工业钛液制备掺杂多孔二氧化钛以及光催化作用探讨_孔径分析仪_天天化工网
工业钛液制备掺杂多孔二氧化钛以及光催化作用探讨
　　且多为模板法制备,形成的多孔二氧化钛前驱体大多为无定形结构,脱模困难,热处理温度偏高易造成孔道结构破坏,结构稳定性较差。氧钛液水解制备颜料钛白是在高钛、高酸和高铁杂质含量的条件下进行,一般维持沸腾或微沸状态,水解体系较为复杂,其中水解条件控制的好坏直接关系到中间产物偏钛酸和最终化工产品的质量,是整个工艺的核心所在[13]。控制钛液适宜的水解速率和水解胶粒的聚集速率,可一步直接水解制得多孔二氧化钛,且此过程中由于硫、铁等杂质离子的吸附与键合,可实现一步掺杂,利于多孔二氧化钛催化作用的提高[14]。　　钛液水解时的底水添加量对水解产物结构和作用存在重要影响,探讨底水添加量对多孔二氧化钛结构和作用的影响显得尤为重要。笔者以硫酸法钛白生产的中间物工业硫酸氧钛液作为钛源,通过控制钛液指标和改变底水量,达到对钛液水解过程、水解速率和缩聚速率的调控,制备掺杂多孔二氧化钛,并通过产物结构解析和催化性能探讨其作用规律。1试验方法1.1样品制备和结构表征以工业TiOSO4溶液(其中TiO2含量为。有效酸。以H2SO4计),酸钛比1.85,铁钛比0.28)作为水解起始原料,加水稀释至总钛浓度为215g/L(以TiO2质量含量计)后预热至96℃。按一定的钛液和体积比,于四烧瓶中加入一定量去离子水作为底水,预热至96℃,搅拌并冷凝回流。用蠕动泵将预热稀释的钛液在18min内加到四烧瓶中,加料结束后以1℃/min速率升温至沸腾,至水解液变为灰白色时停止加热搅拌进行熟化,熟化30min后再按。升温至再次沸腾,之后维持微沸状态水解2h后结束反应。　　所得沉淀经过滤、洗涤后于90℃烘干,即得偏钛酸样品。研磨细后于马弗炉中进行煅烧,煅烧制度为。升温至180℃并保温30min,之后再10℃/min升温至500℃并保温2h。钛液和底水体积比分别为。所得偏钛酸和二氧化钛样品依次记为a、b、c、d、e和A、B、C、D、E。样品的XRD衍射分析在PHILIPSX射线衍射仪。上进行,Cu靶Kα辐射线。扫描范围为20°~70°,步长0.02°,每步时间0.2s;采用Marvern公司的激光粒度(型号。进行样品的粒度分析测试;样品的N2吸附-脱附等温线测试在比表面和孔径分析仪。上进行,用BET方程计算样品的比表面积,BJH法计算孔径和孔容;样品的半定量成分分析采用。赛默飞世尔科技(原热电公司)的X射线荧光光谱仪。进行测试。1.2光催化性能评价采用自制双圆筒封底的石英环作光,中心光源为4W的黑光灯,主波长为365nm。　　在光反应器中亚甲基蓝的初始浓度为6mg/L,催化剂用量为1.0g/L;反应在室温下进行,空气流量为40L/h,通过在反应器底部鼓泡。光催化反应前,先将加有催化剂的悬浮液在无光照下通空气搅拌10min,使氧气在催化剂表面达到吸附平衡。然后打开光源进行反应,每隔10min取样,离心分离,用721型在666nm处测定离心上层清液的吸光度值。由上清液吸光值变化求2钢铁钒钛2011年第32卷得亚甲基蓝的降解率。亚甲基蓝的降解率。式中,A0为无光照下吸附10min平衡后亚甲基蓝溶液的初始吸光度;A为亚甲基蓝溶液通光一定时间后的吸光度。　　2结果与讨论2.1TiO2结构和孔道分析所得偏钛酸和煅烧后多孔TiO2样品的XRD衍射图谱如图1、2所示。以锐钛矿相TiO2的晶面(101)为基准,按照谢乐公式计算所得偏钛酸和多孔TiO2的晶粒尺寸和粒度分析所测得的平均粒度DAV列于表1中。图1偏钛酸的XRD衍射图谱。由图1可见,所有偏钛酸样品均有明显的衍射峰出现,各衍射峰对应的位置和强度与锐钛矿型TiO2特征衍射谱。致(各衍射峰对应的晶面标注于图1中),表明合成出的偏钛酸具有锐钛相结构,且随着钛液底水体积比的减小,衍射峰的强度逐渐减弱,衍射峰变宽,表明偏钛酸样品的结晶度降低,晶粒尺寸减小,表1中偏钛酸(101)晶面的晶粒尺寸计算结果也证实了这点。底水量增大后,实验观测到初期的溶清时间变长,钛液水解初期形成的水解晶种数量增多,导致水解过程晶粒的生长减慢,最终得到偏钛酸粒子的晶粒尺寸减小,由9.46nm逐渐减小至4.98nm。细小的偏钛酸晶粒具有较大的表面能,容易聚集形成沉淀粒子,晶粒越小,对应的聚集粒子越大,所得偏钛酸聚集粒子的平均粒径由0.492μm逐渐增大至0.713μm。　　经煅烧后TiO2样品的衍射峰位置显示均为锐钛矿相TiO2结构(见图2),且衍射强度明显增大,峰形变得窄且尖锐,表明其结晶度提高;煅烧高温热效应使晶粒生长加速,煅烧后样品的衍射强度也随钛液底水体积比的减小而减弱,表明偏钛酸经煅烧后也基本维持类似结晶度高低的次序,晶粒尺寸由22.52nm减小至10.63nm。表1中TiO2的平均粒径呈现先减小、后增大的趋势,在钛液底水体积比为100∶35时平均粒径最小,这与钛液水解时对应的水解和缩聚速率有关。偏钛酸晶粒过于细小时,易在煅烧过程中发生晶粒表面粘附,出现烧结,使粒子粒径增大;而偏钛酸晶粒过大的,在煅烧过程中晶料也将进一步长大,粒径变粗。TiO2晶型为锐钛型,粒子粒度的缩小将有利于提高TiO2的催化性能[15]。图2多孔二氧化钛的XRD衍射图谱。表1偏钛酸与TiO2的晶粒尺寸和平均粒径。编号。偏钛酸偏钛酸L(101),偏钛酸/nmDAV,偏钛酸/μm编号。偏钛酸。第3期田从学等:工业钛液制备掺杂多孔二氧化钛既然光催化性能探讨3煅烧样品C的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线如图3所示,所测煅烧样品的比表面积(SBET)、孔容(VP)和平均孔径(DP)列于表2中。　　从图3(a)可见,煅烧样品C在相对压力。时具有明显的迟滞环,形状为典型的第Ⅳ类Langmiur吸附-脱附等温线,迟滞环呈H1型,表明多孔TiO2具有细长的圆柱形介孔孔道,且迟滞环在低相对压力区狭长,表明其开孔处狭小,呈墨水瓶型孔道,导致氮气脱附时滞后出现该迟滞环[16]。样品C的孔径分布曲线(见图3(b))为-窄而尖的峰,孔径分布窄,最可几孔径为4.76nm,由BET法计算出多孔TiO2的比表面积SBET为。由BJH方法分析计算得孔容。平均孔径。其他煅烧样品的氮吸附-脱附等温线也均呈现第Ⅳ类H1型迟滞环,均具有介孔结构特征,且比表面积均在118m2/g以上,样品比表面积随钛液底水体积比的减小而呈先增大后减小的趋势,样品C对应的比表面积最大,平均孔径最小。这主要由于初始钛液底水体积比减小后,水解初期形成晶种数量增大,导致对后期加入钛液水解的诱导能力增强,水解速率加快,这从实验观测到的变灰时间随钛水比减小而逐渐缩短可以看出。当初始钛液底水体积比较大时,水解速率缓慢,析出沉淀晶粒大,聚集粒子小,聚集过程相对缓慢,聚集过程中胶态粒子所包裹的水、羟基和硫酸根等易交换出去,使得成孔过程中孔容相对小,孔隙率低,比表面积小,而较大的晶粒使得其在堆砌中形成较大空隙,样品对应的平均孔径较大。　　随着钛液、水体积比的减小,晶粒减小引起堆砌形成的孔道缩小,水解及聚集速率的增大使得成孔率增加,比表面积增大,被包裹的其他成分置换减慢,孔容增大。钛液底水体积比进一步减小后,水解和聚集速率进一步增大,被包裹的其他成分置换更慢,形成的孔道增大,但由于构成孔壁粒子间的作用较弱,在后期煅烧中易于坍塌破坏,比表面积和孔容都进一步减小。控制适宜的钛液底水体积比,利于调控水解速率和缩聚速率,制备比表面积大的多孔二氧化钛,大的比表面积能提供更多的活性位和催化底物吸附量,同时大的孔容孔径也利于缩短催化底物从液相主体扩散至催化剂活性位的路径,便于TiO2催化活性的提高[17]。图3多孔TiO2的N2吸附脱附等温线(a)与孔径分布曲线(b)(样品。表2多孔TiO2的比表面积及孔结构。样品编号。样品C的X射线荧光半定量分析结果列于表3中。分析结果显示,水解偏钛酸和多孔TiO2中均含有10余种氧化物,表明其均为掺杂物。　　偏钛酸经煅烧处理后,样品中挥发分等除去后,TiO2含量明显增大,而铁和钒的氧化物在煅烧过程中将出现偏析,聚集于粒子表面,使其含量明显增大。由于ZrO2具有与TiO2类似的晶体结构,在煅烧过程中Zr部分取代Ti在晶格中的位置,从而测定的ZrO2含量变4钢铁钒钛2011年第32卷低。偏钛酸中硫的脱除温度一般在650℃以上,本探讨煅烧条件下不会脱硫,经煅烧后硫富集,含量增大。前期X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FT-IR)研究分析也表明样品中铁和硫与TiO2作用并键合[14],离子掺杂和键合硫酸根将有助于TiO2催化性能的提高。表3多孔TiO2的XRF分析结果。品名编号。偏钛酸。光催化活性亚甲基蓝光催化氧化降解率随时间变化的曲线如图4所示。　　各样品均表现出较高的光催化活性,其中以样品C的光催化活性最高,光照60min时亚甲基蓝的降解率达到92.8%,样品B、D、A、E光催化活性随着比表面积的缩小而依次降低,至样品E时降至61.7%。亚甲基蓝降解在初始反应时速率较高,这主要是因为降解反应初期受控于表面反应步骤,从测定结果可见,样品比表面积越大,对应催化活性中心越多,反应速率越快,降解曲线越抖;而到反应后期,主体溶液中亚甲基蓝浓度降至很低,降解反应的控制步骤由表面反应控制转为扩散控制,反应速率逐渐降低。掺杂多孔TiO2样品C的晶粒尺寸较为适宜,粒径最小,比表面积和孔容最大,带来催化反应面积的增大和光催化活性中心数目的提高,同时有利于吸附更多亚甲基蓝分子,使其光催化氧化活性提高,样品C反应的初始阶段也表现出最快的光催化氧化反应速率。表明适宜的晶粒尺寸,较小的粒径和大的比表面积均有助于提高锐钛相多孔二氧化钛的催化活性[16]。图4多孔二氧化钛光催化降解亚甲基蓝活性。结论1)以工业硫酸氧钛液作为水解起始钛源,通过调节钛液指标和钛液底水体积比,调控钛液的水解和缩聚速率,经液相水解沉淀制得掺杂多孔锐钛型TiO2。　　2)钛液底水体积比的不同对合成多孔锐钛型TiO2的晶体结构、结晶度、颗粒尺寸、比表面积等均有重要影响,进而影响掺杂TiO2结构的光催化性能。3)所制多孔TiO2呈锐钛型结晶相,离子掺杂并具有适宜的晶粒尺寸和大的比表面积,这有助于提高其催化性能。4)控制钛液底水体积比为100∶35时,可制得比表面积大的掺杂多孔锐钛型TiO2,对亚甲基蓝的降解率达92.8%。　　本文作者 ----
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从工业硫酸钛液制备V2O5/TiO2光催化剂和性质研究
作者单位：
四川大学化工学院,四川 成都 610065
母体文献：
2008年全国冶金物理化学学术会议论文集
会议名称：
2008年全国冶金物理化学学术会议
会议时间：
会议地点：
主办单位：
中国有色金属学会,中国稀土学会,中国金属学会
在线出版日期：
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万方数据电子出版社工业上生产金属钛的方法很多.以钛铁矿(主要成分FeTiO3.钛酸亚铁)为主要原料冶炼金属钛.生产的工艺流程图如下.其中钛铁矿与浓硫酸发生反应的化学方程式为: FeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2O 回答下列问题: (1)钛铁矿和浓硫酸反应属于 (选填“氧化还原反应 或“非氧化还原反应 ). (2)上述生产流程中加入物质A的目的是防止F 题目和参考答案——精英家教网——
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工业上生产金属钛的方法很多。以钛铁矿（主要成分FeTiO3，钛酸亚铁）为主要原料冶炼金属钛，生产的工艺流程图如下，其中钛铁矿与浓硫酸发生反应的化学方程式为：FeTiO3＋2H2SO4＝TiOSO4＋FeSO4＋2H2O&回答下列问题：（1）钛铁矿和浓硫酸反应属于______________________& （选填“氧化还原反应”或“非氧化还原反应”）。（2）上述生产流程中加入物质A的目的是防止Fe2＋被氧化，物质A是________，上述制备TiO2的过程中，所得到的副产物和可回收利用的物质分别是__________、___________。（3）反应TiCl4＋2Mg＝2MgCl2＋Ti在Ar气氛中进行的理由是_______________。（4）由二氧化钛制取四氯化钛所涉及的反应有：TiO2 (s)+ 2Cl2 (g) +2C(s) ＝TiCl4(g) + 2CO(g)&&& ΔH1= －72 kJ•mol-1 &TiO2(s) + 2Cl2 (g) ＝TiCl4(g) + O2 (g)& &&ΔH2=+38.8kJ•mol－1C(s)＋CO2(g)＝2CO(g)&& ΔH3=+282.8kJ•mol－1①反应C(s)＋CO2(g)＝2CO(g)在高温下能够自发进行的原因是______________________。②反应C(s)＋O2(g)＝CO2 (g)的ΔH＝_______________。（5）研究发现，可以用石墨作阳极、钛网作阴极、熔融CaF2-CaO作电解质，利用下图所示装置获得金属钙，并以钙为还原剂，还原二氧化钛制备金属钛。①写出阳极所发生反应的电极反应式：________________________________。②在制备金属钛前后，CaO的总量不变，其原因是（请结合化学用语解释）&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。&
【答案】（1）非氧化还原反应 （2分） （2）Fe （2分） 绿矾&硫酸& （各1分）（3）防止高温下Mg（Ti）与空气中的氧气（或CO2、N2）作用）& （2分）（4）①该反应的△S＞0（熵增）（2分）②－393.6 kJ／mol& （2分，单位1分）&&&& （5）① 2O2- - 4e- = O2↑（同时写出C + O2 = CO2不扣分）或 C + 2O2-- 4e- = CO2↑（2分）②制备TiO2时，在电解槽发生如下反应：2CaO 2Ca+ O2↑，& 2Ca + TiO2Ti+ 2CaO，由此可见，CaO的量不变。（4分）【解析】试题分析：（1）该反应中未发生化合价的变化。&&&& （2）利用铁的还原性，防止亚铁被氧化&&&& 由流程图可知副产物有：绿矾和硫酸（3）利用惰性气体隔绝空气，防止发生副反应。（4）①根据ΔG=ΔH – TΔS & 0 能自发进行，则该反应的ΔS& 0。 （5）①熔融CaF2-CaO作电解质，该条件下能存在O2-② 电解槽中发生反应：2CaO=2Ca + O2↑，& 2Ca + TiO2=Ti + 2CaO，所以CaO的量不变。考点：本题考查了氧化还原反应，物质的保存，电化学方程书写，焓判据使用等知识。 &
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科目：高中化学
钛是一种重要的航天金属，四氯化钛(TiCl4)是工业上制备金属钛的重要原料。常温下，它是一种极易水解的无色液体，沸点为136.4℃。工业制备TiCl4和钛的反应分别为：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO;TiCl4+2MgArTi+2MgCl2 图1-5-17是实验室制备TiCl4的反应装置，主要操作步骤为：①连接好整套装置，在通Cl2前先通入CO2气体并持续一段时间；②当锥形瓶中TiCl4的量不再增加时，停止加热，从侧管中改通CO2气体直到电炉中的瓷管冷却为止；③将TiO2、炭粉混合均匀后，装入管式电炉中；④将电炉升温到800℃,一段时间后改通Cl2,同时在冷凝管中通冷凝水。图1-5-17试完成下列各题：(1)正确的操作顺序为(填序号)_______________________________________________。(2)装置A中的反应的离子方程式为__________________________________________。(3)操作①的目的是_________________________________________________________。(4)装置D中冷凝管进水口的位置是________(填a或b)，装置E的作用是____________________________________________________________________________________。(5)TiCl4露置于空气中极易水解，其化学方程式可表示为_________________________。(6)工业上常用金属镁在800℃和氩气氛围中还原TiCl4的方法制备钛，TiCl4+2MgTi+2MgCl2,氩气的作用为___________________________________________。
科目：高中化学
（15分）A、G、J均为非金属单质，工业上利用反应①来冶炼与A同主族元素G单质的粗产品。K为无色液体，D是一种常见金属，溶于某无氧酸中得到H溶液，该无氧酸的阴离子在同主族元素形成的简单阴离子中还原性最强（除放射性元素）。其物质间转化关系如下图：（部分反应物和生成物略去）（1）写出下列物质的化学式B______， F_______，H______。A和G的最简单气态氢化物中，较稳定的物质是&&&&&&& （填化学式），写出反应①的化学方程式&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（2）反应②是工业上冶炼金属D的方法之一，然而目前世界上60%的D单质是从海水中提取的。以下是海水中提炼金属D的简易流程图（结合工业生产实际，在括号内填写需要加入物质的化学式，方框内填写生成物质的化学式）（3）海带中含有H的阴离子，常用过氧化氢、稀硫酸和淀粉来检验其阴离子，其主要反应的离子方程式为&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（4）写出G→J的化学方程式________________________________________，某同学利用了某技巧首先配平了G和J的系数，下列关系符合此技巧且正确的是_________A．反应①：F:G=1:1&&&& B．反应②：A:D=1:1C．反应③：A:J=2:1&&&& D．反应④：E:B =1:1&
科目：高中化学
来源：学年黑龙江省高三第三次模拟考试（理综）化学部分
题型：填空题
（15分）A、G、J均为非金属单质，工业上利用反应①来冶炼与A同主族元素G单质的粗产品。K为无色液体，D是一种常见金属，溶于某无氧酸中得到H溶液，该无氧酸的阴离子在同主族元素形成的简单阴离子中还原性最强（除放射性元素）。其物质间转化关系如下图：（部分反应物和生成物略去）（1）写出下列物质的化学式B______， F_______，H______。A和G的最简单气态氢化物中，较稳定的物质是&&&&&&& （填化学式），写出反应①的化学方程式&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（2）反应②是工业上冶炼金属D的方法之一，然而目前世界上60%的D单质是从海水中提取的。以下是海水中提炼金属D的简易流程图（结合工业生产实际，在括号内填写需要加入物质的化学式，方框内填写生成物质的化学式）（3）海带中含有H的阴离子，常用过氧化氢、稀硫酸和淀粉来检验其阴离子，其主要反应的离子方程式为&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&。（4）写出G→J的化学方程式________________________________________，某同学利用了某技巧首先配平了G和J的系数，下列关系符合此技巧且正确的是_________A．反应①：F:G=1:1&&&& B．反应②：A:D=1:1C．反应③：A:J=2:1&&&& D．反应④：E:B =1:1&
科目：高中化学
四氯化钛是工业上制备金属钛的重要原料。在常温下，它是一种极易水解的无色液体，沸点为136.4 ℃。工业制备TiCl4的反应原理为：TiO2+2C+2Cl2TiCl4+2CO 图11-2是实验室模拟工业生产制备四氯化钛的反应装置，其主要操作步骤有：①连接好整套装置，在通Cl2前先通入干燥的CO2气体并持续一段时间；②当锥形瓶中的TiCl4的量不再增加时，停止加热，改通CO2气体直至电炉中的瓷管冷却为止；③将TiO2、炭粉混合均匀后，装入管式电炉中；④将电炉升温至800 ℃，一段时间后改通Cl2，同时在冷凝管中通冷凝水。?&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 图11-2试完成下列问题：?（1）正确的操作程序是（填写操作步骤的序号）　　。?（2）装置A中的化学反应方程式为　　　　　　　　　。?（3）操作①的目的是　　　　　　　　　　　　　。?（4）装置D中冷凝管进水口的位置是（填“a”或“b”），装置E的作用是　　　　　　　　　　。（5）少量TiCl4露置于空气中，可看到的现象是　　　　　　　　　，其化学方程式可表示为　　　　　。（6）钛被誉为“21世纪的金属”，在工农业生产、医疗、国防、科技等方面中有着极其广泛而重要的用途。工业上，常用金属镁在800 ℃高温和氩气氛围中还原TiCl4的方法制备钛，试写出该反应的化学方程式　　　　　　。
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