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化学浴沉积制备金属硫族化合物光电功能薄膜（原版论文）.pdf文档全文免费阅读、在线看 82页
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北京工业大学
硕士学位论文
化学浴沉积制备金属硫族化合物光电功能薄膜
姓名：范冬波
申请学位级别：硕士
专业：材料物理与化学
指导教师：汪浩
本文主要探索通过一种低能、环境友好的合成路线～化学浴沉积，制备金属
硫族化合物光电功能薄膜，并对所获得的薄膜样品的结构、形貌、光学性质进行
最近，反铁磁性材料硫化锰(MnS)，由于可以作为一种潜在的太阳能电池
的窗口或缓冲材料，并且可以与cd和Zn形成稀磁半导体材料(Zn，Mn)s和(cd，
Mn)S等独特性质而成为研究的热点。室温下，我们通过化学浴沉积在普通玻璃
衬底上制备出晶态的y—MnS薄膜，并且通过改变反应条件得到了(002)取向、结
晶良好的薄膜。
在实验基础上，用相关的理论探讨了实验中可能的化学反应。确定了实验参
数主要通过控制金属硫化物形成可得到的自由金属离子浓度[M]和硫族离子浓
度，即溶度积被超过的程度，达到对薄膜的影响。
将通过化学浴沉积在不同条件下所制备y-MnS薄膜利用紫外分光光度计进
行测量，并且通过样品的透射光谱与反射光谱计算了不同条件下样品的光学带隙
宽度，所制备样品中光学带隙宽度最大为3．55eV，最小为3．07eV。
另外，通过^lnS薄膜的变温光致发光光谱。探讨了MnS薄膜的光致发光机理。
MrtS薄膜的光致发光是一个局域现象，局域的激子自旋取向和局域杂质一微扰的
相互作用，共同形成了这种独特的发光现象。
最后，通过化学浴沉积制备出黑锰矿四氧化三锰薄膜，并且研究了不同实验
条件对薄膜影响。同时，我们也研究了在薄膜生长过程中，形成的共沉积粉体的
性质。在实验结果的基础上，讨论了化学浴沉积制备四氧化三锰可能发生的化学
反应。另外，通过对所制备的四氧化三锰样品进行紫外光谱测量，分析它的光学
关键词化学浴沉积(CBD)；金属硫族化合物；光学带隙：光致发光；四氧化三锰
thesisaimedto
alow·energy，environmental
route，Chemical
Deposition，fordepositingchalcogenide
functionalthin
characterizethe
photoelectric
films，and
structure，morphology
ofobtainedthinfilms．
properties
beenthefocusof
Recently，antiferromagneticmanganesesulphide(MnS)had
intenseresearchduetoits
buffer／window
uniqueproperties．MnS
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2005-非调质钢中钛氧化物冶金行为的研究
TG142.3 分类号：____________ ＵＤＣ：____________密公开 级：______________10008 单位代码：______________北京科技大学硕士学位论文论文题目：非调质钢中钛氧化物冶金行为的研究学 作S 号：_________________________ 杨颖 者：_________________________冶金物理化学 专 业 名 称：_________________________2005 年 01 月 10 日北京科技大学硕士学位论文论文题目：非调质钢中钛氧化物冶金行为的研究杨颖 作者：_________________________指 导 教 师： 协助指导教师：项长祥 教授 王福明 教授单位： 北京科技大学 单位： 北京科技大学 单位：论文提交日期：2005 年 01 月 10 日 学位授予单位：北 京 科 技 大 学非调质钢中钛氧化物冶金行为的研究Studies on Metallurgical Behavior of Titanium Oxide In Non-quenched and Tempered Steel研究生姓名：杨颖 指导教师姓名：项长祥 北京科技大学冶金与生态工程学院 北京 100083，中国Candidate： Yang Ying Supervisor： Xiang Changxiang School of Metallurgical and Ecological Engineering University of Science and Technology Beijing 30 Xueyuan Road，Haidian District Beijing 100083，P.R.CHINA
北京科技大学硕士学位论文独 创 性 说 明本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京科技 大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。签名：___________ 日期：____________关于论文使用授权的说明本人完全了解北京科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 （保密的论文在解密后应遵循此规定）签名：___________ 导师签名：___________ 日期：____________-1-北京科技大学硕士学位论文摘要本文系统地计算了 1600℃下多元体系（Fe-Al-Ti-O）的优势区图和（Fe-Ti-O-N） 系中氧化钛和氮化钛在钢液凝固过程中竞相析出规律，讨论了钢液中 TiO，Ti2O3，TiO2 生成的热力学条件。通过钢中加钛与不加钛情况的对比，分别研究了钢液在急冷和缓冷 时钢中夹杂物的尺寸分布、形貌和化学成分，探讨了钛氧化物对非调质钢微观组织的影 响。 优势区图的计算结果与文献中的实验结果相吻合，说明优势区图的计算结果基本正 确。根据热力学计算，得到了为使钢液在凝固过程中形成大量氧化钛或钛、铝复合氧化 物应控制的钢液条件：钢液中的钛含量为 0.02%左右，氧含量在 0.002%～0.005%范围, 铝含量低于 0.002%最佳。 在本实验体系中，加 Ti 以后所形成的夹杂物绝大多数是以氧化钛及氧化铝的复合 夹杂为核心或以氧化钛、氧化铝及硅酸盐形成的复合夹杂为核心，外部生长着 MnS，这 与热力学计算的结果基本一致。大部分夹杂物呈球状，细小弥散分布。钢液缓冷到 1200℃时，钢中微米级夹杂物的数目减少，有些含钛的氧化物夹杂在凝固过程中长大， 且有少许的氮化钛在上述的复合夹杂上析出。 实验结果表明：加钛之后非调质钢的微观组织发生了改变，网状铁素体被晶内铁素 体所取代。晶内铁素体的形核核心主要是氧化钛、氧化铝及硅酸盐形成的复合夹杂，其 表面析出少量的硫化锰，有的还析出少量的氮化钛。随着钛量的增加，针状铁素体的含 量变化不大。当氧含量接近 80ppm 时，针状铁素体因为仿晶形铁素体的增加而减少。 作为形核核心的夹杂物的尺寸分布对针状铁素体含量有显著影响，冷却速率越大及孕育 时间越短，含钛夹杂物粒子的细小弥散性越好，针状铁素体的形核率越高。关键词：Ti2O3，晶内铁素体，夹杂物，非调质钢-2-北京科技大学硕士学位论文Studies on Metallurgical Behavior of Titanium Oxide in Non-quenched and Tempered Steel AbstractIn this thesis, calculation of phase stability diagram of FeCAlCTiCO system at 1873K has been carried out. The competitive precipitation laws of Ti2O3 and TiN in system Fe-Ti-O-N have been investigated, and the formation thermodynamic conditions of TiO, Ti2O3 and TiO2 in liquid steels have been discussed. By comparison of the Ti containing and the non-Ti containing steels, the size distribution, the shape and the chemical composition of inclusions in steels have been studied under the conditions of quenching and slow cooling respectively, and the effect of titanium oxide on the microstructure of the studied non-quenched and tempered steel has been discussed. The results of phase stability diagram calculation are in agreement with the experimental results of the literatures, which shows that the calculation is correct. In order to get a large amount of Ti2O3 particles or the complex oxides containing Ti and Al, the composition of the molten steels are obtained by the phase stability diagram calculation: The element content of titanium is about 0.02%, oxygen is in the range of 0.002%~0.005%, and aluminum 0~0.002%. In this experimental system, most of the inclusions in Ti containing steels are Ti-Al oxide complex inclusions or the complex inclusions of Ti-Al oxide and silicate, and act as nucleation sites of the MnS, which is in agreement with the result of the thermodynamic calculation. Most of the inclusions are spherical shape, fine and dispersed. As the molten steels were slowly cooled to 1200℃, the number of inclusions with micron level size in steels decreases, some Ti containing inclusions grow up during the solidification, and a little TiN precipitates on the inclusions. The experimental results show that the microstructure of the non-quenched and tempered steel changes after addition of titanium element, that is, the intragranular ferrite appears instead of ferrite net. The complex inclusions of Ti2O3, Al2O3 and silicates are the main nucleating sites for the formation of the intragranular ferrite, a little MnS precipitates on the surface of the inclusions, and a little TiN on some of the inclusions. With an increase in Ti content, the amount of acicular ferrite has no obvious change. The acicular ferrite percentage decrease while the oxygen content is approximately 80 ppm, because of the increasing of the allotorimorph ferrite. The size distribution of the inclusions that act as the nucleating sites has great influence on the amount of the acicular ferrite. With the cooling rate increased and the incubation time shortened,-3-北京科技大学硕士学位论文the inclusions containing Ti will be finer and more dispersed, and the nucleation rate of the acicular ferrite will become higher.Key Words：Ti2O3，intra-granular ferrite，inclusion，non-quenched and tempered steel-4-北京科技大学硕士学位论文目摘录要 .................................................................................................................................. 1Abstract..................................................................................................................................... 3 引 言 .................................................................................................................................. 11 文献综述 .............................................................................................................................. 2 1.1 非调质钢 ................................................................................................................... 2 1.1.1 微合金非调质钢的特点 ................................................................................ 2 1.1.2 非调质钢的力学性能 .................................................................................... 3 1.1.3 改善非调质钢韧性的途径............................................................................ 3 1.2 氧化物冶金概论 ....................................................................................................... 5 1.2.1 氧化物冶金概念 ............................................................................................ 5 1.2.2 氧化物的的特点及分布 ................................................................................ 7 1.2.3 晶内铁素体（IGF）钢的组织 ................................................................... 12 1.2.4 各种夹杂物对晶内铁素体形核的影响 ..................................................... 12 1.2.5 氧化物冶金的应用 ...................................................................................... 13 1.3 氧化物冶金的理论基础......................................................................................... 15 1.3.1 两次匹配异质形核理论 .............................................................................. 15 1.3.2 快速凝固技术 .............................................................................................. 16 1.3.3 钢中夹杂物处理技术 .................................................................................. 16 1.3.4 细化晶粒理论 .............................................................................................. 17 1.4 钛及其化合物在钢中的行为 ................................................................................ 17 1.4.1 钛在钢中的应用 .......................................................................................... 17 1.4.2 钛氧化物析出热力学 .................................................................................. 18 1.5 氧化物冶金思想对冶金工艺的影响.................................................................... 22 1.5.1 氧化物冶金思想对脱氧工艺的影响 ......................................................... 22 1.5.2 氧化物冶金思想对连铸工艺的影响 ......................................................... 23 1.6 优势区图 ................................................................................................................. 23-1-北京科技大学硕士学位论文1.7 文献总结及研究课题 .............................................................................................25 2 钢中钛氧化物析出热力学 ...............................................................................................28 2.1 FeCAlCTiCOCN 热力学模型....................................................................................28 2.1.1 Gibbs 自由能的计算 .....................................................................................28 2.1.2 （Ti C O）系钢液中 TiO 的析出...............................................................29 2.1.3 钢液中（AlCTiCO）系的优势区图 ...........................................................30 2.2 复杂体系（FeCAlCTiCOCN）钢液凝固过程中 TiN 与 Ti2O3 竞相析出规律.33 2.3 本章小结 ..................................................................................................................37 3 实验方法与设备 ................................................................................................................38 3.1 实验设备与工作原理 .............................................................................................38 3.2 实验材料的成分设计及冶炼工艺 ........................................................................39 4 夹杂物析出行为的实验研究 ...........................................................................................42 4.1 加钛后夹杂物的大小及分布.................................................................................42 4.2 夹杂物的形貌组成分析 .........................................................................................44 4.2.1 未加钛 1600℃取样淬火夹杂物的形貌组成 ............................................44 4.2.2 加钛后 1600℃取样淬火夹杂物的形貌组成 ............................................46 4.2.3 钢液缓冷到 1200℃取样淬火夹杂物的形貌组成....................................50 4.2.4 钢中含钛析出相的透射电镜分析..............................................................53 4.3 MnS 在钢中氧化物上的沉淀机制 ........................................................................56 4.4 本章小结 ..................................................................................................................57 5 钛氧化物对非调质钢微观组织的影响...........................................................................59 5.1 晶内铁素体形核核心的分析..................................................................................61 5.2 微观组织分析..........................................................................................................61 5.3 针状铁素体的影响因素 ..........................................................................................63 5.5 本章小结 ...................................................................................................................66 结 论.................................................................................................................................67进一步工作展望 ....................................................................................................................68-2-北京科技大学硕士学位论文参 考 文 献 .......................................................................................................................... 69 在学研究成果 ........................................................................................................................ 73 致 谢 ................................................................................................................................ 74-3-
北京科技大学硕士学位论文引言非金属夹杂物通常被认为对钢的性能带来有害的影响。因此，炼钢工艺的主要任务 之一就是以有效和经济的方法，最大限度地从钢液中将夹杂物去除。但是在洁净钢冶炼 过程中，过度地追求夹杂物的去除必然会遇到技术上的困难与成本上的问题。能否在一 定洁净度条件下对夹杂物进行有效的控制，并使之成为对钢的性能产生积极影响的有益 夹杂物，已成为冶金界令人关注的课题。 最近十多年来，国外冶金工作者在研究中发现钢中细小、弥散、均匀分布的氧化物 能够显著提高钢的强度和韧性，即通过控制氧化物尺寸、分布、组成与数量，使之成为 钢凝固后析出相和晶内铁素体的形核核心，可有效地细化组织和提高钢的强韧性。由此 发展的思想称为“氧化物冶金”。 非调质钢具有“绿色钢材”之称，较调质钢而言，能够降低制造成本（约 25％－ 38％），带来极大的经济效益。我国在“七五”期间将非调质钢的研究开发列入国家重 点攻关项目，并已研制出一系列钢种。非调质钢在生产中遇到的主要问题是强度硬度有 余而韧性不足。利用氧化物冶金思想来开发晶内铁素体型非调质钢，消除夹杂物有害影 响，细化铁素体晶粒，从而得到优于合金化非调质钢的强度和韧性，这是一种新的思想 及技术路线。 因此，本课题主要针对汽车用优质非调质钢韧性差，开展在一定洁净度条件下，通 过合理的脱氧制度、合适地控制钢的成分和凝固过程，从而控制所形成氧化物的类型、 大小、形态和分布等；随后在冷却和热锻过程中，这些氧化物可成为析出的硫化物（如 MnS 等）、氮化物（如 TiN 等）、碳化物以及晶内铁素体的非均质形核核心，从而达 到变性夹杂，消除夹杂物有害影响，细化铁素体晶粒，最终提高钢材强度和韧性的目 的。这是一种新的思想及技术路线。迄今为止，主要是日本、德国以及韩国等开展了一 些氧化物冶金基础研究及初步应用方面的工作，国内相关研究几乎未见报道。-1-北京科技大学硕士学位论文1 文献综述1.1 非调质钢非调质钢是指在中碳钢中添加微合金元素（如钒、铌和钛等），通过控制轧制、控 制冷却，在铁素体和珠光体中弥散析出碳氮化物强化相，使之在轧制后不经过调质处理 也可获得较好的力学性能。 1.1.1 微合金非调质钢的特点 1) 非调质钢化学成分的特点 ? 均含有微合金化元素。 ? 均含有一定量的 Mn 元素。 ? 易切削非调质钢中，均含有 0.035mass％－0.075mass％的硫。 2) 非调质钢生产工艺的特点 微合金非调质钢的生产工艺与碳素结构钢及合金结构钢的生产工艺基本一样，并不 复杂，可以大规模、工业化生产。但它毕竟是一种微合金化钢，其生产工艺又具有某些 特点： ? 冶炼：V、Ti、Nb 等微合金化元素与氧均有着较强的亲和力，为了提高这些元 素的收得率，冶炼非调质钢时，均要充分脱氧，再进行合金化。 ? 轧制：微合金化与控制轧制（锻造）、控制冷却相结合，才能充分发挥微合金 化元素的作用，达到最佳的强韧化效果。试验证明，加入不同微合金化元素的非调质 钢，其轧制（锻造）的加热温度、终轧（锻）温度、轧（锻）后的冷却速度会有所不 同，并对钢的性能具有显著影响。 3) 非调质钢工艺性能的特点 ? 良好的切削加工性能。在硬度相同的情况下，具有铁素体－珠光体组织的非调 质钢，其切削加工性能比具有索氏体组织的调质机械结构钢好。 ? 良好的表面强化特性。很多机械零件，为提高其表面耐磨性能和疲劳强度，都 进行表面强化处理。与同等强度级别的调质钢相比，在同样氮化和软氮化工艺条件下， 非调质钢的渗层可以达到更高的强度，更深的渗层深度；氮化处理后，心部硬度也不降 低。试验表明，非调质钢具有良好的表面强化特性。 4) 非调质钢的技术经济特点 非调质钢和调质钢的工艺对比如图 1.1 所示[1]。-2-北京科技大学硕士学位论文非调质钢模锻 淬火调质钢模锻回火 温 度 温 度 矫直退火时间时间图 1.1 非调质钢与调质钢生产工艺对比 Fig.1.1 Comparison of technical processes for the two kinds of steels 由图 1.1 可知，非调质钢相对调质钢有以下技术经济特点和优势：(1)节减能耗；(2) 节减热处理及相关工序的材料消耗，并减少污染，有“绿色钢材”之称；(3)缩短生产周 期，提高劳动生产率；(4)节减人力数量，降低能耗和制造成本（约 25％－38％）。 1.1.2 非调质钢的力学性能 通过选择不同的化学成分和相应的轧制（锻造）工艺，非调质钢可以具有与碳素钢 及合金结构钢调质后一样的强度。虽然其韧性稍差，但是在采取某些韧化措施后，也可 以达到相应的韧性水平。而且与调质状态实用的机械结构钢相比，微合金非调质钢对尺 寸（体积）效应不敏感，使其力学性能，尤其硬度值在零件截面上的分布比较均匀，对 零件的工艺性能和使用性能具有一定影响，这一点对于大型零、部件来说尤为可贵和重 要。 在强度级别相当的情况下，非调质钢具有与调质碳钢相当的塑性，但冲击韧性较 低。表 1.1 中列出了几种调质和非调质钢的性能对比[2]。应当指出：MF40，MF45 微合 金非调质钢的冲击韧性较低，仅适用于对冲击韧性要求不高的零件。 1.1.3 改善非调质钢韧性的途径 非调质钢的主要缺点是其冲击韧性较中低碳钢调质后的低，影响因素主要是奥氏体 晶粒大小、铁素体和珠光体数量及细化程度，而这些因素又受钢材化学成分及热加工工 艺的影响。目前汽车用非调质钢的主要研究方向就是针对其韧性的改善，这也是国际上 研究的热点。-3-北京科技大学硕士学位论文表 1.1几种典型调质钢与非调质钢性能对比Table1.1 Comparison of properties between typical non-quenched tempered steels and quenched-tempered steels钢号 45 MF40 MF45 热处理方式 调质 锻后空冷 锻后空冷 σ0.2 MPa 500 540 550 σb MPa 700 800 850 δ(%) 17 26 24 ψ (%) 45 50 45 ak (J/cm2) 80 60 50 备注 JIS 标准 标准锻件 标准锻件(1) 提高钢的纯净度与夹杂物变性处理。 非调质钢对其纯净度的要求是严格的，通过减少夹杂物的总量，并使之变性、球 化，有利于改善非调质钢的韧性。 (2) 降碳、提锰。 微合金非调质钢的基本化学成分是 C、Mn 和微合金化元素。采用降低 C 含量，提 高 Mn 含量可有效地提高其韧性。 (3) 适量加硅。 (4) 复合微合金化。 采用 V-Nb 或 V-Ti 复合微合金化，在普通热加工条件下，V 的化合物主要起沉淀 强化作用，Ti 和 Nb 及其化合物则主要起阻止晶粒长大的作用，可在提高强度的同时， 改善其韧性。 (5) 改变显微组织。 低碳贝氏体钢和低碳马氏体型非调质钢是近年发展的高强度高韧性非调质钢。 (6) 晶粒细化法。 细化晶粒既能有效提高钢的韧性，又能保持高强度。非调质钢中常添加 Al、Ti 等 元素，通过析出 AlN、TiN 来钉扎奥氏体晶界，防止加热时晶粒长大，或抑制形变过程 中奥氏体再结晶，细化奥氏体晶粒。新日本钢铁公司的非调质钢加热到 1250℃时，晶 粒度仍保持在 5 级以上，就是由于粒径小于 0.1μm 的 TiN 颗粒在高温下起到钉扎奥氏 体晶界作用[3]。 (7) 促进晶内铁素体（Intra-Granular Ferrite, IGF）组织形成[3]。 非调质钢锻件在冷却过程中发生相变时，铁素体易沿奥氏体晶界析出，呈网状铁素 体，损害韧性。通过控制冶金工艺，在奥氏体晶内提供大量铁素体形核位置，使其不仅 在晶界，也在奥氏体晶内析出，分割奥氏体晶粒，形成细小且均匀的等轴铁素体，能显 著改善钢的韧性。利用氧化物冶金思想，控制钢中氧化物夹杂[Al2O3、MnO、FeO 、-4-北京科技大学硕士学位论文（Ti,Mn）2O3]的成分、数量和分布状态，使晶粒中析出大量微小的 MnS 颗粒。在锻件 冷却时，V、N 以 VN 的形式在 MnS 颗粒上析出，成为铁素体形核位置，均匀弥散分布 于奥氏体晶内，促进形成 IGF 组织，较大幅度提高钢的强度和韧性。 (8) 热加工韧化 (9) 锻后冷却工艺的控制与改进 (10) 锻后正火 锻后正火处理，使钢的显微组织进一步细化，有效地改善了钢的韧性。1.2 氧化物冶金概论1.2.1 氧化物冶金概念 早在二十世纪七十年代, 日本学者 Masayoshi[4]等采用喷射方法将纳米级氧化物如 Al2O3 和 ZrO2 分散到钢液中去，使得钢的强度得到了提高；随后，高村和沟口提出了氧 化物冶金的的概念，即通过控制氧化物尺寸、分布、组成与数量，使之成为钢凝固后析 出物以及奥氏体到铁素体相变的形核核心，从而细化组织和提高钢材的性能[5～7]。对弥 散细小的氧化物在钢中的作用机制与控制，可归结为如图 1.2 所示。（1）阻止晶粒生长 析出相的形核位置 氧化物性质、分 布及组成 （3）去除基体中的碳 （2）形成晶内铁素体高熔点，不变形 控制氧化物的熔点 低熔点，可变形图 1.2 弥散细小的氧化物对钢性能的作用机制和控制[5] Fig.1.2 Effect mechanisms and controlling of finely dispersed oxides on steel properties 通常来说，晶界和亚晶界是热加工过程非均质核心析出的首选之地。但值得注意的-5-北京科技大学硕士学位论文是氧化物可作为晶粒内部的形核核心。 (1) 氧化物是在钢液冷却凝固时析出并长大。晶粒内的弥散细小氧化物成为析出相 （硫化物，氮化物或碳化物）的核心。这些析出物在热轧和热处理中通过阻止晶粒长大 来细化晶粒，从而限制晶粒生长。图 1.3、1.4 表明碳结构钢中 MnS 在各种氧化物上的 析出。图 1.3 用 CMA,TEM and AES 分析硫在氧化物上的析出相[5]。 Fig.1.3 Precipitation of sulphides on oxides, analysed by CMA, TEM and AES图 1.4 在不同 Zr 含量的铸坯中 MnS 析出相的 SEM 图[7] Fig.1.4 SEM images of MnS precipitates in cast samples containing different Zr contents （2）在奥氏体晶粒内部，某些氧化物能够成为晶内铁素体形核的有效核心，不需 热处理也能得到细化的铁素体晶粒，从而改善钢材的韧性。-6-北京科技大学硕士学位论文（3）如果在连续退火中，冷却速度较快，析出细小的 MnS 或其它夹杂物颗粒为 Fe3C 提供了析出位置，可起到清除基体中残余碳，这将有利于塑性的提高。 在氧化物冶金中，控制复合氧化物的形成及其熔化温度是非常重要的。在炼钢过程 中需要控制它们成为具有低熔点可变形的复合氧化物，使其易作为其它析出物的形核核 心。 1.2.2 氧化物的的特点及分布 细小弥散的氧化物在钢中起不同的作用，但不是所有的氧化物都具备析出核心的功 能。每个氧化物与析出相具备不同的兼容能力。 文献[6]研究了 Ti、Zr、Si、Mn 等氧化物体系，提出了对于作为析出相核心氧化 物，可分为二种类型：活性与非活性（或较少活性）。 Ⅰ . 活性氧化物（阳离子空位型）： FeO 、 MnO 、 MnO?SiO2 、 MnO?TiO2 、 Ti2O3 等。 Ⅱ.非活性氧化物（阴离子空位型）：SiO2、Al2O3、ZrO2 等。 一般地，含有阳离子空位的氧化物更有利于各种外来相在其上面优先形核。例如， 以与 Ti2O3 具有相同结构的 TiO 为例，B 离子向 TiO 中的阳离子空位扩散以形成复合氧 化物的模型，如图 1.5 所示[8]。图 1.5 B 原子向 TiO 阳离子空穴扩散的原子模型示意图 Fig.1.5 Schematic illustration of atomic model for B atoms diffusing into cation vacancy sites in TiO of the same nature at Ti2O3 氧化物的比重及孕育时间对氧化物的分布都有影响，而不同的脱氧元素形成的氧化 物对 MnS 的析出影响也是不一样的。氧化物的比重越大，钢液中氧化物粒子的长大速-7-北京科技大学硕士学位论文率就越低。表 1.2[6]表明不同氧化物的比重，图 1.6[6]表明不同的脱氧元素所形成氧化物 的数目和在氧化物上析出 MnS 的数目。Zr 的比重最大，氧化物的粒子数目最多，MnS 析出相的数目及比率也最大，钢液在添加脱氧元素后的镇静时间尽可能短，否则夹杂物 粗化，长大，浮到熔体表面，夹杂物的成份也会发生变化，不易于 MnS 形核，如图 1.6 所示。静置 30S 粒子的数目较多。 表 1.2 不同氧化物的比重 Table1.2 Specific gravities of various oxides氧化物类型 MnO?SiO2 ZrO2 Al2O3 Ti2O3 比重 ρ（g/cm3） 3.70 6.10 3.97 4.60图 1.6 脱氧工艺对氧化物和 MnS 的数目的影响 Fig.1.6 Effect of deoxidation process on number of oxide and MnS 图 1.7[9]表示脱氧元素种类及硫的浓度不同时，MnS 在氧化物上析出率的变化。可 见，当钢中 S 高于 100×10－4％，无论何种氧化物，大部分都能成为 MnS 的析出核心； 且（Mn，Ti）复合氧化物上 MnS 的析出比率最高。当 S 低于 100×10－4％时，MnS 的 析出与氧化物的种类有很大关系。图 1.8 表明了 MnS 的大小、数量与铝含量之间存在着 极值关系，偏离某一值，MnS 的数量和大小都会增加[10]。-8-北京科技大学硕士学位论文图 1.7 硫浓度和脱氧元素种类不同，MnS 在氧化物上析出率的变化 Fig.1.7 Precipitation ratio of MnS depending on S content and deoxidation图 1.8 Al 脱氧程度对 MnS 颗粒数和尺寸的影响 Fig.1.8 Effect of extent of Al deoxidation on number and size of MnS 在钢液冷却期间(从浇注到液态温度范围)和凝固期间(从液态到固态温度范围)钢液 中氧化物析出和长大。冷却速率对氧化物夹杂的数目及尺寸有显著的影响。如图 1.9 和 图 1.10 所示[9]，当冷却速度较低时，氧化物颗粒较大，氧化物数目减少，这是由于凝固 时间较长，氧化物长大上浮而致。随着冷却速率的增大，单位体积氧化物的粒子数也在 增加，氧化物颗粒的平均直径在降低。-9-北京科技大学硕士学位论文图 1.9 低碳钢中氧化物粒子数与冷却速率的关系 Fig.1.9 Relation between number of oxides per unit volume and cooling rate in low carbon steel图 1.10 钛脱氧的 27MnSiVS 钢中冷却速率对氧化物夹杂尺寸的影响 Fig.1.10 Influence of cooling rate on average diameter of oxide inclusions in Ti-killed 27MnSiVS steel 冷却速度对硫化物产生强烈的影响。图 1.11[11]表明析出相（如 MnS）粒子的数目 随冷却速率的增加而增加，这是因为 MnS 析出还与形核核心的数目有关，即与氧化物 的粒子数有关。硫化物的颗粒大小也受到凝固速度的影响，硫化物颗粒的平均直径随着 凝固时间的增长而增大，如图 1.12[11]所示。- 10 -北京科技大学硕士学位论文综上所述，有关对氧化物控制的研究工作，总结如下[12]：（1）脱氧元素的选择和 组合；(2)脱氧元素的脱氧能力和比重；（3）脱氧前钢液中氧的含量；（4）脱氧元素加 入总量；（5）脱氧元素加入顺序；（6）脱氧后保持时间；（7）氧化物粒子与固液界 面之间的相互作用；（8）合金元素的微观偏析。图 1.11 冷却过程中 MnS 面积分数的变化 Fig.1.11 The change in fractional area of MnS during cooling图 1.12 冷却过程中 MnS 直径的变化 Fig.1.12 The change in mean diameter of MnS during cooling- 11 -北京科技大学硕士学位论文1.2.3 晶内铁素体（IGF）钢的组织 细化晶粒是在不损害钢的韧性情况下提高钢的强度方法之一，在一些情况下，细化 晶粒也是弥补由于第二相粒子所引起的韧塑性恶化的有效手段[13]。在奥氏体向铁素体转 变的过程中，钢中沿原奥氏体晶界优先析出仿晶型铁素体和魏氏组织型铁素体，恶化钢 的韧性[14]。随着 IGF 技术的出现，通过细小弥散的氧化物夹杂作为先共析铁素体相变的 形核核心，形成具有分割原奥氏体作用的晶内铁素体，以获得细小的铁素体晶粒，改善 钢的强度和韧性。文献[15]对针状铁素体(晶内铁素体的一种相变形态)和板条状铁素体及 仿晶型铁素体进行了比较，认为针状铁素体的韧性最好。 IGF 钢，加 Ti 微合金钢（TIM）和 45 钢的韧性对比[16]，三种钢成分如表 1.3 所 示。由图 1.13 可知在整个试验温度范围内，IGF 钢的韧性最高，尤其是低温韧性比调质 的 45 钢要高。 近年来国内外对于 IGF 开展了较多的研究[14,17～20]，但对于 IGF 的形核机制持有不 同的观点。现归纳以下几种：（1）体积应变。由于夹杂物粒子和奥氏体热膨胀系数的 差异引起的 Intra-Granular Ferrite(简称 IGF)相变；（2）简单非均匀形核。（3）局部溶 解损耗。由于在夹杂物粒子上生成其它质点使夹杂物粒子周围奥氏体中某些元素含量贫 化引起的 IGF 相变；（4）小的晶格错配度。由于夹杂物粒子与铁素体之间较小的晶格 错配度引起的 IGF 相变。 表 1.3 IGF 钢、加 Ti 微合金钢（TIM）和 45 钢的成分（wt％） Table 1.3 Chemical composition of IGF steels, Microlloyed steels with Ti and 45 steels钢种 IGF 钢 加 Ti 微合金钢 45 钢 C 0.25 0.25 0.45 Si 0.38 0.20 － Mn 1.54 1.53 0.78 S 0.07 － － Cr 0.25 0.31 － V 0.13 0.10 － N 0.015 － － Ti － 0.01 －1.2.4 各种夹杂物对晶内铁素体形核的影响 近些年来，人们对钢中的非金属夹杂物在控制钢的显微组织结构的作用进行了研 究。主要对 SiO2，MnO?SiO2，MnS，Al2O3，Ti2O3 和 VN 等各种不同的夹杂物对晶内 铁素体形核的作用进行了大量的研究。研究发现单一的 SiO2、MnO?SiO2、MnS 和 Al2O3 颗粒在现有的实验条件下看来对晶内铁素体的形核似乎并不起作用[17]。但是， Ti2O3 颗粒在含 Mn 的钢中却对晶内铁素体的形核起很有效的作用，这主要是由于通过- 12 -北京科技大学硕士学位论文图 1.13 三种钢的韧性对比 Fig.1.13 Comparison of toughness among the 3 above steels 吸收 Mn 元素，形成(Ti,Mn)2O3 相的原因[16]。另一方面，Ti2O3 在不含 Mn 的钢中却不是 很有效[21]。添加 B 可提高 IGF 在 Ti2O3-MnS 或 Ti2O3-MnS-TiN 析出相的形核能力[22]。 J.-H SHIM 等[17]在“中碳钢中铁素体在非金属夹杂物上形核能力”一文中指出了许 多学者现对 TiN 的形核能力有争议：一方面 Mastuda Kageyama 等研究表明，相对粗大 的 TiN 颗粒会在晶内铁素体形核。另一方面 J.-H SHIM 等研究已经发现，在凝固过程中 形成的几微米的粗大的 TiN 颗粒不会促进晶内铁素体形核。 MnS 和 Al2O3 颗粒在含 V 的高氮钢中对晶内铁素体的形核也有效[23]。稀土氧化物 和含有 ZrO2 的氧化物在控制冷却工艺的条件下也可以作为晶内铁素体的形核核心[9,24]。 1.2.5 氧化物冶金的应用 目前为止，氧化物冶金研究在以下两个方面得到了较好的应用： （1）提高低碳钢板焊接热影响区的韧性。在大能量输入的焊接条件下，焊接热影 响区奥氏体晶粒粗化，并导致铁素体晶粒粗化，韧性降低。过去几十年里，传统的提高 HAZ 的韧性的方法是通过弥散的 TiN 颗粒或其它的细小沉淀相来钉扎奥氏体边界以阻 止奥氏体晶粒的粗大化，这些钢被称为高强度低合金钢（HSLA）。但在焊接热循环的 最高温度区域(&1300℃)，这些钉扎晶界的碳氮化物就会溶化。解决问题的方法之一通 过有目的地形成可作为奥氏体到铁素体相变核心的氧化物和硫化物，从而在奥氏体晶粒 内形成方向各异的细小针状晶内铁素体[25]，细化晶粒，改善了焊接热影响区的韧性与强 度。由于氧化物的稳定性，即使在高能量输入的焊接工艺上，热影响区性能也能得到保 证。在含有阳离子空位的 Ti2O3 等氧化物的情况下，以该阳离子空位为中介，基体中 Fe 和合金元素向氧化物中扩散浸透，这些氧化物作为从γ相析出的 MnS 和 TiN 的核心发- 13 -北京科技大学硕士学位论文挥作用，具有 IGF 的形核功能，如图 1.14[12]所示。图 1.15[12]表明通过向 Ti2O3 细小分散 的钢中加 B，细化大能量输入焊接后的晶内α。Ti2O3 内部的高浓度阳离子空位，偏析图 1.14 IGF 的形核示意图 Fig.1.14 Schematic illustration for nucleation of IGF图 1.15 围绕 Ti2O3 的冶金现象示意图 Fig.1.15 Schematic illustration for metallurgical phenomena around Ti2O3 在γ/Ti2O3 界面的 B，瞬间被吸入粒子内，使界面上形成 B 贫乏带，MnS 和 TiN 在含有 阳离子空位的 Ti2O3 上析出，围绕 MnS 形成 Mn 贫乏带。这两个因素都使微区淬透性 降低，促进γ晶粒内铁素体形核，使得在大能量输入焊接的情况下，也能形成 IGF，细 化 HAZ 组织，从而提高 HAZ 的韧性。 （2）机械结构用高韧性热锻微合金钢。该钢种 Mn 和 S 含量较高，形核于氧化物 上的 MnS 和 VN 可作为晶内铁素体形核核心，从而细化组织，简化了热处理工艺。如- 14 -北京科技大学硕士学位论文图 1.16[12]利用氧化物促使微小多量的 MnS 结晶，热锻后冷却时，在 MnS 上析出 VN 的 位置发生 IGF 相变。VN 与 IGF 两者的（001）面有 Baker-Nutting 关系。此时，VN 与 IGF 各自的（001）面的错配度仅为 2.1%，共格性高，比表面能小，铁素体形核自由能 也很低。也就是说，MnS 上析出的 VN 与 IGF 共格性高，两者的界面能降低，VN 处成 为 IGF 相变的位置[12]。根据高村等[6]的氧化物冶金学思路，MnS 将在阳离子空位型氧化 物（MnO、FeO）上结晶。由于 MnO、FeO 是弱脱氧元素的氧化物，因此脱氧时在先 形成的 Al2O3 等强脱氧元素的氧化物上结晶，形成复合氧化物，图 1.16 证实了这种氧化 物的存在。(a)(b)(c)图 1.16 (a)IGF 组织 (b)MnS 上析出 VN (c)MnS 粒子截面的反射电子图像 Fig.1.16 (a) IGF microstructure (b) VN precipitates on MnS (c) Reflection electron image on sectional plane of MnS particle1.3 氧化物冶金的理论基础氧化物冶金的理论基础包括两次匹配异质形核理论、快速凝固技术、钢中夹杂物处 理技术和晶粒细化技术等。 1.3.1 两次匹配异质形核理论 金属凝固时的形核方式主要有均匀形核和异质形核（非均匀形核）两种。由均匀母 相中形成新相结晶的过程称为均匀形核。但是由于实际金属液体中总是或多或少地含有 某些杂质粒子，因此金属实际凝固时的形核多依附在液体金属中的外来固体质点的表面 上（包括铸锭的模壁）形核。这种形核方式称为异质形核或非均匀形核。加入高熔点相 形成元素可加快异质形核，从而达到改善组织、提高性能的目的。- 15 -北京科技大学硕士学位论文判断一个固体粒子能否作为有效的异质形核核心，主要看它是否满足结构相似和尺 寸相当的条件，即点阵匹配原理[26]。 在异质形核中，由外来固体质点和金属相之间的直接匹配称为一次匹配形核。若一 种外来固体质点作为另一种外来固体质点的形核核心，所形成的复合固体质点又作为金 属相的形核核心，这种形核方式被称为两次匹配异质形核。两次匹配异质形核是三种物 质间的匹配，其中间物质起到了缓解最内层的外来固体质点和金属相之间晶格常数和生 成自由焓变等方面的差异，从而起到了促进异质形核的作用，因此在生产上具有重要的 实际意义。 1.3.2 快速凝固技术 冷却速度影响钢液的凝固过程和组织。加快冷却速度能细化晶粒，改善成分的均匀 性，并使析出物变得细小。二次夹杂物产生在凝固过程中，这类夹杂物尺寸很小，一般 在几个微米以下。由溶质再分配定律可知，合金结晶时，再凝固区域内，合金与杂质元 素将被富集在枝晶间尚未凝固的液相中，夹杂物也基本在这些偏析相中形成。因此，当 加快冷却速度，一次枝晶臂间距和二次枝晶臂间距缩小，偏析夹杂物也随之细小。如果 提高冷却速度，晶粒细化，钢中的 SiO2 夹杂物变小。对于小断面铸件，由于金属液内 对流速度减少，微细夹杂物下沉困难，其分布将相对均匀些[27]。 冷却速度是控制夹杂物分布和在凝固过程中形成复杂氧化物的主要因素。在快速冷 却时，氧化物呈细小颗粒弥散分布在钢中。由于氧化物在钢液开始凝固时即存在于钢 中，故在凝固和轧制过程中可以充当硫化物、碳化物析出相的结晶核心，使硫化物、碳 化物在晶内析出，减少或避免它们在晶界、亚晶界和高位错区的偏聚，因而对钢的性能 产生巨大的影响。 1.3.3 钢中夹杂物处理技术 通常认为，钢中非金属夹杂物是有害的，无论采用哪一种冶炼方法所生产的钢材都 存在着大量的非金属夹杂物。也就是说，夹杂物不可能完全消除。R.kiessling[28]指出， 在常规脱氧钢中，夹杂物含量为 0.005~0.01%wt，即使采用真空熔炼法生产的钢中，其 中的夹杂物极限量可达 0.003%wt。甚至在区域精炼(Zone Refined)的材料中，每 108 个 原子中也会有一个夹杂物原子。钢中夹杂物的尺寸和数量一般有如下关系：随着尺寸的 增加，数量急剧减少。有时即使钢中杂质元素含量已经很低，但是所形成的夹杂物仍然 影响钢的性能。 钢中夹杂物的含量不能无限制的降低，但是可以通过改变夹杂物的类别、颗粒尺 寸、形态和分布等使对性能有害的夹杂物转变为少量或无害的夹杂物。比如，增大冷却- 16 -北京科技大学硕士学位论文速度，使夹杂物的颗粒变小，分布均匀；利用合金元素变质夹杂物来改善钢的性能。例 如，钢包喷钙处理钢液，能取得良好的脱氧、脱硫效果及控制夹杂物的形态。但其存在 的主要问题是：大点状的夹杂物不能完全消除。 1.3.4 细化晶粒理论 金属凝固后的晶粒大小是组织的重要特性参数之一，细化晶粒的方法有： (1) 液体金属中加入变质剂。变质剂的作用在于改变结晶的基本参量，促进非金属 形核，而使形核率 N 大大增加。如向 Al 中加入 TiC、VC、ZrC、WC、MoC；向钢中 加入 Ti、Zr、B、Al 等就是如此。 (2) 加以机械振动或超声振动增加形核率，促使晶粒细化。 (3) 控制轧制与控制冷却速度相结合的制度。 (4) 氧化物冶金技术 虽然在绝大多数情况下，合金元素以及第二相粒子（包括有色金属中的 GP 区）的 强化效果比细化晶粒更为明显，在工业生产中也应用的更为广泛，但是几乎所有这些方 法都将引起材料塑性及韧性的恶化，而细化晶粒是能够在不牺牲材料韧塑性的前提下提 高强度的唯一工艺措施[29]。细化晶粒除了有利于材料的强度与塑性以外，还将有益于提 高材料的冲击韧塑性[30]。1.4 钛及其化合物在钢中的行为1.4.1 钛在钢中的应用 钛的化学符号是 Ti，原子序数是 22。矿石以钛铁矿及金红石为主。属于高熔点轻 金属，熔点为 1688℃，有延展性。 钛的微合金化作用可细化钢的结晶组织，改变夹杂物的形态及改善其分布，还可增 加钢的强度和塑性，提高钢的抗寒性和抗折断强度，改善钢的工艺可塑性和焊接性，并 有助于减少钢的带状不均匀性，减少轧材机械性能的各向异性[31]。 在“氧化物冶金”的概念提出以后，日本冶金工作者已经对 Ti、Zr、RE 等氧化物 体系进行了研究，认为最理想的是钛氧化物。钛氧化物与其它氧化物相比，具有相对较 小的润湿角[32]，界面能低，比炼钢中经常存在的其它氧化物更有可能作为异质形核的核 心。 Ogibayashi 等人[33]对钛脱氧钢研究表明：在晶内相变中途急冷时，针状铁素体以 Ti2O3 为晶核沿径向生长，而且把奥氏体晶粒分割得更细，显著提高焊缝金属的韧性如 图 1.17（a），（b）所示。图 1.17（c）表明 Ti2O3 作为夹杂物的形核核心。- 17 -北京科技大学硕士学位论文图 1.17 晶内铁素体细化晶粒：（a）晶内铁素体在 Ti2O3 上形核；（b）晶内铁素 体使晶粒细化；（c）TiN 和 MnS 在 Ti2O3 上的析出相 Fig.1.17 Grain refinement utilizing intragranular ferrites: (a) nuleation of intragranular ferrites(IF) from Ti2O3, (b) grain refinement by intragranular ferrites, (c) precipitation of TiN and MnS on oxide Ti2O3. 1.4.2 钛氧化物析出热力学 在炼钢工业中，钛是种活泼元素，具有很强的脱硫脱氧能力。钛在钢中的行为，形 成化合物的类型、尺寸和分布，除了与各元素含量相关外还取决于它们形成的标准自由 能。按照钛的化合物的标准生成自由能负值的大小排列，其顺序为：氧化物→硫化物→ 氮化物→碳化物[34]。 氧化物在在钢液冷却过程中不断析出和长大。析出氧化物的成分是对夹杂物控制和 利用的重要参数。钢液中氧化反应遵循如下一般反应式： x[M] + y[O] = (MxOy) K MxOy=-1 K MxOya MxOyx y aM ? aOx y = aM ? aO（ a MxOy = 1 ）由上式可知，钢液的温度和成分决定氧化物夹杂的组成。理论上，由钢液中的氧含 量和还原剂量来预测钢中氧化物的组成是可能的[9]。 钛在钢中生成的多种氧化物如 TiO，TiO2，Ti2O3 和 Ti3O5 中，Ti2O3 被认为是促进 针状铁素体形核最有效的非均质形核的氧化物粒子。通常，1873K 脱氧以后钢中氧量少- 18 -北京科技大学硕士学位论文于 50ppm，由图 1.18[35]可知此时存在钢液中钛的氧化物是 Ti2O3 而不是 TiO2。图 1.18 1873K 钢液中形成的 Ti2O3 和 TiO2 Fig.1.18 Formation of Ti2O3 and TiO2 in pure liquid iron at 1873KJ.-H.SHIM[13]等学者通过热力学计算认为：在各种钛氧化物中 Ti2O3 是热力学稳定相(图 1.19)。实验钢的成分如下： 表 1.4 实验钢的化学成分(wt%) Table1.4 chemical composition of experimental steelC Steel1 0.14Mn 1.84Si 0.18Ti 0.011O 30ppmN 10ppmJ.-S.Byun[36]等人对钛镇静 C-Mn 钢中凝固温度为 1750K 时夹杂相的组成进行了热力学计算。图 1.20 表明了平衡时各夹杂物的摩尔分数与钢中钛量的关系，经计算夹杂物 的组成为 MnO、SiO2、MnSiO3、Mn2SiO4、Mn2TiO4、MnTiO3、MnTi2O4、Ti2O3、TiO 和 TiO2，随着钛含量的增加，夹杂物平衡相从 MnSiO3 经 MnTi2O4、MnTiO3 到 Ti2O3， 在图 1.20 中钛含量的范围内，既没有 TiO 也没有 TiO2 生成。- 19 -北京科技大学硕士学位论文图 1.19 钢中各相的平衡摩尔分数 Fig.1.19 Calculated equilibrium mole fraction of individual phases in steel图 1.20 1750K 下各相平衡摩尔分数计算 Fig.1.20 Calculated equilibrium mole fraction of the individual phases at 1750K 在实际情况下，钢液内不可避免地含有一定量的铝，铝对氧的亲和力大于钛与氧的 亲和力，因此，当钢液中含有一定量的铝时，Al 和 Ti 互相竞争与 O 反应，分别生成Al2O3 和 Ti2O3。- 20 -北京科技大学硕士学位论文图 1.21 Al2O3 - Ti2O3 二元相图 Fig.1.21 Al2O3 - Ti2O3 phase diagram图 1.22 钢液在 1873K 时 Al，Ti 和 O 含量的关系 Fig.1.22 Relations between the activities of Al, Ti and O in molten steel at 1873KAl2O3 - Ti2O3 二元相图（图 1.21）表明炼钢温度下，Al2O3 和 Ti2O3 在固态共存[35]。王明林等人认为 Al2O3 和 Ti2O3 主要在液相中生成[37]，图 1.22 表示了钢液中 Al、Ti 和 O 三者含量之间的关系[35]。结果表明，在钢液中随着 Al 含量的降低，氧化钛的活度不断 增大，氧化铝的活度逐渐减小。- 21 -北京科技大学硕士学位论文1.5 氧化物冶金思想对冶金工艺的影响1.5.1 氧化物冶金思想对脱氧工艺的影响不难理解 IGF 技术中最关键的首先是脱氧工艺。钢的微观组织与钢的还原技术是密 切相关的。一般炼钢温度下，钢液中溶解的氧和合金元素反应，在冷却和凝固期间形成 各种缺陷。这些缺陷伴随着反应产物如氧化物大大地恶化了钢的服役性能如表面质量， 延展性，断裂韧性，机械性能，抗磨强度。因此，钢液中的氧含量必须降到合理低的水 平以减少缺陷数量。现在应用的还原技术，如铝还原，钙处理铝还原、真空还原、电化 学还原等，还不能完全除去杂质和夹杂物，残余的夹杂物仍然对钢的性能有害，因此有 必要开发一种钢液中既能有效地脱氧又能使钢液不受还原产物污染的还原技术，即利用 夹杂物的还原技术。图 1.23[9]表明了从钢液到板材随着时间和温度的变化发生的重要的 冶金改变。从图 1.23 可知改善钢材性能的夹杂物显然是在还原的初期析出，尤其是氧 化物的析出。氧化物夹杂有多方面来源，而能达到细小而分散，作为孕育剂发挥其积极 功能的，主要是脱氧产物。由图 1.23 可确定相转变是与夹杂物析出密切相关。因此， 由控制夹杂物的析出来控制钢材的性能是可能的。改善钢材质量的夹杂物应满足以下几 点：图 1.23 不同冶炼工艺随温度时间变化示意图 CC：连铸，NNS：近终形浇铸，DR：直接轧制 Fig.1.23 Temperature C time profile of various steelmaking process （1） 在钢中细小弥散； （2） 细化晶粒；- 22 -北京科技大学硕士学位论文（3） 是析出相和相转变的形核核心。 （4） 夹杂变性； （5） 有利于热连动工艺(如热轧)的特点。1.5.2 氧化物冶金思想对连铸工艺的影响连铸是世界上广泛采用的技术，因为它有效地增加产量，节省能源和劳动力，提高 生产率和产品质量，环境友好而且成本低。但是水口堵塞是所有工业连铸操作中最令人 头疼的问题，迄今为止还没有找到一个明确的解决办法。当钢液通过水口时，溶液中的 夹杂沉积在水口的内壁上，是水口堵塞的重要原因，例如热力学计算和实验证明了钢液 里的铝很容易造成水口堵塞，显然改善钢的洁净度是减少水口堵塞的基本措施。近十年 来，通过开发先进的冶炼技术，如二次精炼、中间包冶金和钢包冶金大大改善了钢的洁 净度，但是残余夹杂物仍然存在。夹杂在水口耐火材料表面的积累是一个自发的过程， 夹杂物的尺寸、形态和接触角是夹杂物在水口内壁上粘着行为的重要影响因素，而这些 特点都和夹杂物的成分直接相关。因此，氧化物冶金思想中一个重要内容即控制夹杂物 的成分，对减少水口堵塞具有重要意义，而这种控制与还原技术和夹杂的变性密切相 关。带有光滑界面的细小弥散，高密度、小接触角的球形夹杂（如钢液中弥散的 Ti2O3 夹杂）有益于降低水口堵塞。当然钢液的快速流动也有益于减少水口堵塞，所以尽可能 大的连铸速度在实际中也是期望的。1.6 优势区图优势区图是用大量的热力学平衡数据绘制而成的热力学参数状态图，明确指出处于 热力学平衡的单元及多元体系中各个不同相稳定存在区域的几何图形，是进行热力学分 析的既简单又直观的一种方法，在生产实际中有着广泛的应用。(1) 优势区图的热力学原理[38]含有 N 个组分 r 个独立化学反应的 q 个约束条件的体系中，独立组分数 n=N C r ,则 相律为：f = (N ? r ) ? q ? P + 2上式中 f 为为自由度，P 为体系中的相数，2 是指温度和压力两个变量。 对不含约束条件的三元系来说，n=3，若温度恒定，当 f=0 时，则 f = n C p + 1 = 3 Cp + 1= 0，得 p = 4 即有四相共存，其中一个气相，有三个凝聚相，此即无变点情况；当 f = 1 时，f = 3 C p + 1 = 1，得 p = 3 ，其中一个气相，二个凝聚相，此即单变线的情 况。- 23 -北京科技大学硕士学位论文(2) 优势区图在冶金中的应用优势区图在冶金分析中有广泛的应用，通过它可判断冶金过程中化学反应的趋势及 限度，预测冶金反应的基本规律，为冶金新工艺提供了理论依据。1）利用现有的热力学参数，计算钢液中[Mg]-[Al]-[O]的优势区图，从而达到在炼钢过程中控制钢中氧化物的目的，图 1.24[39]。图 1.24 1873K 下[Fe]-[Al]-[Mg]-[O]优势区图 Fig.1.24 Phase stability diagram of [Fe]-[Al]-[Mg]-[O] system at 1873K2）优势区图在耐火材料中的应用[38]优势区图在分析耐火材料的高温相变化时是一个有利的工具。罗星源等通过对铝炭 系耐火材料的优势区图 Al-C-N-O（图 1.25）进行了研究，得到了在图中 AlN 与 Al2O9N 的稳定相区，随着 PN2 的降低而不断和减小；AlN 和 Al2O3 的共存范围越窄，且 AlN、图 1.25 Al-C-N-O 四元优势图 Fig.1.25 Phase stability diagram of Al-C-N-O system- 24 -北京科技大学硕士学位论文Al2O3、Al2O9N 在一定条件下都会分解等基本规律。 3）镍液中硫氧活度沉淀图[40]图 1.26 1873K 时[Ni]-[Se]-[S]-[O]的优势区图 Fig.1.26 Phase stability diagram of [Ni]-[Se]-[S]-[O] system at 1873K 稀土元素有很强的脱硫和脱氧能力，在已脱硫脱氧的熔体中，加入少量稀土元素后 仍可进一步脱氧脱硫。利用镍液中稀土元素与氧、硫反应的热力学数据，绘制成[Re]-[O]-[S]系平衡沉淀图（图 1.26），可清楚地看到稀土夹杂物稳定存在的条件。1.7 文献总结及研究课题在炼钢过程中，各种非金属夹杂物的去除或减少是最令人关心的问题之一，因为它 们对炼钢工艺（如连铸水口堵塞）和钢的使用性能产生有害的作用。许多实验证明了大 多数钢的问题都与氧化物直接或间接相关。其有害性可被归纳为以下三点： （1）由于在炼钢过程中，铝作为还原元素被广泛应用。固态铝和富铝的夹杂物在 铁液中一般呈难去除的树枝状，这些夹杂物在钢液中迅速的团聚易堵塞水口。 （2）钢中的氧化物导致不同的缺陷，恶化钢的服役性能。 （3）这些氧化物既在液态中存在又在固态中存在，使工艺控制复杂化，降低工艺 效率。 因此，炼钢工艺的任务之一就是以经济的环境友好的方法极大地从钢液中去除夹杂 物。人们已经作了大量的工作来开发有效的方法与技术如二次精炼、中间包冶金和钢包 冶金以生产纯净钢。另一方面，过度地追求钢的纯净度以生产极低夹杂物含量钢是困难 的和不经济的。事实上，夹杂物不可能从钢液中完全去除，少量的不可避免的残余夹杂 物仍会显著影响炼钢工艺与钢的服役性能。但是，非金属夹杂物有二重性，在一定条件 下，它也可以对钢的性能施加积极的影响，如阻止晶粒长大，提高钢的强度，利用 MnS- 25 -北京科技大学硕士学位论文改善钢的切削性能等。因此，炼钢过程中非常有必要在合适的纯净度下来控制甚至利用 残余夹杂物以达到高质量。实验证实：如果将残余夹杂物的尺寸控制在某一临界尺寸以 下，钢不需要超纯净，它的性能也能得到保证[41]。进一步的工作表明：在某种条件下， 在凝固与冷却过程中，夹杂物还可以作为硫化物、氮化物和碳化物以及相变的形核位置 以细化晶粒。由此发展成的思想称为“氧化物冶金”，在已研究的各种钛、铝、锆等氧 化物中，钛氧化物被认为可诱使晶内铁素体形核的。实验证明了在各种钛氧化物如TiO、TiO2、Ti2O3 和 Ti3O5 中，Ti2O3 是促进晶内铁素体形核最有效的非均质形核的氧化物粒子[13,30]。这种思想能否发展成一种技术还有许多工作要做。 非调质钢是在中碳钢中添加微量合金元素（如 Nb、V、Ti、N 等）及控轧（锻）控 冷，使之在轧（锻）后不经调质处理即可获得合金调质处理后所能达到的力学性能的一 类钢种。这类钢为了提高切削性能，一般对硫含量有具体的要求。由于非调质钢具有节 能、节材、降低成本、产品性能优越而广泛应用于汽车、拖拉机等机械制造业中制造曲 杆、连杆转向节等对强度和韧性以及机加工性能有严格要求的零部件。它是一类节能、 高效、环保的“绿色钢材”。非调质钢在生产中遇到的主要问题是强度硬度有余而韧性 不足[42]。目前改善其韧性的方法有两种：一种是降低钢中的碳含量，添加锰硅元素并进 行微钛处理（形成氮化钛和碳化钛细化晶粒，提高韧性）；另一种是调整化学成分，使 其在室温下就具有贝氏体组织。但结果表明，上述两种方法韧性仍低于同强度级别调质 合金钢的水平[43]。利用氧化物冶金思想来开发晶内铁素体型非调质钢，消除夹杂物有害 影响，细化铁素体晶粒，从而得到优于合金化非调质钢的强度和韧性，这是一种新的思 想及技术路线。 因此，本课题主要针对汽车用优质非调质钢韧性差的问题，开展在一定洁净度条件 下，通过合理的脱氧制度、合适地控制钢的成分和凝固过程，从而控制所形成氧化物的 类型、大小、形态和分布等；随后在冷却和热锻过程中这些氧化物可成为析出的硫化物 （如 MnS 等）、氮化物（如 TiN 等）、碳化物以及晶内铁素体的非均质形核核心，从 而达到变性夹杂，消除夹杂物有害影响，细化铁素体晶粒，最终提高钢材强度和韧性的 目的。这是一种新的思想及技术路线。迄今为止，主要是日本、德国以及韩国等开展了 一些氧化物冶金基础研究及初步应用方面的工作，国内相关研究几乎未见报道。 氧化物冶金技术在炼钢工业中的应用前景： （1）此方法是在正常的冶炼工艺（如脱氧、脱硫、钢液净化过程等）的前提下进 行的，不外加添加物（如添加超细氧化物颗粒），不影响正常的生产过程，因可与正常 的冶炼工艺配套使用，可起到相当于进一步去除夹杂物的作用，只有益处，没有害处。- 26 -北京科技大学硕士学位论文（2）拟加入的元素 Ti 本身具有很强的脱氧、脱硫能力，可降低钢中的氧、硫元素 的含量； （3）拟加入的元素 Ti 又是钢中的微合金化元素，加入钢中也可以起到提高钢材性 能的作用。 （4）此方法所需的较快的冷却速度也能得到保证。 本课题研究工作的具体内容如下： （1）建立钢液中[Al]-[Ti]-[O]三元优势区图，从理论的角度来分析在钢液中形成钛 氧化物夹杂的类型。 （2）建立氧化钛和氮化钛在凝固过程中的析出曲线，利用热力学分析氧化物氮化 钛竞相析出规律。 （3）实验研究获得有益氧化物钢液所需的条件，主要研究不同的钢液成分、氧 位、温度、脱氧次序等条件下，含钛氧化物在钢液中的析出规律，包括氧化物夹杂的形 态，大小及分布。 （4）探讨钛氧化物对非调质钢的微观组织的影响。- 27 -北京科技大学硕士学位论文2 钢中钛氧化物析出热力学2.1 FeCAlCTiCOCN 热力学模型建立钢液条件下 FeCAlCTiCOCN 体系的热力学模型是本工作的一个重要方面， 通过热力学计算来预测各种夹杂物生成的可能性、热力学条件和生成顺序，并与实验结 果进行比较，得出 Ti2O3 的析出规律，这对应用钛氧化物，来分散硫化物、作为奥氏体 到铁素体相变的形核核心，发展钛氧化物冶金技术，具有重要的指导意义。2.1.1 Gibbs 自由能的计算反应 Gibbs 自由能等温方程式：?G = ?Gθ + RT ln QQ ― 实际条件下反应物质的活度比；(2.1)?G θ ― 标准状态下反应体系吉布斯自由能的变化。在稀溶液条件下，以质量 1%溶液为标准态时，钢液中 i 组元的活度系数可由下式 求得：lg f i = eii ? ω[i] + eij ? ω[ j ] + eik ? ω[k ] + eim ? ω [m] + ? ? ?则组元的活度为：ai = f i ? ω [i ](2.2)(2.3)其中 eij 为钢液中 j 元素对 i 组元的活度相互作用系数。由于所研究的试验钢中 Ti、O、Al、N 等元素含量均很低，故 fTi，fO，fAl，fN 均可近似取为 1。因此本文在以后的讨论过程中可用浓度近似地代替活度来讨论。 表 2.1 列出了钛、铝、氧、氮在钢液中一些基本反应式及标准 Gibbs 自由能。- 28 -北京科技大学硕士学位论文表 2.1钢液中 Ti-Al-O-N 系基本反应的标准 Gibbs 自由能Table2.1 The standard Gibbs free energies of reactions in Fe-Ti-Al-O-N system编 反 应 方 程 式 号 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) Ti2O3(S) = 2[Ti] + 3[O] TiO2(S) = [Ti] + 2[O] Al2O3(S) = 2[Al] + 3[O] Al2O3?TiO2(S) = Al2O3(S) + TiO2(S) Al2O3?TiO2(S) = [Ti] + 2[Al] + 5[O] 5Al2O3(S) + 3[Ti] = 4[Al] + 3 (Al2O3?TiO2(S)) 5Ti2O3(S) + 6[Al] = 7[Ti] + 3 (Al2O3?TiO2(S)) 5TiO2(S) + 4[Al] = 3[Ti] + 2 (Al2O3?TiO2(S)) 3TiO2 + [Ti] = 2Ti2O3(S) [N] + [Ti] = TiN(S) TiO(S) = [Ti] + [O] VN(s) = [V] + [N] △Gθ(J/mol) .0T .6T[35][40].6T T[35][35].2T .8T -.6T -.4T -.2T -.5T .8T .7T[37][40][44]注 1)：（5）～（9）是由（1）～（4）式得到。2.1.2 （Ti C O）系钢液中 TiO 的析出钢液中的钛与氧可形成多种氧化物，相对稳定的氧化物有 TiO，Ti2O3，TiO2。而Ti3O5 在钢液中表现为不稳定的固溶铁的 Ti3O5(s)，因为铁的固溶量与钛量有关，故难以定量表示它[45]。 根据(2.1)式和表 2.1 中（11）式，假设钛的活度为 0.02。T=1873K 时△G = -360250 + 130.8T + RTln1 a[ Ο ] ? a[ Τi ]即△G=-115262 C 15572 ln(0.02 a[ Ο ] )作出 TiO 的 ?G ~ a[O ] 的关系曲线(如图 2.1)。- 29 -北京科技大学硕士学位论文图 2.1 1873K TiO 反应自由能变化与钢液中氧活度的关系 Fig.2.1 Relation between free energy of reaction of TiO and oxygen activity in steel at 1873 结果表明在钛含量为 0.02%，氧含量在小于 50ppm 时，TiO 根本不生成。所以在本 实验条件下不能形成 TiO。2.1.3 钢液中（AlCTiCO）系的优势区图在炼钢生产中，铝由于是强脱氧元素而得到广泛应用，它比钛更容易与氧结合生成Al2O3，这就有必要同时考虑表 2.1 中方程（1）和（3）。利用表 2.1 的数据可对钢中一些夹杂物的形成可能性进行初步的预测，但为了全面了解钢液中钛、铝、氧相互反应的 趋势及限度，从而预测冶金反应的基本规律，有必要作出钢液中 AlCTiCO 系的优势区 图。 假设 a[o] = 0.002，以方程（7）为例：T = 1873K5 Ti2O3(S) + 6 [Al] =7 [Ti] + 3（Al2O3?TiO2(S)） lgK=7 lg a[Ti]
6lg a[Al] = 4.39 lg a[Al] = (7lg a[Ti]
4.39)/6 a[Al] = 10( 7 lg a[Ti] ? 4.39) / 6作出图 2.3 中曲线（7） 作出图 2.2 曲线（7）由此类推从方程（1）～（9）分别得到图 2.2、2.3 中的曲线（1）～（9）。在图2.2 中又叠加了 a[o] = 0.003 钢液中 AlCTiCO 系的优势区图。- 30 -北京科技大学硕士学位论文图 2.2 钢液中 AlCTiCO 系在 1873K 不同氧活度下的 a[Al] ? a[Ti] 的叠加图 Fig.2.2a[Al] ? a[Ti] overlying diagram of different oxygen activityfor FeCAlCTiCO system at 1873K图 2.3 1873K 下 FeCAlCTiCO 系的热力学参数状态图 Fig.2.3 Phase stability diagram of FeCAlCTiCO system at 1873K注 2)：图中序号与表 2.1 中方程式编号相对应- 31 -北京科技大学硕士学位论文为了验证优势区图的准确性，本文就文献[13]中的试验钢的成分进行讨论。shim.j.h 等学者在不含 Al、Ca、P 等元素的纯净的低碳钢锭中加钛来证明晶内铁素体是在 Ti2O3 粒子上形核。其实验钢的成分如表 2.2 所示。 表 2.2 实验钢的化学成分(wt%) Fig.2.2 chemical composition of experimental steel (wt%)C Steel 1 0.14Mn 1.84Si 0.18Ti 0.011O 30ppmN 10ppm图 2.4 （a）非金属夹杂物 TEM 显微形貌，（b）EDS 能谱图，（c）钢中非金属 夹杂物电子衍射花样，（d）具有六方结构 Fig.2.4 (a) TEM micrograph for a non-metallic inclusion, (b) EDS spectrum, (c) Electron diffraction spot pattern of a non-metallic inclusion in steel and (d) Indexing of the diffraction pattern with a hexagonal structure as Ti2O3- 32 -北京科技大学硕士学位论文由表 2.2 中可知 Al，Ti，O 的含量分别为 0、0.011%、0.003%。根据图 2.2，图 2.3 可知钛在钢液中形成的化合物应为 Ti2O3。实验运用 TEM，EDS 相结合的方法对试样成 分、形貌与结构进行分析，TEM 表明了夹杂物被针状铁素体包围，如图 2.4(a)所示，电 子衍射花样如图 2.4(c)、(d)所示，经标定为具有六方晶系的 Ti2O3（晶轴为[211]），与 本文的热力学计算的结果比较一致。实验结果表明了此体系中的钛在钢液中主要是以Ti2O3 的形式存在，并是针状铁素体的有效的形核核心。以 a Ο = 0.002 为例，根据图 2.3，在 1873K 生成各种夹杂物稳定存在的条件如下：a 6 （1）当 Ti & 5.39 ， aTi & 4.3 × 10?3 ，生成 Ti2O3； aAl7（2）当a Ti 4 a Al a Ti 4 a Al33& 51.73, a Ti & 4.3 × 10 ?3 ，生成 TiO2；（3）当& 12.59 ，生成 Al2O3； a Ti 4 a Al3（4）当12.59 &a 6 & 51.73 ， Ti & 5.39 ，生成 Al2O3?TiO2。 aAl72.2 复杂体系（FeCAlCTiCOCN）钢液凝固过程中 TiN 与 Ti2O3 竞相析出规 律由于在钢液中不可避免的存在溶解氮，当钢液中含有氮和钛而氧含量极低时，会发 生 TiN 的生成反应。TiN 与 Ti2O3 在钢中存在竞争析出的问题，所以有必要研究氮化钛 的析出规律。 氮化钛既能在液相中生成，也能在固相中生成。最细小的氮化钛颗粒是在固相中形 成的[37]。 图 2.5 描述了析出物在两相区析出的一般规律，表示凝固过程中析出物析出时所需 元素平衡浓度积，它的大小由凝固过程的温度所决定。随着凝固过程的进行，温度逐渐 下降，K 值也相应逐渐下降。Q 表示凝固过程中实际的析出元素浓度积。随着凝固过程 的进行,钢液中溶质元素会在液相中富集，从而必然导致实际浓度积的升高。当 Q 值大 于 K 值时，即实际浓度积已大于形成该析出物所需的平衡浓度积，在热力学方面已具 备了在凝固前沿液相中析出此析出物的条件。- 33 -北京科技大学硕士学位论文图 2.5 析出物在凝固过程析出的一般规律 Fig.2.5 The laws of precipitation during solidifacation随着温度的降低，当钢液温度降低到液相线以下时，钢液中的溶质元素在凝固前沿 的液相中产生偏析，故有必要研究氧化钛、氮化钛在凝固过程中的析出。 描述凝固过程溶质浓度变化情况，主要有以下三个方程[46]： （1）假定凝固过程溶质在固、液相中均充分扩散的绝对平衡凝固方程； （2）假定固相中无扩散、液相中完全扩散的 Scheil 方程； （3）假定固相中有限扩散、液相中完全扩散的 Flemings 方程。 对于原子半径比较小的间隙原子，如 C、N、O 来说，由于其固相扩散系数较大， 可近似地认为，在通常的铸造条件下，绝对平衡凝固方程是适用的。由于本题测重于探 讨钢液凝固过程中 TiN 与 Ti2O3 竞相析出规律，所以假定钛在固相中无扩散，在液相中 完全混合，Scheil 方程是适用的。 采用工程计算软件 MATLAB 计算如下[37]：ω[Ti] = ω[Ti] 0 (1 ? f s ) k Ti ?1ω [O] = ω [O]0(2.4)f s (k O ? 1) + 1(2.5)- 34 -北京科技大学硕士学位论文ω [N ] =f s (k N ? 1) + 1ω [N ]0(2.6)式中：ω[Ti]，ω[O]，ω[N] ― 液相凝固过程中钛、氧、氮的的质量百分含量； ω[Ti]0，ω[O]0，ω[N]0 ― 液相中初始的钛，氧，氮质量百分含量，假设 ω[Ti]0 =0.02， 分别讨论 ω[O]0 为 0. 和 ω[N]0 为 0.03 、0.007、0.005 时氧化 钛和氮化钛的凝固析出情况。fs kOk Ti― 凝固百分数 ― 氧的平衡溶质分配因数（ k O =0.022） ― 钛的平衡溶质分配因数 ( k Ti =0.4 ) ― 氮的平衡溶质分配因数 ( k N =0.32 ) Ti2O3(s) = 2[Ti] + 3 [O]? ? 5 ? ?? T ? ?kN对于反应K = 10(2.7) (2.8)Q = ω[Ti]2 ω[O]3 T = Tm ? Tm ? TL T ? Ts 1? fs L Tm ? Ts(2.9)TiN(s) = [Ti] + [N]? 17040 ? + 6.40 ? ?? T ? ?K = 10(2.10) (2.11)Q =ω[Ti] ω[N] T ― 凝固过程中液相温度（K）； Tm ― 熔体的熔点（1809K）；- 35 -北京科技大学硕士学位论文TL ― 液相线温度（1763K）； TS ― 固相线温度（1720K）； fs ― 凝固百分数。 TL = 1809 ? {78ω [C] + 7.6ω [Si] + 4.9ω [Mn] + 34.4ω [P] + 38ω [S] + 4.7ω [Cu] + 3.1ω [Ni] + 1.3ω [Cr] + 3.6ω [Al]}[47 ](2.12)TS = Fe ? C系熔点 ? {20.5ω [Si] + 6.5ω [Mn ] + 500ω [P] + 700ω [S] + 11.5ω [ Ni] + 2ω [Cr ] + 5.5ω [Al]}[ 47 ](2.13)根据方程作图 2.6，分别绘出 Ti2O3、TiN 的 lgQ-fS，lgK-fS 曲线，求出各自的析出 点。其中 fS 是凝固过程的固相分率，K 表示凝固过程中 Ti2O3、TiN 析出时所需的氧、图 2.6 氧化钛和氮化钛在凝固过程中的析出 Fig.2.6 Precipitation of Ti2O3 and TiN during solidification 钛平衡浓度积和氮、钛平衡浓度积，它的大小由凝固过程的温度决定。随着凝固过程的 进行，温度逐渐降低，K 值也相应地逐渐减小。Q 表示凝固过程中实际的浓度积。在凝 固过程中，钢液中的溶质元素氧、钛或氮，钛会在液相中富集，从而导致氧、钛或氮，- 36 -北京科技大学硕士学位论文钛实际浓度过高。当 Q 大于 K 值，也就是图 2.6 中 lgQ & lgK 时，实际氧、钛和氮、钛 的浓度积已经大于形成 Ti2O3 和 TiN 所需的平衡浓度积，在热力学方面已经具备了在凝 固前沿液相中析出 Ti2O3 和 TiN 的条件。图 2.6 表明当氧含量大于 0.0005%时，在液相 中就可形成 Ti2O3。而对于 TiN，当钢液中氮含量为 0.03%时，在液相中才形成 TiN。对 于实验用钢的含氮量（0.007%），氮化钛是在固液两相区开始形成（图 2.6）。实际 上，可能有其它如偏析、洁净度等因素影响而促进氮化钛在没有很高的氮（或钛）含量 下也能形成，即随着凝固过程的进行，溶质元素发生偏析，TiN 能够在 Ti2O3 上形核析 出。本课题的研究思路之一就是以 Ti2O3 为核心促进氮化钛在 Ti2O3 上形核。2.3 本章小结本章系统地计算了 1873K 下多组元体系（FeCAlCTiCO）的优势区图和（FeCTiCOCN）系中，氧化钛和氮化钛在钢液凝固过程中竞相析出的规律，讨论了钢液中 TiO，Ti2O3，TiO2 生成的热力学条件。计算结果表明：[1] 1873K 下，钛与氧反应先生成 Ti2O3，而不是 TiO2，同时还可看到在钛含量为 0.02%，氧含量在小于 50ppm 时，TiO 根本不生成。所以本实验体系下不能形成 TiO。 [2] 从钢液中（AlCTiCO）系的优势区图可以看到 Al、Ti、O 的含量分另为 0、 0.011%、0.003%时，钛在钢液中形成的化合物为 Ti2O3。此结论与文献的实验结果是相吻合的。[3] 当温度为液相线温度（1763K）时，钢中含有不同的氮和氧含量时，钢液中优先发生 Ti 和 O 的反应生成 Ti2O3，而不是发生 Ti 和 N 的反应形成 TiN。[4] 当氧含量大于 0.0005%时，在液相中就可形成 Ti2O3。而对于 TiN，当钢液中氮含量为 0.03%时，且极低的氧含量，在液相中才形成 TiN。- 37 -北京科技大学硕士学位论文3 实验方法与设备3.1 实验设备与工作原理本实验所用主要设备为高温钼丝炉和 DWK-702 精密温度控制仪。高温脱氧实验在高 温钼丝炉内进行，实验装置如图 3.1 所示。实验所用高温炉由控制部分和炉体组成，以 钼丝为加热元件，温控精度±2℃，炉膛尺寸Φ60mm。其工作原理是：由控制部分的温 控表输出脉冲信号来控制可控硅输出功率至电炉加热元件，热电偶测得温度信号通过温 控表来显示，经 PID 控制，使高温炉平稳保持在恒温工作状态。1－炉盖；2－钼丝线圈；3－炉管；4－氧化铝坩埚；5－氧化铝坩埚；6－刚玉托管；7－热电偶；8－泡沫氧化铝托塞；9－炉管 托盘；10－氩气管；11－炉料；12－DWK-702 精密温度控制仪；13―氢气和氮气导入管；14―氢气和氮气导出管图 3.1 实验装置示意图 Fig.3.1 Schematic of experiment setup- 38 -北京科技大学硕士学位论文为了了解炉料熔化后溶解氧含量的变化，实验采用 ZrO2 管固体电解质氧浓差电池 测定钢液中溶解氧的活度，定氧测头中的参比电极使用 Cr+Cr2O3，其电池表达式为： （－）Mo 丝-Cr+Cr2O3│ZrO2?CaO│[O]Fe-Mo 丝 （＋） 电池总反应为：2 1 Cr(s)+[O]Fe= Cr2O3(s) 3 3(3.1)?G θ = ?246997 + 80.28T ，J/mol因为 ?G = ?G θ + RT ln 又 ?G = ?2 Ef 合并以上三式得： lg a[O]Fe =? (29708 ? 5.04 E ) + 9.56 T 1(3.2) (3.3) (3.4) (3.5)a[O]Fe，J/mol式中 T－绝对温度；R－气体常数；f－法拉第常数；E－电池电动势（mv）。 由测得的电动势，代入式（3.5），即可得到相应的氧活度值。一般均用查表方法 得到活度值。3.2 实验材料的成分设计及冶炼工艺实验材料的成分设计主要考虑以下几个方面：1、因为本课题研究的钢种是汽车用 非调质钢，所以设计的成分要符合非调质钢的化学成分的特点；2、形成晶内铁素体的 必备条件。考虑上述因素，实验钢种的化学成分以微合金非调质钢标准[48]的成分为参 照，根据上一章的热力学计算的结果，添加钛的含量范围最终设定在 0.005%～0.05%， 钒的含量为 0.1%左右。 实验原料为 45 钢，在 10kg 真空感应炉中按微合金非调质钢标准[48]对 S、Mn 等元 素进行调整。调整后的成分见表 3.1。表 3.1 试验钢料的初始成分(wt%) Table3.1 The initial composition of steel materials (wt%)元素 成分C 0.46 0.45Si 0.24 0.20Mn 0.59 1.45P 0.018 0.016Ni 0.03―Cr 0.05―Cu 0.11―S 0.007 0.045O ― 0.0024N―45#钢调整后0.0070注 3)：“―”表明成分未测定。- 39 -北京科技大学硕士学位论文上述经调整后的钢料作为母料进行实验。根据炉膛尺寸，选用尺寸为Φ45×80mm 的氧化铝坩埚，钢料熔化后不超过坩埚体积的 2/3。 实验在高温硅钼炉内进行，由双铂铑(PtRh30-PtRh6)热电偶配合一台 DWK-702 精密温 度控制仪控制炉温，控温精度±2℃。炉料置于氧化铝坩埚内，外面套一个刚玉坩埚， 以防止氧化铝坩埚破裂污染刚玉管。 实验过程如图 3.2 所示。实验前将坩埚放入炉内，检查热电偶。升温至 400℃，开 始通冷却水。升温至 600℃，打开氩气瓶阀门，由炉底通入高纯氩气进行保护，以防铁 料被氧化，控制流量在 1L/min。升温至 1600℃，改成自动恒温控制。此时炉料已经完 全熔化，用定氧测头测定初始溶解氧，用石英管取原始样。用铁线加入铁皮包住的脱氧 金属，稍搅拌，定氧，孕育若干时间后，用石英管取样。按实验计划取完全部试样后断 电，停炉，继续通氩气。待炉冷至 1200℃，取出坩埚淬火，得终样，此时关氩气。待 炉冷至 400℃，关冷却水。室温放入坩埚， 通电升温400℃通冷却水600℃通高纯氩气 流量1L/min1600℃自动恒温400℃关冷却水 定氧， 取原始样取出坩埚， 淬火，关氩气断电停炉孕育若干时间 取样加入脱氧元素 定氧□1200℃1600℃1600℃1600℃图 3.2 实验过程流程图 Fig.3.2 Flow chart of the process of experiment- 40 -北京科技大学硕士学位论文熔炼得到的试样经加工、清洗、打磨，抛光后制成金相样，用大型偏光显微镜结合Qwin 图像分析仪测定试样中的夹杂物颗粒尺寸及分布。用配有能谱仪的扫描电子显微镜（SEM&EPM）和高分辨率透射电镜对夹杂物进行成分分析并观察形貌。运用化学分 析方法测定原始料和试样中常规元素含量。分析各炉的化学成分结果见表 3.2。1600℃经不同孕育时间取出淬火后的试样经磨光抛光后在扫描电镜上观察夹杂物分布。取出的钢锭经锻造加热温度 1200℃，终锻温度 950℃，空冷（冷速约 40℃/min）， 锻成为直径 10mm 棒样，制样，抛光后用 3％的硝酸酒精溶液侵蚀，在金相显微镜下观 察其微观组织形貌。 表 3.2 试验钢化学成分分析结果(wt%) Table3.1 Chemical composition of the tested steel (wt%)C 1炉 2炉 3炉 4炉 5炉 6炉 7炉 8炉 0.32 0.32 0.37 0.33 0.35 0.33 0.35 0.35 S 0.045 0.046 0.042 0.045 0.046 0.043 0.045 0.046 Si 0.20 0.21 0.20 0.20 0.19 0.23 0.20 0.20 Mn 1.20 1.30 1.20 1.20 1.30 1.22 1.25 1.30 P 0.016 0.015 0.016 0.016 0.016 0.016 0.016 0.015 Alsol 0.0 &0.0 0.8 未测 0.0020 V ― ― ― ― ― ― ― 0.011 Ti ― 0. ― 0.016 0.025 0.040 0.021 [O]sol 0.8 0.0 0.8 0.8 N 0.0 0.0 0.0 0.2注 4）：“―”表明成分未加入- 41 -北京科技大学硕士学位论文4 夹杂物析出行为的实验研究4.1 加钛后夹杂物的大小及分布利利用扫描电镜（SEM）和 Qwin 图像分析仪对试样 180×180?m2 面积内的氧化物 夹杂的尺寸、数目进行统计测量。图 4.1 和图 4.2 中的照片和数据分别为 1600℃下第 1 炉未加钛原始样孕育 300s 和第 2 炉加钛后孕育 300s 试样急冷时夹杂物的成分和分布。（a）1|试样的夹杂物形貌图50 40 夹杂物个数 30 20 10 10 0 &0.5 0.5-1 1-1.5 1.5-2 夹杂物直径(μm) &2 27 26 14 36(b) A 位置的能谱分析（C）1|试样中夹杂物尺寸分布图 4.1 原始样中的夹杂物的形貌及组成 Fig.4.1 The distribution of inclusions before addition of Ti- 42 -北京科技大学硕士学位论文在 1600℃钢液中，从图 4.1 可以看出夹杂物在未加 Ti 时呈大小不一分布、形状各 异，夹杂物大多为 MnS 粒子，如图 4.1(a)、(b)所示；而加 Ti 以后所形成的夹杂绝大多 数为含钛氧化物，夹杂物大部分呈球状，细小弥散分布，如图 4.2(a)、(b)所示。由 4.1(c) 可知直径在 1～1.5?m 之间夹杂物数量相对多，直径大于 2?m 夹杂物占有一定比例。图4.2(c)是加钛以后夹杂物的分布情况，与图 4.1(c)相比较，夹杂物数量明显增加，夹杂物的平均直径要小些，绝大多数夹杂物的直径小于 0.5?m，直径大于 2?m 的夹杂物数量 减少。（a）2|试样的夹杂物形貌图80 夹杂物个数 60 40 20 073451364 &2&0.50.5-1 1-1.5 1.5-2 夹杂物直径(μm)(b) B 位置的能谱分析（c）2|试样中夹杂物尺寸分布图 4.2 加钛后夹杂物的分布 Fig.4.2 The distribution of inclusions after addition of Ti- 43 -北京科技大学硕士学位论文4.2 夹杂物的形貌组成分析利用扫描电镜和能谱仪分析夹杂物的形貌及组成。图 4.3～图 4.6 和图 4.8～图 4.11 是钢液经脱氧、孕育 300s 后，在温度为 1600℃取出淬水，得到试样中夹杂物形貌的电 镜照片，并对该照片中夹杂物进行能谱分析。图 4.12～图 4.16 是炉冷到 1200℃取样淬 水，此时试样中夹杂物形貌的电镜照片。并对上述试样中的夹杂物进行能谱分析。4.2.1 未加钛 1600℃取样淬火夹杂物的形貌组成未加钛时 1600℃取样淬火后析出的夹杂物绝大部分是单个硫化锰夹杂和一部分单 个氧化铝夹杂，还析出一些含有铝钙锰等硅酸盐复合夹杂，如图 4.3、4.5 所示。在钢液 中 MnS 从热力学上并不能形成，一般来说，MnS 的形成实际上是由于硫和锰在凝固过 程中的偏析，从而造成局部富集的结果，而在此时看到的 MnS 夹杂是由于抽取试样的 过程中，钢液温度迅速降到液相线以下，硫、锰浓度达到过饱和而析出 MnS(图 4.4)。 实验中发现极少数夹杂物以 Al2O3 为核心析出 MnS，如图 4.6 所示。图中表明了MnS 夹杂是依附在 Al2O3 夹杂物上形核生长的。能谱分析表明，外层灰色粒子为 MnS,中间深色粒子中含有 Al、O、Mn、S，而 Mn、S 峰的强度降低，可以推断，MnS 粒子 在 Al2O3 粒子上生长。(a) 析出物形貌（b）能谱分析图 4.3 独立生长的 Al2O3 夹杂物的形貌和能谱分析. Fig.4.3 SEM micrograph with EDS analysis of single Al2O3 inclusions- 44 -北京科技大学硕士学位论文(a) 析出物形貌（b）能谱分析图 4.4 MnS 夹杂物的形貌和能谱分析. Fig.4.4 SEM micrograph with EDS analysis of MnS inclusions(a) 析出物形貌（b）能谱分析图 4.5 复合硅酸盐夹杂的形貌和能谱分析 Fig.4.5 SEM micrograph with EDS analysis of silicate complex inclusions- 45 -北京科技大学硕士学位论文(a) 析出物形貌（b）上图中浅色部分 2 的能谱分析(c) 上图中深色部分 1 的能谱分析图 4.6 MnS 和 Al2O3 复合夹杂的形貌和能谱分析 Fig.4.6 SEM micrograph with EDS analysis of MnS and Al2O3 complex inclusions4.2.2 加钛后 1600℃取样淬火夹杂物的形貌组成从第二章热力学分析可知，对于实验钢中钛含量及氧含量，在（Fe-Ti-O）系中的 钛氧化物应为 Ti2O3。文献[36]运用 TEM 对夹杂物的相结构作了进一步验证，证明了氧 含量在 20～50ppm 的情况下，钛的氧化物为氧化钛，图 4.7（a）清楚地表明了氧化钛 粒子上析出 MnS 相，4.7（b）表明氧化钛在氧化铝上析出的情况，所以在本实验中，通 过对大量夹杂物的能谱分析可初步断定，弥散细小的夹杂物多为氧化钛、氧化铝形成的 复合夹杂。就所观察试样中的钛、氧、铝的含量见表 3.2，由图 2.2、2.3 可知，在第- 46 -北京科技大学硕士学位论文二、三、五、六炉实验体系中形成的含钛氧化物夹杂应为氧化钛和氧化铝的复合夹杂， 这与实验结果相吻合。图 4.7 钢中的非金属夹杂物（a）MnS 在 Ti2O3 上析出；（b）Ti2O3 在 Al2O3 上析 出；(c ) 能谱分析 ；(d-f) 标定衍射花样为 Ti2O3 Fig.4.7 Non-metallic inclusions in steel. （a）MnS precipitates on Ti2O3,（b）Ti2O3 precipitates on Al2O3, (c) EDS spectrum, and (dCf) SADPs of Ti2O3 实验发现加入钛以后，试样中夹杂物的种类明显发生了变化。氧化铝和硫化锰夹杂 减少，出现的夹杂物绝大多数呈以下几种存在方式：(1) 氧化钛及氧化铝的复合夹杂，如图 4.8 所示； (2) 氧化钛、氧化铝和硅酸盐形成的复合夹杂，如图 4.9 所示。另外，还有少量氧化钛和 MnS 复合生长夹杂物（图 4.10）和极少数独立生长的氧 化铝夹杂（图 4.11）。试样中观察不到 TiN 和 VN，由热力学计算可知，在 1600℃下TiN 和 VN 还没有形成。- 47 -北京科技大学硕士学位论文(a) 析出物形貌（b）能谱分析图 4.8 Ti2O3 和 Al2O3 复合夹杂物的形貌和能谱分析. Fig.4.8 SEM micrograph with EDS analysis of Ti-Al oxide complex inclusions①析出物形貌② 位置（a）的能谱分析③ 位置（b）的能谱分析④ 位置（c）的能谱分析图 4.9 Ti2O3、Al2O3 和硅酸盐复合夹杂物的形貌和能谱分析. Fig.4.9 SEM micrograph with EDS analysis of Ti-Al oxide and silicate complex inclusions- 48 -北京科技大学硕士学位论文结合能谱分析，图 4.8 表明含钛夹杂物为氧化钛、氧化铝及硫化锰复合物。图 4.9 中，对粒子深色部分（a）、（b）处能谱分析表明主要是氧化钛、氧化铝和硅酸盐形成 的复合夹杂，稍浅色部分位置（c）是 MnS 夹