涂料用丙烯酸树脂外墙涂料的分子量一般在多大比较合适

为什么氨基树脂不能单独做涂料使用
小传君1262
氨基树脂为反应性树脂,不是热塑类的,需要加其它组份才能反应.一般是羟基丙烯酸树脂与氨基树脂,加温后反应后固化成膜.
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扫描下载二维码导读:1.3水性丙烯酸树脂的主要合成方法,目前合成水性丙烯酸酯树脂最常用的合成方法为溶液聚合和乳液聚合,制备水分散型丙烯酸共聚物一般选择乳液聚合法,制备水稀释型丙烯酸共聚物则可以选择溶液聚合法、悬浮聚合和乳液聚合,而制备水溶液型丙烯酸共聚物一般只采用溶液聚合法,采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液,所以涂膜的耐水性是个难题,由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液黏度有关,对于水溶性丙烯
中和后,这种胶态的颗粒散开,溶液黏度急剧增加,然后达到使用范围内的固定黏度。
(4)特殊丙烯酸聚合物
特种丙烯酸聚合物设计的目的是更高级的应用性能,如耐碱、耐汽油、在金属颜料中性能稳定、高润滑性、耐热损性等。
1.3 水性丙烯酸树脂的主要合成方法
生产聚合物的聚合方法主要有四种,即溶液聚合、乳液聚合、本体聚合和悬浮聚合。目前合成水性丙烯酸酯树脂最常用的合成方法为溶液聚合和乳液聚合,它们各有各的特点[11]。制备水分散型丙烯酸共聚物一般选择乳液聚合法,制备水稀释型丙烯酸共聚物则可以选择溶液聚合法、悬浮聚合和乳液聚合,而制备水溶液型丙烯酸共聚物一般只采用溶液聚合法。
(1)溶液聚合(水溶型)
溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。在聚合反应中,溶剂起了稀释剂的作用,所以溶液聚合的体系粘度较低,物料混合和传热都比较容易,凝胶效应不易出现,反应温度容易控制,可以避免局部过热现象。
溶液聚合的优点:
(a)由于体系中聚合物的浓度较低,反应自由基向聚合物的链转移较少,聚合物的支化和交联产物较少;
(b)反应物是一种流动液体,容易输送;
(c)可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度,同时也有利于散热;
(d)聚合反应平稳,易于控制。
溶液聚合的缺点:
(a)由于单体浓度低,反应速率较慢,设备生产能力和利用率较低;
(b)易向溶剂发生链转移反应,聚合物分子量较低;
(c)溶剂分离回收费用较高(除尽聚合物中残留的溶剂较困难);
(d)溶剂往往易燃,易造成环境污染。
采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液。水溶性聚合物是使有机高分子链上带有一部份羧基(或胺基),用胺(或酸、季碱)中和后形成盐,具有离子特性,与水相溶。尽管不是真正溶解于水中,但又必须能溶于水,所以涂膜的耐水性是个难题。由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液黏度有关,一般分子量越大黏度就越大,反之亦然;与乳液体系相比,在相同分子量聚合物的溶液黏度要高得多,要降低黏度就必须相应的减小分子量或者降低固含量,这样又会影响涂膜的力学性能,干膜厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂,关键是提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性问题。
(2) 乳液聚合(水乳型)
单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。乳液聚合反应体系的主要组成是单体、水、引发剂和乳化剂。
乳液聚合的主要优点:
(a) 聚合反应可在较低的温度下进行,并能同时获得高聚合速率和高分子量;
(b) 以水作介质,比热容大,体系粘度小,有利于散热;
(c) 乳液产品(乳胶)可以直接作为涂料,胶粘剂和表面处理剂加以应用而没有易燃及污染环境等问题。
乳液聚合的主要缺点:
(a) 聚合物以固体使用时,需要胶破乳剂,会产生大量的废水,而且需要洗涤,脱水,干燥,工序多,生产成本比较高;
(b) 产物中杂质含量较高;聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水,依赖于表面活性剂使胶束形式分散在水中,所以体系的黏度低,可以做到固含量高、砧度低,聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的,可以是热塑性也可以是热固性或可交联的。但乳液体系中的表面活性剂等低分子量助剂含量高,对涂膜的光泽、耐水性和耐化学药品性等都有不利的影响。所以对于聚合物乳液来说,技术难题是尽量降低乳化剂用量带来的负面影响。
(3) 本体聚合
本体聚合(Bulk polymerization)是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或光、热、高能射线辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应,它可以在气相、液相或固相中进行。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
(4) 悬浮聚合
悬浮聚合是指非水溶性单体在分散剂的作用下,通过强力搅拌,把单体分散成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。悬浮聚合体系一般由单体、分散剂、引发剂、水四个基本组分组成。
1.4 水性涂料用丙烯酸树脂的研究现状
1943年,Jose phredten bacher首先发现丙烯酸醋单体,但由于当时对其性能缺乏了解,长期以来没有得到充分发展。直到1873年Carpray和Tollen发现丙烯酸酯的聚合作用后,才逐渐被重视。到了20世纪20年代,Rohm完成了丙烯酸酯单体工业化生产工艺的研究,开创了丙烯酸工业。1935年,用丙酮、氢氰酸为原料生产甲基丙烯酸甲醋成功,1937年由ICI公司首先工业化,从此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体商品化。从此,Dupont和ICI相继进行了涂料用丙烯酸酯树脂的生产,热塑性丙烯酸酯涂料也逐渐取代硝基漆在涂料行业开始应用。在我国,20世纪60年代开始开发丙烯酸醋涂料,70年代开始广泛研究,80年代由北京东方化工厂丙烯酸装置的投产,为我国水性丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。90年代以来,吉化和上海高桥的丙烯酸装置的投产,
使我国丙烯酸醋树脂涂料工业出现了突飞猛进的发展。近几十年来世界各国对水性丙烯酸醋树脂涂料进行了全面的开发。在发达国家中,丙烯酸醋树脂涂料的产量己经稳居合成树脂涂料的第二位,而且丙烯酸酯在涂料中的应用领域也不断扩展。目前丙烯酸酯树脂涂料已经先后应用于工业涂料、建筑涂料等领域,在汽车、飞机、家具、罐头、机械等制造业和建筑物的内外墙装饰中得到了广泛应用。丙烯酸醋类单体可以制备各种涂料,首先是以溶剂型涂料开始的,随着人们环保意识的增强,溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代,水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯酸醋树脂涂料的研制和应用开始于20世纪50年代,到70年代初得到了迅速发展,现已经成为水性涂料中应用最多的品种。
近年来,随着人类环保意识的日益增强,水性涂料代替溶剂型涂料已成为现代涂料工业发展的主要方向。与溶剂型涂料相比,水性涂料具有低毒、不易燃、不含有机溶剂、无污染等优点。水溶性丙烯酸酯涂料在保证丙烯酸酯涂料的各种优良特性外,还将大部分有机挥发溶剂代之以水,从而达到大幅度降低大气污染。而且丙烯酸涂料附着力强,具有保光、保色等优异性能,具有较好的装饰性。目前,用于水性涂料成膜物的有水性醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。由于水性丙烯酸树脂具有稳定性,光泽性好、流变性能和表面吸附性能好的优点,因此将其用于涂料工业中有较好的发展前途。
陈义锋、张玉敏[12]等采用乳液聚合法制成水性丙烯酸树脂。在制得的树脂中加入颜料、消泡剂、分散剂等,经过分散研磨制得水性丙烯酸涂料。该实验得出不同的配比所得树脂的性能各异,当单体质量比为丙烯酸:α一甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯=1:1:3.75:4.375时,制得的树脂性能较好,由此树脂制得涂料的综合性能较好。另外,丙烯酸的量对树脂的黏度、水溶性及成膜性有较大的影响,丙烯酸的量在10%~20%(mol)之间时,树脂的酸值为50~100,此时树脂具有足够的水溶性,同时具有足够的交联度和较好的成膜性。用过硫酸铵为引发剂,其用量控制在总量的0.3%~0.4%,制备的丙烯酸乳液粒子的粒度小均匀,稳定性好。制得的涂料附着力、耐冲击性较好,涂膜表面具有较高的光泽度,其装饰性较好。
肖慧萍[13]等用水作分散剂,以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯与乙烯系单体如苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂,以及其他树脂(如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等)改性的丙烯酸树脂,配以无毒或低毒的有机溶剂作为助溶剂和稀释剂。通过对单体的选择、配比的调整,以及聚合工艺的改变,可制备各具特色的多种树脂,配制出多品种多性能的涂料产品。
王晓明[14]等为了提高水性丙烯酸酯树脂的综合性能,特别是热粘冷脆现象的改善、硬度和耐腐蚀性,是先通过选择合适的单体及溶液聚合的方法合成一种水溶性丙烯酸酯树脂。在此基础上,通过改性材料(环氧树脂、DAAM/ADH交联改性)与交联单体共聚改性的方法进一步来提高水溶性丙烯酸酯树脂的综合性能。其采用溶液聚合的方法,
运用半连续滴加工艺,合成了水溶性的丙烯酸酯树脂、环氧树脂接枝改性丙烯酸树脂和甲醚化三聚氰胺甲醛树脂。首先对交联剂的选择和固化工艺(固化剂含量、固化时间、固化温度)的优化以及合成机理和固化机理进行探讨,根据国家标准对所合成的水性环氧改性丙烯酸树脂与水性丙烯酸树脂从物理机械性能和防腐性能上加以比较。然后采用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)和核磁共振谱图(1H-NMR)手段对水性丙烯酸酯树脂和环氧改性丙烯酸树脂结构进行了表征。最后用差示扫描量热计(DSC)等仪器分析了聚合物漆膜的热稳定性等。通过仪器表征结果,进一步探明树脂结构与性能的关系,进而调整工艺和配方,提高水性树脂的综合性能。以水性环氧改性丙烯酸树脂为成膜物质,通过颜填料、助剂的选择与配方的设计,制备出水性环氧改性丙烯酸防腐涂料。通过设计正交实验,讨论环氧改性丙烯酸树脂和固化剂的最佳配比以及涂料中各颜填料组分含量对涂料性能的影响,并确定最佳颜料体积浓度(PVC)。最后利用实验测试不同配方下制得的涂料性能,从中筛选出性能优良的涂料制备配方,采用扫描电子显微镜(SEM)对不同PVC所得涂层进行分析。以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为功能性单体,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液,添加己二酸二酰肼(ADH)为交联剂,制备了具有核壳双层结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。考察了DAAM、ADH用量对乳液聚合稳定性、单体转化率、固含量、胶膜吸水率等性能的影响,得出最佳工艺及配方。应用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、激光粒度分析仪、差示扫描量热计(DSC)等仪器测定合成聚合物乳液的结构与、分子量分布、粒径及其粒径分布,测定乳液成膜温度及力学性能等,通过仪器表征结果,进一步探明乳胶粒结构与性能的关系,进而调整工艺和配方,提高乳液综合性能。
季永新[15]在丙烯酸树脂链中引入亲水性基团―COOH及―OH,从而形成了具有水溶性的丙烯酸树脂,并讨论了亲水单体含量对树脂水溶性的影响。当MAA含量≥20%时,树脂水溶性好,透光率趋于稳定,而当MAA含量&20%时,透光率急剧下降,树脂水溶性差。当在丙稀酸树脂中引入含―OH单体β-HBA时,树脂中存在与水形成氢键的―OH基团,此基团不仅增加了树脂在水中的稳定性,而且可作为水性聚氨酯及氨基树脂的交联组分。随着固含量下降,溶液粘度逐渐下降;固含量相同时,含酸量越高,则溶液粘度越大。在低酸含量时,低含固量时,出现粘度峰,而高含酸量时粘度峰消失,粘度曲线近似溶剂型。而粘度大小影响施工性。
1.5 水性丙烯酸树脂反应机理
1.5.1 水性丙烯酸树脂的聚合机理
按聚合反应机理分类,可将聚合反应分为链式聚合反应和逐步聚合反应两大类。链式聚合反应按反应活性中心不同,又可分成自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位聚合。链式聚合反应需要引发剂,由引发剂形成带有反应能力的活性中心。此种活性
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