第10章_亲电加成反应
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有机化学 第九章 醇和酚
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浅谈亲电加成反应是如何进行的
导读：浅谈亲电加成反应是如何进行的，是不饱和键的加成反应，给别的反应物提供电子，反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应，二、亲电加成的反应机理：，氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：，2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主
浅谈亲电加成反应是如何进行的
一、 什么是亲电加成：
亲电加成反应，简称亲电加成，是不饱和键的加成反应，是π 电子与实际作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此得作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂。
广义上的亲电加成反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。亲电加成中最常见的不饱和化合物是烯烃和炔烃。
二、亲电加成的反应机理：
1、碳正离子机理 ○
2、离子对机理 ○
3、环f离子机理 ○
4、三中心过度态机理 ○
1、机理表现如图：
氢氧根离子与溴己烷发生双分子亲核取代反应中的过渡态示意图：
2、反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等有很大的关系：
一般来说，卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环f离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照碳正离子机理和离子对机理进行。（这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子P轨道重叠，而氯则不同。）
3、不同的机理也会产生立体选择性不同的产物：
碳正离子机理得到顺式加成和反式加成产物的混合物，离子对机理得到的是顺式加成产物，而环f离子机理得到的是反式加成产物。对不对称的亲电加成反应来讲，反应一般符合马氏规则，产物具有区域选择性。但双键碳上连有吸电子基或以有机硼化合物做亲电试剂时，产物是反马氏规则的。
4、亲电试剂进攻芳香环时，主要发生的不是亲电加成反应，而是亲电芳香取代反应。
三、主要的亲电加成反应类型：
1、烯烃：卤素加成反应、加卤化氢反应、水合反应、氢化反应、羟汞化反应、硼氢化-氧化反应、Prins反应、以及与硫酸、次卤酸、有机酸、醇和酚的加成反应
2、炔烃：卤素加成反应、加卤化氢反应以及水合反应。
（由于SP碳原子的电负性比SP2的碳原子的电负性强，与电子结合的更为紧密，所以炔烃的亲电加成反应一般要比烯烃的慢。）
四、马氏规则：
马尔科夫尼科夫规则简称“马氏规则”。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键（或三键）取代基较少的（或含氢较多）的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两
种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，HX 的正离子H连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物。
马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明 。带正电荷部分的Y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基。
由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。马氏规则可用另一种方法表述：不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中正离子或带部分正电荷部分加到重键中带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中负离子或带部分负电荷部分加到重键中带有部分正电荷的碳原子上。如此表述，不仅适用于不含氢原子的加成试剂，也适用于分子中含有含有吸电基的不饱和烃的衍生物。
五、马氏加成的原因：
马氏规则的原因是亲电加成反应中生成了较为稳定的碳正离子。加上一个H+的碳原子会使其他碳原子上引入一个正电荷，形成一个碳正离子。由于诱导效应和超共轭效应，取代基（碳上连接的碳或给电子基团）。越多的碳正离子约为稳定。而加成反应的主要产物会由一个更加稳定的中间体产生。所以烯烃加溴化氢时，溴化氢中的氢总是加在连氢最多的碳上，而卤素基团加在连氢最少的碳上。然而，其它比较不稳定的碳正离子仍然存在，通过它们生成的产物是不符合马氏规则的，通常是反应的副产物。
这个规则可以概括为“氢多加氢”或“富者愈富，而穷者愈穷”：连氢多的碳会得到另外的氢，而连氢少的碳会得到另外的取代基。对于其他不对称亲电试剂也是如此。正电基团加到取代少的碳上，负电基团加到取代多的碳上。
六、反马氏规则：
不对称烯烃与卤化氢等亲电试剂发生加成反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致时，称为反马氏规则。反马氏规则的情况大致有两种：(1)在光及过氧化物作用下，发生了游离基加成反应(参见过氧化物效应)；(2)当亲电试剂中氢原子的电负性大于所连的原子或原子团时，从形式上看加
成的取向是违反马氏定律的。具体的例子如：三氟乙烯和氯化氢加成违反马氏定则；烯烃的硼氢化是反马氏的，等等。 很多反应的区域选择性性质都与马氏规则所做的预测相悖，这些反应称反马氏规则的反应。氢加到含氢较少的碳原子上，卤素等负电基团加成到了含氢较多的碳原子上。
反马氏规则的一个例子是吸电子基团取代的烯烃与亲电试剂的反应。受诱导效应影响，当烯烃双键碳上连有-CF3等吸电子基时，直接与这些基团相连的碳原子带有部分负电荷，它所形成的碳正离子是不稳定的。虽然亲电加成仍然符合电性规律，但是H+会加到远离吸电子基的双键碳上，生成反马氏规则的产物。
硼氢化-氧化反应是常见的反马氏规则反应之一，同时反马氏规则的性质也可以发生在炔烃的亲电加成反应上。
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A.&只有①②③&&&& B.&①②③④ C.&①②③④⑤&&&& D.&只有①③④
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据魔方格专家权威分析，试题“丙烯醇（CH2＝CH—CH2OH）可发生的化学反应有①加成②氧化③燃烧④加聚⑤取..”主要考查你对&&醇的通性，烯烃的通性&&等考点的理解。关于这些考点的“档案”如下：
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醇的通性烯烃的通性
醇的定义：羟基跟烃基或苯环侧链上的碳原子直接相连的化合物叫做醇。说明：在同一个碳原子上存在两个或多个羟基的多元醇，羟基连在碳碳双键或碳碳三键的不饱和碳原子上的醇，都不能稳定存在。醇的性质：
1．醇的物理性质饱和一元醇的沸点比其相对分子质量接近的烷烃或烯烃的沸点高。这是因为一个醇分子中羟基上的氢原子可与另一个醇分子中羟基上的氧原子相互吸引形成氢键，增强了醇分子间的相互作用。 2．醇的化学性质 (1)羟基的反应 ①取代反应在加热的条件下，醇与氢卤酸(如HCl、HBr、HI)发生取代反应生成相应的卤代烃和水，例如：在浓硫酸作催化剂及加热的条件下，醇可以发生分子间的取代反应生成醚和水，例如：说明a．由醇生成醚的反应又叫做脱水反应或分子间脱水反应。 b．在醇生成醚的反应中，浓硫酸的作用是作催化剂和脱水剂。温度是醇脱水生成醚的必要条件之一，若温度过低，反应速率很慢或不能反应；若温度过高，反应会生成其他物质。 ②消去反应含β—H的醇，在一定条件下发生消去反应生成烯烃和水，例如：说明a．由醇生成烯烃的反应又叫做脱水反应或分子内脱水反应。 b．从分子组成与结构的方面来说，脱水生成烯烃的醇分子必须含有β一H，如由于分子中没有β—H，不能脱水生成烯烃。 c．在醇生成烯烃的反应中，浓硫酸的作用是作催化剂和脱水剂。 d．人们通常把和官能团相连的碳原子称为α一C 原子．α—C原子上的氢原子称为α—H原子；依次称为β一C原子，β—H原子…… (2)羟基中氢原子的反应 ①与活泼金属反应由于氧元素与氢元素电负性的差异较大，羟基中氢氧键的极性比较强，容易断裂，所以羟基中的氢原子比较活泼，能与钠、钾、镁、铝等金属发生反应。例如，乙醇可以与金属钠反应生成乙醇钠和氢气。&②酯化反应在一定条件下，醇羟基中的氢原子能够被羧酸分子中的酰基（）取代生成酯和水。例如：说明a．该类反应由于生成了酯，所以叫做酯化反应。从物质分子组成形式变化的角度来说，该反应又属于取代反应。 b．在乙醇与乙酸生成乙酸乙酯的反应中，利用氧同位素()示踪法对乙醇分子中的氧原子进行标记，通过对生成物的检测，发现产物乙酸乙酯中含有氧的同位素()。这说明，酯化反应中脱掉羟基的是羧酸，脱掉氢原子的是醇。 c．醇跟羧酸发生的酯化反应为可逆反应，具有反应速率慢和向右进行程度小的特点。加入浓硫酸的目的(浓硫酸的作用)有两个：一是作催化剂，提高化学反应速率；二是作吸水剂，通过吸收反应生成的水促使反应向生成乙酸乙酯的方向移动，提高乙酸与乙醇的转化率。 d．醇还能与硫酸、硝酸、磷酸等无机含氧酸发生酯化反应，生成的酯统称为无机酸酯。 (3)氧化反应大多数醇可以燃烧，完全燃烧时生成二氧化碳和水。醇也可以被催化氧化。例如：说明a．在醇的催化氧化反应中，醇分子中有2 个α一H时，醇被氧化为醛；醇分子中有1个α—H时，醇被氧化为酮；醇分子中没有α一H时，醇不能发生上述催化氧化反应。 b．乙醇也能被KMnO4酸性溶液、K2Cr2O7(重铬酸钾)酸性溶液氧化。 脂肪醇、芳香醇、酚和芳香醚的比较：
羟基氢原子活泼性比较:
均有羟基，南于这些羟基连接的基团不同，羟基上氢原子的活泼性也就不同，现比较如下：烯烃的通性：(1)物理性质：随着分子中碳原子数的递增，熔沸点逐渐升高，相对密度逐渐增大，常温下存在状态，由气态逐渐过渡到液态、固态。 (2)化学性质：烯烃可发生氧化、加成、加聚等反应。①烯烃的氧化反应：烯烃燃烧生成二氧化碳和水。CnH2n+3n/2O2nCO2+nH2O ②烯烃的加成：烯烃可与氢气、卤素单质、水、卤化氢等发生加成反应。烯烃的加聚反应：以乙烯为例：，加聚时碳碳双键打开。③二烯烃的加成反应：以1,3-丁二烯(CH2＝CH-CH＝CH2)加成为例 1，2加成就是加成普通的不饱和键，和普通的烯烃和炔烃的加成一样。与氯气加成：CH2＝CH-CH＝CH2+Cl2→CH2Cl-CHCl-CH＝CH2 1，4加成，1，4加成是分别加成两边的2个不饱和键，然后在中间重新形成一个双键。与氯气加成：CH2＝CH-CH＝CH2+Cl2→CH2Cl-CH=CHCH2Cl (3)烯烃的顺反异构：根据在两个由双键连接的碳原子上所连的四个原子或基团中两个相同者的位置来决定异构体的类型。当两个相同的原子或基团处于π键平面的同侧时称“顺式异构(cis-isomerism)”；当处于π键平面的异侧时称“反式异构(trans-isomerism)”。Z表示顺，E表示反。
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