任蕊，周晓慧，曹晨茜，王悦，张玉荣，黄慧琳，王青(陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)3D打印技术是基于3D模型数据，与减式制造技术相反，采用逐层叠加的方式制造物品的过程，通过电脑控制将材料逐层叠加，最终将计算机上的三维模型变为立体实物，是大批量制造模式向个性化制造模式发展的引领技术。复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。随着复合材料应用领域的拓宽，复合材料工业得到迅速发展，微纳复合材料对于复杂的三维微纳结构有着巨大的需求，微纳复合材料的生产面临着关键挑战，包括工艺、成本、批量生产的一致性、生产周期、氧化性及纳米材料的热不稳定性，一些成型工艺日臻完善，现有的微挤出机、微热压、激光蚀刻等微纳米加工装备有着模型和材料的局限性，而3D微纳米打印很好地弥补了这些缺点，它在复杂三维微纳结构、高深宽比微纳结构以及复合材料三维微纳结构制造方面具有突出的潜能和优势，而且显示出了还具有设备简单、成本低、可使用材料种类多、高精度、高质量、直接成型的优点[1]。微纳尺度3D 打印技术是一种高速发展并被集成到制造业和日常生活中的技术，近几年来，微纳尺度3D 打印技术在各个领域中发展迅速，被广泛应用于产品原型、模具制造、珠宝制作及其艺术创作等领域，替代了这些领域传统的制造工艺[2]。目前，应用在汽车及零配件领域占37%，消费品领域占18.2%，航空航天和国防军工领域占13.7%，商业机器领域占11.2%，医疗领域占8.8%，科技研发方面占8.6%。1 微纳尺度3D 打印技术随着3D打印和微纳科技的迅猛发展，为了满足不同领域和行业的需求，近年来国内外研究人员已经开发出多种类型微纳尺度3D打印工艺、打印材料和装备，并应用于多种领域和行业。纳米复合材料微纳尺度3D 打印技术可大致划分为：微激光烧结成型技术(MSLS)、微滴喷射成型技术(MDJ)、双光子聚合光固化成型技术(TPP)、微立体光刻成型技术(MSLA)、薄材叠层实体制造成型技术(LOM)、丝材熔融沉积成型技术(FDM)、微三维打印(喷射粘结)、复合 3D 打印、4D 打印等。1.1 微激光烧结成型技术(MSLS)通过采用亚微米的粉末材料、圆柱形涂层刮刀及固体激光器(调制脉冲)技术，实现材料微尺度结构的制造。与传统SLS快速成型工艺相比，MSLS所制造的微尺度结构其分辨率和粗糙度均可提高2个数量级，MSLS 的优点是采用的成型材料广泛，有金属、石蜡、高分子、陶瓷复合粉末材料等。MSLS的优点是成型时间短、成型零件不受限制。不足之处是制品力学性能不高，成型消耗能量大，后处理工序复杂，成本较高、不适合批量生产。1.2 微滴喷射成型技术(MDJ)采用不同电场驱动力以“拉”方式将溶液耗材以微滴形式从喷嘴喷射到基板上，并沿着数字化模型规划的路径形成微滴阵列，层层沉积、熔结最终形成复杂三维微纳结构模型[3-6]。MDJ采用了微垂流按需喷印模式，能够产生非常均匀的微液滴，分辨率不受喷嘴直径的限制，MDJ成型的优势在于成型图案精度高、多喷头打印，可实现亚微米、纳米尺度分辨率复杂三维微纳结多材料多色彩复合材料制品的制造。可用材料包括无机功能材料、生物材料、绝缘聚合物、导电聚合物、悬浊液、单壁碳纳米管溶液等。目前在生物医药、材料成型、微电子封装及基因工程等方面得到广泛应用。因此，微滴喷射成型技术已被视为最具有应用前景的微纳尺度3D 打印技术工艺之一。1.3 双光子聚合光固化成型技术(TPP)双光子聚合光固化成型技术是基于“双光子吸收效应”(或者多光子吸收)原理，将激光聚焦在光敏树脂内，计算机控制移动纳米级精密移动台，焦点经过的位置，光敏树脂会变性、固化，从而可以打印任意形状的三维物体，打印精度可以达到纳米级。TPP双光子3D打印技术的双光子聚合过程对材料穿透性好、空间选择性高，固化只发生在激光聚焦的光敏树脂槽中央。因此，使用TPP技术的3D打印机无需将打印件从树脂槽底部剥离，也无需安装刮刀进行光敏树脂液面的涂覆。目前，双光子聚合光固化成型技术在3D打印技术领域中精度最高。被广泛用于设计和加工多种多样的微纳结构，在微光学、微流控、微电子、微器件等领域。虽然TPP在微纳尺度加工领域优势极大，但并非全无缺点，譬如TPP的光敏材料需要进行显影和定影等过程，才能将打印的3D制品固定下来，因此加工过程较为繁琐。1.4 微立体光刻成型技术(MSLA)微立体光刻技术源于快速成型技术中的立体光固化成型技术[7-8]，在微系统部件及微流体装置等方面应用广泛。微立体光刻技术采用层面成型固化方式，精度高达几个微米，根据固化成型方式的不同分为扫描微立体光刻技术和面投影微立体光刻技术。扫描微立体光刻技术固化层的聚合物采用的是点-对-点或线-对-线方式分层，激光光斑逐点扫描固化成型。该方法加工效率较低、生产成本较高。面投影微立体光刻技术(整体曝光微立体光刻)是利用软件对三维的CAD 数字模型进行分层切片使激光透过动态掩模上的图形一次性曝光固化成型，大大提高了加工成型效率，面投影微立体光刻与扫描微立体光刻相比，具有成型效率高、生产成本低的优势。1.5 薄材叠层实体制造成型技术(LOM)薄材叠层实体制造成型技术又称分层实体制造技术，是将热熔胶涂敷在薄层材料上，在热压辊的压力与传热作用力下，经激光切割后以粘结剂或焊接形式使熔融态热熔胶与薄层黏合在一起。经激光切割完一层图案后，工作台相应下降一层，然后将新的薄层叠加在上面，如此反复，逐层堆积成三维实体，经后续处理剥除模型四周未粘结的膜片，进而得到所需的三维制品。该技术可以一次同时成型5种材料以上，精度可达到30～1 300 μm。LOM技术主要采用的材料有聚氯乙烯、聚乙烯薄膜、纸张、金属、陶瓷灯复合材料。该项技术主要优势是制品精度高、成型速度快、易于制造大型零件。但也存在一定的缺点，如原材料利用率低，且废料不能重复使用，成型薄壁制品抗拉强度较差，成型表面质量较差。1.6 丝材熔融沉积成型技术(FDM)丝材熔融沉积成型是将热塑性丝材料在喷嘴处加热融化，电机带动挤出喷头按照模型规划的沉积轨迹进行挤出，同时步进电机按照既定脉冲带动齿轮将丝材挤进熔融腔内，挤出的溶体在基板上粘结冷却固化，层层囤积最终形成三维制品[9]。FDM技术可以直接批量生产复杂的三维、高深宽比微尺度结构复合材料，该方法成型采用的材料一般为热塑性材料，熔点在100～300 ℃不等的丝材，与别的3D打印技术相比，该项技术是唯一使用工业级热塑性塑料作为成型材料的增材制造技术，打印出来的产品耐热性、耐腐蚀性、抗菌性均较好，且内部机械应力小。另外，FDM技术工艺过程中不需要激光器，故具有维护方便、节约材料、运行成本低、材料利用率高的优势，由于材料种类多、成型强度高、成型件强度高、精度较高，因此该技术工艺被广泛用于制造概念模型、零部件、功能模型、生产工具成型材料，但FDM也存在一些劣势，由于该技术工艺过程中需对整个截面进行扫描涂层，故导致成型时间较长、原材料为丝材，成本上升。目前，微纳尺度 3D 打印技术种类繁多，且各种工艺都有其明显的优势和不足，表1分别从打印材料、分辨率、质量、应用范围、优缺点等方面对6种典型的微纳尺度3D打印工艺进行了相互比较，具体内容见表1。表1 微纳米3D打印技术比较Table 1 Contrast between different 3D micro’nano printing technologies2 国内外微纳尺度3D打印纳米复合材料技术应用研究美国加州大学洛杉矶分校亨利·萨穆埃利工程与应用科学学院的研究人员开发出一种新的3D打印方法——瞬态光学液体成型技术，利用高分子材料流体和带有图案的紫外线光束，可以打印出微米尺度的物体。物体尺度在100～500 μm之间，并带有10～15 μm的微小特征。Ruz-Nuglo等[10]以微米铝(mAl)和纳米铝(nAl)为燃料，在高固载条件下(高达67%)开发了基于氟聚合物的反应油墨，并详细描述了3D打印对粘度的需求。微米铝的燃烧速度为(30±3)mm/s，纳米铝的燃烧速度为(32±2)mm/s。为了打印出直径Zhang等[14]讲述了材料沉积工艺方法，将GO水性油墨直接打印到冷冻基材上，各浓度GO液滴在-25 ℃的冷基底上立即冷冻。该过程研究结果表明，纳米级的微孔有利于离子增强电容，而通过调整不同的冷冻条件，不同浓度的油墨或浆料，添加不同的添加剂及添加剂的量来实现孔径和孔分布。该项技术是将3D冷冻纳米打印与传统的冷冻铸造工艺相结合，以定义复杂形状的石墨烯气凝胶，为制造电极材料提供了3D多孔石墨烯的制造创新方法。2014年，东华大学许杜亮[15]团队，以明胶为原料并结合3 D打印技术，采用两步去溶剂法分别合成了具有相反电荷的两种明胶纳米微球，实现了微球基复合凝胶支架的制造。2017年肖苏华等[16]采用水热法以四氯化钛为钛源制备纳米二氧化钛，再将制备的纳米二氧化钛与聚乳酸熔融混合制备出聚乳酸/纳米二氧化钛复合材料。结果表明，当纳米TiO2加入量为1.5%时，制备出聚乳酸/纳米二氧化钛复合材料的断裂伸长率和拉伸强度都达到最大值，且两种复合材料的性能均能满足实现3D打印的要求。同年，陈宁等[17]通过超声辐照、有机/无机杂化、分子复合、固相剪切碾磨等技术制备出了适合于熔融沉积成型(FDM)和选择性激光烧结(SLS)的聚合物基微纳米功能复合材料，实现了聚合物基微纳米功能复合粉体的SLS加工和功能复合丝条的FDM加工。张恒一等[18]利用复合GT/PCL静电纺纳米纤维膜和兔耳廓软骨细胞为原材料，结合3D打印技术制造了具有“C”形环状结构的组织工程软骨PLCL支架，将应用于气管软骨的修复移植领域。杨接来等[19]研究出了3D 打印 PLA/纳米级β-TCP可吸收颈椎融合器具有较好的生物兼容性和机械稳定性，该项技术为进一步实现新型颈椎融合器的研制提供了新的思路和新的选择，具有较好的临床应用前景。尽管在国内外微纳尺度3D打印纳米复合材料技术已经取得重大的进展和突破，但在打印分辨率、效率、成本、可靠性、装备等方面还不能满足当前组织工程、航空航天、生物医疗、微纳光学等行业的实际工程要求，尤其是目前还不能成功打印出功能性毛细血管，严重制约了组织器官的普及和实用化。3 微纳尺度3D打印纳米复合材料复合材料是微纳结构制造技术重要的工艺参数之一，它对纳米复合材料微纳结构的精度、物理性能、分辨率、功能、应用等都有着非常重要的影响。微纳尺度 3D 打印使用的复合材料种类众多，根据目前的现状、行业的需求和技术发展趋势，微纳尺度3D打印纳米复合材料的发展大方向及应用潜能势必是：环保、低成本、可重复利用、功能性材料，除此之外，分辨率高、生产效率高也是其重点发展方向。4 总结与展望微纳尺度3D打印纳米复合材料在制造过程中还存在一个需要解决的问题，譬如：(1)微纳尺度基材的制备过程中，纳米颗粒与打印材料的相互作用、过程参数的优化和不同纳米材料的合成方法。(2)打印过程中，介质纳米材料的热稳定性、能聚倾向及后续对3D打印加工条件的修正。(3)材料选择的有限性局限了该技术的广泛应用。因此，该项技术对整个纳米复合材料和微纳尺度的3D打印技术带来了巨大的挑战，在未来，3D打印不应该被看作是一个独立的过程，它很可能成为一个多过程系统集成中的一部分，从而配合新材料的开发和产品的新需求。对于微纳尺度3D打印过程的未来发展方向，研究人员只有通过开发创新性的材料和工艺才能克服这些问题，可以向以下几个主要方向进一步发展：(1)混合AM工艺(即加法+减法技术)，因为微纳尺度3D打印需要更高的尺寸精度和单独的后处理过程。微纳尺度3D打印采用混合AM工艺能够得到更好的产品表面光洁度外，还可以在同一层内实现更大的构建体积和多种材料。直接AM工艺生产最终产品的部件，以及使用AM生产小批量或独特的产品。(2)目前3D打印的材料主要用于传统的制造技术。为了适应新兴的3D打印技术，需要适合特定微纳尺度3D打印过程的材料。在某些情况下，凭借优化的材料，预计3D打印所实现的性能可进一步提高。因此，研制适合微纳尺度3D打印的最佳油墨配方仍是当务之急。(3)3D打印技术在创建层次化体系结构方面具有通用性，今后在微纳尺度3D打印过程中甚至可以考虑随时间变化或刺激-反应式微胶囊的应用。