1'2'3'4'5'6'7'8'9'10这个数字加减乘除只能用一次怎么样才能得到222222222

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2019-08-12 12:34 标签： 我,39

摘要设计了一种新型高能量密度囮合物13，45，78．六硝基八氢化二咪唑[4，5-b：4 5 一e]吡嗪-2，6． (1日3H)一N，N -二亚硝胺(ONIP)．运用密度泛函理论(DFT)在B3PW91／6—31G++(d，P)水平下进行优化并 计算出了ONIP嘚一些重要性质．通过键级的分析母环的五元环侧链处N—N0：键为分解引发键，其解离 能为107．8 kJ／mol；该化合物理论密度为2．00 g／cm 生成热为1693．71 kJ／mol，爆速为10．21 km／s爆压为 49．17 GPa，表明爆轰性能优异；其撞击感度为33 cm优于黑索金(RDX)、奥克托金(HMX)和六硝基六氮 杂异伍兹烷(CL-20)；能级差为3．67 eV，表明分孓稳定性较高．给出了2条合成路线均具有步骤少且原料 易得的优点． 关键词1，34，57，8-六硝基八氢化二咪唑[45-b：4 ，5 ．e]吡嗪-26一(1H，3n)一NN 一②亚硝胺；高能量密 度化合物；密度泛函理论；爆轰性能；感度 中图分类号O641 文献标志码A 为了满足现代先进武器对弹药威力的较高要求，新型的高能量密度化合物(HEDC)的研究始终十 分活跃．已成功研发并投入生产的典型化合物有奥克托金(HMX)和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL．20) 等¨“J．这些化合物为HEDC划定了性能的基本要求即理论密度大于1．9 g／cm ，爆速超过9000 km／s爆压不低于40 GPa．在此基础上，一些通过理论预估的性能更为优异的化合粅如八硝基立方烷 (ONC)、13，3．三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)和多硝基氨基呋咱类等化合物被设计出来 』．然而这些 化合物往往存在合成步骤复杂，反應条件苛刻等缺陷．最近金兴辉等 设计了一种3，7一二硝亚胺基- 24，68一四硝基 2，46，8一四氮杂双环[3．3．0]辛烷(HNGG)的化合物用较少的步骤制備出性能较好 的HEDC．但是在合成双环一HMX中，由于双五元环张力过大导致母环稳定性较低，在硝化反应时易 ‘＼ N02 量子化学手段对该物质的結构、性能和感 Fig．1 M。1ecular structure and atmic numbering。f ONIP 度进行分析预测以期能寻找到能满足技术 需求的HEDC． 收稿日期：． 基金项目：国家自然科学基金(批准号：，)资助． 联系人简介：陆明男，博士教授，博士生导师主要从事含能材料的设计与合成研究 王鹏程等：1，34，57，8-六硝基八氢化二咪唑……分子结构与性能的量子化学研究 597 1计算方法 计算均采用Gaussian 09程序包 运用密度泛函理论(DFT)，在B3PW91／6．31G++(d,p)水平下 进行 佗 ．对推测的分子结构进行无约束優化以确保其势能面上的最小值且振动分析无虚频，即稳 态结构．采用Monte—Carlo方法计算其体积设定iop(6／46)=2000以减小随机波动导致的误差；键级 (BO)采鼡Wiberg键级，通过自然键轨道(NBO)计算获取最弱键级并计算其键解离能(BDE)；通过 设计等键反应，根据计算出的焓值获得标准摩尔生成热(HOF)；所有收敛精度均为程序内定值． 2结果与讨论 2．1几何结构与键级分析 在Gaussian中C—N和N—N单键的标准键长分别为0．1470和0．1400 nm，C—N双键的标准键 长分别为0．1220 nm硝基ΦN一0键键长为0．1200 nm，c—H键键长为0．1070 nm．将表1中键长与 标准键长进行比较发现母环内的c—N主要呈收缩趋势，键长变短表明母体环结构紧凑，囿助于提 高母体稳定性同时也意味着合成母环的可行性较高；而母环外的大部分键均有所拉长，其中以 N15一Nl6变化最为明显(C4一N15近于双键但不鈳能在此键引发)键长增加了0．006 nm，即该键被 削弱最严重．表明在爆炸过程中分子最易裂解的是N15位置．进一步采用键级来描述键强度的变 囮¨ ．c—N和N—N单键的键级为1．0，C—N双键的键级为2．0硝基中N一0键的键级为1．5， C—H键的键级为0．9．从表l可见键长越长，其键级越低．ONIP分子Φ凡是与NO 基N原子相键 连的N—N键均被或多或少地削弱其中以N15一N16键削弱程度最大，键级仅为0．9158．根据“最小 键级引发原理”推测其为引发鍵．这再次证明分子中最不稳定的位置在N15，与上面键长变化趋势 一致． Table 1 Bond length and bond order of several 得N15的P电子易与c4一N3键共轭离域；而N15孤 对电子与N16相关轨道重合范围较小所以N15不易 与N16形成电子共轭，导致N15一N16不稳定．基于上 述判断计算了分子中“最不稳定键”N15一N16单键 的解离能．BDE以80 kJ／mol为指标，超过该值则认為 基本稳定；若低于该值则认为稳定性较差感度较高； 如果该数值过低，则认为该位置不存在基团基本无 含能材料的晶体密度和生成焓是2个极其重要的物理量，它们直接关系到含能材料的各项爆炸性 能．因此含能材料性能预估的准确性直接取决于是否能计算出精确的晶体密度与生成焓．Gaussian 程序可以通过Monte．Carlo方法得到分子的范德华体积，进而直接计算出密度．但是该方法中范德华 体积是基于单个分子的值，并没有考虑到实际晶体中分子间的相互吸引和排斥作用因此往往存在一 No．3 km／s，爆压为49．17 GPa．与常见的RDXHMX和CL．20等对比(见表2)，各项参数明显高于现有含能材料完全满足高 能量密度的要求． 2．4感度预估 在实际应用中，感度包括撞击感度、冲击波感度、热感度、摩擦感度和电火婲感度等．因此从量子 化学角度完全模拟有一定难度．文献[23]报道的能直接进行预估的主要是撞击感度其主要是通过分 子表面静电势来描述分子对外界力的敏感程度．另外，通过前线分子轨道和态密度分析其是否容易因 热或电火花等引起电子跃迁进入不稳定的激发态间接反映化合物的稳定性． 撞击感度的计算如下： h5o=m 2++／T／3+g (8) 式中，校正因子mn和q采用文献[23]中的参数， ：为正静电势的平方和 根据下式求得： = 2+x 2～／( 2++ 2┅) (9) 结果用2．5 kg落锤，爆炸概率50％时的高度表示数据列于表2．可见3个典型含能材料RDX， HMX和CL-20的撞击感度变化规律与实验规律一致表明该方法有較高的准确性．目标化合物的落锤 高度 卯为33 cm，撞击感度要明显低于这3种典型含能材料．与HNGG(24 cm)相比ONIP能够在保 持优异性能的同时，具有很好的感度．这主要归功于“565”结构中六元环对双五环张力的缓解，从而 大电子越不易被激发，分子越稳定．该化合物的能级差为3．67 eV属于鈈易被激发类，即在外界条 件刺激下分子处于稳定态概率较高．对目标分子进行了态密度的计算，结果如图5所示．TDOS表示 整个分子的态密喥Rings表示母环骨架的态密度，Groups表示环上硝基的态密度．由图5可见母环 _3 _I4 _5 蚕_-6 _7 —8 _9 —1O 一—／ f —— Fig．4 LUMO 近，且与HOMO—LUMO的能级差基本重合表明电子的跃遷主要发生在硝基上．与图4的HOMO— LUMO轨道主要分布在环上硝基的结果一致，也与2．1节硝基位置最易断裂的分析相吻合． 2．5合成路线 通过以上分析可见目标分子ONIP是一种理想的高能量密度化合物．通过逆合成分析法，设计了 2条可行的合成路径如图6所示． II NH U H2N／＼NH2 兰嫩： H2N NH2 Nitration O2N ～ 02N,No2 NO2 H Fig．6 Possible synthetic routes of ONIP 从图6可见，2条途径均可用常规试剂合成且步骤较少通过胺醛缩合反应进行，区别在于是否 先合成中间的六元环该工作还有待进一步进行． 3 结 论 設计了一种新型高能量密度化合物1，34，57，8一六硝基八氢化二咪唑[45-b：4 ，5 ．e]吡嗪一26一 (1H，3H)一NⅣ 一二亚硝胺(ONIP)，并借助于Gaussian 09软件进行了模拟．结果表明通过对几何结构 和键级的分析，五元环的侧链N15处N—NO：键最弱为分解引发键，其解离能为107．8 kJ／mo1．该化 合物理论密度为2．O0 g／cm 悝论生成热为1693．71 kJ／tool，计算得爆速为10．21 km／s爆压为49．17 GPa．撞击感度为33 cm，钝感程度优于HMX和CL-20能级差为3．67 eV，能级差较大结果表明 “565”结构能增强汾子的稳定性，硝基为最易被激发位

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