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稀土掺杂氧化物纳米发光材料的制备与性能研究
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稀土掺杂氧化物纳米发光材料的制备与性能研究
官方公共微信染料废水可生化性差，是目前国内较大的一个处理难题，电化学技术则提供了一种高效稳定的处理方式.为改善DSA电极在电催化活性，稳定性以及寿命等方面问题，提高其在印染废水处理领域的实际应用性，科研人员利用稀土独特的性能对DSA电极进行了修饰。本文将整理近几年来国内外对稀土掺杂DSA电极的研究成果，并对其修饰机理进行系统分类，为该方面进一步的研究提供较为科学和完整的参考.
光催化氧化技术自20世纪80年代后期开始应用于污染控制领域以来,有效的破坏许多结构稳定的无机物、有机污染物等,作为一种新型的污染治理手段日益受到重视。如何进一步提高光催化氧化的降解率是如今水污染防治领域研究的热点。　　
本文以钛酸丁酯为原料,以乙醇为溶剂,硝酸为抑制剂,采用溶胶—凝胶法制备纳米粒子TIO2,用30W的紫外灯模拟光源,用大红染料模拟水样中难降解的有机物,以大红染料的降解率的变化来衡量催化剂TIO2的光催化降解水中有机污染物的能力。　　
本文主要采用稀土掺杂的方法来提高TIO2的活性,探讨了四种稀土金属元素镧、钕、钇和铕的不同掺杂量和不同时间的光催化活性:并讨论了两种金属元素银和铁分别与稀土混合掺杂的光催化性能。研究了各种不同的掺杂量,对光催化降解水中有机污染物的影响。实验结果表明,稀土元素掺杂影响TIO2活性,可以抑制TIO2由锐钛矿到金红石的转变,提高光吸收率,抑制载流子复合。能明显的提高TIO2的光催化降解能力。稀土掺杂的TIO2在150MIN内光催化降解率达到95％以上,而纯TIO2只能达到63%。
本课题来源于国家自然科学基金，属于环境科学与工程领域的基础理论研究。废水生物处理已得到了极为广泛的应用，但随着越来越多的生物难降解有机污染物或生物毒性污染物的出现，一些新的处理方法作为生物难降解有机污染物的去除方法或作为生物处理的预处理方法正引起研究与应用的兴趣。其中，作为一种环境友好的污染物处理方法，即基于自由基生成的高级氧化技术受到极大关注，具有良好的应用前景。本课题以自由基的产生机理以及对催化氧化性能影响为主要研究内容，选择半导体氧化物及稀土掺杂半导体为代表性催化剂材料进行研究，从稀土掺杂工艺及催化剂材料制备工艺入手，采用多种现代分析检测手段，研究了稀土掺杂量、掺杂工艺对催化剂表面氧空位形成的影响及影响机制，以及氧空位形成对催化剂活性的影响及影响机制。本课题开发了两种稀土掺杂半导体催化剂制备方法，通过对制备工艺参数的调整可以得到不同性能的催化剂。氧空位是催化反应的活性点，能够通过一系列化学过程产生强氧化性的自由基，并且氧空位浓度与产生自由基的量成正比。适量的稀土掺杂能够明显改善催化剂表面形貌，并且稀土元素的引入能够使得杂质原子（包括稀土）向催化剂表面富集，有利于增加催化剂表面氧空位数量。本课题解决了稀土掺杂半导体催化机理方面的关键问题，即：氧空位的形成机理和氧空位浓度的大小对催化性能的影响，这是本研究最重要的创新成果。比如：稀土掺杂SNO/SB催化剂由纳米级的微晶SNO构成，且SNO晶胞与未掺杂稀土的催化剂相比有所膨胀，GD、EU、DY的引入可抑制SNO2晶粒的长大，而CE则对SNO晶粒长大起轻微的促进作用，从而改变催化剂比表面积，进而影响其催化性能，稀土在表明的聚集，致使表明氧空位浓度增加，强化了羟基自由基的生成，进而提高了催化剂材料的表面特性。以本课题所提供的基础数据和多种催化剂制备工艺为基础，可望进一步研制出具有较高催化性能的处理有毒有害污染物的装置，用于目前广泛存在的生物难降解有机物的处理或预处理，为该工艺的最终应用提供基础研究数据和理论基础。
稀土发光材料在照明、激光晶体以及军事和农业等诸多领域都有广泛的应用，铕离子 EU3+作为稀土发光材料中主要的红发光激活离子也得到了广泛的研究。以硼酸盐和钨酸盐为基质的发光材料，因具有良好的物理化学稳定性及较好的发光性能而被大量地应用，但是以硼、钨酸盐二元阴离子为基质的发光材料却鲜有研究。
本论文选择了稀土硼钨酸盐作为发光基质，通过高温固相法和PECHINI法合成制备了系列稀土硼钨酸盐荧光粉。并对其进行了物相分析，确定其成分结构；测试其激发光谱、发光光谱，研究铕离子EU3+掺杂的稀土硼钨酸盐发光的潜在应用；利用铕离子 EU...展开
稀土发光材料在照明、激光晶体以及军事和农业等诸多领域都有广泛的应用，铕离子 EU3+作为稀土发光材料中主要的红发光激活离子也得到了广泛的研究。以硼酸盐和钨酸盐为基质的发光材料，因具有良好的物理化学稳定性及较好的发光性能而被大量地应用，但是以硼、钨酸盐二元阴离子为基质的发光材料却鲜有研究。
本论文选择了稀土硼钨酸盐作为发光基质，通过高温固相法和PECHINI法合成制备了系列稀土硼钨酸盐荧光粉。并对其进行了物相分析，确定其成分结构；测试其激发光谱、发光光谱，研究铕离子EU3+掺杂的稀土硼钨酸盐发光的潜在应用；利用铕离子 EU...展开
激光和光学器件的发展对稀土掺杂玻璃材料提出了更高的要求。玻璃材料在高能和高频激光的应用需要玻璃材料同时具有良好的化学环境稳定性和光学性能，尤其应用在高能激光领域时要求玻璃材料同时具有较高的稀土掺杂浓度和较高的热损伤阈值。石英玻璃由于具有良好的化学稳定性、热膨胀系数小，耐热冲击、低光学损耗和高机械强度，非常适合作为稀土离子基质材料，在很多领域都有重要应用。但是石英玻璃中稀土离子掺杂浓度不高，容易自发团簇产生浓度猝灭效应，不利于器件的小型化，极大地限制石英玻璃的应用。
本文研究了纳米微孔玻璃制备的新型透明发光材料的制备和性质。具有纳米孔的微孔高硅氧玻璃其微孔分布均匀，比表面极大，表面活性高，稀土离子在玻璃中可以得到充分分散。经过低于石英玻璃熔融温度的固相烧结，消除微孔得到密实透明的高硅氧玻璃。高硅氧玻璃中的二氧化硅含量超过96％，成份组成非常接近于石英玻璃，是一种极有前途的发光离子掺杂基质材料。本研究以纳米微孔玻璃为载体，研制新型稀土和过渡金属离子掺杂透明发光玻璃。通过向纳米微孔玻璃中引入发光离子，再经过高温固相烧结制备新型透明发光高硅氧玻璃材料。由于这种材料的良好化学和光学性能，在小型固态激光器，光放大器，显示，光存储，照明等领域有美好的应用前景。本研究得出结论如下：
1、对纳米多孔玻璃的制备和性质有了更详细的研究，优化了纳米多孔玻璃制备工艺。本实验中母体玻璃确定的组成为(MOL％)：
53.83SIO2-29..30NA2O-4.42CAO-3，63AL2O3.本实验中母体玻璃分相热处理是在580℃下处理40H。酸处理过程使用的是1MOL/L的硝酸，在100℃条件下酸处理48H或更长。通过以上关键实验参数，我们制备了孔道均匀连通、强度较高、无裂纹的较大尺寸纳米微孔玻璃。通过对纳米微孔玻璃的TEM、BET和吸收光谱等测试分析，对其性质进行了表征。纳米微孔玻璃的组成为：97.0％SIO2-2.1％ B2O3-0.8％ AL2O3-0.1％(NA2O+CAO)，孔径尺寸在10-20NM之间，占孔比为30-40％。
2、研究了纳米微孔玻璃制备的稀土离子掺杂高硅氧红外发光玻璃的光谱性质。ND3+，YB3+，ER3+等稀土离子在高硅氧玻璃中的光谱性质被详细的研究。纳米微孔玻璃制备的高硅氧玻璃中稀土离子的掺杂浓度明显提高，一定程度上抑制了发光离子的浓度猝灭。根据不同浓度ND3+离子掺杂高硅氧玻璃的吸收光谱，利用JUDD-OFLET理论计算得到了谱线强度参量ΩT。三个强度参量中，Ω2对玻璃结构和组分的变化最敏感。Ω2与稀土离子的超敏跃迁有关，反映了玻璃中稀土离子周围共价键的数目和环境的不对称性。掺钕高硅氧玻璃的Ω2参数较大，反映了高硅氧玻璃中钕离子周围较低的中心对称环境。向稀土离子掺杂高硅氧玻璃中共掺入AL3+离子有利于玻璃的红外发光，使玻璃发光强度显著提高。
铝离子的掺入使得钕离子的吸收和发光都有明显增强，表明铝离子的掺入有效抑制了钕离子在高硅氧玻璃中的浓度猝灭。但是实验没有明显的证据来证明铝离子的物理分散作用，一般来讲，玻璃中掺入铝离子后如果是物理分散效应在玻璃中起主要作用，将会抑制稀土离子间的交叉弛豫，从而稀土离子的发光量子效率增加。在掺钕高硅氧玻璃中掺入铝离子之后，尽管钕离子的发光强度增加，但是掺钕高硅氧玻璃的荧光寿命相同程度的变短，发光量子效率没有明显的变化。这一结果与铝离子分散玻璃中稀土离子，形成AL-O-RE键抑制浓度猝灭的结论不符。结果表明，RE-AL共掺玻璃中浓度猝灭的有效抑制主要是铝离子的掺入改变了稀土离子周围的结构，而不是简单的物理分散作用。铝离子通过改变结构
在玻璃中为稀土离子提供了多样的位置点，稀土离子周围局部发光位置点发生了改变，这种改变有利于稀土离子浓度猝灭的改善。
3、通过在纳米微孔玻璃中引入稀土或过渡金属离子，得到各种新型高效可见发光透明材料。CO气氛中烧结得到的EU2+掺杂高硅氧玻璃的发光强度是空气中烧结得到的高硅氧玻璃的接近3倍，而使用H2还原气氛烧结之后得到的发光强度是空气气氛烧结样品发光强度的8-10倍。还原气氛是获得高强度蓝光高硅氧玻璃的必要条件。氢气气氛下烧结的EU2+掺杂高硅氧玻璃在紫外灯激发下具有与照明用商业蓝色荧光粉BAMGAL10O17:EU2+相当的发光强度，明显强于CRT用商业蓝色荧光粉ZNS:AG(CL)的发光强度。实验还发现，即使不用还原气氛甚至氧气气氛下，纳米微孔玻璃中的EU3+在高温烧结过程中很容易被还原成EU2+，产生较强的蓝光而不是EU3+的特征红光发射。将纳米微孔玻璃浸入到铈、锡、铜等离子的溶液中充分吸收，在还原气氛中高温烧结，得到的发光高硅氧玻璃同样具有较强的发光强度。实验表明，烧结气氛的控制对制备高强度发光高硅氧玻璃至关重要。
4、研究了激光与物质相互作用，以发光离子掺杂高硅氧玻璃为基础，研究了玻璃在飞秒激光作用下的上转换可见发光。由于高硅氧玻璃具有很好的耐热性能，化学稳定性和较高的表面激光损伤阈值，在飞秒激光诱导下，可以经受较高功率的激光作用，非常适合作为飞秒激光诱导上转换发光材料。飞秒激光诱导EU2+掺杂高硅氧玻璃双光子吸收上转换蓝色发光和飞秒激光诱导CU+掺杂高硅氧玻璃三光子吸收上转换蓝绿色发光现象被详细的研究。
5、本研究实现了微孔玻璃中不同发光离子的空间选择性掺杂，得到了多色集成发光高硅氧玻璃，探讨了这种多色发光玻璃在三维显示中应用的可能性。除了实现发光功能，还可以通过掺入其它离子实现电、磁的方面的功能。如果可以将这些功能和发光功能一起制作到纳米微孔玻璃中，将很有可能实现多功能集成高硅氧玻璃。
6、首次在纳米微孔玻璃中合成单分散发光纳米微晶，研究了纳米颗粒在高
硅氧玻璃中的结构，能量传递以及发光性能。以纳米微孔玻璃为基础，提出了一种制备纳米发光颗粒的新方法。纳米微孔玻璃中具有纳米级的连通微孔，在微孔中生长纳米颗粒，可以有效地限制颗粒的尺寸。而且发光纳米颗粒能够被多孔玻璃的微孔有效地分散，一定程度上避免了发光离子的团簇，降低发生浓度的可能，提高发光性能。以红光YVO4:EU纳米微晶为对象，研究了发光纳米微晶在微孔玻璃中的合成方法和光学性能。通过XRD，RAMAN和TEM分析，确认了纳米YVO4:EU微晶在微孔玻璃中的生长。发光纳米颗粒在玻璃中具有良好的分散性。通过合成YVO4:EU纳米微晶，有效地抑制了EU3+离子高温烧结过程中的还原。这种YVO4:EU透明纳米微晶玻璃在紫外激发下产生的较强的红色发光，具有和商业红粉Y2O3:EU相当的发光强度。关键词：稀土掺杂，多孔玻璃，高硅氧玻璃，纳米微晶，发光光谱
水资源污染是环境污染中的突出对象，提高污水处理技术是环保领域研究的热点。光催化氧化法具有高效、稳定、无二次污染以及对各类有机污染物尤其是难生物降解的有毒污染物进行深度、彻底氧化的突出优点，国内对该技术大都还只限于实验室研究水平。
本文采用溶胶-凝胶法成功制各了稀土la3+、ce3+单掺杂及la-fe、ce-fe共掺杂纳米tio2粉体。采用xrd、fe-sem、eds、ft-ir.和uv-vis等手段对样品的结构、形貌、成分以及光谱特性进行了表征，以染料甲基橙和有机磷农药氯胺磷为光催化反应模型化合物，分析了制备和降解等工艺对有机物光催化降解的影响，从动力学角度分析了有机物的降解过程，结果表明：
溶胶-凝胶法制备的tio2粉体颗粒均匀，掺杂对粉体的粒径有很大影响，且随着热处理温度的升高，晶粒逐渐增大。掺杂纳米tio2粉体的粒径比未掺杂纳米tio2粉体的粒径小，说明掺杂抑制了纳米晶体的生长。稀土离子掺杂可以抑制tio2锐钛矿相向金红石相的转变，提高相转变温度。稀土-金属共掺杂更好地抑制了tio2从锐钛矿相向金红石相的转变。稀土掺杂纳米tio2的红外光谱的红外吸收带发生了宽化，而且tio2晶体的ti-o特征振动峰发生了红移。稀土掺杂纳米tio2的紫外-可见吸收边带位置发生红移现象。
纳米tio2光催化剂的光催化性能在掺杂后得到明显提高，其中la3+的最佳掺杂量为0.5％，ce3+的最佳掺杂量为1％，最佳热处理温度为500℃。稀土-金属共掺杂纳米tio2光催化剂产生了协同效应，其光催化性能优于单掺杂样品，以la0.5％-fe0.05％共掺杂效果最佳。在相同光催化剂和相同操作条件下，不同结构的有机物光催化降解有很大差别，甲基橙的降解率比氯胺磷要高。动力学研究表明，甲基橙溶液的光催化降解反应符合langmuir-hinshelwood一级动力学方程，氯胺磷溶液光催化降解反应曲线符合二次曲线y=a+b1*t+b2*t2的形式。
电极材料和制备方法是影响电极结构、进而影响电极电催化性能与稳定性的主要因素,该研究以稀土ce、gd、eu掺杂sno/sb电催化电极的制备及性能评价为主要内容,同时以苯酚为目标有机物,初步探讨了苯酚的电化学降解转化过程以及电极结构与电催化特性之间的关系.该论文对稀土的掺杂方式进行了研究,确定了在电极表面层进行稀土掺杂制备电催化电极的工艺.对影响稀土掺杂sno/sb电极催化效率及稳定性的主要因素:热处理温度和稀土的掺杂量进行了较详细的研究.通过对几个不同温度下的稀土掺杂sno/sb电极性能的评价,确定了ce的热处理温度以550℃为宜,gd的热处理温度以750℃为宜,eu的热处理温度以450℃为宜.对5:1,10:1,20:1,30:1,40:1,50:1,100:1这几个掺杂量下的电极的性能评价表明:ce的掺杂量以50:1为佳,gd的掺杂量也以50:1为佳,而eu的掺杂量以100:1为佳.该论文亦对由于稀土的引入对目标物苯酚的电化学氧化过程的改变进行了初步分析,以总有机碳(toc)、ph值和紫外扫描(uv)作为指标或手段对所制备电极降解苯酚的过程进行监测,对苯酚在不同电极表面的电化学氧化过程进行了研究.采用x-射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、电子能谱(edx)、x-射线光电子能谱(xps)等检测分析方法对不同稀土掺杂sno电极的涂层晶体结构、电极表面形貌、电极表面涂层的元素组成以及化学结合状态进行了表征及分析.研究结果表明,稀土的引入会引起sno晶粒中氧空位数目及分布状态的变化,从而导致电极性能的改变.
半导体tio可有效降解水中难生物降解的有机污染物。本文采用溶胶-凝胶法，制备了纯tio、过渡金属离子单掺杂tio、稀土金属离子单掺杂tio以及过渡金属离子与稀土金属离子共掺杂tio，并以acf为载体，制备了负载有tio薄膜的复合光催化材料。以染料分子为模拟污染物考察了它们的光催化性能。
以钛酸丁酯为前驱体，冰醋酸为水解抑制剂，乙醇为溶剂，制备tio纳米粒子时，制备工艺参数对其光催化活性影响较大，其影响主次为煅烧温度、冰醋酸加入量、蒸馏水加入量、无水乙醇用量。煅烧温度对纳米tio晶型、晶粒尺寸、光吸收特性等产生影响，从而影响tio的光催化性能。
过渡金属离子cr、fe的掺杂可抑制tio晶粒的生长，引起tio晶格的畸变和和晶胞体积的改变，拓宽tio的光吸收范围，适量cr、fe的掺杂可提高tio的光催化活性，最佳掺杂量均为0.05％。稀土金属离子的掺杂可抑制tio晶粒的生长，阻碍tio相变的发生，引起tio晶格的畸变和膨胀，以及吸收带边的红移，适量的掺杂可提高tio的光催化性能，y、ce、sm、eu的最佳掺杂量依次为0.1％、0.05％、0.1％、0.1％。煅烧温度可影响催化剂的晶粒尺寸、晶型、光吸收特性、晶格畸变和膨胀程度以及掺杂离子进入tio晶格的能力，从而对掺杂纳米tio的光催化性能产生影响。本实验的最佳煅烧温度为600℃。sm掺杂纳米tio在可见光下具有很好的光催化活性。
在fe、ho共掺杂和v、la共掺杂体系中，过渡金属离子掺杂促进tio晶型的转变，稀土金属离子掺杂则抑制晶型的转变，共掺杂时，两种作用相互中和，且抑制作用占优势。与单掺杂相比，共掺杂由于掺入的两种离子产生不同的作用，过渡金属离子掺杂拓宽tio光吸收范围，稀土金属离子掺杂抑制光生电子-空穴对的复合，二者协同作用可进一步提高了tio的光催化活性。fe、ho共掺杂提高了纳米tio表面羟基基团的量，v、la共掺杂降低了表面羟基基团的量，导致fe、ho共掺杂tio的光催化性能更高。共掺杂光催化性能不仅受各自掺杂量的影响，还受两种掺杂离子浓度配比的影响，fe、ho共掺杂体系，最佳掺杂离子浓度配比为0.05％的fe和0.5％的ho。v、la共掺杂体系，最佳掺杂离子浓度配比为0.05％的v和0.05％的la。煅烧温度对共掺杂tio光催化性能影响较大，最佳煅烧温度为600℃。两种共掺杂tio在可见光下具有光催化降解甲基橙的能力，且光催化活性较纯tio有较大提高，这与掺杂使其粒径的减小、电子-空穴对复合的抑制、对可见光吸收的增强等因素有关。
负载体系中，tio以薄膜的形式包覆在acf的表面，在acf条带状沟槽处的薄膜煅烧时容易开裂，裂口处是负载体系结合性的薄弱环节。煅烧温度对acf表面tio的负载量和薄膜的最终结构形态起着十分重要的影响。负载样品的微孔分布集中，主要为2 nm以下的孔，并在0.82nm和1.17 nm处呈强峰分布。在紫外光下，由于吸附和光催化的双重作用，可使有机污染物快速降解。负载体系由于自身孔结构的因素，可对目标分子的光催化降解性能产生影响，目标污染物的分子尺寸与负载体系孔径相匹配时，可被迅速地吸附进入材料的微孔内部，逐渐建立分子脱附与光催化降解反应的动态平衡。目标污染物的分子尺寸大于负载体系孔径时，则会产生孔屏蔽效应，负载体系不能对其产生有效捕捉，影响其光催化降解性能。
本文采用酸催化溶胶-凝胶法制备了纳米TI02光催化剂，系统研究了热处理工艺对纳米TI02光催化活性的影响;考察了非金属元素包括氮、硫、纳米碳黑、活性炭等通过掺杂、改性或负载方式对纳米TI02的晶体结构、相变以及光催化活性的影响，并探讨了不同非金属对纳米TI02的作用机理。最后，比较了3种不同的稀土离子掺杂对纳米TI02的光催化活性的影响以及对不同染料分子的光催化降解特性，并探讨了掺杂机理。主要结论如下:
1.用盐酸催化溶胶-凝胶法制备了纳米TI02光催化剂。原料摩尔配比为钛酸丁酯:无水乙醇:水:盐酸=1:27:2.8:0.24时有利于获得较好的纳米TI02颗粒。用羟丙基纤维素(HPC)为表面活性剂，利用其较强的空间位阻作用阻止TI02纳米颗粒在制备过程及高温下热处理时团聚，从而获得了单分散的纳米TI02颗粒。通过XRD、 TG-DSC研究发现，将纳米TI02置于氮气中密闭热处理时，由于氮气分子对 TI02晶体的影响，使TI02在低温下(400℃)开始由锐钛矿相向金红石相转变，而在空气中热处理则要到650℃左右才发生锐钛矿相向金红石相转变。在氮气中可实现较低温热处理TI02即可达到较高光催化活性。XPS和DRS研究发现在氮气中进行热处理时由于微量的N原子进入到表面的TI02晶格中取代部分的O原子产生了氧缺陷，这些缺陷易成为光活性中心，导致吸收光子的数量增多，带隙变窄，对吸收光波长向可见光区方向移动，从而提高了可见光催化活性。FTIR分析发现随着热处理温度的升高，TI02表面的经基基团逐渐减少，从而导致光催化活性的降低。在空气和氮气中热处理过程中晶粒长大激活能分别为:15.99KJ/MO1和8.84 KJ/MOL。晶粒在高温热处理过程为扩散控制过程。
2.以硫脲为掺杂剂制备均分散硫掺杂纳米TI02光催化剂。XRD分析发现硫掺杂使TI02的晶粒尺寸减小，抑制了晶粒的增长，并使锐钛矿相向金红石相转变的温度提高到650℃以上。当硫脲与钛酸丁酯摩尔比为3.5，经500℃热处理后获得了粒径为12 NM的单分散的纳米颗粒。通过XRD, RAMAN、XPS和DRS等表征方法研究发现在高温热处理过程中由于微量的S4＋离子掺入纳米TI02的晶格中取代了部分TI4+离子，使TI02晶体结构发生形变，形成了亚稳定态的TI1-XSX02,并在带隙中形成了定域能级，从而提高了T102光催化剂对光的吸收强度并向可见光区迁移。
3.用酸催化溶胶-凝胶法制备碳黑改性纳米T102复合光催化剂。纳米碳黑改性使TI02在较低温度下发生相变;在400℃时热处理后的晶粒尺寸为7.3NM，表明纳米碳黑改性能抑制晶粒的增长，且量子尺寸效应明显。UV-VIS吸收发现碳黑改性纳米TI02催化剂的吸收带边发生红移。另外，由于碳黑是一种半导体材料，用它作为改性剂可以与纳米TI02形成复合光催化剂。碳黑在光催化剂中作为光敏剂对TI02进行敏化作用，从而进一步提高了纳米TI02在可见光区的催化活性。
4.对活性炭负载纳米TI02光催化剂分别在氮气和空气中进行相同的热处理制度后发现由锐钛矿相向金红石相的相变温度为前者低于后者。光催化降解实验表明:在N2气氛中经400℃热处理的活性炭负载TI02光催化剂的光催化活性达到了最高，且高于空气中热处理的光催化剂样品。这是由于该温度下活性炭的强吸附性与TI02的光活性的协同作用达到最佳，其对亚甲基蓝溶液的光催化去除能力最高为97.7﹪;而在空气中550℃锻烧后才使其光催化去除能力达到最佳为96.7﹪。利用活性炭强吸附性能将亚甲基兰分子吸附到催化剂表面和锐钦矿相纳米TI02自身的高催化活性，两者之间的协同作用是提高光催化效率的关键因素。
5.以钛酸丁酯为原料合成了DY203-TIO2, CE02- TI02和GD203-TI02复合光催化剂。由于部分稀土离子掺杂进入TI02晶格中而形成了钛取代位，导致TI02晶体结构畸变，并形成了晶体缺陷导致电荷不平衡。为了使电荷达到平衡，在催化剂的表面吸附一些OH-，在紫外光照射下OH-被氧化为OH-，而这些OH-能与表面的被吸附的物质发生氧化还原反应，从而抑制了光生载流子的复合。以甲基橙和亚甲基蓝为目标降解物通过紫外可见光光谱分析发现掺杂1.25﹪ GD203的光催化剂对甲基橙的降解效率最高，而掺1.25﹪OCEO2的光催化剂对亚甲基蓝具有最好的降解活性。因此，不同稀土掺杂的纳米TI02对不同的有机物具有选择性降解活性。
6.通过以上不同非金属元素和稀土元素掺杂纳米TI02的研究结果表明，由于掺杂或改性机理的不同，在一定条件下选用不同非金属元素或稀土元素掺杂或改性纳米TI02都是有利于提高催化剂的光催化活性。?
经济的高速发展导致了环境问题的恶化，污染治理尤其是水污染治理受到广泛关注。多相光催化法是日益受到重视的污染治理新技术，它具有选择性好、适用范围广、可在常温常压下使污染物彻底破坏等优点，极具研究和实用价值。
本文以溶胶－凝胶法制备了WO3-TIO2光催化薄膜，采用正交实验和单因子实验确定其最佳制备条件为：
烧结温度575℃、烧结时间1H、掺钨量为X(W)=0.5％、涂膜层数9层。
XRD分析表明，该条件下的薄膜完全由金红石相组成，平均粒径为36NM。SEM分析表明，以多孔钛片为基体时薄膜的表面缺陷最多，此时WO3-TIO2光催化剂的活性最高；经反复多次实验证明，该薄膜稳定性良好且可再生；薄膜存在下的反应动力学研究表明，该光催化反应为一级反应。
采用溶胶－凝胶法制备了5种稀土(PR、ND、SM、EU、DY)掺杂TIO2光催化薄膜。并利用单因子实验分别确定了最佳制备条件为：
(1)掺镨量X(PR)=0.25％、烧结温度600℃、烧结时间1H、涂膜层数为3层；
(2)掺钕量X(ND)=0.15％、烧结温度600℃、烧结时间1H、涂膜层数为3层；
(3)掺钐量X(SM)=0.30％、烧结温度600℃、烧结时间0.5H、涂膜层数为3层；
(4)掺铕量X(EU)=0.25％、烧结温度600℃、烧结时间0.5H、涂膜层数为3层；
(5)掺镝量X(DY)=0.15％、烧结温度600℃、烧结时间0.5H、涂膜层数为3层。
XRD分析表明，薄膜中仅含TIO2而未见稀土氧化物，除掺镨TIO2薄膜完全由金红石相组成外，其余均由锐钛矿相和金红石相的混晶组成，其中金红石相所占比例较大；5种薄膜的平均粒径依次为57NM、57NM、50NM、57NM和67NM。在5种稀土掺杂TIO2光催化薄膜中，铕掺杂TIO2薄膜的光催化活性最高。SEM分析发现薄膜表面均存在大量缺陷，但镝掺杂TIO2薄膜的缺陷相对较少。
罗丹明B的降解率随PH值的降低、溶解氧的增多、光强的增加和有机物初始浓度的减小而增大；比较不同光源对光催化反应速率的影响，结果表明，采用波长接近自然光的金卤灯时光催化剂催化效率最高，降解率3H内即可达到90％以上，这表明在自然光条件下采用上述光催化剂实现污水的深度处理是完全可行的。
本实验首先选择i掺杂tio2制备可见光催化剂，以可见光灯为光源，以染料活性红141（rr141）为模型污染物，研究催化剂的光催化活性。然后再进一步选取稀土元素la，制备和表征了la和i共掺杂tio2的可见光催化剂，并对此催化剂的可见光催化活性进行测试，选择草酸为处理对象，进行光催化降解性能的研究。
在i-tio2光催化降解rr141染料废水中，催化剂表现出很好的光催化活性。实验考察了催化剂用量、溶液ph值、染料初始浓度和反应温度等因素对光催化降解效率的影响，得到光催化降解rr141染料的最佳工作条件。在500 w可见光灯照射下、温度24℃条件下，i-tio2最佳用量为1.5 g/l，溶液最佳ph值为6.0，染料最佳初始浓度为50mg/l。在最佳工作条件下，光催化反应6h后染料脱色率达到约99％。并通过离子色谱（ic）和气相色谱/质谱联用（gc/ms）测定反应中间产物，据此得出染料的降解机理。
在制备la和i共掺杂tio2的可见光催化剂（la-i-tio2）时，制备多种不同掺杂量及不同温度下煅烧的tio2光催化剂。采用x射线衍射（xrd）、比表面分析（bet）、透射电子显微镜（tem）、x光电子能谱（xps）、紫外-可见漫反射光谱（uv-vis）等表征手段，研究la-i-tio2光催化剂的结构和光学性能。结果表明，所制备的la-i-tio2光催化剂具有明显的红移现象，在可见光区域400-550 nm吸收显著增强。以草酸为目标降解污染物，考察了la-i-tio2光催化剂在可见光照射下的光催化性能，发现la-i-tio2光降解草酸溶液具有很高的活性，其催化性能比i-tio2有明显增强。结合自由基捕获剂对光催化降解效率的影响及对光降解反应中间产物的检测可知，草酸首先被吸附在催化剂表面，然后与表面的空穴（hvb+）和羟基自由基（ohads）反应，此外，光生电子还原氧产生的活性物种（ros）也会与草酸发生反应，直接把草酸降解为co2和h2o。
光催化材料、离子材料在环保领域得到应用，但是其催化效果不很明显，为了提高其效果，本文研究了具有活化空气、活化油的光子-离子协合催化材料，它是集光催化、离子催化、辐射催化为一体的新型功能材料。该材料在废渣利用和内燃机的节能减废等方面有较好效果，具有广阔的应用前景。
协合催化粉体是由稀土元素掺杂具有光催化功能的纳米tio与具有离子催化功能的电气石粉体复合而成的，协合催化粉体具有较强的产生自由基和负离子的能力。将协合催化粉体与具有辐射性的含钍(th)的稀土废渣共同制备成协合催化材料。由于协合催化材料在原来光催化材料和离子催化材料的基础上添加了稀土废渣和多种变价金属离子，因此该材料在无日光的条件下，在辐射催化作用下，电子-自由基-分子之间存在～个长期循环的过程，循环的效率和产生负离子的量取决于金属离子的氧化．还原电位即变价的难易程度。协合催化材料不仅解决了光催化反应量子效率低的问题，还具有活化空气、活化油等功能。
为了进行内燃机节能和减废实验，制备了活化空气的板块协合催化材料和活化油的球粒状协合催化材料。将协合催化材料活化空气、活化油的技术应用在发动机上，通过在小型柴油机、大型内燃机车上的试验表明，柴油的油耗有所降低，废气的排放下降的也比较明显，能够达到活化燃油节能减废的目的。
协合催化材料发生γ衰变放出的γ射线是光子，光子传递给物质的分子或原子的同时，在物质中产生电子、离子和激发分子。它们将迅速通过化学键断裂，离子分离反应，产生自由基。将协合催化材料应用在柴油改性方面，柴油经过协合催化材料活化后，通过esr波谱分析，柴油中的一些分子转化为活性粒子自由基，利于组织混合气燃烧，可以减少no、co等污染性气体的产生；活性分子增多，分子之间的运动加剧，柴油的温度上升，分子间作用力减小，分子间结合比较疏松，体积增加，密度减小，因此柴油的温度比普通柴油的温度高；密度减小；粘度相应减小；十六烷指数有所提高；表面张力下降。柴油的这些性质的改善有利于其完全燃烧，减少废气的排放，因此说明协合催化材料能够活化柴油，改善柴油的燃烧品质，达到减少废气和节省燃油的目的。
工业废水中有毒杂环化合物的处理是一个具有重大实用价值的研究课题。本文在综述二氧化钛光催化剂的制备和光催化氧化处理有机废水的基础上，较为系统的研究了二氧化钛光催化剂的制备、镧系元素离子改性二氧化钛及其在光催化降解咪唑中的应用。结果表明，采用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛光催化降解杂环化合物咪唑，具有工艺设备简单，操作条件易控制，光源的利用率高，有效降解有毒污染物和无二次污染等突出优点，具体研究内容如下：
(1)以四氯化钛为原料，采用溶胶-凝胶法制备tio2粉体，对比研究了不同的溶胶体系、焙烧温度等条件所制得的tio2粉体的光催化性能。结果表明，以乙醇为溶剂的溶胶体系，并在500℃空气气氛中焙烧2小时所得的tio2具有较高的催化活性，对咪唑的降解性能较好。
(2)为了进一步提高tio2的光催化活性，制备了la3+，ce3+，pr3+，nd3+，sm3+，eu3+，tb3+，dy3+，ho3+，tm3+等不同镧系元素离子掺杂的tio2光催化剂，用x-射线衍射(xrd)，x-射线光电子能谱(xps)，光致发光光谱(pls)和表面光电压谱(sps)等表征手段对掺杂改性的tio2进行了表征，并且在紫外光照射下测试了其光催化性能。结果表明稀土离子掺杂可以有效提高tio2表面光激发载流子的分离效果，从而提高了tio2的光催化活性。考察了不同稀土离子浓度对掺杂tio2光催化剂性能的影响规律，发现不同浓度tb3+掺杂tio2的光催化活性随tb3+浓度的增加先升高后下降，掺杂2％的tb3+效果最好。另外，样品的催化活性顺序与表面光电压谱(sps)强度顺序一致，与它们的光致发光光谱(pls)信号强度顺序相反。由此，sps和pls两种表征可以作为初步比较半导体光催化活性的判据。sps的信号越强，pls的信号越弱，所得材料的光催化活性越高.
(3)研究了2％tb3+掺杂tio2光催化剂在紫外光下光催化氧化咪唑的动力学规律。试验中研究了几种不同浓度的咪唑光催化降解行为，结果表明咪唑的光催化降解服从一级反应动力学方程，光催化氧化过程的反应速率遵循非均相催化动力学方程-langmuir-hinshelwood方程。动力学方程表示为1/r0=0.·(1/c0)，其表观速率常数k和k分别为k=1.8062mg/(l·min)，k=6.663·10-3l/mg。
该文采用合成温度低,容易实现掺杂且所制催化剂均匀稳定、抗烧结能力强的溶胶-凝胶法对资源丰富、成本低且使用后对环境不会造成二次污染的铁系钙钛矿型复合氧化物进行了改性研究,从中筛选出催化活性高的汽车尾气催化剂,并从催化剂的制备、载体涂层的改性、三效催化活性三个方面研究了催化净化机理.该论文将少量贵金属RU元素和非贵金属CO、CU、MN引入铁基钙钛矿型复合氧化物中,最终得到了两个三效催化活性高的催化剂LACEFECORUO和LACESRFECOCUMNO,其中LACESRFECOCUMNO为非贵金属催化剂,为研制出适合中国国情的汽车催化剂提供了有力依据.文中首先对影响催化活性的高比表面载体涂层(也叫第二载体)进行了改性研究,发现掺杂稀土或碱土物种的改性铝胶的比表面和热稳定性高于没有掺杂的;且多组分掺杂好于单组分掺杂.PH值为3.6的铝胶负载效果较好.聚乙二醇助剂的加入可以大幅度提高氧化铝的比表面.酸浸使载体表面粗糙程度变大,表面孔道丰富,比表面提高,载体与铝胶结合得更加牢固.其次对影响催化效果的活性组分进行了研究,用稀土金属、过渡金属和少量贵金属对LAFEO进行了改性.在此基础上,我们又用CO对B位进行了调变.活性测试表明,CO改性后的LACEFECOYO催化剂活性虽有提高,但提高幅度不大,为进一步提高铁基钙钛矿的催化性能,在B位进一步引入少量RU元素,结果发现RU离子的引入,使催化活性大幅度提高,且已达到贵金属催化剂的水平.目前还未见在铁基钙钛矿B位引入少量RU元素提高催化活性的报道.XPS研究表明,掺杂RU后,FE的外层电荷密度增大,并以多种价态存在,同时其它氧种含量增加,O2-TPD和H-TPR结果证明,RU使催化剂表面的吸附氧和晶格氧脱附温度降低,催化剂表面大量的氧含量是提高催化活性的重要因素.A离子空位增加,晶格氧活动性增强,活性提高;LACEFECORUO样品的催化性能最佳,起燃温度分别为CO 280℃,HC 295℃,NO280℃.对LAFEO用非贵金属进行的改性研究表明,CO,CU,MN元素对FE调变都可以得到钙钛矿相结构.该研究制备的催化剂产品,不仅大幅度降低了贵金属用量,而且实际催化效果已达到贵金属催化剂的水平,三效起燃温度低,催化活性高,成本低廉,催化净化效率基本为80~90%,远高于国内外文献报道,同时研究了催化净化机理,具有较高的实际意义和理论价值.
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