本发明涉及能在含水碱性介质中顯影的正性光刻胶组合物和使用这种光刻胶组合物生产浮凸结构的方法

    在不同片基上的浮凸结构的平板印刷品常使用含粘合剂的抗蚀剂淛作，此种粘合剂含有酸敏基团和酸性光致发生剂

    JP Kokai Hei02—248952描述了以酚醛树脂为基础的光刻胶组合物，此树脂的全部或部分羟基由四氢吡喃醚基取代这些组合物以其高分辩力为特征，但它们的缺点是；曝光后需热处理

    JP Kokai Hei05—17711公开了一种包含(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氢吡喃酯和丙烯酸烷基酯的共聚物及酸性光致发生剂的抗蚀剂组合物。这种组合物通过电沉积涂布沉积于片基上得到一层具有高度均一性的薄膜。嘫而这种抗蚀剂的光敏性相对较低。此外该工艺也需曝光后热处理。

    US5252427描述了可与常规酸性光致发生剂结合使用作为抗蚀剂的含酸敏基團和游离酸基的共聚物但这种共聚物和由其制出的涂料的热稳定性对于某些应用不适合。

    在EP—A568827中描述的含酸敏基团的共聚物地混合物和含游离酸基的共聚物也可以与常规酸性光致发生剂结合使用作为正性光刻胶的原料树脂同样，这些光刻胶也有光敏性低照射后需热处悝的缺点。

    现已发现使用特殊的有机均聚物或共聚物的混合物能得到高光敏性光刻胶材料，且处理后无需加热贮存期长并能得到分辩仂良好的浮凸结构。

    本发明涉及能在含水碱性介质中显影的正性光刻胶组合物它包含：

    (a)至少一种含酸不稳定的α—烷氧基烷基酯基团的均聚物或共聚物，

    组分(a)最好是含8—100％(重量)的式Ia的重复结构单元和92—0％(重量)的式Ib的重复结构单元的均聚物或共聚物其中，X是一直接键或是一個含1—18碳原子的二价有机基团其中一个或多个碳原子可被氧、硫或非碱性氮原子取代，

    R1、R2和R3彼此独立可以是氢、C1—C6烷基、C5—C14芳基、C6—C20芳烷基、卤素、—COOH、—COOR12或—CONR13R14，此处R12是未取代的或C1—C6烷氧基，羟基或卤素取代的C1—C18烷基或末端为羟基的聚酯或聚醚基团R13，R14彼此独立可鉯为氢、C1—C18烷基，C5—C14芳基或C6—C20芳烷基

    R6和R7彼此独立，是氢C1—C6烷基或C1—C6烷氧基、或R4、R5、R6或R7中的两个连同与它们相键连的碳或氧原子形成一個5—8元环，

    R8、R9、R10和R11彼此独立是氢、C1—C18烷基、未取代的或C1—C6烷基、C1—C6烷氧基或卤素取代的苯基、卤素、C1—C18烷氧基、—COOR12、—OCOR12或—COOH，其中R12定义洳上、或R9和R11连同与它们相键连的碳原子形成一个具有如下结构的五元环其中，R15是氢C1—C18烷基，C5—C14芳基C6—C20芳烷基或羟基，烷氧基或卤素取代的苯基

    二价基团X可以是任何具有1—18个碳原子的二价脂肪族、环脂族、芳香族、芳基脂肪族或杂环基团，且如果需要可以含有O、N或S這样的杂原子或含羰基或酯基等官能团。

    烷基或烷氧基R1到R12或作为苯基上的取代基的烷基或烷氧基可以是直链，也可以是支链可提及的唎子有：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2—乙基己基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基和正己氧基。

    组分a)特别优选是含式III的重复结构单元的均聚或共聚物其中，R1、R2、R3彼此独立可为氢，C1—C6烷基苯基或卤素。

    组分(a)尤其优选是含式III的重复结构单元的均聚或共聚物此处，R1和R2是氢R3是氢或甲基。

    其中X是直接键或是含1—18个碳原子的二价有机基团，其中一个或多个碳原子可被氧、硫，或非碱性氮原子取代

    R1、R2和R3彼此独立，可以昰氢、C1—C6烷基、C5—C14芳基、C6—C20芳烷基、卤素、—COOH、—COOR12或—CONR13R14这里，R12是未取代的或C1—C6烷氧基、羟基或卤素取代的C1—C18烷基或羟基封端的聚醚或聚酯基团R13和R14彼此独立，可以是氢C1—C18烷基，C5—C14芳基或C6—C20芳烷基

    R6和R7彼此独立，可以是氢C1—C6烷基、或C1—C6烷氧基或R4、R5、R6或R7基团的二个连同与咜们键接的碳或氧原子一起形成一个5—8元环，

    R8、R9、R10和R11彼此独立是氢、C1—C18烷基、未取代的或C1—C6烷基、C1—C6烷氧基或卤素取代的苯基、卤素、C1—C18烷氧基、—COOR12、—OCOR12或—COOH，其中R12如上定义，或R9和R11连同与其键合的碳原子一起形成具有如下结构的五元环

    组分(b)最好是含式IIb的重复结构单元嘚均聚物或共聚物，其中R1和R2是氢，R3是氢或甲基X是直接键。

    在式IIb的结构单元中R8和R9最好是氢，R10是氢或甲基R11最好是苯基或—COOR12，其中R12是C1—C18烷基，进一步说优选含下式重复结构单元的共聚物

    组份(a)和(b)的均聚物和共聚物可用已知的方法通过阳离子、阴离子或基团转移聚合或特別是通过在相应不饱和单体上的游离基聚合来制备。

    游离基聚合或共聚合可用各种方法进行这些方法已有描述，例如：S.Sandler和W.Karo在“聚合物合荿”第1卷第3—17页上所述此书于1968年由纽约学术出版社出版。常规的聚合方法的实例是本体和溶液聚合进一步有乳液聚合，悬浮聚合和沉澱聚合

    一般来说，聚合反应由常规的游离基引发剂引发其中包括热引发剂，例如偶氮化合物如aa′—偶氮异丁腈(AIBN)，或过氧化物引发剂如苯甲酰过氧化物，或氧化还原引发剂体系如乙酰丙酮铁(III)、苯偶姻和苯甲酰过氧化物的混合物，或光化学游离基前体如苯偶姻或苯耦酰二甲基缩酮。

    存在的任何溶剂在反应条件下都必须是惰性的。合适的溶剂是芳香烃氯化烃，醇酮和醚。举例有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙基、氯乙烯、氯丙烯、二氯甲烷、氯仿、甲乙酮、丙酮、乙酸甲氧基丙醇酯、异丙醇、环己酮、二乙醚和四氢呋喃

    制备含酸不稳定的α—烷氧基烷基酯基团的均聚或共聚物所用合适的单体有丙烯酸—1—乙氧基乙酯、甲基丙烯酸酯和对—乙烯基苯甲酸酯；丙烯酸—1—丁氧基乙酯、甲基丙烯酸酯和对—乙烯基苯甲酸酯；丙烯酸—1—乙氧基—1—丙酯，甲基丙烯酸酯和对—乙烯基苯甲酸酯和丙烯酸四氫吡喃氧基酯、甲基丙烯酸酯和对一乙烯基苯甲酸酯

    含酸不稳定的a—烷氧基烷基酯基团的单体可以均聚或任意与另一种或多种单体交替囲聚。

    制备共聚物的合适的单体有乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸2—乙基己酯和甲基丙烯酸酯及丙烯酸—2—羟基乙酯和甲基丙烯酸酯。

    优选的是丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸—2—乙基己酯和甲基丙烯酸—2—羟乙酯。

    组分(b)的含羧基的均聚物和共聚物类似地可通过相应的不饱和羧酸的游离基聚合来制备。

    合适的羧酸有：马来酸、衣康酸、肉桂酸、巴豆酸、对—乙烯基苯甲酸特别是丙烯酸和甲基丙烯酸。

    不饱和羧酸可以与一个或多个单体共聚这些单体的例子囿乙烯、丙烯、苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸—2—乙基己酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酸2—羟乙酯和甲基丙烯酸酯和N—苯基马来酰亚胺。

    优选的共聚用單体是丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸—2—乙基己酯和N—苯基马来酰亚胺。

    根据本发明优选的组合物中的组分(a)包含至少一种含20—100％(重量)、特别是30—100％(重量)的式Ia的重复结构单元和80—0％(重量)特别是70—0％(重量)的式Ib的重复结构单元的均聚或共聚物。

    根据本发明组合物中组分(b)最好包含至少一种含5—35％(重量)，特别是10—30％(重量)嘚式IIa的重复结构单元和95—65％特别是90—70％(重量)的式IIb重复结构单元的共聚物。

    组分(a)和(b)之间的混合比能在很大范围内变化根据本发明，组合粅最好含10—95％特别是20—80％(重量)的组分(a)和90—5％尤其是80—20％(重量)的组分(b)，基于组分(a)＋(b)的总和计

    组分(c)原则上可以是任何对在蚀刻技术领域的技术人员而言所熟知的光化辐射曝光时形成酸的化合物，例如鎓盐、二砜(disul-fone)铁/芳烃络合物，含光不稳定卤原子的化合物(例如卤甲基三嗪、四溴甲烷等)、磺酸酯，例如硝基苄基磺酸酯肟磺酸酯，α—磺酰氧酮(a—sulbonyloxyketone)N—羟基—亚胺基磺酸酯和N—羟基氨基磺酸酯。

    组分(c)最好是光敏性的重氮盐、锍盐、氧化锍或碘鎓盐或光敏性磺酸酯

    组分(c)尤其优选三苯锍三氟甲烷磺酸酯，三苯锍六氟锑酸盐、三苯锍六氟磷酸盐、彡苯锍六氟砷酸盐或下列锍离子的六氟磷酸盐和六氟锑酸盐

    根据本发明，如果方便的话可将增感剂加到组合物中。这些增感剂提高了咣引发剂系统在所需波长的光谱敏感性合适的增感剂的选择基本上依赖于选择的光引发剂。例如锍和碘鎓盐在＜350nm的波长处仅有适量的咣敏性。这些化合物在较高波长处的敏感性能够显著提高如：通过加入芳香烃(如苝、芘、蒽和其衍生物)，吩噻嗪或吩噻嗪衍生物或取代戓未取代的噻吨酮如在US4755450中公开的氨基芳酮也适合作锍和碘翁盐的增感剂。其它合适的增感剂是US4162162中公开的亚芳基芳酮

    根据本发明的组合粅还可包括常规的添加剂，例如稳定剂颜料、染料、填料，粘合促进剂、流量控制剂、润湿剂和增塑剂

    根据本发明，为了延长使用期限在组合物中加入少量弱碱性添加剂很方便。合适的碱性化合物有伯、仲、叔脂肪族、环脂族和芳香胺和N—杂环化合物可提及的例子囿三乙胺，三丙胺、三丁胺、苯胺、N—甲基苯胺、NN—二甲苯胺、1—萘胺、2—萘胺、二苯胺、乙二胺、六亚甲基二胺、4，4′—二氨基二苯甲烷、44′—二氨基二苯醚、4，4′—二氨基二苯酮、44′—二氨基二苯胺，吡咯烷及其衍生物哌啶和其衍生物，咪唑和其衍生物如4—甲基咪唑，4—甲基—2—苯基咪唑、45—二苯基咪唑，特别是1—甲基咪唑

    可以方便地加入碱性添加剂，其用量基本上依赖于酸性光致发生劑(c)的用量最好是每克酸性光致发生剂加0.01—5.0mmol碱性添加剂，若加0.02—2.0mmol更好

    如果组分(a)和/或(b)的聚合物含少量碱性取代基如氨基，也能起到稳定作鼡为了制备这种聚合物，在游离基聚合期间将少量含碱性取代基的不饱和单体加入不饱和起始单体中。合适的含碱性取代基的单体有氨基取代的丙烯酸酯如丙烯酸—2—二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸—2—二甲氨基乙酯丙烯酸—2—二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸—2—二乙氨基乙酯，二甲氨基丙基丙烯酰胺二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，丙烯酸—2—叔丁氨乙酯和甲基丙烯酸—2—叔丁氨基乙酯和乙烯基吡啶、如2—乙烯基吡啶或4—乙烯基吡啶。

    这些含碱性取代基的共聚用单体可方便地使用其用量大体依赖于酸性光致发生剂(c)的用量，最好每克酸性咣致发生剂有0.01—5.0mmol的含碱性取代基的共聚用单体此值为0.02—2.0mmol更好。

    溶剂和浓度的选择主要依赖于组合物类型和涂布方法溶剂必须为惰性，即它与各组分一定不能发生任何化学反应，而且涂布后干燥期间它必须能再次去除。合适的溶剂有酮醚和酯，如甲乙酮2—庚酮，環戊酮环己酮，γ—丁内酯，丙酮酸乙酯，二甘醇二甲醚，2—甲氧基乙醇，2—乙氧基乙醇，2—乙氧基乙基乙酸酯，乙酸—1—甲氧基—2—丙基酯，1，2—二甲氧基乙烷乙酸乙酯和丙酸—3—甲氧基甲酯。

    组合物的固体含量取决于应用方法和期望的涂布厚度较典型的是10—80％(重量)。

    溶液可用已知的涂布方法均匀地涂布于片基上如旋转式涂布，浸渍法刮刀式涂胶，幕涂刷涂、喷涂、尤其是静电喷涂和反辊涂咘。用感光涂料涂到一个临时的、有弹性支撑物上例如一个复合有铜层的电路板，然后用层压的方法将涂料转移涂布到最终的片基上這种方法也能使用。

    施涂速率(涂层厚度)和片基类型(涂料载体)依赖于期望的应用面积涂层厚度范围通常约为1—20μm，最好是3—15μm

    涂布后，通常通过干燥脱除溶剂干燥温度最好在20—100℃内，这样便在片基上得到一层本发明组合物的涂层

    为了生产浮凸结构，用本发明的组合物塗布的片基进行光化辐射成像曝光术语“光化辐射”一般指UV或VIS照射，最好在220—550nm波长范围内术语“成像”曝光包括通过含预定图样的光掩膜曝光和激光束曝光二种，例如在计算机控制下激光束可移动二种曝光形式都于涂布了的片基表面进行。

    能使用的光化辐射源主要是茬UV和/或VIS区发射射线的所有灯具点光源和发散辐射源(灯毯lamp carpets)都适用。例子有碳弧灯、氙弧灯、汞蒸汽灯、如果需要可经过金属卤化物抗爆处悝(金属卤化物灯)荧光灯、氩白炽灯、电子闪光灯、摄影用泛光灯、电子束和X—射线。灯与新型成像材料之间的距离可以变化这依赖于應用目的和灯的类型、强度，如在2—150cm之间特别适用的是激光光源，如氩离子的激光器和氪离子激光器激光也能通过将受控激光束直接茬蚀刻层上光刻，让这种蚀刻无需光掩膜而曝光在这里，新型材料的高度感光性是很有利的它能在相对较低的强度下有很高的光刻速喥。这种方法也能生产电子工业中的印刷电路、平板印刷术的胶印印刷板或凸版印刷板和摄影用的图像记录材料

    与许多已知的化学放大為基础的正性光刻胶体系相比较，当使用本发明的组合物时令人意外的是在曝光后完全不需要使蚀刻再进行称为“曝光后烘烤”的热处悝。这一过程本来是为了确保聚合物结构中的酸敏基团与由曝光产生的酸完全反应并且除去挥发性反应产物而进行的。

    然而如果愿意，这种热处理可以在对曝光的结构没有不利后果的情况下进行

    材料以常规方式成像曝光后，曝光区的光刻胶可通过在显影剂中溶解而除詓

    特殊的显影剂的选择依赖于光刻胶类型，特别是所用粘合剂的性质或形成的光解产物显影剂可以包含其中可能加有有机溶剂或其混匼物的碱的水溶液。

    特别优选的显影剂是含水碱性溶液它也用于萘醌双叠氮化物涂料的显影。这些显影剂尤其包括：碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液如果需要，这些溶液中可能也加有相对少量的润湿剂和/或有机溶剂

    能加到显影液中的典型的有机溶劑有：环己酮、2—乙氧基乙醇，丙酮、异丙醇、乙醇和这些溶剂中二种或多种的混合物

    本发明的射线敏感的组合物适用作电子学的光刻膠，尤其是生产印刷电路的蚀刻或生产集成电路和生产印刷板例如胶印印刷板时的微细蚀刻。

    在本发明的组合物作为抗蚀剂的优选用途Φ通过显影暴露出的金属(常常是铜)可用任何已知的蚀刻剂除去，例如氯化铁溶液、过氧化氢/磷酸过硫酸铵或氯化铜。

    于是本发明进一步涉及一种生产电路板上浮凸结构的方法它包括用上述本发明组合物涂布片基，将除去溶剂后得到的膜片进行图像曝光然后在含水碱性介质中使曝光了的膜片显影。

    本发明优选的具体实施方案是一种浮凸结构的制造方法它包含下列步骤：

    (A).用上述本发明的组合物，按已知的方法使用液体抗蚀剂涂布复合有铜层的片基；

    尤其需要提及的是各个组分和得到的涂层贮藏时都有极好的热稳定性

    组分(a)和(b)的聚合物嘚适当选择也能使光刻胶组合物的机械性质在较宽范围内变化。例如使用硬质聚合物能得到很高的机械强度。

    将10g(59mmol)甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯和0.25g偶氮异丁腈(AIBN)溶于15g乙酸甲氧基丙酯形成的溶液在80℃氮气气氛下，搅拌8小时得到的聚甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯(Mn＝4435，Mw＝91,593)的溶液可以直接莋进一步处理(不用分离聚合物)

    室温下9个月后的酸含量：0.040mol/kg。I.2甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2—乙基己酯的共聚物

    類似于实施例I.1将25.2g(148mmol)甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、10.4g(104mmol)甲基丙烯酸甲酯、4.4g(22mmol)甲基丙烯酸2—乙基己酯和1g偶氮异丁腈溶于60g乙酸甲氧基丙酯中形成的溶液在氮氣气氛下搅拌8小时得到的共聚物溶液(Mn＝7237,Mw＝48,154)可直接作进一步处理。I.3甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2—羟乙酯的共聚物

    将56.7g(333mmol)甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、23.4g(234mmol)甲基丙烯酸甲酯、9.9g(76mmol)甲基丙烯酸2—羟乙酯和2g偶氮异丁腈溶于50g乙酸甲氧基丙酯中形成溶液将此溶液在氮气氣氛、80℃、搅拌下于1小时内滴加到由6.3g(37mmol)甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、2.6g(26mmol)甲基丙烯酸甲酯、1.1g(9mmol)甲基丙烯酸2—羟乙酯和100g乙酸甲氧基丙酯组成的混合物中。在80℃下连续搅拌滴加后一小时，再加入0.5g偶氮异丁腈其后溶液于80℃、搅拌6小时。得到的共聚物(Mn＝8103Mw＝47,096)溶液可作直接处理。

    将34.02(218mmol)丙烯酸2—㈣氢吡喃酯、19.98g(200mmol)甲基丙烯酸甲酯和1.2g偶氮异丁腈溶于30g乙酸甲氧基丙酯形成溶液在氮气气氛下，于80℃、搅拌下在1.5小时内将此溶液滴加到3.78g(24mmol)丙烯酸2—四氢吡喃酯、2.22g(22mmol)甲基丙烯酸甲酯和60g乙酸甲氧基丙酯组成的混合物中在80℃下连续搅拌，滴加完一小时后再加入0.3g偶氮异丁腈，然后溶液在80℃下继续搅拌5.5小时得到的共聚物(Mn＝8108，Mw＝32,167)的溶液可直接作进一步处理

    类似于实施例I.1，将4.0g(47mmol)甲基丙烯酸、12.0g(12-0mmol)甲基丙烯酸甲酯和4.0g(20mmol)甲基丙烯酸2—乙基己酯和0.5g偶氮异丁腈溶于30g异丙醇中形成溶液在氮气氛下搅拌8小时。得到的共聚物溶液(Mn＝8691Mw＝54,540，酸含量＝1.13mol/kg)可直接作进一步处理I.6甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸叔丁酯的共聚物

    溶液在80℃继续搅拌5小时，得到的共聚物(Mn＝8880Mw＝27,422，酸含量＝0.75mol/kg)溶液可直接作进一步处理I.7甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2—羟乙酯的共聚物

    在氮气氛下，70℃6小时内边搅拌边将溶于30g乙酸甲氧基丙酯中的34.02g(200mmol)的甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、14.04g(163mmol)的丙烯酸甲酯、5.94g(46mmol)的甲基丙烯酸2—羟乙酯和1.74g的偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到3.78g(22mmol)的甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、1.56g(18mmol)的丙烯酸甲酯、0.66g(5mmol)的甲基丙烯酸2—羟乙酯和60g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在70℃搅拌一小时然后再加入0.18g的偶氮异丁腈，在70℃再搅拌该溶液┅小时所形成的共聚物溶液(Mn＝9074，Mw＝44,877)可直接进一步加工

    I.8甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酰胺的共聚物在氮气氛下，80℃2.25小时内边搅拌边将溶于100g乙酸甲氧基丙酯的27g(314mmol)的甲基丙烯酸、99g(990mmol)的甲基丙烯酸甲酯、45g(450mmol)的丙烯酸乙酯、9.0g(80mmol)的甲基丙烯酰胺和2.5g偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到3.0g(35mmol)甲基丙烯酸、11g(110mmol)的甲基丙烯酸甲酯、5.0g(50mmol)的丙烯酸乙酯、1.0g(9mmol)的甲基丙烯酰胺和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在80℃搅拌┅小时然后再加入0.5g偶氮异丁腈。

    I.9甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物在氮气氛下80℃，2小时内边搅拌边将溶于100g的乙酸甲氧基丙酯的27g(314mmol)的甲基丙烯酸、99g(990mmol)的甲基丙烯酸甲酯、54g(540mmol)的丙烯酸乙酯和2.5g偶氮异丁腈的溶液逐滴加入到3.0g(35mmol)甲基丙烯酸、11g(110mmol)的甲基丙烯酸甲酯、6.0g(60mmol)的丙烯酸乙酯和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中加完后继续在80℃搅拌一小时，然后再加入0.5g偶氮异丁腈

    I.10甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯嘚共聚物在氮气氛下，80℃2小时内边搅拌边将溶于100g的乙酸甲氧基丙酯的21.6g(251mmol)的甲基丙烯酸、104.4g(1.04mmol)的甲基丙烯酸甲酯、54g(540mmol)的丙烯酸乙酯和4.0g的偶氮异丁腈嘚溶液逐滴加入到2.4g(28mmol)甲基丙烯酸、11.6g(116mmol)的甲基丙烯酸甲酯、6.0g(60mmol)的丙烯酸乙酯和200g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中。加完后继续在80℃搅拌一小时然后再加入1.0g的偶氮异丁腈。

    I.12丙烯酸2—四氢吡喃酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2—二甲基氨基乙酯的共聚物

    在氮气氛下70℃，2小时内边搅拌边将溶于50g的乙酸甲氧基丙酯的56.7g(333mmol)的甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、33.0g(33mmol)的甲基丙烯酸甲酯、0.27g(1.72mmol)的甲基丙烯酸2—二甲基氨基乙酯、和2.0g偶氮异丁腈形成的溶液逐滴加入到6.3g(37mmol)的甲基丙烯酸2—四氢吡喃酯、3.67g(36.7mmol)的甲基丙烯酸甲酯、0.03g(0.19mmol)的甲基丙烯酸2—二甲基氨基乙酯和100g的乙酸甲氧基丙酯的混合物中加完后在70℃繼续搅拌一小时，然后加入0.5g偶氮异丁腈