱，纸色谱，高效液像色谱的知识重点在分配 色谱上。 作业： 作业：1、Rf 小于 0.15 或 Rf 大于 0.75 应如何调整展开剂的极性 2、 在硅胶上展开氨基酸， 用乙醇洗脱的 RF=0.80， 应选水还是 CHCL3 在展开？气相色谱的原理 气相色谱的原理一、气相色谱的特点 1、 高效能 几千块塔板（填充柱） 10 -10 块（毛细管柱） 2、 高选择性 固定相选择性强 3、 高灵敏度 检出 10 -10 ppm 物质 4、 分析速度快 5、 应用广泛 ① ② ③ ④ 挥发性物质 不挥发→挥发性衍生物 高分子用裂解色谱 制备色谱制得 99.99%超出纯试剂-11 -13 5 6二、气相色谱仪器及主要部件 1、流程 2、载气：多用 H2，N2，Ar，不同检测器适用不同载气 载气流速大小及稳定性很重要 3、固定相：高沸点的有机物可分为非极性，中等性，强极性和氢键型 选择原则： ① 分离非极性物质，选择非极性固体液 沸点低先出峰 ② 分离强极性物，选强极性固体液 极性弱的先出峰 ③ 分离酸性和碱性物质，选强极性固定液加入酸，碱性添加剂得对称峰 ④ 分离异构体，选强极性固定液 二 、检测器 把载气中不同组分及其浓度变化转变或电信号 （1）热导池检测器 结构与线路：R1 R3 热丝 R2 R4 为固定电阻，组成电桥 工作原理： 没有样品通过时：R1*R2=R3*R4 电桥平衡 有样品通过时，其导热率小于载气导热率，热丝温度升高，电阻增加 R 电桥不平衡，有信号。 1+R）*R2/=R3*R4 （R（2）氢火焰离子化监测器：分子-----离子化成正负离子----形成电流 （3）电子俘获监测器 ① 原理载气-----e+正离子 组分分子+ e-------负离子 正离子+负离子----基始电流下降（测量） ② 选择性：只对具有电负性物质有信号 如：-X、-NO2、-CN、=S、多环芳烃…… ③ 注意放射污染（4）火焰光度监测器 ① ② 只对 S、P 有信号 原理：样品分子---碎片或原子----外层电子激发---激发能以辐射形式放 出。 （测量） 二、 记录器三、气相色谱原理 1、 原理 试样中各组分在气相和固定液中的溶解度不同，而得以分离。2、色谱图认识 基线、色谱峰、峰底、峰宽、峰高、半峰宽、峰面积 死时间 t0 保留时间 Tr 调整保留时间 Tr=Tr-T0 死体积 V0=T0FC 保留体积 Tr=TrFC 调整保留体积 Vr=TRFC=VR-V0分离度 R=2（t2-t1）/（W1+W2） ，R=1.5 表明两个组分完全分离开。 3、柱效率 （1）塔板数多，塔板高度小则分离效果 好 （2）分离度 表明两峰完全分开小结： 小结：主要学习了色谱气相的原理与色谱图概念。了解了气相色谱仪的流 程及主要部件工作原理。气相色谱一、定性分析 1、保留值定性 （1）原理：相同条件下同一种物质具有相同保留值 （2）操作： ① ② ③ ④ 选物质 S 为标准物质 测相对保留值 根据来源估计结构，取可能物纯品测相对保留值 相对保留值相同而峰形不同 混合再测有新峰，峰凸出或削平 非同一物质 峰高增加 半峰宽不变 同一物质 2、化学反应或物理吸附（扣除法） 化学反应或物理吸附（扣除法） （1）原理：使样品反应生成不挥发物，由色谱图中去除某个峰以定性 （2）将留出物与试剂反应，观察现象判断官能团 3、与其它仪器联用 色―质联用、色―红外联用 二、定量分析 m=h*f 1、峰面积测量 （1）峰高*半峰宽 A=1.065hw1/2 （2）峰高*保留时间 w1/2=b*tR 2、校正因子 f 的测定 （1）Wi=fi*Ai 不同的化合物有不同的 f 不同的监测器有不同的 f （ 2 ） 相 对 校 正 因 子 （ 一 般 选 联 苯 三 苯 作 基 准 物 S ） fi=WsAi/WiAs 3、百分含量的计算 （1）归-化法 重量相对校正因子 fs=1 则 A=1.065bhtR m=A*f例 化合物 乙醇 庚烷 苯峰面积 Ai 5.0 9.0 4.0fi 0.64 0.70 0.78 0.79fiAi 3.2 6.3 3.12 5.53 18.15x% 17.6 34.2 17.2 30.5 100乙酸乙酯 7.0（2）内标法 取内标物 ms 与试样 M K=ms/M 设某组分在试样量为 mi则：xi%=mi/M=mims/msM=Kmi/ms=KAifi/Asfs 例：二甲苯氧化母液中二甲苯含量的测定 在测二甲苯的条件下，溶剂与甲 苯甲酸不出峰。取正壬烷 ms=150mg 为内标物，样品 M=1500mg 壬烷 A S P% 98 1.02 ---乙苯 70 0.97 7.51 对二甲苯 95 1.00 9.88 以此类推 间二甲苯 120 0.96 13.01 邻二甲苯 80 0.98 8.94P%（乙苯）=7.51% （3）外标法配制已知浓度的标准样，测其 P%-A（h）的关系 ① 单点校正法（浓度变化不大时） 求出校正值 K ② 标准曲线法 由未知物 A 查 P% 曲线需定期校正 P%=K*A小结： 小结：本节课主要学习了气相色谱在定性和定量中的应用。重点在定量应 用，要求掌握归-化法，外标法和内标法。