煤焦油加氢的环境影响及防治对策
煤焦油加氢的环境影响及防治对策
【点击上面 蓝字 能源情报 关注我们。推荐和投稿：】能源情报通知：专业微信群：1.石化和煤化工新机会；2.石油和天然气产业链；3.电力及未来能源天地。【交易】是能源情报新推出的固定栏目，持续征集项目信息、投融资需求、人力资源服务和需求以及其他供需服务信息，请有意者联系我们。运营者个人微信：xudongEN。能源情报圈QQ群（），有兴趣者欢迎加入。加入微信群和QQ群，请提交：名字+公司+职务+详细联系方式+愿意加入的群。文/杜 娟，山西省环境科学研究院我国是以煤炭为主要能源的国家，煤炭贮量极为丰富，目前已探明的保有贮量高达 1 万亿吨以上。石油资源则相对贫乏，国内石油产量远不能满足国民经济高速发展的需要，必须依靠大量进口石油来支撑。故充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展清洁能源、实现资源综合利用、生产石油化工替代产品，对于优化我国能源结构，降低石油进口依存度，保证我国石油安全，保证国民经济的可持续发展，具有重要意义。加氢原料是煤焦油经预处理得到的初加工产品，是含有二元环芳烃( 通常含有 20% ～35%) 、三元环芳烃、多元环芳烃、少量胶质和少量沥青质的混合物。目前，其主要用作炭黑原料、木材防腐油或低档燃料油，存在附加值低和污染环境等问题。加氢反应是在高压下，在有氢存在的条件下，在催化剂床层上发生的反应。主要目的是除去油品中的硫、氧、氮、金属杂质和使烯烃饱和，改变油品的稳定性、颜色、气味、燃烧性能等，以达到改变油品性质、提高使用价值的目的。虽然煤焦油加氢技术的逐步工业化在一定程度上实现了煤焦油的精深加工，并且通过转化后的产品获得了经济效益。然而，在该类项目的实施过程中，也存在着不同程度的环境影响与环境污染问题。1 煤焦油加氢项目的概述1. 1 煤焦油的性质以山西某焦化厂的高温煤焦油为例，煤焦油的性质见表 1。
1. 2 煤焦油加氢的工艺过程煤焦油经过减压蒸馏预处理，减压塔的顶部馏分( 简称减顶油) 和中段馏分( 简称中段油) 一同作为加氢精制原料油，减压塔底重油或沥青作为产品销售。经过加氢精制反应后的煤焦油馏分，通过高低分离系统，将馏分油与氢气分离，氢气循环利用，馏分油通过分馏系统的切割，分别切割出燃料油调和组分，塔底的尾油作为加氢裂化的原料油进入加氢裂化反应器。加氢裂化反应器的馏分油与加氢精制的馏分油一同进入分馏系统，切割出燃料油调和组分，完成对煤焦油的加工过程。煤焦油加氢项目国内目前一般采用的工艺流程见图 1。 2 煤焦油加氢项目产生的环境问题以煤焦油为原料生产燃料油虽然极大程度地改善了煤焦油质量，但在生产过程中也不可避免地造成了环境影响问题。该类项目的环境影响问题可分为对环境空气、水体、声环境的影响以及产生的固体废弃物对环境的影响。2. 1 对环境空气的影响煤焦油加氢项目对环境空气的影响表现为其生产过程中所产生的各类废气污染源，主要包括:( 1) 焦炉煤气提氢工段。预处理塔部分产生的再生气，主要污染物为烃类等; 该再生气具有一定的热值，送燃料气管网回用。PSA 变压吸附部分产生的解吸气，主要污染物为 CH4、H2、CO、CO2、N2等; 该解吸气具有一定的热值，送燃料气管网回用。所以，提氢工段对环境空气的影响较小。( 2) 加氢工段。进料加热炉、氢气加热炉、分馏塔重沸炉等各类加热炉产生的废气，主要污染物为烟尘、SO2、NOx 等; 各加热炉以洁净的解吸气为燃料气，燃烧后的烟气经高烟囱可实现达标排放，故其对环境空气的影响也较小。( 3) 原料罐、中间罐及成品罐区。加氢原料油罐、轻油加氢料罐、重油加氢料罐、石脑油罐、柴油罐等罐区存在无组织放散气，主要污染物为烃类。其对环境空气的影响主要表现为对厂内及厂界外近距离范围内的环境空气质量的污染。该类项目的工艺废气均能实现回用; 燃烧废气为清洁的焦炉煤气燃烧后的产物; 罐区在采取相应的措施后，本项目的大气污染源对环境空气的影响较小。2. 2 对水环境的影响煤焦油加氢项目的各生产工段均有不同污染程度、污染类型的废水排出，其污染源及污染物主要有:( 1) 生产工艺废水①焦炉煤气压缩及预处理工段分液罐产生的含油污水; 氢气净化部分脱氧塔产生的除氧水; 加氢预处理工段抽真空系统撇油罐产生的含油污水; 汽提塔底精制燃料油经脱水器产生的废水，上述各类废水中的主要污染物为 CODcr、石油类等;②加氢精制工段的冷高压分离器分离出酸性废水、加氢裂化工段的高压分离器和低压分离器分离出酸性废水、预分馏塔顶回流罐分离出酸性废水，主要污染物为CODcr、石油类、氰化物、挥发酚、H2S、NH3等，各污染物的浓度大致为 CODcr1000 ～ 2000mg / L，石油类300 ～ 500、 氰 化 物 10 ～ 50、 挥 发 酚 50 ～ 100、H2S17000、NH323000。上述废水经撇油泵分离出污油后，酸性水送酸性水预处理系统处理; 该类项目生产工艺废水中以酸性废水为主，其产生量较大，污染程度较重。( 2) 脱盐水站排水，或称化学处理排水，其废水中的主要污染物为盐类和悬浮物，污染程度较小。( 3) 全厂循环水系统排水，废水中的主要污染物为悬浮物和盐类等，基本为清净下水，可直接排放。上述废水，特别是污染程度较为严重的各生产工段的排水，若直接排放必然会污染周边地区的地表水及地下水，所以需经污水处理站处理后循环使用或外排。2. 3 对声环境的影响煤焦油加氢项目生产过程中所产生的噪声污染主要由各种机械动力设备造成的机械振动和空气湍流引起。机械振动噪声主要来源于压缩工段的焦炉气压缩机、氢气压缩机，空冷器以及工艺过程中的各种泵类等机械动力设备，其声压级一般在 85 ～ 110dB( A) ，若不采取措施，将对厂区工作人员以及厂址周边的居民产生不同程度的噪声影响。2. 4 固体废弃物的影响煤焦油加氢项目生产过程中产生的固体废弃物以各类废催化剂为主，其次还有废吸附剂及少量废油，参见表 2。其中，属于危险废物的废催化剂需进行妥善处置，一般由提供催化剂的厂家自行回收或交送至有危险废物处理处置资质的单位部门进行处理。 3 煤焦油加氢项目环境影响问题的防治对策煤焦油加氢项目在生产运营过程中所产生的环境影响问题不容忽视，针对其环境污染或环境影响问题的特点，应从大气、水体、噪声、固体废弃物这四个方面，分别提出污染源源头治理、污染物减排、资源与能源回收利用等相关措施。( 1) 针对大气环境污染问题，焦炉煤气提氢工段产生的再生气及大量的解吸气，可进入全厂的燃料气管网作为燃料气回用。这样，一方面减少了对大气环境的污染，同时也为生产过程提供了燃料资源。各加热炉以洁净的解吸气或焦炉煤气为燃料气，燃烧后的烟气可实现达标排放。本项目涉及较大规模的油品罐区，针对 “小呼吸”减排，对于易挥发的轻质油品，宜储存在浮顶罐或内浮顶罐中并选用合适的密封装置; 在高温季节对油罐适当延长淋水期; 针对 “大呼吸”减排，可采用密闭收发油技术。( 2) 工艺废水分为两类: 酸性废水和含油废水。煤焦油加氢项目中酸性废水的处理目前国内未有成熟可靠的技术，可参考炼油厂酸性废水的处理工艺。国内炼油厂对酸性废水的预处理工艺一般采用空气氧化法或蒸汽汽提法。空气氧化法存在处理后的废水中盐含量较高的问题，故目前以蒸汽汽提法最为常用。汽提后产生的尾气中硫化氢和氨的含量较高，也可进一步地进行硫化氢和氨的回收，用于生产硫磺和液氨等。含油废水通常先进行撇油预处理，之后再进入全厂的污水处理站。( 3) 对于生产过程中的噪声污染，焦炉气压缩气、氢气压缩机、各种泵类可采取基础减振、设隔音操作室或安装消音器等措施。( 4) 煤焦油加氢项目生产过程中所排放的废催化剂、废吸附剂大都为危险废物，按要求应由生产厂家回收或送至危险废物处置中心集中处理，其收集储存、运输、处置过程均应严格按照危险废物的相关管理办法进行。4 结 语煤焦油加氢项目不仅实现了煤焦油的精深加工，而且开拓了石油替代品生产的新路线。目前的工业生产项目中虽已贯彻了清洁生产、循环经济的理念，虽然煤焦油加氢技术的逐步工业化在一定程度上实现了煤焦油的精深加工，并且通过转化后的产品获得了经济效益。但该类项目生产过程中不可避免地存在着环境影响问题。针对其环境污染或环境影响问题的特点，应从大气、水体、噪声、固体废弃物这四个方面，分别提出污染源源头治理、污染物减排、资源与能源回收利用等相关措施。因此，将环境影响评价工作贯穿于煤焦油加氢项目的初设、设计及生产运营等各阶段，并充分落实污染物减排及防治措施以减少对环境的负面影响，是实现经济与环境协调发展的有效途径。充分利用我国丰富的煤炭资源优势，大力发展清洁能源、实现资源综合利用、生产石油化工替代产品，对于优化我国能源结构，降低石油进口依存度，保证我国石油安全，保证国民经济的可持续发展，具有重要意义。总之，煤焦油加氢项目在生产运营过程中所产生的环境影响问题不容忽视，针对其环境污染或环境影响问题的特点，应从大气、水体、噪声、固体废弃物这四个方面，分别采取污染源源头治理、污染物减排、资源与能源回收利用等相关措施。第一，针对大气环境污染问题，焦炉煤气提氢工段产生的再生气及大量的解吸气，可进入全厂的燃料气管网作为燃料气回用。第二，针对工艺的酸性废水和含油废水采取相应处理措施。第三，对于生产过程中的噪声污染，焦炉气压缩气、氢气压缩机、各种泵类可采取基础减振、设隔音操作室或安装消音器等措施。第四，针对煤焦油加氢项目生产过程中所排放的废催化剂、废吸附剂大都为危险废物，按要求应由生产厂家回收或送至危险废物处置中心集中处理，其收集储存、运输、处置过程均应严格按照危险废物的相关管理办法进行。
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TA的最新馆藏一种单段法的煤焦油加氢改质方法
专利名称一种单段法的煤焦油加氢改质方法
技术领域本发明属于用至少一个加氢处理工艺过程和至少一个其他的转化步骤 处理煤焦油的方法。
背景技术随着社会经济持续、高速发展，我国对石油产品的需求也日益增加。 然而，石油属于不可再生能源，正面临日趋枯竭的危机。相比之下，中国 煤炭储量比较丰富，因此，由煤炭制取液体燃料已成为煤加工利用的一个 基本方向。
此外，随着国际、国内钢铁行业的快速增长，炼焦工业呈现高增长的 趋势，因此，煤焦油的产量越来越大，煤焦油的清洁加工和有效利用也变 得越来越重要。目前，常规的加工方法是经过预处理蒸馏切取组分集中的 各种馏分，再对各种馏分用酸碱洗涤、蒸馏、聚合、结晶等方法进行处理
提取纯产品；也有一部分煤焦油经过酸碱精制后作为劣质燃料油被直接燃 烧，或直接乳化后作为乳化燃料燃烧。煤焦油中所含硫、氮等杂质在燃烧 过程中变成硫和氮的氧化物释放到大气中造成大气污染，而酸碱精制过程 中又会产生大量污水，会严重污染环境。因此，无论是从环境保护的角度 还是从资源综合利用方面来看，都希望找到一个有效的化学加工途径，使 煤焦油得到提质，以扩大其自身利用价值。
CN1147575C公开了 一种煤焦油加氢生产柴油的方法，该方法将煤焦 油分离成渣油和小于370。C馏出油，将小于370。C馏出油在加氢精制装置中 进行加氢，然后经高分、汽提塔得到汽油、柴油。该方法所用的煤焦油密 度为0.952g/cm3，属于低温煤焦油，与高温煤焦油相比，比较容易加氢处 理。
CN1706917A公开了 一种煤焦油加氢制柴油用催化剂及利用该催化剂 制备柴油的工艺，该方法中提到的催化剂分一级催化剂和二级催化剂，一 级催化剂采用钼、钴、镍及碳化硅组成的加氢脱硫、脱氮裂化催化剂，二 级催化剂为采用铂、钯及碳化硅组成的加氢深度脱芳催化剂。采用该催化 剂制备柴油的工艺包括煤焦油的常压蒸馏、燃料油的一级催化，燃料油的二级催化、气提、分离。该方法采用的贵金属催化剂使成本增加。
US 4855037公开了 一种煤焦油加氬的催化剂和工艺，以及采用该催化 剂和工艺生产优质针状焦的方法。该方法中采用的加氢催化剂的活性金属 为Mo、 Ni和/或Co，加氬处理煤焦油采用的反应温度为300 420°C，氢分 压为3.92 17.6MPa,液时体积空速为0.2 2.0hr"。采用该方法加工处理煤 焦油全馏分主要用来预处理焦化原料，并不以直接生产产品为目的。
CN1276059C公开了 一种从煤焦油生产化工品及燃料油的方法，该方 法将煤焦油分馏为轻焦油馏分和焦油沥青两部分，&360°C轻焦油馏分与延 迟焦化轻焦油馏分一起去加氢精制或改质生产汽油、柴油或轻质燃料，焦 油沥青返回炼焦炉重新加工或作为延迟焦化原料生产轻质焦油或沥青。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种单段法的煤焦油加氢改 质方法。
本发明提供的方法是煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦 油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300~ 380°C，所得的煤焦油轻馏分 和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物 不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应 流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精 制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第 VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y 型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第 VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至 少一种选自第VIII族的金属組分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上 述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或鴒，第VIII族金属均选 自钴和/或镍。
根据煤转化为煤焦油过程中煤干馏温度的不同，所得的煤焦油可分为 高温煤焦油和低温煤焦油。其中低温煤焦油的密度通常小于1.0g/cm3，芳 烃含量少，烷烃含量较多。而高温煤焦油的密度通常大于1.0g/cm3，含有 大量的沥青，烷烃含量很少，其他主要成分是大量多环芳烃、稠环芳烃等 不饱和烃，并且含有较高的碌"氮、金属等杂质。高温煤焦油经切割后所得的煤焦油轻馏分中氮含量、氯含量、金属含量及芳烃含量高，尤其芳烃 含量高达90重％以上，主要是含有大量的萘、萘系物及稠环芳烃。用现有 技术对高温煤焦油轻馏分进行加氢处理，萘、菲等部分芳烃易升华，容易
造成管线堵塞，高的芳烃含量使氢耗增加，对设备要求较高；高的金属含 量可直接影响催化剂的长周期稳定运转；高的氯含量可能？ 1起设备腐蚀和 铵盐堵塞等问题，从而直接导致装置无法正常运转；而高的氮含量则直接 影响加氢裂化催化剂的活性，从而影响改质效果、缩短催化剂运转周期。 本发明所提供的方法可处理低温煤焦油，但更适于处理较难加工的高温煤 焦油。
所述的煤焦油轻馏分可以是切出210 ~ 230°C富萘馏分段的剩余馏分。
本发明将煤焦油轻馏分与任选的馏分油混合后进行加氢处理，所述的 馏分油的沸点范围为180~400°C,其芳烃含量为40~90重％。所述的馏分 油的芳烃含量优选50~85重％。所述的馏分油可选自直馏柴油、催化裂化 柴油、焦化柴油和减粘柴油中的一种或几种，优选催化裂化柴油。催化裂 化柴油本身具有较高的硫、氮含量，以及高的芳烃含量，且十六烷值较低 (一般小于30)，需要经过加氢处理才可以作为车用柴油。因此，本发明 采用相似相溶的原理，利用高芳烃馏分油如催化裂化柴油来稀释煤焦油轻 馏分中不利于加工的组分，既降低了加氢改质原料油中的氮含量、芳烃含 量及金属等杂质的含量，也从而降低了加氢加工难度，以及对加氢设备的 要求。采用煤焦油轻馏分与高芳烃馏分油混合后进行加工的方法，可以扩 大加工规模，降低操作费用，提高经济效益；而且由于降低了加氢改质原 料单位重量中芳烃的含量，因此还降低了化学耗氢。
所述的加氢反应的反应条件为氢分压3.0 ~ 20.0MPa，反应温度320 ~ 440。C,氬油体积比400~，原料液时体积空速0.2 ~ 2.0h"。优 选的加氩反应的反应条件为氢分压8.0 ~ 16.5MPa,反应温度350 ~ 400°C , 氬油体积比500 ~ ，原料液时体积空速0.2 ~ 1.5h"。
本发明有两种催化剂的组合装填方案，方案一是加氢精制催化剂与加 氬改质催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置于加氢改质催化剂的上部， 所述的加氢精制催化剂与加氬改质催化剂的装填体积比为10:1-1:5;方案 二是加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂组合装填，其中加氢精制催化剂置 于加氢裂化催化剂的上部，所述的加氢精制催化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为10:1 1:5。无论是上述哪种组合装填方案，两种催化剂可装填 在同一反应器的不同催化剂床层中，也可分别装填在不同反应器中。本发 明中所述的反应器均为固定床反应器，每一个反应器至少一个床层。反应 器床层间可以通过注入冷氢来控制床层反应温度。
本发明优选的所述的加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为 氧化镍1 ~ 10重％,氧化钼和氧化钨之和为10 ~ 50重％，氟1 ~ 10重％, 氧化磷0.5~8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以所述载体为基准，氧化硅 -氧化铝中的氧化硅含量为2 ~ 45重％，氧化铝的含量为55 ~ 98重％。该 催化剂是高活性的加氢精制催化剂，具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮和芳 烃饱和性能，能有效地脱除煤焦油中的硫、氮等杂质，并饱和部分芳烃。
本发明优选的所述的加氢改质催化剂，以催化剂为基准，含有1~70 重％的氧化硅-氧化铝，1 ~ 60重％的Y型沸石，5 ~ 80重％的氧化铝，以 氧化物计，含有1 ~ 15重％的第VIII族金属组分，10 ~ 40重％的第VIB族 的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有拟薄水铝石结构。
所述具有拟薄水铝石结构的氧化硅-氧化铝，优选N值为0.1 1，焙 烧后还有5 ~ 60重％的氧化珪，40 ~ 95重％的氧化铝，其中N = Pl/P2， Pl 为所述氧化珪-氧化铝的固体27A1 NMR谱图中化学位移为60±0.1-0.2ppm 处的峰面积，P2为所述氧化硅-氧化铝的固体"A1 NMR谱图中化学位移 为5士0.1-0.2ppm处的峰面积。27A1 NMR谱图中各峰的化学位移和各峰面积 在Varian Unitylnova 300 M型核磁共振谱仪上以饱和硫酸铝溶液为参比测 定。所述的Y型沸石可以是普通Y型沸石、超稳Y型沸石、含磷超稳Y 型沸石或稀土 Y型沸石。所述氧化铝优选y _氧化铝和含有一种或几种选 自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中的一种或几种添加组分的y-氧化 铝。
本发明优选的所述的加氢裂化催化剂，以催化剂为基准，其组成为 Y型沸石3 ~ 60重％、氧化铝10 ~ 80重％,以氧化物计，第VIII族金属组 分1 ~ 15重％、第VIB族的金属组分5 ~ 40重％。
本发明优选的加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂均具有良好的开环裂 化性能，可以促使单环芳烃、环烷烃的开环裂化，使反应沿着提高产品十 六烷值的方向顺利进行，达到提高转化深度、降低芳烃含量以及提高十六 烷值的目的。所述的加氢改质催化剂和加氢裂化催化剂均具有优良的抗氮性能。
本发明通过对上述催化剂的优化组合配置，充分发挥各催化剂的有效 作用，对煤焦油轻馏分进行深度脱硫、脱氮、改善十六烷值和降低多环芳 烃等反应，大幅度地改善煤焦油轻馏分的质量，使其达到车用柴油的质量 标准。
煤焦油轻馏分中残炭和金属含量较高，为防止催化剂床层压力降过快 达到限定值，可在加氢精制催化剂前装入一定量的保护剂，以保护装置长
周期运转，保护剂的装入量为加氢精制催化剂体积的1~30%。
将煤焦油分离后得到的煤焦油重馏分与催化裂化油浆按比例进行调配 以生产燃料油，所述的催化裂化油浆的是沸点范围在350 ~ 550°C的催化裂 化装置产品。所述的煤焦油重馏分与催化裂化油浆按照质量比5:1-1:5, 混合，优选4:1 1:4，得到燃料油。
本发明的优点
(1 )本发明目的是提供一种清洁有效的煤焦油加工利用方法，主要是 对煤焦油轻馏分进行加氢改质以生产车用柴油，对煤焦油重馏分进行调和， 生产燃料油。采用本发明提供的方法，既可以减轻在煤焦油加工过程中对 环境的污染，又可以将部分煤焦油转化为柴油产品，不但保护了环境，又 将煤焦油资源综合利用，在一定程度上緩解了石油产品需求量增高的压力， 是一种经济有效的煤焦油加工利用手段。
(2 )本发明所提供的方法可处理低温煤焦油，但更适于处理较难加工 的高温煤焦油。本发明的方法可以有效降低高温煤焦油轻馏分中的硫、氮 等杂质的含量，同时还可以降低其芳烃含量，尤其可以大幅度降低多环芳 烃的含量。
(3)本发明生产的柴油产品硫含量小于50吗/g，多环芳烃含量小于 11重％，产品柴油十六烷值提高幅度不小于20，同时本发明还可副产部分 优质石脑油，可以作为重整装置进料。本发明提供的方法可以应用于已建 和在建的加氢处理装置，设备投资及操作费用均较低。
附图是本发明所提供的单段法的煤焦油加氢改质方法的流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的单段法的煤焦油加氬改质方法的流程示意图。
图中的一些辅助设备如换热器等未标出，但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明所提供的单段法的煤焦油加氢改质方法流程如下 来自管线1的煤焦油由原料油泵2送入常压蒸馏塔3进行分离，所得 的煤焦油重馏分由管线12抽出，与催化裂化油浆进行调和生产燃料油。常 压蒸馏塔3分馏后得到的煤焦油轻馏分经管线13抽出，与来自管线14任 选的馏分油混合后经管线15送入原料油泵4进行升压，升压后的混合原料 经管线16与来自管线21的氢气混合后进入加氢反应器5，在加氢精制催 化剂的作用下，进行脱硫、脱氮及部分芳烃饱和反应。加氢反应器5的反 应流出物经管线17抽出与来自管线21的氢气混合后直接进入加氢反应器 6,与加氲改质催化剂或加氢裂化催化剂接触，进行深度脱硫、脱芳烃及改 善十六烷值的反应。加氢反应器6的反应流出物经管线18进入高压分离器 7进行气液分离，分离所得的富氢气体经管线20进入循环氢压缩机10,升 压后的富氬气体与来自管线11的新氢混合后由管线21循环回反应系统。 高压分离器7分离所得的液相物流经管线19进入低压分离器8进行进一步 的气液分离，分离所得的气体由管线23抽出，分离所得的液体产物经管线 22进入分馏塔9。由分馏塔9塔顶得到的石脑油馏分经管线24抽出，由分 馏塔9塔底得到的柴油馏分经管线25抽出。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进 一 步的说明，但并不因此 而限制本发明。
实施例中所用的加氢精制催化剂E的商品牌号为RN-32，加氢改质催 化剂F的商品牌号为RIC-2,均由中国石油化工集团公司催化剂分公司长 冷催化剂厂生产。加氩裂化催化剂G的组成为Y型沸石35重％、氧化铝 33.9重％,以氧化物计，第VIII族金属组分3.1重％、第VIB族的金属组 分28重％。
以一种高温煤焦油为原料油，其性质见表1,经常压连续蒸馏分离为〈365。C煤焦油轻馏分和〉365。C煤焦油重馏分，此外，将〈65。C煤焦油轻馏 分经实沸点蒸馏切除210 230。C富萘馏分段，得到除萘〈65。C煤焦油轻馏 分，上述几个馏分的基本性质见表2。
将实施例1所得的除萘煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比 1:3进行调和，得到混合原料油B,催化裂化柴油A和混合原料油B的基 本性质见表3。原料油B与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氬裂 化催化剂G接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分镏后得到柴 油馏分和少量石脑油馏分，加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G的装填 体积比为3:2。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。
从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8786g/cm3,硫含量〈50ing/g, 多环芳烃含量6.7重％,十六烷值为43.6，与原料油B相比，十六烷值提 高23.6个单位。
将实施例1所得的煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比1:3 进行调和，得到混合原料油C，催化裂化柴油A和混合原料油C的基本性 质见表3。原料油C与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢改质催 化剂F接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏 分和少量石脑油馏分，加氲精制催化剂E和加氢改质催化剂F的装填体积 比为1:1。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。
从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8658g/cm3，辟u含量小于50(ig/g， 多环芳烃含量4.6重％,十六烷值为45.2，与原料油C相比，十六烷值提 高26.2个单位。
原料油C与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G 接触进行反应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少 量石脑油馏分，加氬精制催化剂E和加氬裂化催化剂G的装填体积比为 7:3。具体的反应条件见表4，主要产品性质见表5。
从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8472g/cm3,硫含量小于50|ig/g,多环芳烃含量0.7重％,十六烷值为47.5,与原料油C相比，十六烷值提 高28.5个单位。
将实施例1所得的煤焦油轻馏分与一种催化裂化柴油A按质量比1:1 进行调和，得到混合原料油D,混合原料油D的基本性质见表3。原料油 D与氢气混合后与依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G接触进行反 应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏 分，加氲精制催化剂E和加氢改质催化剂G的装填体积比为2:3。具体的 反应条件见表4，主要产品性质见表5。
从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8670g/cm3，硫含量小于50jig/g， 多环芳烃含量7.9重％,十六烷值为44.7，与原料油D相比，十六烷值提 高27.7个单位。
以实施例1中的高温煤焦油为原料油，经常压连续蒸馏分离为〈300。C 的煤焦油轻馏分K，煤焦油轻馏分K的基本性质见表3。将此煤焦油轻馏 分K与氢气混合后依次加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G接触进行反 应，反应后的流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和少量石脑油馏 分，加氢精制催化剂E和加氢裂化催化剂G的装填体积比为1:1。具体的 反应条件见表4，主要产品性质见表5。
从表5可以看出，柴油馏分的密度为0.8794g/cm3,硫含量小于50吗/g, 多环芳烃含量小于10重％,十六烷值41.7,与煤焦油轻馏分相比，十六烷 值提高26.7个单位以上。
将实施例1所得的〉36(TC煤焦油重馏分与一种催化油浆H分别按质量 比1:1和3:1进行混合，得到燃料油I和燃料油II。催化油浆H、燃料油I 和燃料油II的性质见表6。
从表6中可以看出，混合后所得的燃料油的粘度和闪点符合行业标准 SH/T 中7号燃料油的规格要求。表1
&table&table see original document page 12&/column&&/row&&table&表2
&table&table see original document page 13&/column&&/row&&table&表3
&table&table see original document page 14&/column&&/row&&table&&table&table see original document page 15&/column&&/row&&table&表6
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1、一种单段法的煤焦油加氢改质方法，其特征在于煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割得到煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分，所述的加氢精制催化剂是负载在无定型氧化铝和/或硅铝载体上的第VIB族金属和/或第VIII族非贵金属催化剂；所述的加氢改质催化剂含有氧化硅-氧化铝、Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；所述的加氢裂化催化剂含有Y型沸石、氧化铝以及至少一种选自第VIII族的金属组分和至少一种选自第VIB族的金属组分；上述三种催化剂中所述第VIB族金属均选自钼和/或钨，第VIII族金属均选自钴和/或镍。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煤焦油轻馏分是切 出210 23(TC富萘馏分段的剩余馏分。
3、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的馏分油的沸点 范围为180-400。C,其芳烃含量为40~90重％。
4、 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的馏分油的芳烃含量 为50 ~ 85重％。
5、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应条件均为氢分 压3.0 ~ 20.0MPa，反应温度320 ~ 440°C ，氢油体积比400 ~ ， 原料液时体积空速0.2 ~ 2.0h—1。
6、 按照权利要求5所述的方法，其特征在于的反应条件均为氢分压 8.0 ~ 16.5MPa，反应温度350 ~ 400。C ，氢油体积比500 ~ ,原 料液时体积空速0,2 ~ 1.5h"。
7、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化 剂，以催化剂为基准，其组成为氧化镍1~10重％，氧化钼和氧化钨之 和为10 ~ 50重％，氟1 ~ 10重％,氧化磷0.5 ~ 8重％,余量为氧化硅-氧 化铝。
8、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化 剂，以催化剂为基准，含有1~70重％的氧化硅_氧化铝，1 60重。/。的Y型沸石，5 ~ 80重％的氧化铝，以氧化物计，含有1 ~ 15重％的第VIII族金 属组分，10~40重％的第VIB族的金属组分，所述的氧化硅-氧化铝具有 拟薄水铝石结构。
9、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化 剂，以催化剂为基准，其组成为Y型沸石3 60重。/。、氧化铝10 80重 %,以氧化物计，第VIII族金属组分1 ~ 15重％、第VIB族的金属组分5 ~ 40重％。
10、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的加氬精制催 化剂与加氢改质催化剂的装填体积比为10:1-1:5,或是所述的加氩精制催 化剂与加氢裂化催化剂的装填体积比为10:1~1:5。
11、 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的煤焦油重熘 分与催化裂化油浆按照质量比5:1 ~ 1:5混合，得到燃料油。
一种单段法的煤焦油加氢改质方法，煤焦油经常压蒸馏和/或减压蒸馏切割为煤焦油轻馏分和煤焦油重馏分，其切割点为300～380℃，所得的煤焦油轻馏分和任选的馏分油与氢气混合后，与加氢精制催化剂接触反应，其反应产物不经分离直接与加氢改质催化剂或加氢裂化催化剂接触反应，所得的反应流出物经冷却、分离和分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。本发明提供一种清洁有效的煤焦油加工利用方法，其煤焦油轻馏分进行加氢改质以生产车用柴油，所得的柴油产品硫含量小于50μg/g，多环芳烃含量小于11重％，产品柴油十六烷值提高幅度不小于20；对煤焦油重馏分进行调和，生产燃料油。
文档编号C10G69/00GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者剑 卫, 张毓莹, 红 聂, 胡志海, 蒋东红, 靖 辛 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院