 上传我的文档  下载  收藏 部分文档来源于网络，版权归原作者所有，如有侵权，请私信通知删除。  下载此文档 正在努力加载中... 分析化学考试题库及答案 下载积分：400 内容提示：分析化学考试题库及答案 文档格式：DOC| 浏览次数：103| 上传日期： 21:18:11| 文档星级： 该用户还上传了这些文档 分析化学考试题库及答案 官方公共微信当前位置： >> 重量分析法和沉淀滴定法 第七章?? ?重量分析法和沉淀滴定法§7.1 重量分析概述§7.2 重量分析对沉淀的要求 §7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素 §7.4 影响沉淀纯度的因素 §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件?? ??? ?
§7.6 重量分析计算和应用示例§7.7 沉淀滴定法概述 §7.8 银量法滴定终点的确定日4时27分§7.1 重量分析概述重量分析法： 用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离, 然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法： （1）沉淀法利用沉淀的反应，使待测组分与其他组分分离。 例：试液中SO42-含量测定。SO42-过量 BaCl2BaSO4↓BaCl2过滤洗涤干燥称量（2）气化法 利用物质的挥发性，使待测组分与其他组分分离 称减量BaCl2? 2O 2H日4时27分△H2O+吸湿剂称增量（3）萃取法利用物质在两相中溶解度不同，使待测组分与其他组 分分离。（4）电解法利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还 原析出，达到分离的目的。 分离：金属离子+电子 电极上析出金属 称量：电极析出后―析出前=金属重 还有：离子交换法；色谱分离法。日4时27分特点：（1）优点：准确度高，全部数据都是由分析天平称量得来； （2）适用：高含量组分的测定比较准确，相对误差&0.1%；高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析（3）缺点：不足之处是操作较繁，费时，不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大；（4）应用：沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件， 如何减少沉淀中杂质。日4时27分§7.2 重量分析对沉淀的要求Mg2＋ MgNH4PO4? 2O ↓ 6H沉淀形式过滤洗涤灼烧Mg2P2O7称量形式不一致一致SO42-BaSO4↓过滤洗涤灼烧BaSO4沉淀形式：沉淀的化学组成称～ 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称～对沉淀形式和称量形式有哪些要求?日4时27分7.2.1 对沉淀形式的要求1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-52. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4? 2O， 6H 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3， 3. 易转化为称量形式日4时27分7.2.2 对称量形式的要求1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。2. 称量形式要稳定不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。例：CaC2O4? 2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。 H3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。日4时27分7.2.3 沉淀剂的选择根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性 例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝等十多种离子不发生干扰。2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂沉淀中带有的沉淀剂可以借烘干或灼烧而除去。铵盐 和有机沉淀剂都能满足这项要求。日4时27分§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素7.3.1 沉淀平衡，溶度积1.沉淀平衡： MA（固） = M+ + A－ 2.活度积： K0sp ＝ aM+ ?aAK0sp= cM+ ?cA- γM+ ?Aγ 3.溶度积： Ksp = cM+ ?cA溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。日4时27分(溶液)aM+ ＝γM+ ? M+ ； aA- = γA- ?cAc0 ? K SP ? a M ? ? a A? ? [M ? ] ? ? M ? ? [ A ? ] ? ? A?0 0 注：T一定，K SP为常数 K SP ? 溶度积 K SP ? ? [ M ? ] ? [ A? ] ? M ? ? ? A? 5．溶解度与溶度积关系4. 活度积和溶度积对于MA型沉淀对于M m An 型沉淀S ? [ M ? ] ? [ A? ] ? K SPm n K SP ? [M n? ] m ? [ N m? ]n ? mS） （nS） ? m m ? n n ? S m? n （ ?? K SP S ?? m n ? ?m n ?日4时27分1 ? m?n7.3.2 影响沉淀溶解度的因素 1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～ 构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～ 讨 论 ： A 过量加入沉淀剂 ，可以增大构晶离子的浓 度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 B.过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副 反应,而使溶解度增大 C.沉淀剂用量：一般 ―― 过量50%～100%为宜 非挥发性 ―― 过量20%～30%日4时27分例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓(Ksp= 8.7 ×10-11)(1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：8.7 ? 10?11200 ? 233 ? ? 0.0004 g ? 0.4 mg 1000(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol? -1)时: L8.7 ? 10 ?11 200 ? 233 ? ? 4.0 ? 10－7 g ? 0.0004mg 0.01 1000沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。日4时27分2. 盐效应：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象 讨论： ? K SP0 K SP ? ? [ M ? ] ? [ A? ] ? M ? ? ? A?0 而T一定，K SP为定值当存在大量强电解质时 ，? M ? ? ? A? ?? K SP ?注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要 考虑盐效应的影响日4时27分练习例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中 的溶解度 解： 已知K SP( BaSO ) ? 1.1 ? 10 ?10 4BaSO4 在水中溶解度 S ? K SP（BaSO4） ? 1.1 ? 10 ?10 ? 1.0 ? 10 ?5 mol / L? Ba2? ? ? SO2? ? 0.674BaSO4在0.01mol / LNaNO3溶液中溶解度 K 0 SP（BaSO4） 1.1?10 ?10 S? ? ? 1.57 ?10 ?5 mol / L ? Ba2? ? ? SO2? 0.67 ? 0.674日4时27分练习例：PbSO4? ? ? ? ? Na2SO4? ? ? ? ? ? ±? ? ? ? ¨? ? ? ? ? ? ? ? ?C(mol/L) 0 S(mmol/L) 0.15 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023讨论：C Na2 SO4 ? 0 ~ 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ? ，S PbSO4 ? ? 同离子效应为主 C Na2 SO4 ? 0.04mol / L时，C Na2 SO4 ? ，S PbSO4 ? ? 盐效应为主日4时27分3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。 溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。例：H2C2O4=== ++H Ka1-H+HC2O4－ === C2O42－ +H+Ka2-H+[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4] [Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 ?C2O4 (H) = K’spCaC2O4草酸钙 溶解度' S CaC 2O4 ? [Ca 2? ] ? [C 2 O 4 ] ? K sp ? K sp? C2O4 (H) 2?沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。日4时27分3. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～讨论： ? 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， ? 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，[H+]↑，S↑注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解， 从而使沉淀溶解度增大日4时27分图示 溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响CaC2O4 C2O42- + H+ HC2O4-+ H+Ca2+ + C2O42HC2O4H2C2O4日4时27分练习例：0.02mol/LBaCL2和H2SO4溶液等浓度混合，问有 无BaSO4沉淀析出？解： 已知K SP( BaSO ) ? 1.1 ? 10 ?10，K a 2 ? 1.0 ? 10 ?2 4? 2 ?C H 2 SO4 ? [ HSO4 ] ? [SO4 ? ]2 Ka2 [ SO4 ? ] 10 ?2 ? ? SO2? ? ? ? ? ?2 ? 0.5 ?2 4 C H 2 SO4 [ H ] ? K a 2 10 ? 10 0.02 2? [ SO4 ] ? CH 2 SO4 ? ? SO2? ? ? 0.5 ? 5 ?10 ?3 mol / L 4 2 0.02 2? 而 [ Ba ] ? ? 1.0 ?10 ?2 mol / L 22 [ Ba 2? ][ SO4 ? ] ? 1.0 ?10?2 ? 5.0 ?10?3 ? 5.0 ?10?5 ?? 1.1?10?1日4时27分故有BaSO 4 沉淀析出4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为～讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从 而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关， 溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著日4时27分例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+AgCl 在0.01mol? -1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 LAgCl 在0.01mol? -1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小， L这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol? -1，则 L超过纯水中的溶解度，[Cl-] ↑，配位效应起主要作用。日4时27分5. 温度的影响 溶解一般是吸热过程，绝大多数沉淀的溶解度随温 度升高而增大。 6. 溶剂的影响 离子型晶体，在有机溶剂中的溶解度比纯水中小。 例：在CaSO4溶液中加适量乙醇，CaSO4的溶解度↓。 7. 沉淀颗粒大小和结构的影响 沉淀颗粒小，总表面积大，溶解度大。 陈化：将沉淀和母液一起放置一段时间。小晶体→大晶 体，有利于过滤与洗涤。陈化可使沉淀结构发生转变。日4时27分外界因素的影响及控制：A．温度： T↑ ，S ↑ ，溶解损失↑ （合理控制）B．溶剂极性： 溶剂极性↓ ，S↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂） C．沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒↑ ，S↓ ，溶解损失↓（粗大晶体） D．胶体形成： “胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之） E．水解作用： 某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响日4时27分图示温度对沉淀溶解度的影响?? ? ? ??注： 根据沉淀受温度影响程度选择 合适温度 沉淀→加热溶液 陈化→加热微沸 过滤、洗涤沉淀 温度影响大的沉淀→冷至室温 再过滤洗涤 温度影响小的沉淀→趁热过滤 洗涤日4时27分小结? 1、对无络合反应的强酸性盐的沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应； ? 2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸 效应； ? 3、构晶离子中有起络合反应的，主要考 虑络合效应。日4时27分练习题1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量 多少为宜？ ? A。20~30% B。60~70% ? C。50~100% D。100~200% ? 答案： A ? 2、难溶化合物MmAn在水中的溶解度计算公式（不考 虑各种副反应）为 B。 ? A。?C。日4时27分D。答案： A3、AgCl沉淀在0.1mol?C1 KNO3溶液中的溶解 L 度比在水中的溶解度?A。较小B。较大C。相等D。大致一样??答案： B4、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如 SiO2? H2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。 n A。强酸性 答案： A B。弱酸性 C。中性 D。弱碱性? ??盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀如 CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下进行；如沉 淀本身是弱酸，如SiO2? H2O，WO3 ? H2O等易溶于碱,应 n n 在强酸性介质中进行。日4时27分5、对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将A。不变 B。无显著变化 ? C。减小 D。增大 ? 答案： D ? BaSO4 + H2SO4 Ba2+ + 2HSO4? 还伴有盐效应。 ? 6、重量分析对沉淀形式的要求是 ? 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小； ? 沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少；?沉淀要易于过滤和洗涤。日4时27分§7.4 影响沉淀纯度的因素7.4.1 共沉淀 (coprecipitation)沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀 带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。 例：BaSO4沉淀中常含有Fe2(SO4)3 重量分析中最重要的误差来源之一。 产生共沉淀的原因是表面吸附，形成混晶，吸留 和包藏等，其中主要的是表面吸附。日4时27分1.表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子，再吸附与构晶离子大小 接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附?减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附日4时27分图示??BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层： 吸附层――吸附剩余构晶离子SO42扩散层――吸附阳离子或抗衡离子Fe3+日4时27分沉淀吸附杂质的量与下列因素有关： (1) 沉淀的总表面积：总表面积↑，吸附杂质↑; (2) 杂质离子的浓度：浓度↑，吸附现象↑;(3) 温度：吸附是放热过程，溶液温度↑，沉淀吸附杂质的量就减少。日4时27分续前2.形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半 径相近、电子层结构相同的杂质离子， 沉淀时进入晶格中形成混晶?例：BaSO4与PbSO4 ，AgCL与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶?减小或消除方法将杂质事先分离除去； 加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子日4时27分3. 吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀中。 包藏常指母液机械地包藏在沉淀中。 发生的原因：沉淀剂加入太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖。杂质被吸留或包藏在沉淀内部，不能用洗涤的方法将杂质除去， 如何避免：改变沉淀条件、陈化或重结晶。日4时27分7.4.2 后沉淀 (postprecipitation)由于沉淀速度的差异，在已形成的沉淀上形成第 二种不溶物质，多发生在某组分形成的稳定的过饱和 溶液中。例：若把含有Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多。后沉淀所引入的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。 某些沉淀的陈化时间不宜过久。日4时27分7.4.3 获得纯净沉淀的措施1. 采用适当的分析程序和沉淀方法 溶液中同时存在含量相差很大的两种离子，沉淀 分离时应该先沉淀含量少的离子。 采用均相沉淀法; 选用适当的有机沉淀剂。2. 降低易被吸附离子的浓度 3. 针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件 4. 在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀 5. 二次沉淀日4时27分§7.5 沉淀的形成与沉淀的条件沉淀的类型 （1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm，排列整齐， 结构紧密，比表面积小，吸附杂质少, 易于过滤、 洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02μm，结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3?2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCL↓ 日4时27分7.5.1 沉淀的形成晶核形成过程：当形成沉淀离子浓度的乘积&Ksp,离 子相互碰撞聚集成微小的晶核。 晶核长大过程：构晶离子向晶核表面扩散，并沉积 在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。 聚集速度：晶核→聚集成沉淀微粒的速度。 定向速度：构晶离子在晶格中定向排列的速度。 非晶形沉淀：聚集速度&定向速度。 晶形沉淀：定向速度&聚集速度。日4时27分沉淀的形成构晶离子聚集 成核作用 均相、异相晶核生长过程 扩散、沉积沉淀微粒无定形沉淀定向排列晶形沉淀? ?晶核的形成 晶核的生长日4时27分7.5.2 沉淀条件的选择1. 控制聚集速度(υ)获得晶形沉淀υ与溶液的相对过饱和度[(Q－S)/ S ]成正比： υ= K(Q－S)／S Q ――加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度； S ――沉淀的溶解度； K―― 比例常数，日4时27分特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少 ? 条件： a．稀溶液――降低过饱和度，减少均相成核 b．热溶液――增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂――防止局部过饱和 d．加热陈化――生成大颗粒纯净晶体 陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间， 这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间）?日4时27分2. 均相沉淀法(homogeneous precipitation)沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是通过溶液中发 生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从 而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。 可获得颗粒较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。 例：Ca2+ CaC2O4 沉淀NH3H2C2O4C2O42-日4时27分?优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密， 表面吸附杂质少，易过滤洗涤 仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象?日4时27分3、沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧1．过滤：将沉淀与母液中其他组分分离 ? 滤器的选择 ? 滤纸的选择 ? 过滤方法:倾泻法 2．洗涤：洗去杂质和母液 ? 选择洗涤液原则： 溶解度小，不易生成胶体的沉淀→蒸馏水 溶解度较大的沉淀→沉淀剂稀溶液 （母液） 易发生胶溶的无定形沉淀→易挥发电解质溶液 ? 洗涤方法：少量多次 3．烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥 发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式日4时27分§7.6 重量分析计算和应用示例7.6.1 重量分析结果的计算 1. 称量形式与被测组分形式一样被测组分% ? 称量形式的质量 ? 100 % 试样的质量2. 称量形与被测组分形式不一样w待测组分 ? m待测组分 m试样质量 ? 100% ? m称量形式 ? F m试样质量 ? 100%a ? 被测组分的摩尔质量 b ? 称量形式的摩尔质量 a，b是使分子和分母中所含 预测元素原子个数相等 而考虑的系数 换算因数 F ?日4时27分例1：测定某试样中的硫含量时，使之沉淀为BaSO4， 灼烧后称量BaSO4沉淀，其质量为0.5562 g，计算试样 中的硫含量。mS ? m BaSO 4 MS 32.06 g ? mol ?1 ? ? 0.5562 g ? ? 0.07640g ?1 M BaSO 4 233.4 g ? mol待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量的比值通常 称为“化学因数” (chemical factor) 或“换算因数”。日4时27分例2：测定磁铁矿（不纯的Fe3O4）中Fe3O4含量时，将 试样溶解后，将Fe3+沉淀为Fe(OH)3，然后灼烧为 Fe2O3，称得Fe2O3为0.1501g，求Fe3O4的质量。 解：每两个Fe3O4分子可以转化为三个Fe2O3分子。mFe3O4 ? mFe 2O3 2Fe 3 O 4 2 ? 231.6 ? ? 0.1501g ? ? 0.1451g 3Fe 2 O 3 3 ? 159.7日4时27分例3：分析某铬矿（不纯的Cr2O3）中的Cr2O3含量时，把 Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000 g试样，然后得 BaCrO4质量为0.2530 g。求此矿中Cr2O3的质量分数。 解：由BaCrO4质量换算为Cr2O3质量的化学因数F为Cr2 O 3 F? 2 ? BaCrO 4wCr2O30.2530 g 152.0 ? ? ? 100% ? 15.18% 0.5000 g 2 ? 253.3日4时27分分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000 例4：g，溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀 的质量为0.5260g。若将此沉淀在氯气流中加热，使 AgBr转变为AgCl，再称其质量为0.4260g。试样中NaCl 和NaBr的质量分数各为多少？解；设NaCl的质量为x(g)。 NaBr的质量为 y(g)，则m AgCl m AgBr日4时27分AgCl ? x? g NaCl AgBr ? y? g NaBrAgCl AgBr (x ? ) ? (y ? ) ? 0.5260 NaCl NaBr -1 -1 143.3g ? mol 187.8g ? mol (x ? ) ? (y ? ) ? 0.5260g -1 -1 58.45lg ? mol 102.9g ? mol2.451x + 1.826 y = 0.5260 经氯气流处理后AgCl质量等于： (1)AgCl AgCl (x ? ) ? (y ? ) ? 0.4260 NaCl NaBr143.3g ? mol -1 143.3g ? mol -1 (x ? ) ? (y ? ) ? 0.4260g -1 -1 58.45g ? mol 102.9g ? mol 2.451x + 1.393 y = 0.4260 (2)联立(1)(2)两式可得：x = 0.04225 g 日4时27分 mNaCl= 4.23% y = 0.2314 g mNaBr= 23.14%7.6.2 应用示例 1. 硫酸根的测定SO42BaSO4↓ BaSO4 过滤 洗涤 灼烧 注意点： (1) BaSO4沉淀颗粒较细,浓溶液中沉淀时可能形成胶体 (2) BaSO4不易被一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀； (3) 沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有酸 不溶物和易被吸附的离子(如Fe3+、NO3－等)存在。 (4) 对于存在的Fe3+，常采用EDTA配位掩蔽。 应用：铁矿中的硫和钡的含量测定（参见GB 和6）。日4时27分2. 硅酸盐中二氧化硅的测定SiO2CTMAB 碱熔 酸处理 沉淀剂 硅酸沉淀 SiF4 高温灼烧 差值 SiO2的质量 纯SiO2的质量 称量 洗涤高温灼烧称量氢氟酸及 H2SO4日4时27分3. 磷的测定(1) 磷酸一铵、磷酸二铵中的有效磷测定，采用GB 1磷钼酸喹啉重量法 (2) 磷酸盐酸解后，可能成偏磷酸或次磷酸等存在，故 在沉淀前要用硝酸处理，全部变成正磷酸H3PO4。 (3) 磷酸在酸性溶液中（7％～10％HNO3）与钼酸钠和 喹啉作用形成磷钼酸喹啉沉淀：H3PO4 + 3 C9H7N + 12 Na2MoO4 + 24 HNO3 = (C9H7N)3H3[PO4? 12MoO3] ? 2O↓＋11H2O + 24 NaNO3 H(4) 喹钼柠酮试剂(喹啉+钼酸钠+柠檬酸+丙酮)。日4时27分3. 其他K+ 的测定： 沉淀剂：四苯硼酸钠 K+ + B(C6H5)4－ = KB(C6H5)4↓ 沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。 Ni2+的测定： 丁二酮 试剂与Ni2+生成鲜红色沉淀， 该沉淀组成恒定，经烘干后直接称量， 钢铁及合金中的镍即采用此法 (参见GB 223.25-1994)。日4时27分练习题? 1、沉淀的类型与定向速度有关，影响定向速度大小的主要相关的因素是 ? A。过饱和度 B。相对过饱和度 ? C。溶液的浓度 D。沉淀的颜色 ? 答案： B ? 2、在沉淀过程中，与待测离子半径相近的 杂质离子常与待测离子一道与构晶离子形成 ? A。吸留 B。混晶 C。包藏 D。后沉淀 ? 答案： B日4时27分3、用洗涤方法可除去的沉淀杂质是? A。混晶杂质 ? C。吸附杂质 ? 答案：B。包藏杂质 D。后沉淀杂质C ? 4、使用过量的Ba2+沉淀SO42-时，则扩散 层中的抗衡离子将主要是 ? A。ClB。NO3- C。NH4+ D。F? 答案： B ? NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-；日4时27分5、质量为m g 的有机化合物，以浓H2SO4消化， 使氮转化为NH4HSO4，并沉淀为(NH4)2PtCl6， 再灼烧为G g 的Pt，则试样中N%的计算式为? A。答案：B日4时27分作业：P197: 2,3,6 P198: 2,5题下 次 上 课 见 ！日4时27分§7.7 沉淀滴定法概述1.概念：沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 2.条件：沉淀滴定法的沉淀反应必须符合： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，溶解度很小；（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行.（3）有适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定日4时27分本章重点――难溶性银盐的沉淀滴定分析银量法反应类型：ClAgCl↓[Ag][X]=Ksp 饱和 Br -+Ag+(标) →AgBr↓[Ag][X]&Ksp 沉淀 IAgI↓[Ag][X]&Ksp 溶解 SCN AgSCN其它沉淀滴定如：2 K4Fe(CN)6 ＋ 3 Zn2+ = K2 Zn3[Fe(CN)6]2↓+ 6 K+ NaB(C6H5)4 ＋ K+ = KB(C6H5)4↓ ＋Na+日4时27分银量法的原理及滴定分析曲线1. 原理Ag+ + XAgX↓过量形成沉淀，指示终 点到达X ? ? CL?，Br ?，I ?，SCN ?2. 滴定曲线日4时27分§7.8 银量法滴定终点的确定? 7.8.1摩尔法（Mohr’s Method）：? 1、定义：用K2CrO4做指示剂的银量法。 ? 滴定剂：AgNO3标液；被测物：Cl-,Br-,CN-? 2、原理：溶解度小先沉淀? 滴定反应：Ag+ + Cl- = AgCl(白色) ? Ksp =1.56×10-10 ? 指示反应：2 Ag+ +CrO42- = Ag2CrO4(砖红色) ? Ksp=9.0×10-12日4时27分3、指示剂的用量化学计量点时： ? [Ag+] = [Cl-] = [Ksp? ]1/2 = (1.56×10-10)1/2 AgCl ? = 1.25×10-5 mol? -1 L ? 需指示剂[CrO42-]量：? ? ? ? ?[CrO42]=Ksp? 2CrO4 / [Ag+]2 Ag =9.0×10-12 / (1.25×10-5)2=5.8×10-2 mol? -1 L这样高的浓度使溶液呈深黄色，影响终点的判断。 ? 实验证明， [CrO42-]的浓度约为5.0×10-3mol? -1较为合 L 适，此时终点误差Et%=+0.06% 日4时27分4、溶液的酸度：? （1）高酸度时：? 2H+ +2CrO422HCrO4Cr2O7 2- + H2O ? （2）低酸度时： ? 2Ag+ + 2OH2AgOH Ag2O + H2O ? 理论和实验表明：滴定须在pH6.5~10.5中进行。 ? 如溶液中有铵盐(0.1mol? -1)存在，pH 6.5~7.2 L日4时27分5、干扰情况（1）与Ag+生成沉淀的阴离子： PO43-, AsO43-, SO32-, CO32-, C2O42-, S2-。 （2）易水解的阳离子：Fe3+, Al3+, Sn4+, Bi3+。 （3）与CrO42-生成有色化合物： Pb2+, Ba 2+ Hg2+ （4）有色离子影响ep观察：Cu2+ Co2+ Ni2+? 6、注意和限制：沉淀吸附Cl-,Br-，吸附力AgBr＞AgCl,滴定时应振荡 溶液。一般不适宜用于滴定I-,SCN-。 ? 限制：只能用AgNO3滴定Cl-,Br- ，不能用NaCl滴定 Ag+。 ? 原因：Ag2CrO4转化为AgCl,AgBr时慢。 日4时27分?7.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）酸碱滴定 ? 与Ca 和K a 有关：Ca ? ，K a ?? 滴定突跃 ?' ' 配位滴定 ? 与CM 和K MY 有关：CM ? ，K MY ?? 滴定突跃 ?沉淀滴定 ? 与C X 和K SP 有关：C X ? ，K SP ?? 滴定突跃 ?日4时27分日4时27分7.8.2佛尔哈得法（Volhard’s Method)18781、定义：用铁铵钒[NH4Fe(SO4)2 ? 2O]作指示剂的 12H 银量法,分为直接滴定法和返滴定法。 ? 2、直接滴定法： ? 滴定剂：NH4SCN, KSCN, NaSCN标液均可。 ? 测定物： Ag+ 。 ? 滴定反应：Ag+ +SCNAgSCN (白色) Ksp=1.0×10-12 ? 指示反应：Fe3+ + SCNFeSCN2+(红色) K=200 ? 酸度：控制0.3~1mol? -1 HNO3之间。过低Fe3+易水解 L ? Fe3+浓度：过大黄色干扰，终点时Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol? -1 。 L ? 日4时27分 注：终点时振荡，使吸附Ag+及时释放出来?3、返滴定法测定卤素离子：（1）方法：首先向含卤素试液中加入一定量过量的 AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾为指示剂，用标准 NH4SCN溶液滴定过量的Ag+。 ? （2）反应方程式： ? Ag+ + Cl- = AgCl Ksp=1.56×10-10 ? Ag+(过量) + SCN- = AgSCN Ksp=1.0×10-12 ? Fe3+ + SCN- = FeSCN2+（红色） K稳1=2.0×102?由于AgCl的溶解度比AgSCN大，终点时会发生置换反应：AgCl + SCNAgSCN + Cl? K=[Cl-]/[SCN-]= Ksp? AgCl / Ksp? AgSCN=156，转化缓慢， 误差可达1.8%。?日4时27分（3）避免滴定Cl-时产生误差的措施(Br-,I- ?)①煮沸、过滤除去AgCl，避免转化； ②滴定前加入有机溶剂如硝基苯或1，2-二氯乙烷 1~2mL，以包裹沉淀； ③提高Fe3+(至0.2mol? -1)的浓度，以减小终点时SCNL 的浓度，从而减小滴定误差（＜0.1%）。（4）干扰：Cu2+,Hg2+能与SCN-反应，须除去。 （5）优点：在酸性介质中进行，弱酸根离子PO43,AsO 3-,CrO 2-,C O 2-,CO 2-不干扰滴定； 4 4 2 4 3 测某些重金属硫化物：ZnS+2Ag+=Ag2S+Zn2+ 过滤沉淀，用NH4SCN标液返滴过量的Ag+ 。日4时27分7.8.3 法扬司法(Fajans Method) ――用吸附指示剂1.定义：用吸附指示剂的银量法。 2.吸附指示剂：是一类有色的有机化合物，它被吸附在胶体微粒表面后，发生分子结构的变化，从而引起 颜色的变化----指示终点。 用AgNO3作标准溶液测定Cl 含量时，可用荧光黄-作指示剂(HFI表示)。化学计量点前： AgCl? + FI - → 不吸附，溶液为黄绿色 Cl 化学计量点后： AgCl? + + FI - → AgCl?Ag+ | FI Ag日4时27分-（黄绿色） （淡红色）表7-1常用的吸附指示剂待测离子 Cl－、Br－、I－、SCN－ Cl－、Br－、I－、SCN－ Br－、I－、SCN－ SO42－、Ag+ Cl－、SCN－ Ag+ 滴定剂 Ag+ Ag+ Ag+ Ba2+、Cl－ Ag+ Br－ 适用的 pH 范围 7~10 4~6 2~10 酸性溶液 2~3 稀 HNO3指示剂名称 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 甲基紫 溴酚蓝 罗丹明 6G日4时27分续前3.滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0――选pH 7~10 曙红pKa2.0―― 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0――选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施――加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 & 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞CL-＞荧光黄 例： 测CL－→荧光黄 日4时27分 测Br－→曙红?续前D．避免阳光直射：使AgCl↓变灰黑色, 影响终点 E．被测物浓度：应足够大否则沉淀少, 观察终点困难 Cl- 浓度要求在0.005 mol?L-1以上。 Br- 、I - 、SCN - 可低至0.001 mol? L-1。 F．被测阴离子→阴离子指示剂 被测阳离子→阳离子指示剂?适用范围： 可直接测定CL- ，Br- ，I- ，SCN- 和Ag SO42-+，Ba2+ 及日4时27分练习题1、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示剂为 ? A。NH4Fe(SO4)2 B。K2Cr2O7 ? C。荧光黄 D。K2CrO4 ? 答案： D ? 2、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是 ? A。BaCl2 B。 FeCl3 ? C。NaCl+Na2S D。 NaCl+Na2SO4 ? 答案： D?日4时27分3、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 ? A 。pH为6.5 ~ 10.5 ? B。 pH为6.5 ~ 7.2 ? C。 酸度为0.1mol? -1 ~ 1.0 mol? -1HNO3 L L ? D。 pH为4.0 ~ 6.0 ? 答案： C ? 4、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀 AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试 剂硝基苯等，分析结果会 ? A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。无法确定 ? 答案： C 日4时27分5、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂， 分析结果会 ? A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。无法确定 ? 答案： B ? 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附 能力的次序如下： ? I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 ? 用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示 剂，使终点出现过早，分析结果偏低。日4时27分作业： P199, 18, 19.题日4时27分练习题? 1、用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是? A。摩尔法直接滴定B。摩尔法间接滴定 ? C.佛尔哈得法直接滴定 D。佛尔哈得法间接滴定 ? 答案： C ? 2、若选用摩尔法测定氯离子含量，应选用指示 剂为 ? A。NH4Fe(SO4)2 B。K2Cr2O7 ? C。荧光黄 D。K2CrO4 ? 答案： D日4时27分3、对含有Cl-的试液（pH=1.0），要测定 氯的含量采用的方法是B。佛尔哈得法 ? C。法杨司法（用曙红作指示剂） ? D。法杨司法（用荧光黄作指示剂） ? 答案： B ? 4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子 的是 ? A。BaCl2 B。 FeCl3 ? C。NaCl+Na2S D。 NaCl+Na2SO4 日4时27分 ? 答案： D? A。摩尔法5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 ? A 。pH为6.5 ~ 10.5 ? B。 pH为6.5 ~ 7.2 ? C。 酸度为0.1mol? -1 ~ 1.0 mol? -1HNO3 L L ? D。 pH为4.0 ~ 6.0 ? 答案： C ? 6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀 AgBr滤去或加热促其凝聚，又没有加有机试 剂硝基苯等，分析结果会 ? A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。无法确定 ? 答案： C 日4时27分7、用法杨司法测定Cl-，用曙红作指示剂， 分析结果会 ? A。偏高 B。偏低 C。无影响 D。无法确定 ? 答案： B ? 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附 能力的次序如下： ? I-＞SCN-＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄 ? 用法杨司法测定，将强烈地吸附曙红指示 剂，使终点出现过早，分析结果偏低。日4时27分8、某吸附指示剂pKa=5.0，以银量法测定 卤素离子时，pH应控制在 ? A。 pH＜5.0 B。 pH＞5.0 ? C。 pH＞10.0 D。5.0＜ pH＜10.0 ? 答案： D ? 法杨司法要求指示剂在化学计量点前所带电 荷与沉淀表面的电荷相反。根据题意，此吸 附指示剂为一元弱酸（HIn）。测定卤素离子 时，在化学计量点前沉淀表面带负电荷。 欲使In-以显著浓度存在，须 [H+]＜Ka。即pH ＞ pKa=5.0 日4时27分 pH ＞10.0时，出现AgOH(Ag2O)棕色沉淀。滴定分析小结?一、四种滴定方法的共同点? 强碱滴定强酸?H+ + OH- = H2O Zn2+ + Y = ZnY Cl- + Ag+ = AgCl Fe2+ + Ce4+ =Fe3+ +Ce3+? EDTA滴定Zn2+? ? Ag+滴定Cl? ? Ce4+滴定Fe2+日4时27分?日4时27分共同点1、都是以消耗经准确计量的标准物质来测定物质的 含量的。相对误差小，＜0.1%； ? 2、随着滴定剂的加入，被滴定物质的浓度在计量点 附近会有突变（突跃），利用指示剂的变色来指示滴 定终点； ? 3、滴定分析的终点误差Et的定义都可以表示为?4、四种滴定反应的反应进行程度都与反应平衡常数 有关（氧化还原反应还与反应速度有关）。日4时27分二、四种滴定分析方法的不同点1、强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定尚未开始直 至滴定结束，[H2O]一直是一个常量，约为55.5 mol? -1 ； L ? 2、沉淀滴定有异相生成，一旦有沉淀生成，它的 活度就被指定为1，并且不再改变； ? 3、络合滴定产物ML的浓度在滴定过程中是一变量， 滴定开始时， ML的浓度为零，随着滴定的进行， ML的浓度近线形地增大，直至化学计量点； ? 4、最简单的氧化还原反应 Ce4++Fe2+=Ce3+ + Fe3+ ? 的产物有两种，其滴定过程中变化与络合滴定类似。 ? 滴定分析产物两类：浓度为一常量（酸碱和沉淀滴 定）；滴定产物为一变量（络合和氧化还原滴定)。?日4时27分5、滴定终点指示剂的选择? （1）酸碱滴定：变色点：pH=pKHIn? 变色范围：pH=PKHIn±1? （2）络合滴定：变色点：lgK’MIn=pMep ? 变色范围： lgK’MIn= pMep±1 ? （3）氧化还原滴定：变色点：E=EIn0’0’0.059 ? 变色范围 E=EIn ± V n （4）沉淀滴定：铬酸钾指示剂，铁铵钒指示 剂，吸附指示剂，依据实验经验，无确定公式。日4时27分6、 滴定反应能否准确滴定的判据? ? ? ? ? ?（1）酸碱滴定：ΔpH≥0.3 一元酸：cka≥10-8，多元酸：c1Ka1/c2Ka2≥105 0.5% c1Ka1/c2Ka2≥104 1.0% （2）络合滴定： 单一金属离子： ΔpM=±0.2 Et= ±0.1% lg c K’稳≥6 分别滴定：ΔpM=±0.2 Et= ±0.1% 则lgcM K’MY≥6 ΔlgK ≥6 ΔpM=±0.2 Et = ±0.5% 则lgcM K’MY≥5 ΔlgK ≥5 ΔpM=±0.2 Et = ± 1% 则lgcM K’MY≥4 ΔlgK ≥4 （3）氧化还原滴定： Et= ±0.1% n1= n2=1, lgK≥3（1+1)≥6 , E10’ －E20’≥0.35V n1=1, n2=2, lgK≥3（1+2)≥9, E10’ －E20’≥0.27V n1=n2=2, lgK≥3（1+1)≥6, E10’ －E20’≥0.18V lgK≥3（n1+n2)日4时27分( E1 ? E2 )n1n2 3（n1+n2) ≥ 0.0590' 0'(4)沉淀滴定：作业： P199, 18, 19.题仨 月 哪 啦 ！日4时27分7.8.4 电位滴定法(potentiometric titration)（1）用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液时，在化学计量点附近Ag+浓度迅速增加，出现滴定突跃；（2）选用双盐桥饱和甘汞电极或玻璃电极作参比电极,用银电极作指示电极，观察Ag+浓度的变化。通过绘制 滴定曲线，即可确定滴定终点。 所用各电极的基本原理。将在电位分析一章中讨论。日4时27分思考题1．沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。 2．为了使沉淀定量完全，必须加入过量沉淀剂，为 什么又不能过量太多？ 3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生 影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考 虑主要影响因素？ 4．共沉淀和后沉淀区别何在？它们是怎样发生的？ 对重量分析有什么不良影响？在分析化学中什么情况 下需要利用共沉淀？日4时27分思考题5．在测定Ba2+时，如果BaSO4中有少量BaCl2共沉淀， 测定结果将偏高还是偏低？如有Na2SO4、Fe2(SO4)3、 BaCrO4共沉淀，它们对测定结果有何影响？如果测定SO42－ 时，BaSO4 中带有少量BaCl2、Na2SO4、BaCrO4、Fe2(SO4)3，对测定结果又分别有何影响？6．沉淀是怎样形成的？形成沉淀的性状主要与哪些因素有关？其中哪些因素主要由沉淀本质决定？哪些 因素与沉淀条件有关？日4时27分思考题7. 要获得纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，需采 取些什么措施？为什么？ 8．什么是均相沉淀法？有何特点？9．某溶液中含SO42－、Mg2+二种离子，欲用重量法测定，试拟定简要方案。10．重量分析的一般误差来源是什么？怎样减少？11．什么是换算因数（或化学因数）？运用化学因数 时，应注意什么问题？日4时27分思考题12．试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法 比较之。 13．用银量法测定下列试洋中Cl-含量时，选用哪种指 示剂指示终点较为合适？ （1）BaCl2; （2）NaCl+Na3PO4; （3）FeCl2; （4）NaCl＋Na2SO4。 14. 为什么用佛尔哈德法测定Cl―时引入误差的几率比 测定Br－或I－时大？ 15．为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂应注 意哪些问题？日4时27分思考题16．说明用下述方法进行测定是否会引入误差，如有误差，则指出偏高还是偏低？(1) 吸取NaCl＋H2SO4试液后，马上以摩尔法测Cl－；(2) 中性溶液中用摩尔法测定Br－；(3) 用摩尔法测定pH≈8的KI溶液中的I－； (4) 用摩尔法测定Cl－，但配制的K2CrO4指示剂溶液浓度过稀；(5) 用佛尔哈德法测定Cl－，但没有加硝基苯。17．试讨论摩尔法的局限性。日4时27分第 01 章 第 02 章 第 03 章 第 04 章 第 05 章 第 06 章 √第 07 章 第 08 章 第 09 章 第 10 章 第 11 章 第 12 章 第 13 章 第 14 章日4时27分结束 第七章 重量分析法及沉淀滴定法_教育学_高等教育_教育专区 暂无评价|0人阅读|0次下载|举报文档 第七章 重量分析法及沉淀滴定法_教育学_高等教育_教育专区。第...分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案_工学_高等教育_教育专区。分析化学第五版答案重量分析法和沉淀滴定法 思考题 1.沉淀形式和称量形式有何区别?试举例...分析化学(高教第五版)课后习题及思考题第七章重量分析法和沉淀滴定法章节答案(整理排版11页)_农学_高等教育_教育专区。分析化学(高教第五版)课后习题及思考题 ...第七章 沉淀滴定法和重量分析法 12. 称取 NaCl 基准试剂 0.1173g, 溶解后加入 30.00 ml AgNO3 标准溶液, 过量的 Ag+需要 3.20ml NH4SCN 标准溶液滴定至...第七章 沉淀滴定法和重量分析法 1.简述银量法三种指示终点方法的原理。 2.设计银量法测定下列试样中卤素或 Ag+含量的方法。 (1)NH4Cl; (2)BaCl2; (3) ...沉淀滴定法和重量分析法... 暂无评价 6页 2下载券 分析化学第七章(重量分析...第三章 滴定分析 习题答案 1.已知浓硝酸的相对密度 1.42,其中含 HNO3 约为 ...第七章 沉淀滴定法和重量分析法 - 章节小结 沉淀滴定法和重量分析法是以沉淀平衡为基础的分析方法。沉淀的完全,沉淀的纯净及选择合适的方 法确定滴定终点是沉淀...沉淀滴定法和重量分析法答案_化学_自然科学_专业资料。第八章 沉淀滴定法 一、...质中,则指示剂 Fe3+水解生成 Fe(OH)3,影响终点观察 7. × )用佛尔哈德...第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法_理学_高等教育_教育专区。大学化学第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法 7.1 本章学习要求 1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原...第7章一、选择题 1.下述( 重量分析法和沉淀滴定法 )说法是正确的。 (A)称量形式和沉淀形式应该相同 (B)称量形式和沉淀形式必须不同 (C)称量形式和沉淀形式可... All rights reserved Powered by copyright ©right 。文档资料库内容来自网络，如有侵犯请联系客服。