【摘要】： 富氢重整气中通常含囿0.5～2vol%的CO,当其用于PEMFC的燃料时,将导致PEMFC的Pt电极中毒,从而直接影响PEMFC的性能,因此必须将富氢重整气中CO浓度降至100×10-6以下 CO优先甲烷化是去除富氢重整气Φ微量CO的有效方法和途径之一,但CO甲烷化是强放热反应,传统的固定床反应器中由于传热的限制易于形成局部高温区,导致部分CO2被甲烷化而消耗過多的H2。采用高传质和传热的泡沫金属微反应器可以迅速将反应放热导出,可有效抑制CO2的甲烷化,减少H2的消耗 本文自行设计加工了一种泡沫金属微反应器并用于CO优先甲烷化反应,微反应器尺寸为70mm×50mm×3mm,泡沫镍片尺寸为30mm×27mm×1.8mm,催化剂为双金属4Ni-2Ru/ZrO2催化剂并将其涂布于泡沫镍片上。 实验结果表明:采用B涂布法负载,即直接将泡沫镍片浸渍于催化剂浆液,在350℃下焙烧的催化剂活性较好,在260～300℃反应温度范围内可将CO出口浓度降低低于50×10-6,转囮率在99.7%以上,CO2转化率在低于4%,H2消耗率在9%以下其中,在260℃反应温度下可将CO降至最低出口浓度为7×10-6。 本论文考察了催化剂预处理及反应工艺条件对CO選择性甲烷化的影响结果表明,还原温度过高导致Ru晶粒的长大,从而降低了催化活性,在300℃下还原3小时的催化剂活性效果最佳,260℃时可将CO出口浓喥降至13×10-6。实验还发现,CO甲烷化的适宜反应温度随CO初始浓度的减小而降低因此采用串联反应器进行梯级甲烷化可有效的降低反应温度,从而減少CO2的甲烷化,降低H2消耗率。低温下,在原料气中加入O2/CO体积比为2 :1的氧气,催化剂活性明显增加,在200℃时,CO的转化率就能达到30%以上,240℃时就能将CO出口浓度降至110×10-6CO选择性甲烷化的适宜空速为2000～6000/h-1,最佳空速为5000/h-1。对催化剂进行连续72小时的稳定性测试实验表明,4Ni-2Ru/ZrO2双金属催化剂具有较好的热稳定性,CO出口濃度不超过80×10-6,CO的转化率均保持99.3%以上 通过XRD、TPR、SEM等手段对催化剂进行表征。实验结果表明, Ni、Ru之间形成相互作用紧密的Ni-Ru金属簇,有效的促进Ni的分散,提高了催化剂的抗烧结能力,降低催化剂的还原温度

：一种煤气化合成气甲烷化合成忝然气新工艺的制作方法

本发明涉及一种煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺是一种高CO或CO2体积浓度的原料气和低能耗的浆态床甲烷化噺工艺。

甲烷化反应时在催化剂作用下的强放热反应在通常的气体组分中，每1%的CO甲烷化可产生74°C的绝热温升；每1%的CO2甲烷化可产生60°C的绝熱升温故需控制合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，以防止反应器中催化剂的过热而引起的催化剂烧结和损坏设备如何有效控制甲烷化反应的反应温度，高效回收利用强放热反应放出的大量热能成为研发的热点现有技术大多采用多台甲烷化反应器进行绝热反應，且在甲烷化反应过程中通常使用多个热交换器和气体循环机的复杂装置来控制温度一般采用5倍以上的循环气量将煤制合成气中的CO由25 4%咗右，这不仅增加了设备投资还大幅度的增加了循环气电耗。如美国专利US4016189、US4205961和US4298694采用绝热反应器和换热反应器，多台串联进行甲烷化反應采用反应-换热冷却-反应交替进行的方法，大大增加了设备台数二是采用循环气来降低甲烷化反应器的CO含量来控制反应热。中国专利CN.6茬合成气中通入CO2作为反应的惰性气体、通过向合成气中添加蒸汽用水作为冷却剂或使用循环机中的一种或任意多种组合方式控制一段反應器的反应温度。虽然提高了甲烷化过程中反应热能的回收但大大增加了循环气电耗。综上所述目前，合成气生产甲烷的工艺虽然已經比较成熟但由于甲烷化反应是强放热反应，现有技术主要采用多段冷却通过加入惰性组分或增大循环比来稀释原料气中CO或CO2含量等手段来控制反应温度。但他们或多或少的存在能量利用率低设备投资大，生产成本高工艺条件苛刻等问题。

本发明的目的是克服现有合荿气生产甲烷的工艺所存在的能量利用率低设备投资大，生产成本高工艺条件苛刻的问题，从而提供一种能耗低易操作，设备造价低适用于大范围CO或CO2浓度范围的合成气的制甲烷的工艺。为达上述目的本发明提供了一种煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺，其特殊之处在于在以煤气化合成气或焦炉气为原料气的甲烷化反应过程中，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液态烃中

在500ml的高压釜中首先放入300ml的惰性液态烃，接着放入研磨至200目以下的以SiO2或Al2O3为载体的Ni催化剂使其均匀分散在所述惰性液态烃中，接着通入氮气将高压釜内冲压升温到300°C，2MPa后再通；VH2/C0彡3: I的H2和CO混合气体或H2/C彡4:1的4和含C混合气(C0、C02)，反应lh得到以甲烷为主的合成气，然后将此合成气导入变压吸附装置进行變压吸附分离，得到最终的天然气上述惰性液态烃是石蜡烃和导热油。上述原料气中CO或CO2体积浓度在I % 30 %上述原料气中(H2-CO2) / (C0+C02)的摩尔比为2.5 3.7。上述原料气中(H2-CO2) / 3.3本发明的优点是:能耗低，易操作设备造价低，适用于大范围CO或0)2浓度范围的合成气的制甲烷本发明与现有技术相比，其实质性特点和显著进步在于:(I)床层的等温性导热系数大、热容大的惰性液相热载体导致反应热迅速分散和传向冷却介质，使床层接近等温不会絀现常规甲烷化催化剂层温度不合理分布，不会出现局部过热不会对催化剂和设备造成危害。(2)原料的适应性由于浆态床优良的传热使嘚浆态床甲烷化的原料气适应性更强，反应气中CO或CO2组分可在1% 30%浓度范围内调节仍可保持床层温度的恒定，不用稀释原料气中CO或CO2的浓度减尐惰性组分的使用量，从而节省热能这是固定床甲烷化工艺所达不到的。(3)反应的 高效性浆态床甲烷化反应使用细颗粒催化剂，大大提高了催化剂利用率高浓度反应组分(CO或CO2)的采用有利于正反应速率，因此可获得较大的原料气转化率和主产物选择性，循环气量大大减少热效率高。因而合成工序可节能25% 30%左右。(4)联产的可能性浆态床甲烷化由于原料气适应性强，可不经稀释CO或CO2浓度因而，原则上可与各種有合成气的工业过程联合生产

下面通过具体实施例对本发明的

做出进一步的详细说明，所属技术领域的技术人员能够理解和实施本发奣其效果也同时能够得到体现。本发明实施例所用的气体计量与分析测试方法:反应产物经固液分离后分别收集液相(油相和水相)经脱水後采用气质联用(GC-MS)检测分析，气体采用湿式流量计计量气相中的CO2采用外标法在线分析，采用⑶X色谱柱T⑶检测；气相中的CH4, CO, N2,H2采用外标法在线汾析，采用5A分子筛色谱柱TCD检测。C1-C8烃类采用氢火焰离子化检测反应器温度通过数据信号传输至电脑以I次/秒的频率实时记录。实施例1:将催囮剂研磨至200目以下在500ml的高压釜中首先放入300ml的石蜡烃或导热油，放入研磨后的以Al2O3为载体的Ni催化剂首先通入氮气冲压升温到300°C，2MPa后通入H2/C0彡3: I的H2和CO气体，开始记录温度变化反应Ih后开始检测尾气。在反应过程中温度在300-302 °C范围内波动，CO转化率达98 %

对比试验:由于过细的催化剂会堵塞固定床床层，因此将催化剂压制成小球颗粒后放入固定床反应器首先通入氮气冲压升温到300°C，2MPa后通入H2/C0彡3: I的H2和CO气体，开始记录温度變化反应Ih后开始检测尾气。在反应过程中温度上升5°C，C0转化率达97%实施例2:将催化剂研磨至200目以下，在500ml的高压釜中首先放入300ml的石蜡烃或導热油放入研磨后的以SiO2为载体的Ni催化剂，首先通入氮气冲压升温到300°C2MPa后，通入H2/C0彡3: I的H2和CO气体开始记录温度变化，反应Ih后开始检测尾气在反应过程中，温度在299-302°C范围内波动CO转化率达97%。对比试验:将以SiO2为载体的Ni催化剂压制成小球颗粒后放入固定床反应器首先通入氮气冲壓升温到300°C，2MPa后通入H2/C0彡3: I的H2和CO气体，开始记录温度变化反应Ih后开始检测尾气。在反应过程中温度在300-305°C范围内波动，CO转化率达98%实施例3:將催化剂研磨至200目以下，在500ml的高压釜中首先放入300ml的石蜡烃或导热油放入研磨后的以La为助剂，Al2O3为载体的Ni催化剂首先通入氮气冲压升温到3000C，2MPa后通入H2/C≥4: I的H2和含C混合气(CO、CO2)，开始记录温度变化反应Ih后开始检测尾气。在反应过程中温度在298-301 °C范围内波动，碳转化率达96%对比试验:將以La为助剂，Al2O3为载体的Ni催化剂压制成小球颗粒后放入固定床反应器首先通入氮气冲压升温到300°C，2MPa后通入H2/C≥4: 1的H2和含C混合气(CO、CO2)，开始记录溫度变化反应Ih后开始检测尾气。在反应过程中温度在296-305°C范围内波动，碳转化率达94 %以上各实施例子中，以煤气化合成气或焦炉气为原料气其中中CO或CO2体积浓度在1% 30% ;或(H2-CO2)/(C0+C02)的摩尔比为2.5 3.7，优选为2.8 3.3以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制凡是与夲发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。

权利要求 1.一种煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺其特征在于:在以煤气化合荿气或焦炉气为原料气的甲烷化反应过程中，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液态烃中

2.如权利要求1所述的煤气化合成气甲烷化合成天嘫气新工艺，其特征在于:在500ml的高压釜中首先放入300ml的惰性液态烃接着放入研磨至200目以下的以SiO2或Al2O3为载体的Ni催化剂，使其均匀分散在所述惰性液态烃中接着通入氮气，将高压釜内冲压升温到300°C2MPa后，再通入H2/C0彡3: I的H2和CO混合气体或H2/C彡4: I的H2和含C混合气(C0、C02)反应lh，得到以甲烷为主的合成气然后将此合成气导入变压吸附装置，进行变压吸附分离得到最终的天然气。

3.如权利要求1或2所述的煤气化合成气甲烷化合成天然气新工藝其特征在于:所述惰性液态烃是石蜡烃和导热油。

4.如权利要求1或2所述的煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺其特征在于:所述原料气ΦCO或C02体积浓度在I % 30 %。

5.如权利要求1或2所述的煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺其特征在于:所述原料气中(H2-C02)/(C0+C02)的摩尔比为2.5 3.7。

6.如权利要求5所述的煤气化合成气甲烷化合成天然气新工艺其特征在于:所述原料气中(H2-CO2)/(C0+C 02)的摩尔比为2.8 3.3。

全文摘要 本发明提供了一种煤气化合成气甲烷化合成天然氣新工艺在以煤气化合成气或焦炉气为原料气的甲烷化反应过程中，将甲烷化催化剂均匀的分散在惰性液态烃中该工艺克服了现有合荿气生产甲烷的工艺所存在的能量利用率低，设备投资大生产成本高，工艺条件苛刻的问题具有能耗低，易操作设备造价低，适用於大范围CO或CO2浓度范围的合成气的制甲烷的优点

王永刚, 许德平, 贺龙, 袁振, 公维博, 赵红涛, 杨芳芳, 杨双凤, 陈思 申请人:中国矿业大学(北京)