二氧化碳海底封存技术中,二氧化碳在海底是以超临界状态存在还是以水合物形式存在啊?二氧化碳临界压力74MP可以达到,而海底温度很低不能达到其临界温度31.1c,怎么可以为超临界状态呢?为什么有些资料中说在海底是超临界状态,或者超临界二氧化碳的海底封存呢?
超临界状态（SC） 自从1869年Andrews首先发现临界现象以来,各种研究工作陆续开展起来,其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度,1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等.在纯物质相图上,一般流体的气－液平衡线有一个终点——临界点,此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）.当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时,那么流体就处于超临界状态（supercritical状态,简称SC 状态）.超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间,并具有两者的优点,如具有与液体相近的溶解能力和传热系数,具有与气体相近的黏度系数和扩散系数.同时它也具有区别于气态和液态的明显特点：（1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度；（2）在临界点附近,压力的微小变化可导致密度的巨大变化.由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关,因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质.与常用的有机溶剂相比,超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂.正是这些优点,使得超临界流体具有广泛的应用潜力,超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用.超临界流体萃取(Supercritical Fluid extrac-ion,SPE)是一项新型提取技术,超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂,从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术.超临界条件下的气体,也称为超临界流体(SF),是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上,以流体形式存在的物质.通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等.超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍,因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来.并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,极性增大,利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取.提取完成后,改变体系温度或压力,使超临界流体变成普通气体逸散出去,物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出,达到提取和分离的目的.物质的四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)随着它的温度和压力而改变.以CO2为例,CO2在三相点(T)上,固、液、气三相共存的温度T(tr)为-56.4℃(217K),压力P(tr)为5.2×105Pa.CO2的蒸气压线终止于临界点C(Tc=31.3℃,Pc=73.8×105Pa,ρc=0.47 g/cm3).超过临界点以上,液气两相的界面消失,成为超临界流体(SF)[2].SF的扩散系数(～10-4cm2/s)比一般液体的扩散系数(～10-5cm2/s)高一个数量级,而它的粘度(～10-4N s/m2)要低于一般液体(～10-3Ns/m2)一个数量级.与液-液萃取系统相比,SF系统具有较快的质量传递和萃取速度.因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离.SF的密度随着温度和压力改变,导致它的溶解度参数(solubility parameter)的改变.在较低的密度下,SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下,它可接近氯仿.因此控制SF的密度(温度和压力),可获得所需要的溶剂强度.这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质.一般而论,SF能有效地溶解非极性固体,它亦能按溶质的极性做选择性的萃取,这在分离和分析化学的领域用途很广.CO2具有较低的临界温度和压力,且价格便宜,无毒,具有较低的活性,因此SF-CO2常被用来萃取非极性和略有极性的物质.在超临界状态下,流体兼有气 液两相的双重特点,既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力.其密度对温度和压力变化十分敏感,且与溶解能力在一定压力范围内出成比例,故可通过控制温度和压力改变物质的溶解度.超临界流体已用于药物的提取合成分析及加工.参考资料：/content/65.htm
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超临界流体干燥技术的研究进展(1)
来源：中华干燥网 日期：
&&&&&&&&&&&&&&&&& 廖传华，黄振仁&&&&&&& （南京工业大学机械与动力工程学院，江苏 南京& 210009）&&&&&& 摘& 要：超临界流体干燥法是制备具有很高比表面和孔体积及较低堆密度、折光指数和热导率的块状气凝胶或粉体的重要途径之一。本文详细介绍了超临界流体干燥理论和技术的历史背景和研究现状。&&&&&& 关键词：超临界流体干燥；气凝胶；进展&&& Study Program of Supercritical Fluids Drying Technology&&&&&&& LIAO Chuan-hua， HUANG Zhen-ren( College of machinery and Power Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing 210009)&&& Abstract：The supercritical fluid drying (SCFD) method is one of the most important ways used for the preparation of aerogel monoliths or powders，which have higher surface areas and pore volumes and lower apparent densities, refractive indexes and thermal conductivities. This review summarizes the historical background and recent progress o the supercritical fluid drying theory and technology.&&& Keywords：Supercritical fluids drying；Aerogel&&&&&& 干燥是指从加工物料和其他物品中排除湿分的过程，但“干燥”一词也包括从固体中除掉有机液体（例如苯、醇类等有机物）的过程。众所周知，对干燥技术和设备的基本要求是保证获得必需的质量指标（如湿含量、物质结构和机械性能等）及保证最好的单位能耗指标，因此，开发相应于现代科学技术水平的、低费用高生产率的干燥技术与装置具有巨大的经济意义[1]。而超临界流体干燥技术就是针对某些化工产品生产过程中的特殊要求而提出的。1 超临界流体的性质[2~4]&&&&&& &流体处于气态或液态，取决于分子的动能和分子间的作用力。分子动能足以使系统具有不规则结构时，该流体即为气态；当分子间的作用力足以使系统具有一定有序结构时，该流体即为液态。在临界点附近，分子的动能和分子间的作用力的作用效果趋于平衡。此时，分子运动非常活跃，但同时保持一定的宏观动态结构。这种动态结构对温度和压力的变化非常敏感，从而决定了超临界流体的物理特性（如密度、粘度、扩散性、介电常数等）会因温度和压力的微小改变而发生显著变化。&&&&&&&&超临界流体是一种温度和压力处于临界点以上的无汽液相界面区别而兼有液体性质和气体性质的物质相态。超临界流体的密度接近于普通液体，比相应常压气体要大100~1000倍，它的粘度接近于普通气体，约为相应液体的10-1~10-2倍，其自扩散系数为普通液体的10~100倍。正是由于超临界流体的这些特性，使它比通常液体和气体都具有独特的应用。&&&&&& 超临界流体的其他一些重要性能，如对溶质的溶解能力、相平衡以及反应速率也同样会因温度和压力的微小改变而发生显著的变化。例如，过量气体在常温水中是以气泡的形式存在，而超临界水则可与气体完全混合。在常温下，水和碳氢化合物是无法混合的，但超临界水却能与碳氢化合物完全互溶。这是因为超临界水的介电常数已经接近极性有机溶剂。2 超临界流体干燥技术的研究进展&&&&&&& 超临界流体具有特殊的溶解度，易调变的密度，较低的粘度和较高的传质速率，作为溶剂和干燥介质显示出独特的优点和实用价值。1931年Kistler[5]首次开创性地采用超临界流体干燥技术(Supercritical fluid drying，简称SCFD)在不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将凝胶中的分散相抽提掉，制得具有很高比表面和孔体积及较低堆密度、折光指数和热导率的块状气凝胶(aerogel monolith)或粉体，并预言了其在催化剂、催化剂载体、绝缘材料、玻璃和陶瓷等诸多方面的潜在应用，但由于制备周期长及设备和一些技术上的困难，在随后的几十年内一直未引起人们足够的重视。1968年Nicolaon和Teichner[6]直接采用有机醇盐制备醇凝胶(alcogel)，大大缩短了超临界流体干燥过程的周期；1985年Tewari[7]使用CO2作为超临界流体介质，使超临界温度大为降低，提高了设备的安全可靠性，才使超临界流体干燥技术迅速地向实用化阶段迈进。近年来，SiO2块状气凝胶已成功地用作高能物理实验中的粒子检测器，并生产出具有热绝缘性和太阳能收集作用的夹层窗，尤其引人注目的是气凝胶粉体作为催化剂或其载体已广泛用于许多催化反应体系。块状气凝胶或粉体作为玻璃和陶瓷的前驱体亦显示出诱人的应用前景[9]。此外，超临界流体干燥技术可有效克服使凝胶粒子聚集的表面张力效应，所制得的气凝胶粉体常常是由超细粒子组成，因此近10年来，许多研究者把注意力集中在应用超临界流体制备超细粉体的可行性及具体工艺与技术的研究，取得了一些很有实用价值的研究成果，开发了一些颇具应用前景的新的工艺与技术，为超细粉体，特别是热敏性（如炸药）、生物活性（或生物药品）和催化活性粉体的制备提供了一条新途径，也为超临界流体的应用开辟了一个新领域。3& 超临界流体干燥技术的机理3.1 分子聚集理论&&&&&&& 任何物质在气态和液态时均存在分子聚集现象，分子的这种聚集行为是分子间作用力，即范德华力（包括定向力、诱导力和色散力）的作用所致。任何物质体系都是由大小不同的分子聚集所组成。物质分子的聚集程度不仅与分子大小、形状及结构特性有关，而且随物质体系所处的状态（温度、压力、组成和外场力等）而变化。&&&&&&&& 分子聚集的明显结果便是实际分子数（包括单体分子、双聚体分子和多聚体分子）减少而表观分子量增加，可用聚集参数 来描述分子聚集行为[1,10]&&&&&&&&&& &&&&&&
&&&&&&& 任何一种气体都有一个特定温度，在此温度以上，不论多大压力都不能使气体液化，这个温度称为临界温度。使该气体在临界温度下液化所需的压力叫做临界压力。例如在很高温度和低压下，二氧化碳只能以气相存在，其p-V关系可以很好地用波义耳定律表示。在比较接近临界温度的各温度（但仍然高于临界温度）下，由于它与理想气体行为有偏差，各条p-V关系曲线不再遵守波义耳定律，但气体的体积仍然随着压力的增大而减小。在临界温度以下的各条p-V关系曲线均由三部分组成：只有气体存在、液体与气体两相平衡共存、只有液体存在。温度越接近临界温度，气液两相平衡部分越短。在临界温度时，液体开始和终了在同一点上，该点所对应的压力即为临界压力。在临界条件下，气液界面消失，表面张力不复存在，这是因为&但在溶剂的冷冻点处会产生破坏凝胶结构的不连续密度过渡区，且在低温下溶剂从凝胶中升华是一个慢的传质过程。目前普遍认为消除液体表面张力对凝胶破坏作用的最有效方法是在超临界流体条件下驱除凝胶孔隙中的液体。超临界流体兼具气体性质和液体性质，气-液界面消失，表面张力不复存在，此时凝胶孔隙中就不存在毛细管附加压力，因此超临界流体条件下的干燥就可以保持凝胶原先的网络结构，防止纳米粒子的团聚和凝并。4 超临界流体干燥的工艺过程与设备[15，16]&&& 超临界流体干燥的单元操作由S. S. 基勒首先提出，其唯一的目的是制备气凝胶。他认识到，胶粘性凝胶龟裂和在蒸发干燥时稠化是由于液体表面张力对干燥物料孔壁面的作用结果所致。如果气-液相界面不出现的话，那么凝胶不会产生开裂，但它们不会被干燥，除非液体被转变成蒸汽而由干气体来取代。&&& 有三种方法能把液体转变成蒸汽：蒸发，升华和超临界流体转变。蒸发由于表面张力问题，必须排除。升华或冷冻干燥要求液体首先转变为冻结固体，虽然液体→固体→气体路线避开了液-气界面，但它在冻结点上将产生一种密度不连续变化，这可能破坏了胶体的网络组织结构。再者，传质速率在低温条件下是非常低的。而溶剂的超临界分离则避开了不连续的相转变，通过实现液体→流体→气体转变，该转变不与饱和线相交。&&& 由溶胶-凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架周围存在着大量溶剂（包括醇类、少量水和催化剂），超临界干燥工艺是目前获得气凝胶的最好方法。超临界流体干燥一般经过四个步骤：首先加含凝胶样品的溶剂到高压釜中，通过升温、加压至临界点以上的超临界状态，其次是在超临界状态达到平衡或稳定，再就是蒸气在恒温下释放，最后降至室温。此过程干燥介质最常用的是具有较低临界温度和压力的C1~C4醇及CO2。目前也有用丙酮作为干燥介质的。&&& 超临界干燥在保持凝胶的纳米多孔结构方面具有重要的作用。一般常用的干燥技术，如常温干燥、烘烤干燥等在干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚，由此产生材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果，这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。另外，在普通干燥情况下，由于凝胶网络间溶剂的凹液面的表面张力会形成强烈的毛细管作用，导致凝胶体积大幅度收缩而开裂，从而破坏凝胶的网状结构。超临界干燥技术是在干燥介质的临界温度和临界压力条件下进行的干燥，使干燥过程中溶剂的表面张力不复存在，可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。&&& 图1是一台用于实验研究超临界流体干燥工艺过程的小型实验装置。CO2从高压储罐出来后，经过低温浴进行冷却，变成液态CO2，再经高压泵进行压缩，使之变成超临界流体而进入干燥器，并与其中的含有机溶剂的固体物料接触，固体物料中的有机溶剂即溶于超临界CO2中，也即固体物料脱溶达到干燥，将含有有机溶剂的CO2通过节流阀进行节流膨胀过程，压力降到低压，喷入分离器，此时溶剂在CO2中的溶解度降低，从而自CO2中析出汇集于分离器底部，可以进行回收。CO2则从分离器顶部引出，通过流量计，记录其累积流量和瞬时流量，最后将CO2排空。干燥器的温度由冷却夹套和恒温水浴来维持其温度恒定，整个分离系统置于一个有机玻璃罩内，其中空气浴是由电加热器、热敏电阻搅拌器与数字式温度显示控制仪组成的一个反馈系统控制来保持恒温的。该装置的关键部分是温度的控制和压力的控制。温度控制通过电炉和控温器实现，气体钢瓶通过减压法调节输入干燥容器的压力，根据干燥介质的特定临界参数，调节超临界流体干燥装置中所需要控制的温度和压力。目前最常用的干燥介质是甲醇、乙醇和二氧化碳三种。由于甲醇、乙醇易燃易爆，故大规模制备时仍采用二氧化碳。5 超临界流体干燥过程的影响因素[17]5.1 超临界压力的影响&&&&& 5.1 超临界压力的影响&&&&&&& 研究表明，在保证达到超临界流体条件下，压力越低越好。这是因为随着压力的增大，流体的密度增加，引起传质速率的减慢，不利于溶剂的驱除，使干燥效率下降，表面积下降。当达不到超临界条件的情况下，溶剂的溶解能力大大下降，并与固体颗粒产生表面张力，脱除溶剂时，容易发生凝胶结构的破坏，导致表面积及孔体积的减小。一些实例的计算结果如表1所示。&&&
&5.2 加热速度的影响&&&&&&& 加热速度不会影响产物的最终性质，但由于加热速度低时，凝胶受热时间长，易发生水热变化，颗粒长大，表面积有所下降。这方面的例子如表2所示。&5.3 超临界温度的影响在达到超临界条件下，温度的影响是两个方面的：一方面，温度越高，流体的密度越小，有利于水的驱除，提高表面积；另一方面，温度越高，易发生水热变化，颗粒长大，表面积有所下降。这两方面的综合因素，导致出现一个最佳温度。实例如表3所示。6& 超临界流体干燥过程的热力学计算根据热力学原理，超临界流体的P―V―T性质是可用状态方程来计算的。目前国内外常用的状态方程为SRK方程和PR方程，但效果不太理想。文献[16]应用Exp-Wilson方程对乙醇P―V―T性质进行的计算表明，其效果良好。
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