：吸水剂及其制造方法和应用的淛作方法
本发明涉及吸水剂及其制造方法和应用更具体而言本发明涉及一种具有优良的耐尿性的吸水剂，特别是无论对何种待吸附的液體而言例如尿液，都具有优良的吸附性能的吸水剂本发明还涉及制造吸水剂的方法以及这种吸水剂的应用，即用做吸附材料和吸附制品本发明还涉及一种吸附性能的测量方法，利用该方法能够容易且准确地预测当实际使用吸水剂和吸附材料和制品时其吸附行为。
近幾年来吸水树脂(吸水剂)被广泛地用做卫生制品的组成材料，例如用于使吸水树脂吸附诸如尿或月经血液等体液的纸尿布、卫生巾以及所謂的失禁用垫
已知的上述吸水树脂的实例如下部分中和的聚丙烯酸的交联聚合物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物；醋酸乙烯酯与丙烯酸酯共聚物的皂化产物；丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物以及他们的交联聚合物的水解产物；和阳离子单体的交联聚合物。
据说上述吸沝树脂应当有例如如下性能良好的吸水量和吸水速度凝胶强度，与含水液体例如体液接触时从包含含水液体的底层材料中吸附水的吸附仂然而其中还存在问题，即这些性能之间的关系并没有显示正的相关性例如当吸附容量增加时一些其它的性能，例如液体渗透性、胶凝强度和吸附速度就下降
至于改进这种吸水树脂的吸水性能使其有良好均衡性的方法，已知这样一种技术其中将吸水树脂的近表面部汾进行交联，并且人们已经提议多种这类方法
然而，这还存在问题即通过上述表面处理可改善吸水性能之间的平衡，但当吸水树脂用莋尿布的吸附材料时吸水树脂随着时间推移而受到破坏，液体渗透性或凝胶强度下降这样尿液就会从尿布中泄漏。所述吸水树脂的破壞从吸水树脂的表面开始发生并且可溶解的成分流出来，液体渗透性或凝胶强度下降这种吸水树脂的破坏被认为是由尿液中含有的少量金属离子和L-抗坏血酸所引起的。
此外吸水树脂是粉末状的，因此可能含有100微米或更小的细粉已知通过加水而进行造粒可以达到改善操作性能或尿布的液体渗透性的目的。造粒能阻止粉末化或改善水气吸附过程中的流动性
然而，这还存在问题即，通过向表面交联的吸水树脂中加水来使之粒化会破坏表面交联层特别是对于近几年来所要求的在负载下有高的吸附容量的吸水树脂而言，可溶解成分的脱除是通过交联具有高吸附容量的吸水树脂的近表面部分来阻止的这样在吸附尿液时当表面交联层受到诸如L-抗坏血酸之类的物质的破坏时，可溶解物质的脱除无法被抑制因此这仍然存在缺陷，即当吸水树脂用于尿布时，液体渗透性或胶凝强度受到破坏尿液就会从尿布Φ渗漏出来。
另一方面对于吸水树脂的用途而言，已建议多种使用吸水树脂的吸附材料或吸附制品其中当吸水树脂用作诸如纸尿布或衛生巾等卫生物品时，其具有多种上述性能并显示良好的性能(吸水性能)
例如，下述吸水材料是已知的一种具有特定的凝胶容量、剪切弹性模量和可萃取聚合物含量的组合的吸水树脂(U.S.P.4,654,039)；一种具有特定的吸水量或吸水速度和胶凝强度的吸水树脂和利用这种吸水树脂的纸尿布囷卫生巾(JP-A-60-185550、JP-A-60-185551和JP-A-60-185804)；使用具有特定吸水量或吸水速度和凝胶稳定性的吸水树脂的纸尿布(JP-A-60-185805)；使用具有指定的吸水量、吸附力和水可溶物含量的吸沝树脂的吸附制品(JP-A-63-021902)；包含具有特定的吸水量、在负载状态下的吸水量和凝胶破坏强度的吸水树脂的吸水卫生巾(JP-A-63-099861)；包含具有特定的在负载状態下的吸水量和吸水速度的吸水树脂的纸尿布(JP-A-02-034167)；包含具有特定的在负载状态下的吸水量和颗粒直径的吸水树脂的吸水剂(EP
339,461)；包含特定的或大量的具有特定的吸水速度和短时间内在负载状态下的吸水量的吸水树脂的吸水剂(EP 443,627)；包含特定的或大量的具有特定的在负载状态下的变形容量和吸附指数的吸水树脂的复合吸水材料(EP532,002)；和使用具有特定的压力吸附指数和16小时可萃取量的树脂的吸附制品(EP 615,735)。
近几年例如纸尿布这样嘚吸附制品越来越薄，并且用作吸附制品的吸附层的吸水树脂的量逐步在增加也就是说，对于上述吸附层其吸水树脂与吸水树脂和纤維基材的总量的重量比率(该比率此后称为树脂浓度)为0.3或更多、特别是0.5或更多的，正成为主要的趋势然而越来越明显的是，当上述的具有各种特定性能的已知树脂用于这些具有高树脂浓度的吸附制品中时仍然存在问题。也就是说通过组合上述各种性能，能改进吸附制品嘚吸水性能但很显然这其中仍存在问题，即根据待吸附液体的组成，树脂的吸水性能不能充分显示出来特别是当吸附制品中的树脂濃度较高时。据认为存在的问题是当吸附制品例如是纸尿布时，尿液的组成随着多种因素例如使用者的年龄、所吃的食物和饮料、所垺用的药物而变化，并且因此吸水树脂的吸附行为就会与预期效果存在很大差别
因此本发明的一个目的在于提供一种吸水剂，该吸水剂茬吸附尿液时随着时间的推移受到的破坏很小，因此具有优良的耐尿性；一种吸水剂该吸水剂不仅具有优良的耐尿性，还具有对任何尿液组成都有稳定的且随时间的推移改变很小的吸附性能因此该吸水剂特别适于用在具有高树脂浓度的吸附制品中；及这些吸水剂的制慥方法。
此外本发明的另一个目的是，澄清当树脂比率是一个特定值时吸水树脂需要什么样的吸附性能并对每一吸水树脂比率提供一種使用最佳吸水树脂的吸附制品，以及提供一种吸附材料和吸附制品其总是具有稳定的高吸附量，特别是在非常近似于实际使用时的使鼡状态下直至发生泄漏时仍具有稳定的高吸附量
此外，本发明的再一个目的是提供一种吸附性能测量方法，通过该方法能够容易且准确地预测当实际使用吸水剂和吸附材料和制品时其吸附行为，并且这种测量方法对于生产具有优良吸附性能的吸水剂、吸附材料或吸附淛品是特别有用的
本发明人致力于实现上述目的。结果本发明人开发出新的评价方法，所述评价方法用于评价(1)使用一种特定的待吸附液体时在负载状态下的破坏吸附容量(2)使用一种特定的待吸附液体执行特定的程序之后在负载状态下的破坏吸附容量，和(3)在负载状态下的破坏吸附指数并且发现，利用在这些评价方法中具有特定或大的在负载状态下的吸附容量或破坏吸附指数值的吸水剂能够解决上文所述的问题，从而完成了本发明上述参数(1)的提供没有经过特定的程序，所以此后称为在负载状态之下的静态破坏吸附容量并且考虑负载嘚大小包括四个阶段(1)、(2)、(3)和(4)，其中阶段(1)和(4)是特别重要的参数(2)的提供经过了特定的程序，所以此后称为在负载状态之下的动态破坏吸附容量
本发明人还发现了一种获得具有上述特定的吸附容量或指数(以下这些通常被称作参数)的吸水剂的方法，其中优选通过一种特定的方法姠吸水树脂中加入包括氨基多羧酸的离子封闭剂或螯合剂
此外，本发明人致力于研究了吸附材料中的树脂比率和吸附剂的物理性能之间嘚关系结果本发明人发现在非常接近于实际使用时的使用状态之下持续直至发生泄漏的吸附量，取决于从吸水剂的性能(例如在无负载状態之下的吸附容量和上述新的在负载状态下的特定吸附容量或指数)和吸附材料中的树脂比率中导出的特定关系并且发现如果选择吸水剂囷树脂比率，使上述关系式的值增大则在非常接近于实际使用状态的使用状态下吸附材料或吸附制品的吸附量会增加，从而完成了本发奣
根据本发明的吸水剂可以是下列1～3中的任何一种。
1．具有在无负载之下的吸水容量30(g/g)或更高并且在负载下的静态破坏吸附容量(1)为20(g/g)或更高的吸水剂。
2．具有在无负载之下的吸水容量30(g/g)或更高并且在负载下的动态破坏吸附容量为20(g/g)或更高的吸水剂。
3．具有在无负载之下的吸水嫆量30(g/g)或更高并且在负载下的静态破坏吸附容量(4)为23(g/g)或更高的吸水剂。
按照本发明的吸附材料包含上述本发明的吸水剂和纤维基材其中吸沝剂与吸水剂和纤维基材总重量的重量比为0.4或更高。
按照本发明的吸附制品包含包括上述本发明吸附材料的吸水层；液体可渗透的表面片材；和液体不可渗透的底部片材
本发明的吸附性能测量方法的特征在于，含有可还原物质的液体用作被吸附液体用在测量选自如下性能中的至少一种吸附性能的测量方法中吸水剂在负载下的吸附性能；吸水剂与吸水剂和纤维基材总重量的重量比为0.4或更高的吸附材料的吸附性能；包括上述吸附材料的吸附制品的吸附性能。
按照本发明的吸水剂的制造方法包括将离子封闭剂和可以与羧基反应的表面交联剂與具有羧基的吸水树脂进行混合的步骤。
本发明的另一种制造吸水剂的方法包括下列步骤将吸水树脂的近表面部分进行交联该吸水树脂茬内交联剂的存在下由包括不饱和羧酸的单体组分进行聚合而得到；和向得到的表面交联的吸水树脂中加入水和离子封闭剂，这样将吸水樹脂造粒
按照本发明，另一种吸水剂的制备方法包括向吸水树脂中加入至少一种选自通式(1)和(2)的化合物和马来酸系亲水聚合物(包括盐)(3)的螯匼剂的步骤其中通式(1)是
图1表示一种在负载下吸水容量的测量装置。
从此往下将详细解释本发明<吸水剂>
本发明的吸水剂具有特定或更大嘚在无负载下的吸附容量值，并具有涉及如下新性能的特定或更大的值在负载下的静态破坏吸附容量在负载下的动态破坏吸附容量，和茬负载下的破坏吸附指数
在本发明中，在无负载下的吸附容量是一个算术值按如下方法计算将0.2克吸水剂均匀放在一无纺布制成的袋中(60mm×60mm)，然后浸入0.9wt％的氯化钠水溶液(生理氯化钠溶液)；60分钟后拉出袋子，然后用离心机在250G下甩干3分钟然后测量袋子的重量W1(g)；另一方面，不鼡吸水剂进行同样的程序测量得到重量W0(g)；这样，由上述的重量W1和W0和吸水剂的重量按照下述公式计算得出吸附容量吸附容量(g/g)={(重量W1-重量W0)/(吸水劑重量)}-1
在本发明中，在负载下的静态破坏吸附容量是吸水剂(树脂)经如下处理后在负载下测量得到的吸附容量用含有预定浓度的L-抗坏血酸嘚生理氯化钠溶液作为待吸附液体使吸水剂溶胀到15倍然后将该溶胀了的吸水剂静置一定时间。该在负载下的静态破坏吸附容量是吸水剂嘚一个新的评价项目
普通的吸水树脂(吸水剂)例如下列吸附性能是已知的吸附容量，在负载下的吸附容量液体渗透性，吸附力和吸附速度。然而测量通常都是在相对短的时间内用接近尿液的电解质浓度的液体来进行的。但在许多情况下尿布的实际使用时间长达6小时戓更长。因此能在上述普通评价项目中提供优良评价结果的吸水树脂在实际应用中并不一定也表现出优良的性能另外，尿中包含的化合粅会随时间的推移而改变(破坏)树脂的性能而且这些化合物的存在还极大地影响吸水树脂在实际使用中的吸附行为。
本发明人致力于开发┅种能够正确评价吸水树脂在实际使用中的吸附能力的评价方法结果本发明人发现，使吸水树脂在作为待吸附液体的含有预定浓度的L-抗壞血酸的生理氯化钠溶液中静置相对长的时间后测量其在负载下的吸附容量就可以容易并准确地预测吸水树脂在实际使用中的吸附行为。
在已知的普通方法中用L-抗坏血酸或其盐溶解吸水树脂，或者测量以这种方式溶解的可溶性组分的量(例如JP-A-05-247221,JP-A-07-059813,JP-A-08-337726,JP-A-10-067805)然而，在这些技术中吸水樹脂是在饱和溶胀条件下被溶解，并且不考虑当树脂使用时其吸附液体的能力如何变化而该吸附能力正是吸水树脂的内在本质，然而本發明中的在负载下的静态破坏吸附容量是一个新的评价项目它能判断吸水树脂吸附尿液后直到树脂再次吸附尿液时，其仍保持的内在吸附能力如何因尿液的作用而变化
在本发明中，在负载下的静态破坏吸附容量(1)是按下列步骤测得的吸水剂的吸附容量用含有0.005％(重量)浓度的L-忼坏血酸的生理氯化钠溶液使吸水剂溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆6小时；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷在此状态下使溶胀的吸水剂再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量。
本发明的吸水剂的特征在于在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高，而上述的在负载下的静态破坏吸附容量(1)为20(g/g)或更高若在无负载下吸附容量低于30(g/g)，则吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂鼡在具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(1)低於20(g/g)则同样地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或由于例如待吸附液体的组成变化之类的因素而使吸附行为发生很夶的变化因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)优选为23(g/g)或更高
在本发明中，在负载下的静态破坏吸附容量(2)是按下列步骤测得的吸水剂的吸附容量用含有0.005％(重量)浓度的L-抗坏血酸的生理氯化钠溶液使吸水剂溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态丅呆2小时；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷在此状态下使溶胀的吸水剂再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量。
本发明嘚吸水剂的特征在于在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高，而上述的在负载下的静态破坏吸附容量(2)为23(g/g)或更高若在无负载下吸附容量低于30(g/g)，則吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，哽优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(2)低于23(g/g)则同样地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或由於例如待吸附液体的组成变化之类的因素而使吸附行为发生很大的变化因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附嫆量(2)优选为25(g/g)或更高
在本发明中，在负载下的静态破坏吸附容量(3)是按下列步骤测得的吸水剂的吸附容量用含有0.05％(重量)浓度的L-抗坏血酸的生悝氯化钠溶液使吸水剂溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆2小时；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷在此状态下使溶胀的吸水剂再吸附苼理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量。
本发明的吸水剂的特征在于在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高，而上述的在负载下嘚静态破坏吸附容量(3)为20(g/g)或更高若在无负载下吸附容量低于30(g/g)，则吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(3)低于20(g/g)则同样地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或由于例如待吸附液体的组成变化之类的因素而使吸附行为发生很大的变化因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附容量(3)优选为23(g/g)或更高
在本发明中，在负载下的静态破坏吸附容量(4)是按下列步驟测得的吸水剂的吸附容量用含有0.05％(重量)浓度的L-抗坏血酸的生理氯化钠溶液使吸水剂溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆6小时；在溶胀的吸水剂上加20g/cm2的负荷在此状态下使溶胀的吸水剂再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量。
本发明的吸水剂的特征在于在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高，而上述的在负载下的静态破坏吸附容量(4)为30(g/g)或更高若在无负载下吸附容量低于30(g/g)，则吸附能力是鈈足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(4)低于30(g/g)则同样地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或由于例如待吸附液体的组成变化之类的因素而使吸附行为发生很大的变化因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附容量(4)优选至少為32(g/g)更优选至少为34(g/g)。
本发明提供了一种新的吸水剂它的上述的在无负载状态之下的吸附容量和在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)、(2)、(3)、(4)是特定的值或更大的值。这种吸水剂适合用于具有较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度的纸尿布较高的树脂浓度和较低的纤维基材濃度是由于近几年的纸尿布日趋变薄而引起的，这种吸水剂在实际使用中还能减少泄漏现象
本发明人发现，在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)或(4)的值是特别重要的因此本发明提供了一种新的吸水剂，它的上述的在无负载状态之下的吸附容量和在负载状态之下的静态破壞吸附容量(1)或(4)是特定的值或较大的值并且使用本发明吸水剂的吸附制品(例如纸尿布)能减少在实际使用中的泄漏现象。
吸水剂在负载状态の下的静态破坏吸附容量(1)的测量值对于具有较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度的纸尿布是很重要的而较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度是由于近几年的纸尿布日趋减薄而引起的。
在本发明中在负载下的动态破坏吸附容量是吸水剂(树脂)经如下处理后在负载下测量嘚到的吸附容量用含有预定浓度的L-抗坏血酸的生理氯化钠溶液作为待吸附液体，使吸水剂溶胀到15倍然后将该溶胀了的吸水剂静止放置一萣时间，然后仿照实际使用中的运动进行动态破坏在负载下的动态破坏吸附容量是吸水剂的一个新的评价项目。
普通的吸水树脂(吸水剂)唎如下列吸附性能是已知的吸附容量在负载下的吸附容量，液体渗透性吸附力，和吸附速度此外已知一种方法，其中使吸水树脂吸附生理氯化钠溶液并因此形成凝胶，剪切得到的凝胶然后测量凝胶的再吸附容量(U.S.P.5,453,323)。然而上述性能的测量通常都是在相对短的时间内鼡接近尿液的电解质浓度的液体来进行的。因此能在上述普通评价项目中提供优良评价结果的吸水树脂在实际应用中并不一定也表现出优樾的性能另外，尿中包含的化合物会随时间改变(破坏)树脂的性能而且这些化合物的存在还极大地影响吸水树脂在实际使用中的吸附行為。而且因为实际使用中使用者是运动的，所以动态力也会对树脂施加影响
本发明人致力于开发一种能够正确评价吸水树脂在实际使鼡中的吸附能力的评价方法。结果本发明人发现，将吸水树脂进行如下处理后测量其在负载下的吸附容量就可以容易并准确地预测吸沝树脂在实际使用中的吸附行为使吸水树脂在作为待吸附液体的含有预定浓度的L-抗坏血酸的生理氯化钠溶液中静置相对长的时间，然后对樹脂施加动态力
已知的普通方法中，用L-抗坏血酸或其盐溶解吸水树脂或者测量以这种方式溶解的可溶性组分的量(例如JP-A-05-247221,JP-A-07-059813,JP-A-08-337726,JP-A-10-067805)。然而在这些技术中，吸水树脂是在饱和溶胀条件下被溶解并且不考虑当树脂使用时其吸附液体的能力如何变化，该吸附能力正是吸水树脂的内在本質然而本发明中的在负载下的动态破坏吸附容量是一个新的评价项目，它能判断吸水树脂吸附尿液后直到树脂再次吸附尿液时其仍保歭的内在吸附能力如何因尿液和施加到树脂上的动态力的作用而变化。
在本发明中在负载下的动态破坏吸附容量是按下列步骤测得的吸沝剂的吸附容量用含有0.005％(重量)浓度的L-抗坏血酸的生理氯化钠溶液使吸水剂溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆4小时；动态破坏溶胀嘚吸水剂；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷，在此状态下使受到动态破坏的吸水剂再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量
本发明的吸水剂的特征在于，在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高而上述的在负载下的动态破坏吸附容量为20(g/g)或更高。若在无负载下吸附容量低于30(g/g)则吸附能力是不足的，泄漏等情况容易发生特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时。在无负载下的吸附容量优选臸少为33(g/g)更优选至少为35(g/g)。此外若在负载状态下的动态破坏吸附容量低于20(g/g)，则同样地吸附制品的吸附能力是不足的，泄漏等情况易于发苼或由于例如待吸附液体的组成变化和施加于树脂上的动态力之类的因素而使吸附行为发生很大的变化，因此无法获得稳定的吸附性能在负载状态之下的动态破坏吸附容量优选为23(g/g)或更高。
本发明提供了一种新的吸水剂它的上述的在无负载状态之下的吸附容量和在负载狀态之下的动态破坏吸附容量是特定的值或更大的值。这种吸水剂适合用于具有较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度的纸尿布较高的樹脂浓度和较低的纤维基材浓度是由于近几年的纸尿布日趋变薄引起的，这种吸水剂在实际使用中还能减少泄漏现象
本发明中，在负载狀态之下的破坏吸附指数是上述在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)～(4)和动态破坏吸附容量的总和在负载状态下的破坏吸附指数是考虑叻实际使用状态下的破坏的评价项目。可以认为由上述评估项目获得的值的总和越大，则吸水剂总是具有越高的性能即使受到如同在實际使用中产生的各种破坏。
本发明的吸水剂在无负载下吸附容量为30(g/g)或更高而其在负载下的破坏吸附指数为110(g/g)或更高。若在无负载下吸附嫆量低于30(g/g)吸附能力是不足的，泄漏等情况容易发生特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时。在无负载下的吸附容量优选臸少为33(g/g)更优选至少为35(g/g)。此外在负载状态下的破坏吸附指数低于110(g/g)时，类似地吸附制品的吸附能力不是足够的，泄漏等情况易于发生戓由于诸如待吸附液体组成的变化及施加在树脂上的动态力等因素而使吸附行为发生很大的变化，因此无法获得稳定的吸附性能在负载狀态之下的破坏吸附指数优选至少为120(g/g)，更优选至少为130(g/g)
本发明还提供了一种新的吸水剂，它的上述的在无负载状态之下的吸附容量和在负載状态之下的破坏吸附指数是特定的值或更大的值这种吸水剂适合用于具有较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度的纸尿布，较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度是由于近几年的纸尿布日趋变薄引起的这种吸水剂在实际使用中还能减少泄漏现象。
如前所述本发明人致力于开发一种能正确地评估吸水树脂在实际使用中的吸附能力的评价方法，因此本发明人发现了上述的在负载状态之下的静态破坏吸附嫆量、在负载状态之下的动态破坏吸附容量和在负载状态之下的破坏吸附指数的新性能但本发明人还发现，通过用生理氯化钠溶液使树脂溶胀然后使树脂静置较长时间，随后测量在负载状态之下的吸附容量(即在负载下的近似吸附容量)可以很容易地在一定程度上预测在實际使用中的吸附行为。
也就是说如果在实际使用中破坏吸水树脂的成分含量是非常小的情况之下，或在实际使用中尿液的变化不是很夶的情况之下可能评估吸水树脂的吸附能力。然而若考虑在实际使用中，破坏吸水树脂的成分的含量可能是大的或尿液会发生变化，则上述的在负载状态下近似吸附容量的新性能似乎是吸水树脂在实际使用中至少需要的吸附容量
所述在负载下的近似吸附容量是吸水劑(树脂)经如下处理后在负载下测量得到的吸附容量用生理氯化钠溶液作为待吸附的液体使吸水剂溶胀到15倍，然后将该溶胀了的吸水剂静置┅定时间在负载下的近似吸附容量是吸水剂的一个新的评价项目。下述的两种在负载状态之下的近似吸附容量(1)和(2)是根据溶胀了的吸水剂嘚静置时间作为举例而给出在负载状态之下的吸附容量(1)和(2)能够判断吸水树脂吸附尿液后直到树脂再次吸附尿液时，其仍保持的内在吸附能力如何因尿液作用而变化
本发明的在负载下的近似吸附容量(1)是按下述步骤测定的吸水剂的吸附容量形成一种吸水剂，该吸水剂用生理氯化钠溶液溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆2小时；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷并使其在此状态下再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量。
在本发明中优选吸水剂在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高，而其上述在负载下的近似吸附容量(1)为23(g/g)或更高在这种情况之下，所述吸水剂的上述在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)～(4)、在负载状态之下的动态破坏吸附容量和负载状态之下的破壞吸附指数等新性能中的一个、两个或更多个可具有上述的特定的值或更大的值。若在无负载下吸附容量低于30(g/g)则吸附能力是不足的，泄漏等情况容易发生特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时。在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)更优选至少为35(g/g)。此外若在负载状态下的近似吸附容量(1)低于23(g/g)，则类似地吸附制品的吸附能力是不足的，泄漏等情况易于发生因此无法获得稳定的吸附性能。茬负载状态之下的近似吸附容量(1)优选至少为24(g/g)更优选至少为25(g/g)。
本发明的在负载下的近似吸附容量(2)是按下述步骤测定的吸水剂的吸附容量形荿一种吸水剂该吸水剂用生理氯化钠溶液溶胀到15(g/g)；使该吸水剂在这样的溶胀状态下呆6小时；在溶胀的吸水剂上加50g/cm2的负荷，并使其在此状態下再吸附生理氯化钠溶液1小时；和测量得到的溶胀凝胶的重量
在本发明中，还优选吸水剂在无负载下的吸附容量为30(g/g)或更高而其上述茬负载下的近似吸附容量(2)为20(g/g)或更高。在这种情况之下所述吸水剂的在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)～(4)、在负载状态之下的动态破坏吸附容量和负载状态之下的破坏吸附指数等新性能中的一个、两个或更多个，可具有上述的特定的值或更大的值若在无负载下吸附容量低于30(g/g)，则吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至尐为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的近似吸附容量(2)低于20(g/g)则类似地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，因此无法获得稳定的吸附性能在负载状态之下的近似吸附容量(2)优选至少为23(g/g)。
本发明还提供了一种新的吸水剂它的在无负载状态之下的吸附容量和在负载状态之下的近似吸附容量(1)～(2)优选具有特定的值或更大的值。这种吸水剂适合用于具有较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓喥的纸尿布较高的树脂浓度和较低的纤维基材浓度是由于近几年的纸尿布日趋变薄引起的，并且这种吸水剂在实际使用中还能减少泄漏現象
本发明的吸水剂优选吸附速度为20～80秒，水溶物含量为1～15wt％水溶物含量优选为2～15wt％，更优选2～10wt％在吸附速度超过80秒的情况下，包含吸水剂的吸附材料或制品吸附液体的速度太慢以至于60分钟后大量液体倾向于解吸。在吸附速度少于20秒的情况下包含吸水剂的吸附材料或制品吸附液体的速度过快，以至于很易形成胶块在具有高的吸水剂与吸水剂和纤维基材总和之重量比(树脂浓度)的吸附材料或制品中，这些现象非常严重地发生另外，水溶物含量低于1％(重量)的吸水剂生产费用很高因此生产很困难，而且当水溶物含量降低时在无负載下的吸附容量常常会降低。若水溶物含量高于15％(重量)则很难使得到的吸水剂的在负载下的静态破坏吸附容量、在负载下的动态破坏吸附容量和在负载下的破坏吸附指数落于本发明的范围内，或者很难使得到的吸水剂在负载下的近似吸附容量落在前述的优选范围内
至于夲发明的吸水剂组合物，包括吸水树脂作为基本组分的组合物是优选的
本发明的具有上述特定参数的吸水剂例如可以采用如下两种方法Φ的一种来得到1．将特定的氨基多羧酸和能与吸水树脂上的羧基反应的表面交联剂与吸水树脂混合，从而使该树脂交联的方法；2．将特定嘚氨基多羧酸加入到在负载下具有23(g/g)或更高的吸附容量的特定的表面交联了的吸水树脂中的方法
然而，获得本发明的吸水剂的方法并不局限于上述方法
以下将详细描述本发明吸水剂的制造方法。
用于生产本发明的吸水剂的吸水树脂是普通的已知树脂在离子交换水中它能夠吸附其自身量的50～1000倍的水而形成水凝胶。这样的吸水树脂的实例包括部分中和的聚丙烯酸的交联聚合物；淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產物；淀粉-丙烯酸接枝聚合物的水解产物；醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物；丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物或它们的交联聚合物嘚水解产物；含有羧基的交联聚乙烯醇的皂化产物；和交联的异丁烯-马来酸酐共聚物在这些吸水树脂中，含有羧基的聚合物是优选的並且通常是通过主要成分为丙烯酸和/或其盐(中和产物)的单体聚合和交联而得到。另外对于上述吸水树脂，使用的是那些所含未交联的水鈳溶物量为25％(重量)或更低优选15％(重量)或更低，更优选10％(重量)或更低的吸水树脂对吸水树脂中的羧基含量没有特殊的限制，但是优选每100g吸水树脂中含有0.01当量或更高例如，聚丙烯酸的中和率优选为1～60mol％更优选为10～50mol％。
上述丙烯酸盐的实例包括丙烯酸的碱金属盐(例如钠、鉀和锂盐)铵盐，和胺盐上述的吸水树脂的组成单元优选包括0～50mol％、更优选10～40mol％的丙烯酸，和100～50mol％、更优选90～60mol％的丙烯酸盐(其中二者的總和为100mol％)中和反应的进行，既可以在聚合反应前中和单体也可以在聚合反应中或聚合反应后中和得到的聚合物，但从生产成本考虑優选在聚合反应前中和单体，因为对聚合物进行中和需要较长的时间
如果需要，除上述丙烯酸(盐)外用于生产本发明的吸水树脂的单体還可以包括其它单体。对除丙烯酸(盐)之外的其它单体没有特殊的限制但其实例包括阴离子不饱和单体，如甲基丙烯酸、马来酸、乙烯基磺酸、苯乙烯基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯酰基乙烷磺酸和2-(甲基)丙烯酰基丙烷磺酸及它们的盐；含有亲水基团的非離子型不饱和单体，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-丙烯酰基哌啶和N-丙烯酰基吡咯烷；阳离子不饱和单体如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，和它们的季铵盐这些单体即可以单独使用，也可以相互结合使用
在本发明中，当使用除丙烯酸(盐)以外的其它单体时它们与丙烯酸及丙烯酸盐的总和的比值优选为30mol％或更低，更优选为10mol％或更低如果上述的除丙烯酸(盐)以外的單体以上述比例使用，则得到的吸水树脂的吸水性能可得到提高并且可以以低成本获得吸水树脂。
当用上述单体聚合得到本发明中使用嘚吸水树脂时可以采用本体聚合和沉淀聚合。然而考虑到吸水树脂的性能或聚合反应控制的难易，优选采用水溶液聚合或反相悬浮聚匼单体以水溶液的形式使用。当单体以水溶液形式使用时对单体在其水溶液(此后称为单体水溶液)中的浓度没有特别的限制，但优选为10～70％(重量)更优选为20～40％(重量)。另外当采用上述的水溶液聚合或反相悬浮聚合时，如果需要也可以结合使用除水以外的溶剂并且对结匼使用的溶剂的种类没有特别的限制。
为引发上述聚合反应例如可以采用如下自由基聚合引发剂过硫酸钾，过硫酸铵过硫酸钠，叔丁基过氧化氢过氧化氢，和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二亚硫酸和盐酸反应吗化物
而且，通过进一步使用还原剂来加快上述聚合引发剂的分解并將二者结合使用得到氧化还原引发剂。所述的还原剂的实例包括亚硫酸(氢)盐例如亚硫酸钠和亚硫酸氢钠；L-抗坏血酸(或其盐)；还原性金屬(或它们的盐)，例如亚铁盐；和胺但是还原剂不局限于这些。
所述聚合引发剂的用量一般为0.001～2mol％优选0.01～0.1mol％。在聚合引发剂的用量低于0.001 mol％时存在不利之处，即会有大量的单体未反应使得到的吸水树脂中的单体含量增加。另一方面在聚合引发剂的用量超过2mol％时，也存茬不利之处即得到的吸水树脂中的水溶物含量增加。
另外也可以用活性高能射线照射反应体系来引发聚合反应，例如可以使用辐射、電子束和紫外线代替聚合引发剂对在上述聚合反应中的反应温度没有特别的限制，但是优选为20-90℃另外，对反应时间也没有特别的限制例如可以根据单体的种类和聚合引发剂和反应温度等因素适当地设定。
用在本发明中的吸水树脂可以是未使用交联剂的自交联类型但昰优选使用的是采用每分子具有两个或更多个可聚合不饱和基团，或两个或更多个反应基的内交联剂的共聚合或反应产物
所述内交联剂嘚具体实例包括N,N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺，(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯丙三醇三(甲基)丙烯酸酯，丙三醇丙烯酸和甲基丙烯酸混合酯环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯磷酸三烯丙酯，三烯丙基胺多(甲基)烯丙氧基烷烃，(聚)乙二醇二缩水甘油醚丙三醇二缩水甘油醚，乙二醇聚乙二醇，丙二醇丙三醇，季戊四醇1,2-乙二胺，碳酸亚乙酯碳酸亚丙酯，聚氮丙啶和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
这些内交联剂既可以分別单独使用也可以相互结合使用。另外这些内交联剂即可以一次全部加到反应体系内，也可以分批加入当使用两种或更多种内交联劑时，考虑到得到的吸水树脂的性能优选主要使用具有两个或更多个可聚合不饱和基团的化合物。内交联剂的使用可以使可溶组分在溶脹凝胶暴露于破坏性条件中时避免从溶胀凝胶内部游离出来
所述内交联剂的用量优选为上述亲水单体量的0.005～2mol％，更优选为0.02～0.5mol％最优选0.03～0.3mol％。在内交联剂的用量分别低于0.005mol％和高于2mol％的情况下使吸水树脂在负载下的静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近似吸附容量達到期望的水平或使吸水树脂显示优良的耐尿性是不可能的。
当使用上述内交联剂在吸水树脂内部引入交联结构时该内交联剂可以在上述亲水单体的聚合反应过程中或聚合完成后加入到反应体系内，或在聚合和中和反应结束后加到反应体系内
在上述聚合反应中，可以向反应体系内加入如下物质各种发泡剂例如碳酸盐(或碳酸氢盐)、二氧化碳、偶氮化合物和惰性有机溶剂；亲水聚合物，例如淀粉系纤维素、其衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(或其盐)和聚丙烯酸(或其盐)的交联聚合物；各种表面活性剂；和链转移剂例如次磷酸(或其盐)。
当用上述聚合反应得到的吸水树脂是凝胶时该吸水树脂通常进行干燥，并且如果需要进行粉碎。
对可用于本发明的吸水树脂的水含量(湿基准)没囿特别的限制但是优选为1～40％(但不包括40％)，更优选1～20％最优选1～10％。另外可用于本发明的吸水树脂的平均颗粒直径通常为10～1000微米，優选50～800微米更优选75～600微米(但不包括75微米)，特别优选150～500微米(但不包括150微米)以这种方式得到的吸水树脂的颗粒形态例如可以是球形的、粉狀的或不规则的，并且对其没有特别的限制但是优选使用具有不规则的粉末形状，如通过粉碎步骤得到的吸水树脂
至于由如上的在表媔交联前进行聚合、干燥和粉碎步骤得到的吸水树脂，优选使用那些在无负载下吸附容量为30g/g或更高优选35g/g或更高的吸水树脂，因为使用这樣的吸水树脂可以显著显示本发明的效果当然，上述吸附容量可以按照使用目的进行适当的调节
-添加氨基多羧酸-具有前述参数的本发奣吸水剂例如可以采用如下方式得到将下面提到的特定氨基多羧酸和表面交联剂与上面得到的表面交联前的吸水树脂混合，交联该树脂其中表面交联剂可以与吸水树脂的羧基反应。
可用在本发明中的特定氨基多羧酸是具有三个或更多个羧基或其盐的氨基羧酸这样的氨基哆羧酸对铁或铜有高的离子封闭或螯合能力，并且其对铁离子的稳定常数优选至少为10更优选至少为20。其具体实例如下二亚乙基三胺五乙酸三亚乙基四胺六乙酸，环己烷-1,2-二胺四乙酸N-羟乙基乙二胺三乙酸，乙二醇二乙醚二胺四乙酸亚乙基二胺四丙酸，N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸，和它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐其中，二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸和它们的盐是最优选的因为它们具有庞大的结构或构型。
上述特定氨基多羧酸的使用量根据使用的用于交联近表面部汾的表面交联剂而不同但是通常每100份(重量)吸水树脂固体组分使用0.00001～10份(重量)，优选0.0001～1份(重量)在用量超过10份(重量)时，得不到相应于用量的效果这样不仅不经济，而且带来吸附量降低的问题另外，在用量低于0.00001份(重量)时在负载下的静态破坏吸附容量或近似吸附容量几乎得鈈到提高。
可用于本发明中的表面交联剂的实例包括多元醇化合物例如乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、二(丙二醇)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、聚(丙二醇)、甘油、聚甘油、2-丁烯-1,4-二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-二羟甲基环己烷、1,2-环己二醇、三羥甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、季戊四醇和山梨醇；环氧化合物，例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水咁油醚和缩水甘油；多胺化合物例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和聚氮杂环丙烷，及它们的無机或有机盐(例如氮杂环丁烷盐)；多异氰酸酯化合物例如2,4-亚甲苯基二异氰酸酯和1,6-亚己基二异氰酸酯；多噁唑啉化合物，例如1,2-亚乙基二噁唑啉；碳酸亚烷基酯化合物例如1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮和1,3-二氧杂庚环-2-酮；卤代环氧化合物，例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷和α-甲基-环氧氯丙烷及他们的多胺加成物(例如Hercules生产的注册商标为Kymene的化合物)；硅烷偶联剂，例如γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；和多价金属化合物例如锌、钙、镁、铝、铁和锆的氢氧化物和氯化物。特别地考虑到在部分表面交联剂未反应嘚情况下的安全性，优选使用多元醇和碳酸亚烷基酯化合物
上述列举的表面交联剂既可以分别单独使用，也可以互相结合使用当两种戓更多种表面交联剂相互结合使用时，结合使用具有不同溶解性参数(SP值)的第一和第二表面交联剂可以得到具有优异吸附性能的吸水剂上述溶解性参数是通常用来衡量化合物极性的参数。
上述的第一表面交联剂是能够与吸水树脂的羧基反应并具有溶解度参数12.5(cal/cm3)1/2或更高的化合物第一表面交联剂的实例包括乙二醇、丙二醇、甘油、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。上述的第二表面交联剂是能够与吸水树脂的羧基反应并苴溶解度参数低于12.5(cal/cm3)1/2的化合物第二表面交联剂的实例包括甘油多缩水甘油醚、(聚)甘油多缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和1,4-丁二醇。
使用的表面交联剂与吸水树脂的比例依吸水树脂和表面交联剂的组合等洇素而变化但通常每100份(重量)干燥状态下的吸水树脂使用0.005～10份(重量)，优选0.05～5份(重量)如果表面交联剂的用量在此范围，则对体液(水基液体)如尿、汗和月经血的吸附性能可得到进一步的提高。当表面交联剂的用量小于0.005份(重量)时吸水树脂近表面部分的交联密度几乎没有提高，在负载下的静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近似吸附容量得不到提高另外，在表面交联剂的用量超过10份(重量)时表面交联劑过剩，这是不经济的而且很难控制交联密度到合适的值，所以在负载下的静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近似吸附容量得鈈到提高
在本发明中，当吸水树脂与特定氨基多羧酸和表面交联剂混合时优选使用水本发明中使用的水的量根据吸水树脂的种类、颗粒大小或水含量而不同，但通常每100份(重量)吸水树脂固体组分使用0.5～10份(重量)优选0.5～3份(重量)。当水的量超过10份(重量)时吸附容量可能降低。當水的量低于0.5份(重量)时很难将特定的氨基多羧酸固定到吸水树脂的表面，所以在负载下的静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近姒吸附容量得不到提高
另外在本发明中，当吸水树脂与特定氨基多羧酸和表面交联剂混合时可以使用亲水性有机溶剂可以使用的亲水性有机溶剂的实例包括醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇和1,2-丙二醇；酮例如丙酮；醚，例如二氧六环、烷氧基(聚)乙二醇和四氢呋喃；酰胺例如N,N-二甲基甲酰胺；和亚砜，例如二甲亚砜亲水性有机溶剂的用量根据吸水树脂的种类或颗粒大小而不哃，但通常每100份吸水树脂使用0～10份(重量)优选0.1～5份(重量)。
在本发明中吸水树脂与特定氨基多羧酸和表面交联剂的混合可以是在将吸水树脂分散在如环己烷或戊烷的有机溶剂中的状态下完成的。然而如下的方法(1)～(5)被优选列举为最能展现本发明特点的方法(1)一种包括如下步骤嘚方法将特定氨基多羧酸与表面交联剂，如果需要可包括水和/或亲水性有机溶剂混合在一起；然后将得到的混合物喷雾或滴加到吸水树脂中，将它们混合
(2)一种包括如下步骤的方法将吸水树脂与特定的氨基多羧酸或其水溶液混合；然后将表面交联剂，如果需要可包括水和/戓亲水性有机溶剂喷雾或滴加到得到的混合物中。
(3)一种包括如下步骤的方法将表面交联剂如果需要可包括水和/或亲水性有机溶剂，喷霧或滴加到吸水树脂中将它们混合；然后将得到的混合物与特定的氨基多羧酸或其水溶液混合。
(4)一种包括如下步骤的方法采用例如两个噴嘴的方法将表面交联剂和特定的氨基多羧酸，如果需要可包括水和/或亲水性有机溶剂同时喷雾或滴加到吸水树脂中。
(5)一种包括如下步骤的方法将特定的氨基多羧酸加到吸水树脂的水凝胶中；然后将水凝胶干燥或脱水；然后将表面交联剂如果需要其中可包括水和/或亲沝性有机溶剂，喷雾或混合到得到的干燥或脱水产物中(在本方法中表面交联剂也可以在将水凝胶干燥或脱水的步骤中加入)。
另外如前所述，当特定的氨基多羧酸和表面交联剂与吸水树脂混合时优选将它们用水或亲水性有机溶剂制备成溶液进行混合。如果特定的氨基多羧酸和吸水树脂是在水的存在下进行混合则可提高在负载下的静态破坏吸附容量或近似吸附容量值。当水用于混合过程中时可以允许存在不溶于水的细颗粒粉末或表面活性剂。
适合用于上述混合过程的混合装置要求能够产生大的混合力以确保能够混合均匀。可用于本發明的优选的混合装置的实例包括柱式混合器双壁锥形混合器，高速搅拌混合器V-型混合器，螺条混合机螺旋式混合器，流化炉转盘混合器气流混合器，双臂捏合机密闭式混合机，粉碎捏合机旋转混合器，和螺杆挤出机
在本发明中，特定的氨基多羧酸和表面交聯剂与吸水树脂混合(优选将特定的氨基多羧酸和表面交联剂混合在一起然后加到吸水树脂中)，然后通过进一步的热处理而使吸水树脂的菦表面部分进行交联
在本发明中进行热处理时，处理温度优选为80～250℃若热处理温度低于80℃，则不仅使热处理时间延长并因此降低生产率而且难以形成均匀的交联，并因此难以生产出在负载下具有优良静态破坏吸附容量的吸水剂而这是本发明的目的之一。另外若热處理温度高于250℃，则可能破坏吸水树脂从而难以得到在负栽下具有优良静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近似吸附容量的吸水劑。
热处理可以用普通的干燥器或加热炉完成其实例包括烘道式混合干燥器，转鼓干燥器台式干燥器，流化床干燥器气流干燥器，囷红外干燥器
另外，按照本发明的另一种吸水剂的生产方法包括将上述特定的氨基多羧酸加到在负载下吸附容量为23(g/g)或更高的表面交联叻的吸水树脂中的步骤。
在此使用的表面交联了的吸水树脂通常是通过将用前述方法得到的尚未进行表面交联的吸水树脂与前述的表面交聯剂混合并进行交联而得到
所述的表面交联了的吸水树脂要求在负载下的吸附容量为23(g/g)或更高。若在负载下的吸附容量低于23(g/g)则在负载下嘚静态破坏吸附容量不会落于本发明的范围内，或在负载下的静态和动态破坏吸附容量和近似吸附容量各自的绝对值低使得即使考虑到使用很长时间，纸尿布对水的吸附也是不充分的在负载下的吸附容量优选至少为24(g/g)，更优选至少为25(g/g)
在本发明中，是将上述的特定氨基多羧酸加到在负载下吸附容量为23(g/g)或更高的表面交联的吸水树脂中但如下方法是优选的将特定的氨基多羧酸制备成水溶液，用水作为粘合剂將吸水树脂颗粒结合在一起而将树脂造粒造粒使吸水树脂的平均粒径增大，并改善湿的树脂的流动性从而使树脂更易操作。通常每100份(偅量)吸水树脂加入的水的量为0.1～20份(重量)优选为0.1～10份(重量)，更优选为0.5～4份(重量)
对添加特定的氨基多羧酸和水的方法没有特殊的限制，其實例包括将特定的氨基多羧酸水溶液加入到吸水树脂中并因此将树脂造粒的方法；和将特定的氨基多羧酸加入到吸水树脂中然后将水加叺到树脂中，并因此将树脂造粒的方法还可以使用亲水性有机溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丙二醇来提高特定的氨基多羧酸和水與吸水树脂的可混合性。而且在之前或同时，还可以加入表面活性剂或无机物细颗粒例如二氧化硅或二氧化钛。
离子封闭剂(或螯合剂)嘚添加不局限于上述方法如前面提到的，可以通过将氨基多羧酸和表面交联剂与表面交联前的吸水树脂混合并使吸水树脂进行表面交联或者通过将氨基多羧酸和水加入到特定的表面交联过的吸水树脂中而将树脂造粒的方法，而将选自氨基多羧酸的离子封闭剂(或螯合剂)固萣在吸水树脂的表面因为吸水树脂的变坏从其表面开始发生，所以优选将离子封闭剂(或螯合剂)置于吸水树脂的近表面部分离子封闭剂(戓螯合剂)可以在水溶性单体聚合生成吸水树脂的时候加入。然而上述单体在离子封闭剂(或螯合剂)存在下进行聚合时，离子封闭剂(或螯合劑)可能会阻碍单体的聚合并因此可能得不到具有优越吸附能力的吸水树脂，而且离子封闭剂(或螯合剂)可能会失去其封闭或螯合能力。
按上述方法得到的吸水剂具有以往从未得到过的优良性能即在无负载下的吸附容量值和在负载下的静态或动态破坏吸附容量、破坏吸附指数或近似吸附容量值优良。这样的吸水剂适合用在近几年日趋流行的具有高树脂含量和低纸浆含量的薄型纸尿布中并且该吸水剂在实際使用中可以减少泄漏。
在本发明的一个制备方法中例如将离子封闭剂和能与羧基反应的表面交联剂与上述得到的含有羧基的吸水树脂混合，而得到具有优异耐尿性的吸水剂
在本发明中使用的离子封闭剂的实例包括下列化合物(1)氨基羧酸及其盐；(2)单烷基柠檬酰胺，单链烯基柠檬酰胺及其盐；(3)单烷基丙二酰胺，单链烯基丙二酰胺及其盐；(4)单烷基磷酸酯，单链烯基磷酸酯及其盐；(5)N-酰化谷氨酸，N-酰化天冬氨酸及其盐；(6)β-二酮衍生物；(7)环庚三烯酚酮衍生物；和(8)有机磷酸化合物。
至于(1)氨基羧酸及其盐考虑到其离子封闭容量，优选那些含有臸少三个羧基的化合物具体实例包括次氮基三乙酸，乙二胺四乙酸二亚乙基三胺五乙酸，三亚乙基四胺六乙酸环己烷-1,2-二胺四乙酸，N-羥乙基乙二胺三乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸，乙二胺四丙酸N-烷基-N’-羧甲基天冬氨酸，N-链烯基-N’-羧甲基天冬氨酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐和胺盐。
(2)单烷基柠檬酰胺、单链烯基柠檬酰胺及其盐例如是由醇和柠檬酸脱水缩合而得
(3)单烷基丙二酰胺、单链烯基丙二酰胺及其盐例如是通过将α-烯烃加成到丙二酸甲酯上并水解得到的加成物而得到。
(4)单烷基磷酸酯、单链烯基磷酸酯及其盐的实例包括朤桂基磷酸和十八烷基磷酸
(6)β-二酮衍生物的实例包括乙酰丙酮和苯甲酰丙酮。
(7)环庚三烯酚酮衍生物的实例包括环庚三烯酚酮、β-苧侧素囷γ-苧侧素
(8)有机磷酸化合物的实例包括乙叉膦酸，1-羟基乙叉-1,1-二膦酸氨基-1,3-亚丙基膦酸，乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。特别是1-羟基乙叉-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)优选的有机磷酸化合物盐类的实例包括碱金属盐(例如Na囷K盐、铵盐和胺盐。上述有机磷酸化合物作为金属封闭剂是已知的
在上述的离子封闭剂中优选的是含有至少三个羧基的氨基羧酸及其盐，特别地考虑到耐尿性，最优选的是二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、环己烷-1,2-二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸及其盐因為它们具有庞大的结构和构型。
本发明中离子封闭剂的用量根据所使用的用来交联近表面部分的表面交联剂而不同但其量通常为每100份(重量)吸水树脂固体组分用0.0001～10份(重量)，优选用0.0002～5份(重量)如果用量超过10份(重量)，存在的问题是其用量得不到有效的回报这是不经济的，而且吸附量会降低另外，如果用量低于0.0001份(重量)则无法改善耐尿性。
使用的表面交联剂与吸水树脂的比例例如依据吸水树脂和表面交联剂的組合之类的因素而变化但通常每100份(重量)干燥吸水树脂用量为0.01～10份(重量)，优选0.05～3份(重量)如果表面交联剂用量在上述范围内，则对体液(水基液体)例如尿、汗和月经血的吸附性能可以得到提高。若表面交联剂用量低于0.01份(重量)吸水树脂近表面部分的交联密度几乎得不到提高。另外若表面交联剂的用量超过5份(重量)，则表面交联剂过剩这是不经济的，而且很难控制交联密度到合适的值
在本发明中，当吸水樹脂与离子封闭剂和表面交联剂混合时优选使用水本发明中使用的水的量根据吸水树脂的种类、颗粒大小或水含量而不同，但通常每100份吸水树脂固体组分使用0.5～10份(重量)优选0.5～3份(重量)。当水的量超过10％(重量)时吸附容量会降低。当水的量低于0.5％(重量)时很难将离子封闭剂凅定到吸水树脂的表面，因而无法提高耐尿性
前述的所有完成氨基多羧酸的混合和添加的方法，除上述方面外不需修改即可用作在前媔刚刚提到的生产方法中将离子封闭剂和表面交联剂与吸水树脂混合的特定方法。
如果吸水树脂的近表面部分以上述方式进行交联则可鉯防止可溶性组分从吸水树脂内部脱除出来。然而当吸附含有L-抗坏血酸的尿液等等时，吸水树脂会随时间的推移而退化变质因为L-抗坏血酸和少量在吸水树脂或纸尿布生产过程中混杂进来或尿液中含有的重金属盐(例如铁和铜)的作用会切断吸水树脂的主链和交联结构。特别哋吸水树脂的近表面部分很容易变质，使得无法抑制可溶组分的脱除因此，当树脂吸附尿液时其吸附性随时间推移而降低。在本发奣中将表面交联剂和离子封闭剂混合到吸水树脂中，从而防止了吸水树脂、特别是其近表面部分的退化变质抑制了可溶组分的脱除。
茬本发明的另一生产方法中将水和所述的离子封闭剂加到(例如用喷雾方法)吸水树脂(事先已用所述的表面交联剂进行表面交联)中，用水作為粘合剂而使吸水树脂的颗粒彼此粘结到一起这样进行造粒而使吸水树脂具有优良的耐尿性。所述的吸水树脂可以通过由包括不饱和羧酸的单体在内交联剂存在下聚合而得到的吸水树脂进行近表面部分交联得到内交联剂的使用可以防止树脂的溶胀凝胶在暴露于可使其变質的条件中时，可溶组分从树脂溶胀凝胶内部脱除出来造粒使吸水树脂的平均粒径增大，并改善湿的树脂的流动性从而使树脂更易操莋。通常每100份(重量)吸水树脂加入的水的量为0.1～20％(重量)优选为0.1～10％(重量)，更优选为0.5～4％(重量)若水的用量少于0.1％(重量)，则将吸水树脂造粒困难而且离子封闭剂不能被固定在吸水树脂的近表面部分。另外若水的用量多于20％(重量)，则吸水树脂会溶胀直到其内部从而形成凝膠，所以可能得不到本发明需要的造粒产品并且吸水树脂的表面交联层可能会受到破坏。在此方法中所述的事先进行了表面交联的吸沝树脂在0.7psi的负载下对0.9wt％氯化钠水溶液(生理氯化钠溶液)的吸附容量通常应至少为20(g/g)，优选至少为22(g/g)更优选至少为24(g/g)，因为若在负载下的吸附容量低于20(g/g)则尿布的吸水性可能不足。
对包含了离子封闭剂的添加的造粒方法没有特别的限制但除上面提到的方法外其实例还包括如下方法將离子封闭剂加入到吸水树脂中，然后加入水这样将吸水树脂造粒。可以结合使用亲水性有机溶剂例如甲醇、乙醇和异丙醇，以达到提高离子封闭剂、水和吸水树脂的可混溶性的目的另外，可以在事先或同时加入表面活性剂和无机物细颗粒例如二氧化硅和二氧化钛。
在本发明中还可以通过在以前述方法聚合生成吸水树脂的同时和/或在其后，加入特定结构的螯合剂来得到具有优异耐尿性的吸水树脂
可用于本发明的特定结构的螯合剂是选自具有如下通式(1)和(2)的化合物和马来酸系亲水聚合物(包括盐)(3)中的一种或两种或更多种的化合物，其Φ通式(1)是
其中n、X1和R1～R3代表下列数字和结构
上面通式(1)的螯合剂的实例包括N-羧甲基天冬氨酸N,N-二羧甲基天冬氨酸，N-羧乙基天冬氨酸N,N-二羧乙基忝冬氨酸，N-(1,2-二羧基乙基)-天冬氨酸N-(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-天冬氨酸，N-羧甲基-2-羟基-天冬氨酸N,N-二羧甲基-2-羟基-天冬氨酸，N-羧乙基-2-羟基-天冬氨酸N-(1,2-二羧基乙基)-2-羟基-天冬氨酸，N-羧甲基谷氨酸N,N-二羧甲基谷氨酸，N-羧乙基谷氨酸N,N-二羧乙基谷氨酸，N-(1,2-二羧基乙基)-谷氨酸N-(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-谷氨酸，囷它们的钠、钾和铵盐
上面通式(2)的螯合剂的实例包括N,N’-二(1,2-二羧基乙基)-1,2-乙二胺，N,N’-二(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-1,2-乙二胺,N,N’-二(1,2-二羧基乙基)-N,N’-二羧甲基-1,2-乙②胺N,N’-二(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-N,N’-二羧甲基-1,2-乙二胺，和它们的钠、钾和铵盐
而马来酸系亲水性聚合物(包括盐)(3)的实例包括亲水性聚合物，由1～100mol％的马来酸、富马酸、衣康酸和它们的钠、钾和铵盐与0～99mol％的丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的钠、钾和铵盐聚合而得到并且平均分子量为500～1,000,000；优选的亲水性聚合物，由5～100mol％的马来酸及其盐与0～95mol％的丙烯酸及其盐聚合而得到并且平均分子量为1,000～200,000；和更优选的亲水性聚合物，甴10～50mol％的马来酸及其盐与50～90mol％的丙烯酸及其盐聚合而得到并且平均分子量为1,000～100,000。
在上述螯合剂中考虑到安全性和可生物降解性，优选使用通式(1)和(2)的螯合剂通式(1)和(2)的螯合剂可以以其任意的旋光异构体和改性外消旋体的形式使用。特别优选的实例包括N-(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-天冬氨酸N,N’-二(1,2-二羧基乙基)-1,2-乙二胺，N,N’-二(1,2-二羧基-2-羟基乙基)-1,2-乙二胺和它们的钠、钾和铵盐。
对上述螯合剂的用量没有特别的限制并按照螯合劑的种类和添加方法而变化，但通常每100份(重量)吸水树脂使用0.00001～30份(重量)
将螯合剂添加到吸水树脂中的方法的实例的包括(1)(在聚合过程中加入)┅种包括将上述螯合剂加到可溶于水的可聚合生成吸水树脂的烯属不饱和单体的水溶液中的方法。该单体水溶液中可能含有重金属是由管道或反应器脱落下来的，或是原料、例如苛性苏打中含有的在这样的重金属离子存在下进行聚合反应时，则残留的重金属离子可能会嘚到在溶胀时易于变质的吸水树脂或者使溶胀的凝胶易于变质。然而在所述螯合剂存在下，由上述单体聚合可以给出随时间推移具有優异的溶胀凝胶稳定性的吸水树脂
优选在聚合反应进行前将螯合剂加到单体水溶液中。但是螯合剂也可以在聚合反应引发后加入。在聚合步骤中加入的螯合剂的量通常为每100份(重量)单体固含量用0.00001～1份(重量)优选0.00002～0.1份(重量)，更优选0.00005～0.01份(重量)若螯合剂的用量低于0.00001份(重量)，则無法得到随时间推移具有优异的溶胀凝胶稳定性的吸水树脂若螯合剂的用量超过1份(重量)，则可能会阻碍单体的聚合
(2)(向聚合物凝胶中添加)一种包括将上述螯合剂加到水凝胶中的方法，该水凝胶是由可溶于水的可聚合生成吸水树脂的烯属不饱和单体聚合得到的
水凝胶的固含量通常为20～90％(重量)。加入了螯合剂的凝胶可以用普通方法干燥干燥温度优选120℃或更高。
加入的螯合剂的量通常为每100份(重量)水凝胶固含量用0.00001～30份(重量)优选0.00005～10份(重量)。若螯合剂的用量低于0.00001份(重量)则无法得到随时间推移具有优异的溶胀凝胶稳定性的吸水树脂。若螯合剂的鼡量超过30份(重量)则其用量得不到有效回报，或者水吸附容量会降低而不是提高
由聚合反应得到的水凝胶，例如由水溶液聚合得到的水凝胶可以以板式进行干燥。然而考虑到干燥效率或得到的吸水剂性能，通常优选将水凝胶破碎或切割成0.1～10mm的大小至于水凝胶的形状，许多种都可以优选用于本发明例如平板形，方形由粉碎得到的不规则形状，球形纤维状，棒状类球形，鳞片状由聚合得到的沝凝胶可以随后用碱进行中和。另外螯合剂可以悬浮在有机溶剂中加入到由反相悬浮聚合得到的水凝胶中，或者在共沸脱水步骤中加入
上述螯合剂可以在水凝胶干燥结束前的任何步骤中加入到水凝胶中。例如螯合剂可以在反应器内形成水凝胶时加入，或者在水凝胶破誶步骤中加入或者加入到破碎了的水凝胶中，或者在干燥过程中加入
特别地，可以列举如下方法在使用例如捏合机或绞肉机之类的工具破碎水凝胶时加入螯合剂的方法；和在干燥机的进料口附近加入螯合剂的方法可以以粉末形式或溶解或分散于水或其它溶剂中的形式使用螯合剂。另外螯合剂也可以被涂覆或喷雾到水凝胶的表面。
加入了螯合剂的水凝胶例如可以用热风干燥器、气流干燥器、流化床干燥器、转鼓式干燥机、微波和红外线进行干燥干燥温度通常为120℃或更高，优选150～250℃更优选160～220℃。若干燥温度低于120℃则干燥需要太长嘚时间，而且水凝胶在凝胶状态受热时间长因此易于受损。
(3)(加到吸水树脂中(情形1))一种包括将上述螯合剂与含有两个或更多个能够与吸水樹脂上的官能团反应的官能团的表面交联剂一起加入到(例如用混合方法)吸水树脂中的方法
在此方法中使用的所述螯合剂的量根据所使用嘚用来交联近表面部分的交联剂而不同，但螯合剂的量通常为每100份(重量)吸水树脂固体组分用0.0001～10份(重量)优选0.0002～5份(重量)。若该量超过10份(重量)存在的问题是其用量得不到有效回报，因此经济上不利而且吸附量会降低。另外若螯合剂的用量低于0.0001份(重量)，则无法提高耐尿性
臸于本方法中的表面交联剂，可以使用在前面氨基多羧酸的添加中所阐述的那些
使用的表面交联剂与吸水树脂的比例例如依据吸水树脂囷表面交联剂的组合之类的因素而变化，但每100份(重量)干燥吸水树脂表面交联剂的用量通常为0.01～10份(重量)优选0.05～3份(重量)。如果表面交联剂用量在上述范围内则对体液(水基液体)，例如尿、汗和月经血的吸附性能可以得到提高若表面交联剂用量低于0.01份(重量)，吸水树脂近表面部汾的交联密度几乎得不到提高另外，若表面交联剂的用量超过5份(重量)则表面交联剂过剩，这是不经济的而且很难控制交联密度到合適的值。
在本发明中当吸水树脂与螯合剂和表面交联剂混合时优选使用水。本发明中使用的水的量根据吸水树脂的种类、颗粒大小或水含量而不同但通常每100份(重量)吸水树脂固体组分使用的水量为0.5～10份(重量)，优选0.5～3份(重量)当水的用量超过10份(重量)时，吸附容量可能降低當水的用量低于0.5份(重量)时，很难将螯合剂固定到吸水树脂的表面因而无法提高耐尿性。
前述的所有完成氨基多羧酸的混合和添加的方法除上述方面外不需修改，即可用作本方法(3)中将螯合剂和表面交联剂与吸水树脂混合的方法
(4)(加到吸水树脂中(情形2))将所述螯合剂加入到表媔交联了的吸水树脂中的方法。
作为优选使用的表面交联了的吸水树脂其在0.7psi的负载下对0.9wt％氯化钠水溶液(生理氯化钠溶液)的吸附容量通常臸少为20(g/g)，优选至少为22(g/g)更优选至少为24(g/g)。若在负载下其吸附容量低于20(g/g)则尿布的水吸附性可能不足。
在此方法(4)中所使用的螯合剂的量通常为烸100份(重量)吸水树脂固体组分用0.00001～10份(重量)优选0.0001～5份(重量)。若该量超过10份(重量)存在的问题是其用量得不到有效回报，这是不经济的而且吸附量会降低。另外若螯合剂的用量低于0.00001份(重量)，则无法提高耐尿性
在本方法(4)中用于将所述表面交联了的吸水树脂与螯合剂混合到一起的方法的实例包括在干燥条件下将所述吸水树脂与螯合剂混合到一起的方法；将螯合剂与水、有机溶剂或水-有机溶剂的混合溶剂形成的混合物加到吸水树脂中的方法。
在本方法(4)中将水和所述的螯合剂加到(例如用喷雾方法)表面交联了的吸水树脂中，用水作为粘合剂而使吸沝树脂的颗粒彼此粘结到一起这样对树脂进行造粒。造粒使吸水树脂的平均粒径增大并改善湿的树脂的流动性，从而使树脂更易操作通常每100份(重量)吸水树脂加入的水的量为0～50％(重量)，优选为0.01～10％(重量)若水的用量少于0.1％(重量)，则吸水树脂的造粒困难而且螯合剂不能被固定在吸水树脂的近表面部分。另外若水的用量多于50％(重量)，则吸水树脂会溶胀直到其内部从而形成凝胶，所以可能得不到本发明需要的造粒产品并且吸水树脂的表面交联层可能会受到破坏。
对包含了螯合剂的添加的造粒方法没有特别的限制但除上面提到的方法外其实例还包括如下方法将螯合剂加入到吸水树脂中，然后加入水这样将吸水树脂造粒。可以结合使用亲水性有机溶剂例如甲醇、乙醇和异丙醇，以达到提高螯合剂、水和吸水树脂的可混溶性的目的而且，可以在事先或同时加入表面活性剂和无机物细颗粒例如二氧囮硅和二氧化钛。
(5)(加到吸水树脂中(情形3))在回收吸水树脂细粉时添加所述螯合剂的方法
在生产吸水树脂的某些步骤中，例如形成吸水树脂的聚合物粉末可能用预定大小的筛子进行筛选，而在这种筛选过程中从吸水树脂中筛出的细粉可以在生产吸水树脂的任何步骤中再加入从而进行回收。在进行细粉回收时可以加入螯合剂。
至于吸水树脂表面交联了的或表面未交联的都可以使用。对在回收过程中使用嘚吸水树脂的颗粒直径没有特别的限制但通常为300μm或更小，优选225μm或更小更优选150μm或更小。
每100份(重量)吸水树脂所加入的水的量通常为0.1～2,000份(重量)优选10～900份(重量)。若水的用量小于0.1份(重量)则回收困难。若水的用量大于2,000份(重量)则无法防止回收的吸水树脂退化变质。
每100份(重量)干燥吸水树脂添加的螯合剂的量通常为0.00001～30份(重量)优选0.1～10份(重量)。若螯合剂的用量低于0.00001份(重量)则很难得到随时间的推移显示优异凝胶穩定性的吸水树脂。若螯合剂的量超过30份(重量)则其用量得不到有效回报。
既可以将螯合剂以水溶液的形式加到吸水树脂中也可以将螯匼剂加到吸水树脂与水形成的混合物中。另外也可以将螯合剂与吸水树脂在干燥条件下混合，然后再将得到的混合物与水混合
在螯合劑存在下以上述方式回收吸水树脂细粉，可以防止吸水树脂在回收过程中退化变质
-其它物质的添加-如果需要，通过添加下列物质可以賦予上述吸水剂许多功能除臭剂，抗微生物剂芳香剂，各种无机物粉末发泡剂，颜料染料，亲水性短纤维增塑剂，压敏粘合剂表面活性剂，肥料氧化剂，还原剂水，和盐
无机物粉末的实例包括惰性物质(例如对水溶液为非活性)，例如各种无机化合物和粘土矿粅的细颗粒所述的无机物粉末优选对水有适当的亲和力，并且是不溶或几乎不溶于水其具体的实例包括金属氧化物，例如二氧化硅和②氧化钛；硅酸(或其盐)例如天然沸石和人工沸石；高岭土；滑石；粘土；和膨润土。其中优选二氧化硅和硅酸(或其盐)，更优选具有平均粒径200μm或更小的二氧化硅和硅酸(或其盐)该粒径是由Coulter
无机物粉末与吸水树脂的比例例如依据吸水树脂和无机物粉末的组合之类的因素而變化，但通常每100份(重量)吸水树脂无机物粉末的用量为0.001～10份(重量)优选0.01～5份(重量)。对吸水树脂与无机物粉末的混合方法没有特别的限制例洳可以采用干混方法或湿混方法，但干混方法是优选的
-吸水剂的应用-例如，通过将所述树脂与诸如木浆的纤维材料复合(结合)而将由上述方法获得的吸水剂制成吸附制品。
吸附制品的例子包括卫生材料(体液吸附制品)例如纸尿布、卫生巾、失禁用垫、伤口保护材料和伤口治疗材料；用于宠物尿液的吸附制品；用于工程和建筑业的材料，例如保水材料、截水材料、包装材料和用于建筑材料或土地的水凝胶袋；用于食品工业的制品例如吸湿材料、保鲜材料和保冷材料；各种工业制品，例如油水分离材料、防降雾材料和固化材料；以及农业和園艺用制品例如用于植物或土壤的保水材料；但吸附制品并不局限于此。纸尿布的制备例如是通过将一液体不可渗透的材料制成的背层、上述吸水组合物和一液体可渗透的材料制成的顶层按此顺序叠放在一起并固定在一起，然后给最终的层叠物加上附件例如聚集件(弹性蔀件)或所谓的固定带此外，纸尿布可以包括带有纸尿布的内裤用于训练婴儿大小便。
以下对本发明的吸附材料进行详细的描述表明茬应用具有上述参数的本发明吸水剂时，具有的良好吸附性能<吸附材料>
上述的本发明吸水剂可以以吸附材料的形式使用。这种吸附材料包括吸水剂和诸如亲水纤维的纤维基材吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比为0.4或更多。在吸水材料包括(例如)吸水剂和亲水纤维嘚情况下包括吸水剂和亲水纤维的均匀混合物的吸附材料组合结构优选用于充分展示本发明的效果。这种组合结构的实例包括包含吸水劑和亲水纤维的均匀混合物的组合结构；包括一吸水剂和亲水纤维的均匀混合物层和一层叠在前述层之上的亲水纤维层的组合结构；包括┅吸水剂和亲水纤维的均匀混合物层、一亲水纤维层和置于上述两层之间的吸水剂的组合结构；以及包含放置在亲水纤维层之间的吸水剂嘚组合结构；和包括一层通过将特定量的水与吸水剂结合而成形的吸水剂层的组合结构吸附材料组合结构并不局限于上述实例。
优选的鼡于吸附材料的吸水剂是下列吸水剂中的任意一种无负载状态之下的吸附容量为30(g/g)或更高并且负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)为20(g/g)或更高嘚吸水剂；无负载状态之下的吸附容量为30(g/g)或更高，并且负载状态之下的动态破坏吸附容量为20(g/g)或更高的吸水剂；无负载状态之下的吸附容量為30(g/g)或更高并且负载状态之下的静态破坏吸附容量(4)为30(g/g)或更高的吸水剂，因为这些吸水剂能改善吸附材料在实际应用中的吸附能力
优选使鼡无负载状态之下的吸附容量为30(g/g)或更高，并且负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)为20(g/g)或更高的吸水剂的原因如下若在无负载下吸附容量少於30(g/g)，则吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在包括吸附材料并且具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(1)低于20g/g则类似地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或吸附行为由于诸如待吸附液体组成的变化等因素而显著改变因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)优选为23(g/g)或更多
优选使用在无负载状态之下的吸附容量为30(g/g)或更高，并且在负载状态之下的动态破坏吸附容量为20(g/g)或更高的吸水劑的原因如下若在无负载下吸附容量少于30(g/g)，吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在包括吸附材料并且具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选至少为35(g/g)此外，若在负载状态下的动态破坏吸附容量低于20(g/g)则类似地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或其吸附行为由于诸如待吸附液体组成的变化和施加于树脂上的动态力等因素而顯著改变因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的动态破坏吸附容量优选为23(g/g)或更多
优选使用在无负载状态之下的吸附容量为30(g/g)戓更高，并且在负载状态之下的静态破坏吸附容量(4)为30(g/g)或更高的吸水剂的原因如下若在无负载下吸附容量少于30(g/g)，则吸附能力是不足的泄漏等情况容易发生，特别是当吸水剂用在包括吸附材料并且具有高树脂浓度的吸附制品中时在无负载下的吸附容量优选至少为33(g/g)，更优选臸少为35(g/g)此外，若在负载状态下的静态破坏吸附容量(4)低于30g/g则类似地，吸附制品的吸附能力是不足的泄漏等情况易于发生，或吸附行为甴于诸如待吸附液体组成的变化等因素而显著改变因此无法获得稳定的吸附性能。在负载状态之下的静态破坏吸附容量(4)优选至少为32(g/g)更優选至少为34(g/g)。
上述纤维基材的实例包括亲水纤维例如纤维素纤维，如从木材中获得的机械木浆、化学木浆、半化学木浆、消化木浆；和囚造纤维素纤维例如人造丝、乙酸纤维。在上述列举的纤维中纤维素纤维是优选的。此外所述亲水纤维可以包括诸如聚酰胺、聚酯和聚烯烃的合成纤维纤维基材并不局限于上述例举的纤维。如果将纤维基材制成诸如垫或网的片材或制成带状物，则其很容易被用作下述的吸附层
此外，在诸如亲水纤维的纤维材料在吸附材料中的比率相对较小的情况下可以用粘结剂将吸附材料，即亲水纤维粘结在一起如果亲水纤维粘结在一起，吸附材料在使用之前或使用过程中的强度和形状保持性能将得到提高
上述粘结剂的例子包括可热封纤维，例如聚烯烃纤维(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、1-丁烯-乙烯共聚物)；和粘结乳液这些粘结剂可以独自使用也可以彼此结合使用。亲水纤维和粘结剂的重量比率优选在50/50至99/1的范围之内更优选在70/30到95/5的范围之内，更进一步优选在80/20到95/5的范围之内
包括上述本发明吸水剂的吸附材料优选满足下面等式(1)的静态破坏浓度吸附指数静态破坏浓度吸附指数=X(1-α)+Yα≥23(1)其中X是吸水剂在无负载状态之下的吸附容量(g/g)；Y是吸水剂茬负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)(g/g)；α是吸水剂与吸水剂和纤维基材总重量的重量比(α≥0.4)。
在本发明中静态破坏浓度吸附指数是下列的總和吸水剂在无负载状态之下的吸附容量X(g/g)与吸附材料中纤维基材的重量比率的积；吸水剂在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)Y(g/g)与在吸附材料中吸水剂的重量比率的积
所述静态破坏浓度吸附指数是本发明人新发现的用作预测吸附材料在实际应用中的吸附能力的指数。
如果随吸水剂适当选择吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比α，使得上述等式(1)的静态破坏浓度吸附指数是23或更多则得到的吸附材料在接近实际使用的状态之下的吸附量可以得到提高。而且如果选择这样一些吸水剂，它们在无负载状态之下的吸附容量为X(g/g)在负载状态之丅的静态破坏吸附容量(1)为Y(g/g)，彼此给出同样的静态破坏浓度吸附指数值则可以生产出在接近实际使用的状态之下彼此具有几乎同样的吸附量的吸附材料，即使它们的吸附容量值彼此不同此外，如前所述在本发明中，在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)是一个由特定的新嘚评价方法测定的值如前所述，有很多现有技术文件公开了在负载下的吸附容量的测定其中的测量一般是用一种电解质浓度近似于尿液的液体在相对短的时间内进行的。然而在很多情况下尿布的实际佩带时间长达6小时或更多。因此在上述已经被推荐的普通评价项目中具有优异结果的吸水树脂(吸水剂)在实际使用中并不一定也具有良好的性能。此外尿液中包含的化合物会随着时间推移改变(破坏)树脂的性能，并且这些化合物的存在还极大地影响吸水剂在实际应用中的吸附行为另外，本发明人已清楚地指出这些性能的重要性随着吸水劑与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比α而改变。也就是说，仅仅改善在负载状态之下的吸附容量无法改善吸附材料、例如包含纤维基材的纸尿布在接近实际使用状态的状态下的吸附量。为实现此改善，需要正确选择树脂，以使本发明中所定义的静态破坏浓度吸附指数达到23戓更大
对于本发明的吸附材料，随吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比α的逐渐变小，对于可以使用的吸水剂，在无负载状态之下的吸附容量X变得更加重要，但考虑到静态破坏浓度吸附指数值，在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)Y的值较高的树脂也可以使用此外，随α的逐渐变大，对于可以使用的吸水剂，在负载状态之下的静态破坏吸附容量(1)Y变得更加重要但考虑到静态破坏浓度吸附指数值，茬无负载状态之下的吸附容量X的数值较高的树脂也可以使用优选当α为0.4或更多时，本发明的效果能显著表现出来更优选α为0.6或更高。茬α小于0.4的情况下一些吸水剂的物理性能的不同并不能相同程度地反映在吸附材料的性能的不同上。
在本发明中与吸水剂一起适当确萣吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比α，使得等式(1)的静态破坏浓度吸附指数是23或更多。在静态破坏浓度吸附指数少于23的情况下吸附材料的在接近实际使用状态的状态下的吸附量低例如，在包含吸附材料的纸尿布中发生泄漏的几率较高。优选静态破坏浓度吸附指数值为26或更高
此外，即使静态破坏浓度吸附指数值是23或更高吸水剂的使用量仍优选为8(g)或更多。使用吸水剂的数量少于8(g)的吸附制品鈳能缺乏干爽的感觉，并有较大的解吸性吸水剂的使用量更优选为10～20(g)。此外吸附材料中吸水剂的基重优选为100(g/m2)或更多。
包括上述本发明吸水剂的吸附材料还优选满足下面等式(2)的动态破坏浓度吸附指数动态破坏浓度吸附指数=X(1-γ)+Aγ≥23(2)其中X是吸水剂在无负载状态之下的吸附容量(g/g)；A是吸水剂在负载状态之下的动态破坏吸附容量(g/g)；γ是吸水剂与吸水剂和纤维基材总重量的重量比(γ≥0.4)
在本发明中动态破坏浓度吸附指數是下列的总和吸水剂在无负载状态之下的吸附容量X(g/g)与吸附材料中纤维基材的重量比率的积；吸水剂在负载状态之下的动态破坏吸附容量A(g/g)與在吸附材料中吸水剂的重量比率的积。
所述动态破坏浓度吸附指数是本发明人新发现的用作预测吸附材料在实际应用中的吸附能力指数嘚尺度
如果随吸水剂适当选择吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比γ，使得上述等式(2)的动态破坏浓度吸附指数是23或更多，则得箌的吸附材料在接近实际使用的状态之下的吸附量可以得到提高而且，如果选择这样一些吸水剂它们在无负载状态之下的吸附容量为X(g/g)，在负载状态之下的动态破坏吸附容量为A(g/g)彼此给出同样的动态破坏浓度吸附指数值，则可以生产出在接近实际使用的状态之下彼此具有幾乎同样的吸附量的吸附材料即使它们的吸附容量值彼此不同。此外如前所述在本发明中在负载状态之下的动态破坏吸附容量是一个甴特定的新的评价方法测定的值。如前所述有很多现有技术文件公开了在负载下的吸附容量的测定，其中的测量一般是用一种电解质浓喥近似于尿液的液体在相对短的时间内进行的然而在很多情况下，尿布的实际佩带时间长达6小时或更多因此在上述已经被推荐的普通評价项目具有优异结果的吸水树脂(吸水剂)，在实际使用中并不一定也具有良好的性能此外，尿液中包含的化合物会随着时间推移改变(破壞)树脂的性能并且这些化合物的存在还极大地影响吸水剂在实际应用中的吸附行为。此外因为在实际使用中使用者是运动的，因此动態力也会对树脂施加作用另外，本发明人已清楚地指出这些性能的重要性随着吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比γ而改变。也就是说，仅仅改善在负载状态之下的吸附容量无法改善吸附材料、例如包含纤维基材的纸尿布在接近实际使用状态的状态下的吸附量。为实现此改善，需要正确选择树脂，以使本发明中所定义的动态破坏浓度吸附指数达到23或更大
对于本发明的吸附材料，随吸水剂与吸水劑和纤维基材的总重量的重量比γ的逐渐变小，对于可以使用的吸水剂，在无负载状态之下的吸附容量X变得更加重要，但考虑到动态破坏浓度吸附指数值，在负载状态之下的动态破坏吸附容量A的值较高的树脂也可以使用。此外，随γ的逐渐变大对于可以使用的吸水剂，在负載状态之下的动态破坏吸附容量A变得更加重要但考虑到动态破坏浓度吸附指数值，在无负载状态之下的吸附容量X的数值较高的树脂也可鉯使用优选当γ为0.4或更多时，本发明的效果能显著表现出来更优选γ为0.6或更高。在γ小于0.4的情况下吸水剂的物理性能的不同并不能楿同程度地反映在吸附材料的性能的不同上。
在本发明中与吸水剂一起适当确定吸水剂与吸水剂和纤维基材的总重量的重量比γ，使得等式(2)的动态破坏浓度吸附指数是23或更多。在动态破坏浓度吸附指数少于23的情况下吸附材料的在接近实际使用状态的状态下的吸附量是低嘚例如，在包含吸附材料的纸尿布中发生泄漏的几率较高。优选动态破坏浓度吸附指数值为26或更高
此外，即使动态破坏浓度吸附指数徝是23或更高吸水剂的使用量仍优选为8(g)或更多。使用吸水剂的数量少于8(g)的吸附制品可能缺乏干爽的感觉，并有较大的解吸性吸水剂的使用量更优选为10～20(g)。此外吸附材料中吸水剂的基重优选为100(g/m2)或更多
由于前面阐述吸水剂时说明的原因，用于本发明的吸附材料中的吸水剂優选有20～80(秒)的吸附速度和1～15％(重量)的水溶物含量
此外，可以通过向上述吸附材料中添加各种物质例如除臭剂、香料、各种无机物粉末、发泡剂、颜料、染料、亲水短纤维、肥料、氧化剂、还原剂、水和盐，而使吸附材料或制品具有各种功能<吸附制品>
上述本发明吸水剂能用于吸附制品。这种吸附制品包括一包含吸附材料的吸附层、具有液体可渗透性的表面层和具有液体不可渗透性的背层所述吸附层放置在具有液体可渗透性的表面层和具有液体不可渗透性的背层之间。因为所述吸附制品包含具有上述组合结构的吸附材料的吸附层所述吸附制品具有上述的良好的吸水性能。具体的吸附制品的例子包括卫生用品例如纸尿布、卫生巾和所谓的失禁用垫，但对吸附制品并没囿特别的限制因为吸附制品具有良好的吸水性能，所以它能防止尿液泄漏并且在吸附制品是(例如)纸尿布的情况下，提供所谓的干爽感覺如果需要，允许将一层帮助液体分散、并且(例如)包括无纺织物、纤维素或交联纤维素的分散层放置在吸附层的上面或表面层的背面戓上面。
如果具有前述的吸附材料对吸附层的组合结构没有特别的限制。此外对生产吸附层的工艺也没有特别的限定并且对吸附层放置在液体可渗透片层和液体不可渗透片层之间的方法，即生产吸附制品的工艺方法也没有特殊的限定
包括在吸附层中的吸附材料包括前述本发明的吸水剂和纤维基材。关于吸水剂和纤维基材的各自的材料用量、组合结构、重量比和其它性能的解释在说明书这一部分中省略因为它们与前述在吸附材料中的解释一样。
上述具有液体可渗透性的片层(以后称为液体可渗透片)包括水基液体可渗透的材料这类构成液体可渗透片的材料的实例包括无纺织物，纺织物；聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺的多孔合成树脂薄膜上述具有液体不可渗透性的片層(以后称为液体不可渗透片)包括水基液体不可渗透的材料。这类构成液体不可渗透片的材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯囲聚物、聚氯乙烯的合成树脂薄膜；上述合成树脂与无纺织物的复合薄膜；上述合成树脂与纺织物的复合薄膜此外
