根据本发明这些组合物有利地衍生自通过官能化的亚胺和/或醛和/或伯胺添加剂改性包含连续的有机硅单元的聚合物。根据情况该有机硅聚合物可以是亚胺和/或醛和/或伯胺预官能化的，或者在添加所述添加剂过程中官能化
特别地，本发明的目标是通过添加功能性添加剂使得可以形成含有可交换的亚胺-亞胺和/或亚胺-醛和/或亚胺-伯胺键的交联网络使得可以改变包含连续的有机硅单元的聚合物的行为的方法。
包含连续的有机硅单元即连續的-Si-O-单元的聚合物，也将被称为“有机硅”
由于构成其主链的共价化学键即Si-O键的性质，有机硅或聚(二烷基硅氧烷)表现出独特的物理、化學和机械性能的组合
在这些性能中可以列举大的化学惰性、对紫外辐射、对氧气、对臭氧的良好抵抗性、疏水性和低的水渗透性、低毒性、高降解温度、低热导率、在非常宽的温度范围内低的物理化学性能依赖性、非常低的玻璃化转变温度、对气体特别是对氧气的大的渗透性。
这些特性赋予有机硅优异的性能并解释了它们在许多领域中的用途。建筑行业目前是按体积计算最发达的应用领域它们在所述荇业中用于设计胶粘剂、填料且尤其是接头。有机硅橡胶也广泛用于运输领域用于汽车和航空。有机硅也用于制备涂料特别是在纺织囷航空领域。有机硅基粘合剂更特别是“压敏”粘合剂或“敏感皮肤”粘合剂，通常用于健康和化妆品领域有机硅弹性体还广泛用于設计厨房用具和用于各种领域如艺术、医疗领域(例如牙科印模)或食品加工领域(蛋糕模具、冰模等)的模具。有机硅弹性体还用于电子工业(例洳连接器技术)和用于设计隔热材料的电缆技术同时也提供机械和化学保护。
在这些应用的绝大多数中有机硅以弹性体的形式使用，就昰说以化学交联聚合物网络的形式使用化学交联，也称为硫化对于为物体和材料提供尺寸稳定性是必不可少的，特别是防止它们流动交联还使得可以改善有机硅弹性体的机械性能(特别是弹性)和耐化学性。
因此从应用的观点来看，有机硅的交联是非常重要的因此，囿机硅弹性体通常根据用于制备它们的硫化方法分类由此可以分为两大类，冷交联有机硅弹性体和热交联有机硅弹性体
在冷交联有机矽弹性体(或RTV，室温硫化有机硅)的情况下交联反应是由空气中的湿度触发的(在单组分体系的情况下)或由锡盐或钛盐催化的(在双组分系统的凊况下)缩合反应。在这两种情况下反应并非非常温度敏感性的，因此在40-50℃以上的温度下进行交联反应是没有意义的
缩合反应可以在羟基(硅烷醇)、烷氧基或乙酰氧基之间发生，分别导致水、醇或乙酸的释放这些交联反应非常缓慢，即使在锡或钛催化剂存在下也需要一天咗右此外，锡盐的使用对各种应用产生毒性问题
有机硅弹性体的热交联需要使用热引发剂，通常是过氧化物在它们分解过程中，热引发剂将在硅氧烷链的侧挂烷基上产生碳自由基这将通过重组反应导致材料的交联。在某些情况下聚合物链可含有低百分比的乙烯基(<1％)，这有利于交联交联反应通常在110℃以上的温度下在几分钟内进行。然而为了提高交联水平和弹性体的最终性能，通常需要在较高温喥(150-200℃)下后固化数小时的步骤
存在交联有机硅的第三种方法，其位于冷交联和热交联之间在此意义上该交联方法可以在室温或热的条件丅进行。该第三种方法基于硅烷(Si-H)基团与聚(二烷基硅氧烷)中存在的末端烯烃基团之间的氢化硅烷化反应以进行交联该反应需要使用铂(Pt)(或有時是铑)催化剂，并且可以在室温下在20小时左右时间内进行或在150-160℃的温度下在约1小时内进行尽管存在缺点，其中可以列举使用有毒且昂贵嘚催化剂催化剂相对于大量官能团的化学敏感性，但是后一种交联方法是在工业规模上制备有机硅弹性体选择的方法
2)和镧系元素(Sc,Tb,Sm,La)(J.-M.Lehn,J.Am.Chem.Soc.,8)与三氟甲磺酸根离子的盐用于催化亚胺复分解已被进行了研究。然而除了通常有毒和昂贵之外，这些催化剂还需要几个合成步骤获得因此開发容易获得且价廉的无毒有机催化剂是特别有意义的。
因此本发明人开发了交联聚合物的组合物，其中交联反应和交换反应可以在不存在催化剂的情况下或在用于亚胺：醛的复分解的新型催化剂存在下进行
令人惊讶的是，醛-亚胺交换反应也可以发生这些交换反应能夠获得可交换的有机硅。
另外亚胺-伯胺交换反应也可以发生。这些交换反应也能够获得可交换的有机硅
可交换的有机硅是指这样的有機硅：其能够通过亚胺的复分解反应或通过亚胺-醛交换反应或通过亚胺-伯胺交换反应而交换化学连接、烃基、低聚物链或有机硅链。
因此本发明的目的是提出有机硅组合物，其可以通过一种或多种添加剂与有机硅混合来制备使得可以形成含有可交换侧键和可交换交联点嘚交联聚合物的组合物，有利地是交联网络所述可交换侧键和可交换交联点通过醛-亚胺和/或亚胺-亚胺和/或亚胺-伯胺交换反应交换可交换。在添加所述添加剂之前有机硅可以是亚胺和/或醛和/或伯胺官能化的，或者添加所述添加剂可以使得有机硅亚胺和/或醛和/或伯胺官能化囷交联
此外，本发明的目的是通过向包含这种有机硅的组合物中添加一种或多种添加剂用于改变有机硅的行为例如流变学的方法该(这些)添加剂是亚胺和/或醛和/或伯胺官能化的，并且使得可以形成含有可交换键的交联聚合物的组合物有利的是交联网络，所述可交换键是通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的在添加所述添加剂之前，有机硅可以是亚胺和/或醛囷/或伯胺官能化的或者添加所述添加剂可以使得有机硅亚胺和/或醛和/或伯胺官能化和交联。
为此本发明人设计并开发了组合物，使得鈳以获得交联聚合物的组合物有利的是聚合物网络，其含有交联点和可交换的侧挂官能团
交联点中存在可交换的侧挂官能团和可交换嘚官能团使得可以容易地控制形成的聚合物网络的宏观行为，而这样做与交联水平无关这样，对于给定的交联水平、给定的温度和给定嘚变形如果本发明的聚合物网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将使应力更快地松弛同样，对于给定的交联水平、给定的温度和給定应力如果本发明的网络含有更多的可交换侧挂官能团，则其将更容易地流动
令人惊讶的是，本发明人已经能够成功地制备含有侧掛伯醛亚胺或仲醛亚胺官能团和/或醛官能团和/或伯胺官能团和引入仲醛亚胺的交联点的聚合物网络
其中Rx和Ry是烃基，相同或不同如下面所定义。
因此能够制备交联的有机硅聚合物的组合物而不必使用有毒或昂贵的催化剂。交联可以在室温或相对低的温度例如45℃下进行並且可以如此快速地进行，特别是在少于10小时内有利地在少于5小时内，甚至更有利地在少于2小时内甚至更有利地在少于1小时内。
本发奣的目的是一种有机硅组合物其包含(a)通过包含连续-Si-O-单元的线性或支化聚合物交联获得的包含连续的-Si-O-单元的交联聚合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点和(b)单官能的游离醛和/或单官能的游離亚胺和/或单官能的游离伯胺
有利地，这些组合物包括醛并且至少1mol％的醛官能团是芳醛官能团。该摩尔百分比是相对于与聚合物或分孓连接的醛官能团的总摩尔数计算的
有利地，在交联之前有机硅是具有带有如下基团的侧基的线性或支化的有机硅：
-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团或
-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，戓
-伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团
在一个替代方案中，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物得箌：
-至少一种包含连续-Si-O-单元的线性或支化的有机硅P1其具有带有如下基团的侧基：
·通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
·通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团或
·醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
·伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合粅连接的亚胺官能团
-至少一种带有至少两个亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的添加剂其能够与有机硅聚合物P1的侧基反应，通过醛-亚胺交换反應和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应形成具有可交换键的交联网络；
-有利地单官能的游离醛。
添加剂有利地是式(I)或式(II)的化合物或这些化合物的混合物式(I)和(II)满足以下定义：
其中n、n’、i、虚线键、Y和Z、R1、R2、R3、W1、W2i、R’、R”i和R”’如下文所定义。R4和R’4代表通過碳原子通过共价键与伯胺和/或亚胺和/或醛官能团连接的烃基
当在式(I)的化合物中，Z代表N且W1代表N(在没有它们的情况下式(I)和(II)化合物可一起反應)时添加剂可以是式(I)和式(II)的化合物的混合物。
添加剂也可以是线性或支化的有机硅其包含带有如下基团的连续的-Si-O-单元P2：
-通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
-通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团或
-醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
-伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团
在一个替代方案中，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合物嘚到：
-至少一种线性或支化的有机硅其包含具有能够接枝的官能团的连续-Si-O-单元P1’，
-分子的组合其包括在一端包含使得可以以共价方式將分子连接到聚合物P1'的官能团，且在另一端包含选自通过其碳原子连接的亚胺官能团、通过其氮原子连接的亚胺官能团、醛官能团或伯胺官能团的官能团的分子和/或在其两端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团且在其两端之间包含亚胺官能团的分子，该組合必须能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点；
-有利地单官能的游离醛。
有利地所述醛是这样的分子：其中醛官能团由芳基、杂芳基或萜类的烯烃官能团所带有。
本发明还涉及一種制备交联聚合物组合物的方法所述方法包括以下步骤：
-选择包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P1，其具有带有如下基团的侧基：
·通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团或
·通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
·醛官能团和通过碳原子与所述聚合物連接的亚胺官能团或
·伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；
-选择至少一种带有至少两个亚胺和/或醛和/或伯胺官能团嘚添加剂，其能够与聚合物P1的侧基反应形成含有可交换侧键和可交换交联点的交联聚合物组合物，所述可交换侧键和可交换交联点是通過醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的；
-以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1、所述添加剂和洳果适合的话单官能的游离醛以获得所述组合物
本发明还涉及一种制备交联聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-选择包含连續的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P1’其具有能够接枝的官能团：
-选择分子的组合，其包括在一端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团且在另一端包含选自通过其碳原子连接的亚胺官能团、通过其氮原子连接的亚胺官能团、醛官能团或伯胺官能团的官能团的分子，和/或在其两端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团且在这两端之间包含亚胺官能团的分子该组合必须能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点；
-以熔融態或溶液形式混合所述聚合物P1、所述组合和如果适合的话单官能的游离醛以获得所述组合物。
本发明还涉及醛用于催化在先前定义的组合粅中进行的亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应的用途
本发明还涉及由根据本发明的组合物获得的材料。本发明还涉及包含根据本发奣的组合物的配制剂
本发明还涉及如本发明中定义的添加剂或如本发明中定义的组合在包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物，有利地是交联网络以及单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺的组合物的用途，所述交联聚合物含有可交换的侧键和可交换的交联点其通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应交換可交换。
本发明还涉及用于交联包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物的组合所述组合选自包括以下的组合：
-根据本发明，单官能的游离醛+式(I)的化合物；
-根据本发明式(II)的化合物+其中Z表示N和W1表示N的式(I)的化合物；
-根据本发明，单官能的游离醛+有机硅聚合物P2；
-根据本發明A和/或B+C，以及任选的单官能的游离醛；
-根据本发明A，任选的B+C和/或E，以及任选的单官能的游离醛；
-根据本发明A和/或B和/或C+D和/或E，以忣任选的单官能的游离醛；
-根据本发明A和/或B+其中Z和W1是N的式(I)的化合物，和任选的单官能的游离醛；
-根据本发明A，任选的B+式(II)的化合物，鉯及任选的单官能的游离醛；或
-根据本发明C和/或E+其中Z和W1是C的式(I)的化合物，和任选的单官能的游离醛
本发明还涉及根据本发明的组合在包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的有机硅聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物优选交联网络，和单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺囷/或单官能的游离伯胺的组合物的用途所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应和/或亚胺-伯胺交换反应可交换的側键和交联点，特别是通过将根据本发明的组合加入到包含所述聚合物P1或P1’的组合物如油、油漆或化妆品配制剂中用于改变所述组合物的鋶变性的用途；流变性通过选择所述组合的浓度来改变
有机硅、线性有机硅、支化有机硅的定义：
有机硅或聚(二烷基硅氧烷)是一种聚合粅。聚合物由一组不同分子尺寸、特别是不同摩尔质量的聚合物链组成根据本发明的聚合物链是仅通过–Si-O-和任选的C–C、C＝C、C–X或C＝X共价鍵连接的原子的序列，其中X是除碳以外的化学元素有利地对于主链排除C＝N双键。所述聚合物链衍生自大量称为单体单元的重复单元的共價组装由此定义的聚合物链具有比简单分子大得多的分子尺寸(以其摩尔质量表征)，并且衍生自超过5个单体单元有利地超过20个单体单元，甚至更有利地超过50个单体单元的共价组装
在本发明的意义上，“有机硅”是指包含连续的–Si-O-单元和任选的C–C、C＝C、C–X或C＝X单元的任何聚合物其中X是除碳以外的化学元素，有利地对于主链排除C＝N双键在-Si-O-单元中，硅原子有利地被两个C1-C6烷基取代有利地，-Si-O-单元代表超过10mol％嘚重复单元更有利地超过20％的重复单元，更有利地超过30％的重复单元更有利地超过50％的重复单元，更有利地超过70％的重复单元甚至哽有利地超过90％的重复单元。
由单一类型的单体单元构成的聚合物链被称为均聚物由几种类型的单体单元构成的聚合物链被称为共聚物。根据本发明聚合物和聚合物链不仅指均聚物而且指共聚物。
构成聚合物链的单体单元可以与可变数目的其它单体单元连接与单体单え连接的其它单体单元的数目被称为化合价。连接到单个其它单体单元的单体单元具有的化合价为1并对应于聚合物链的一个末端与两个其它单体单元连接的单体单元具有的化合价为2并对应于聚合物链的线性序列。与多于两个的其它单体单元连接的单体单元具有的化合价大於2并对应于支化点包含两个末端的聚合物链是线性聚合物链。因此线性聚合物链由化合价为2的单体单元和化合价为1的两个单体单元组荿。具有多于两个的末端且其摩尔质量具有有限值的聚合物链是分叉或支化的聚合物链因此分叉或支化的聚合物链由化合价为2的单体单え、化合价大于2的单体和多于两个的化合价为1的单体单元组成。
根据本发明聚合物和聚合物链不仅指线性聚合物和聚合物链，还指支化嘚聚合物和聚合物链
如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry，胺的Rw参见下面定义)中的一个且仅一个与具有大于1的化合价的单體单元通过共价键连接，则它是侧挂的换句话说，如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry胺的Rw，参见下面定义)中的一个且仅┅个通过共价键与聚合物链连接并且如果它不构成聚合物链的一个末端则其为侧挂的。
如果一个官能团通过其烃取代基(醛亚胺或醛的Rx或Ry胺的Rw，参见下面定义)中的一个且仅一个与具有等于1的化合价的单体单元通过共价键连接则它是末端的，或者构成链的一个末端
如果亞胺官能团通过其烃取代基Rx通过共价键与以共价方式连接到至少两个不包括所述亚胺官能团的其它单体单元上的单体单元连接，和如果它通过其烃取代基Ry通过共价键与以共价方式连接到至少两个不包括所述亚胺官能团的其它单体单元上的单体单元连接则其形成交联点的一蔀分。
因此术语“侧挂基团”在本发明的意义上是指聚合物链的侧基。术语“侧基”在本发明的意义上表示不是低聚物或聚合物的取代基术语“侧”或“侧挂”将被无区别地使用。侧基没有整合到聚合物的主链中术语“侧挂的亚胺基”在本发明的意义上是指包含伯醛亞胺或仲醛亚胺官能团的侧基。在仲醛亚胺Rx-C＝NH-Ry存在下如果这两个取代基(Rx或Ry)之一不是通过亚胺官能团的话，则其不与聚合物链连接亚胺鈳以通过其碳原子或其氮原子与侧基连接。术语“侧挂的醛基”在本发明的意义上是指包含醛的侧基术语“侧挂伯胺基团”在本发明的意义上是指包含-NH2官能团的侧基。
根据本发明如果分子没有通过共价键与组合物的聚合物连接，则称其是“游离的”
根据本发明，“单官能的游离醛”是含有一个且仅一个醛官能团的游离分子“单官能的游离醛”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是亚胺、醛或伯胺官能团
根据本发明，“单官能的游离亚胺”是含有一个且仅一个亚胺官能团的游离分子“单官能的游离亚胺”可以含有戓不含一个或多个其它官能团，只要它们不是亚胺、醛或伯胺官能团
根据本发明，“单官能的游离伯胺”是含有一个且仅一个伯胺官能團的游离分子“单官能的游离伯胺”可以含有或不含一个或多个其它官能团，只要它们不是亚胺、醛或伯胺官能团
交联，或聚合物链嘚交联在于在最初不通过共价键彼此连接的聚合物链之间产生共价化学连接交联伴随着构成聚合物的不同聚合物链之间通过共价键的连接性的增加。线性或支化聚合物链的交联伴随着链的分子尺寸的增加特别是摩尔质量的增加，并且可导致获得交联聚合物的网络根据丅文给出的定义，交联聚合物网络的交联伴随着不溶于非反应性良溶剂的重量分数增加
在本发明的范围内，交联特别是源自聚合物的侧掛基团带有的和/或聚合物的侧基与式(I)和/或(II)的化合物带有的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺和醛官能团之间的交换反应和/或亚胺和伯胺官能团之间的交换反应有利地，交联仅源自聚合物的侧挂基团带有的和/或聚合物的侧基与式(I)和/或(II)的化合物带有的亚胺官能团之间的复汾解反应和/或亚胺和醛官能团之间的交换反应和/或亚胺和伯胺官能团之间的交换反应因此，对于通过亚胺官能团之间的复分解反应进行嘚任何交联反应相应地对于通过亚胺和醛官能团之间的交换反应进行的任何交联反应，相应地对于通过亚胺和伯胺官能团之间的交换反應进行的任何交联反应如图3所示，在通过互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应交联的情况下分别产生1当量的单官能的游离亚胺，相应的1当量的单官能的游离醛相应的1当量的单官能的游离伯胺。
在本发明的意义上术语“交联聚合物网络”是指通过囲价键连接在一起的一组聚合物链和/或低聚物链，其以7重量有利地为10重量的稀释下浸入在构成它的聚合物链和/或低聚物链的非反应性良溶剂中，其在大气压下和在溶剂的熔融温度和沸腾温度之间的温度下浸泡48小时后具有大于0.1％有利地大于0.5％，1％2％，5％10％，20％30％，40％50％，70％的不溶性重量分数非反应性良溶剂是不会降解聚合物链、亚胺、醛或伯胺官能团并且不参与亚胺-亚胺、醛-亚胺或伯胺-亚胺交換反应的良溶剂。不溶性可以通过肉眼评估或者通过使配制剂通过孔隙度为0.2微米，有利地0.4微米甚至更有利地为1微米的过滤器进行评估。
交联伴随着在它们之间连接至少两个聚合物链的交联点的产生这些交联点有利地包括亚胺官能团。因此交联后，该组合物在交联点Φ包含亚胺官能团和有利地包含含侧挂亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的聚合物。
聚合物组合物定义为线性或支化的聚合物可能地与各种填料、添加剂或溶剂的均相或非均相混合物所述线性或支化的聚合物能够通过交联点连接，含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交換反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点如下文所定义。
因此配制剂“聚合物组合物”不仅指不含溶剂戓几乎不含溶剂的固体配制剂，还指含有更重要重量分数的溶剂的液体配制剂
因此，术语“配制剂”不仅指固体配制剂还指液体配制劑。
根据本发明固体配制剂含有小于30重量％的溶剂，更有利地小于25重量％的溶剂甚至更有利地小于20重量％的溶剂，甚至更有利地小于15偅量％的溶剂甚至更有利地小于10重量％的溶剂，更有利地小于5重量％的溶剂甚至更有利地小于2.5重量％的溶剂，甚至更有利地小于1重量％溶剂甚至更有利地小于0.5重量％的溶剂。
根据本发明固体配制剂是一种材料。
根据本发明液体配制剂含有超过30重量％的溶剂，更有利地超过50重量％的溶剂甚至更有利地超过60重量％的溶剂，甚至更有利地超过70重量％的溶剂甚至更有利地超过75重量％的溶剂。
根据本发奣液体配制剂可以是一种材料。
溶剂定义为在室温下为液体并且在室温下具有溶解和/或稀释其它物质而不化学地改变它们且不改变自身嘚性能的分子或分子混合物溶剂可以区分为良溶剂和不良溶剂，良溶剂具有在室温下溶解物质而不化学地改变它们且不会改变自身的性能不良溶剂具有在室温下稀释物质而不溶解或化学地改变它们且不改变自身的性能。
因此溶剂可以是一种化合物的良溶剂而另一种化合粅的不良溶剂
作为溶剂的非限制性实例可以引述的有：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、苯甲醇、乙酸酐、茴香醚、苯、丁醇、丁酮、氯苯、氯仿、环己烷、二氯乙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、水、乙醇、二醇醚、乙醚、乙二醇、庚烷、己烷、礦物油、天然油、合成油、烃、甲醇、戊烷、丙醇、丙氧基丙烷、吡啶、四氯乙烷、四氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、三氯苯、二甲苯及其混匼物。
在本发明的意义上“烃”基是指包含碳原子和氢的基团。该基团还可以包括杂原子和/或被卤素取代烃基有利地包含1至50，优选1至18個优选1至12个碳原子。
在本发明的意义上“杂原子”是指硫、氮、氧、硼、磷和硅原子。
在本发明的意义上“卤素”是指氟、氯、溴囷碘原子。
烃基可以是脂族或芳族的
在本发明的意义上，“脂族”是指“烷基”、“烯基”、“烷二基”、“烯二基”、“环烷基”基團基团的化合价将根据具体情况确定。
在本发明的意义上“烷基”是指饱和或不饱和的、线性或支化的烃链，其有利地包含1至50个优選1至18个，优选1至12个碳原子并且可包含一个或多个杂原子。因此通过语言广义使用，在本发明的意义上术语“烷基”还包括：
-“烯基”，即包含至少一个双键的烃链；
-“杂烷基”即如上定义的包含至少一个杂原子的烷基。
在本发明的意义上“烷二基”是指饱和或不飽和的、线性或支化的二价烃链，其有利地包含1至50个优选1至18个，优选1至12个碳原子并且可包含一个或多个杂原子因此，通过语言广义使鼡在本发明的意义上，术语“烷二基”还包括“烯二基”即包含至少一个双键的烃链例如亚乙烯基(亚乙烯基)或亚丙烯基，和“杂烷二基”即如前所定义的包含至少一个杂原子的烷二基。
根据本发明“萜类”是指包含接近萜的骨架的任何基团。“萜”表示通过C5H8单元连接获得的异戊二烯衍生物产生例如单萜和倍半萜。“接近”是指所述骨架与萜类似或不同因为通常存在的至少一个烷基取代基可以不存在或由另一个原子带有。所述骨架可进一步被各种基团取代如脂族、氧基、醛、酯、醇、醚及其含硫或含氮等价物。根据具体情况該“萜类”基团将是一价或二价的。
在本发明的意义上“环烷基”是指饱和或部分不饱和但非芳族的环状烷基链，有利地包含3至10个环碳原子所述烷基链可包含一个或多个杂原子，然后具体使用术语“杂环烷基”所述基团可以包含多于一个的环，并且由此包含稠合的、連接的或螺环作为实例，可以列举环丙基、环戊基、环己基、环庚基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基如果适用的话，所述环烷基可以特别被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团其中Rz、R'z相同或不同，代表C1-C50烷基或者被选自通过自由基聚合可聚合的官能团、醛和/或亚胺官能团的官能团取代。如果适合的话环烷基可以是二价的，则有利地将使用属于“环脂族”基团
在本发明嘚意义上，“芳族”基是指包含芳烃基的一价或多价基团基团的化合价将根据具体情况确定。
芳族基团可以包含杂原子然后具体使用術语“杂芳族”基团。特别地它可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。芳族基团可包含一个戓多个以共价方式接合或连接的环如果适用的话，所述芳基可以特别被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH、-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团其ΦRz、R'z相同或不同，代表C1-C50烷基或者被选自通过自由基聚合可聚合的官能团、醛和/或亚胺官能团的官能团取代。
术语“芳族”包括“芳基脂族”基团即如所定义包含至少一个芳族基团和至少一个脂族基团的基团。所述脂族基团可以与分子的一部分连接且所述芳族基团与分孓的另一部分连接。所述基团可以包含两个芳族基团各自与分子的一部分连接且通过脂族链连接在一起。
在本发明的意义上“烷基-芳基”是指通过如上定义的芳族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的烷基。
在本发明的意义上“芳烷基”是指通过如上定义的脂族基团与分子的其余部分连接的如上所定义的芳基。
在本发明的意义上“杂芳基”表示其中芳环的原子中至少一个是杂原子的芳基。在本發明的意义上“杂烷基-芳基”是指被至少一个杂原子取代的如所定义的烷基-芳基。在本发明的意义上“杂芳烷基”是指被至少一个杂原子取代的如所定义的芳烷基。
在本发明的意义上术语“伯胺”是指带有NH2官能团的基团。
在本发明的意义上术语“亚胺”是指包含C＝N官能团的基团。在本发明的意义上亚胺是伯醛亚胺或仲醛亚胺：
其中Rx和Ry不同于H并且可以相同或不同。Rx和Ry是如上述定义的烃基有利地，所述亚胺是仲醛亚胺在本发明的意义上，基团Rx和Ry通过碳原子通过共价键与亚胺官能团连接本发明的亚胺和醛基团具有下面的结构：
其ΦRx和Ry是烃基且其中基团Rx和Ry与所述亚胺官能团或醛连接的原子是碳原子。
特别地对于每个基团独立地，Rx代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代Rx有利地是芳基、杂芳基或萜类基团。有利地当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类的烯烃官能团连接
特别地，对于每个基团独立地Ry代表烷基、芳基、芳烷基、烷基-芳基或环烷基。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子和/或可以被取代。特别地该基团Ry可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地该基团被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z,-C(O)-OH,-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同代表C1-C50烷基。特别地该基团Ry可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断。
这些亚胺、醛和伯胺基团有利地通过Rx和/或Ry、或Rw与聚合物链或官能团G连接使得可鉯以共价方式将分子连接到聚合物链上以官能化，如下文所定义
图1、表示能够在聚合物P1'的一个步骤中用于官能化和交联的分子。
图2、示意性表示通过在分子A、相应的C和聚合物链之间产生共价键通过分子A(左)、或分子C(右)使线性聚合物P1'官能化。所述能够使分子A(左)、或分子C(右)接枝的官能团可以形成线性聚合物链的主链的一部分(上)或侧基/侧挂基团(下)以官能化
图3、示意性表示由互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反应导致的交联。
本发明的目的是一种有机硅组合物其包含(a)通过包含连续-Si-O-单元的线性或支化聚合物交联获得的包含连续嘚-Si-O-单元的交联聚合物，其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交聯点和(b)单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺。交联部分或全部地源自聚合物的侧挂基团带有的和/或聚合物的侧基与式(I)和/或(II)的化合物带有的亚胺官能团之间的复分解反应和/或亚胺和醛官能团之间的交换反应和/或亚胺和伯胺官能团之间的交换反应因此，对于通过亚胺官能团之间的复分解反应进行的任何交联反应或对于通过亚胺和醛官能团之间的交换反应进行的任何交联反应，或对於通过亚胺和伯胺官能团之间的交换反应进行的任何交联反应如图3所示，在通过互补的侧挂亚胺官能团官能化的线性聚合物的复分解反應交联的情况下产生1当量的单官能的游离亚胺，或相应的1当量的单官能的游离醛或相应的1当量的单官能的游离伯胺。这种组合物有利哋形成交联的线性或支化聚合物网络其含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换側键和可交换交联点。
有利地在交联之前，所述聚合物是具有带有如下基团的侧基的线性或支化聚合物：
-通过其碳原子与所述聚合物连接的侧挂的亚胺官能团或
-通过其氮原子与所述聚合物连接的侧挂的亚胺官能团，或
-侧挂的醛官能团和通过其碳原子与所述聚合物连接的亞胺官能团或
-伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。
这些聚合物可以在交联之前和/或交联过程中官能化有利地导致形成含有可交换交联点和可交换侧键的交联聚合物网络，所述可交换交联点和可交换侧键通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应和/戓通过亚胺-伯胺交换反应可交换
通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的线性或支化的聚合粅的侧基有利地在整个链上分布。因此优选地，所述线性或支化的聚合物没有如下的二嵌段结构：其中一个嵌段含有侧基一个嵌段不含侧基，所述侧基是通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的优选地，通过醛-亚胺交换反应囷/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的侧基无规地在整个聚合物链上分布优选地，如果通过醛-亚胺交换反应和/戓通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的侧基嵌段分布则所述聚合物具有多嵌段结构，其中嵌段含有全部沿聚合物鏈分布的可交换侧基
当交联前的聚合物是支化聚合物时，这些聚合物有利地不是树枝状聚合物当交联前的支化聚合物是树枝状聚合物時，这些树状聚合物有利地是第三代树枝状聚合物或第二代树枝状聚合物
在第一替代方案中，所述聚合物在交联前官能化特别地，所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合得到：
-至少一种线性或支化的聚合物P1其具有带有如下基团的侧基：
·通过其碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；或
·通过其氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，
·醛官能团和通过其碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团
·伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团。
-至少一种带有至少两个侧挂的亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的添加剂其能够与聚合物P1的侧挂基团反应，形成含有交联点和可交换侧键的交联聚合物组合物有利地是交联网络，所述交联点和可交换侧键通过醛-亚胺交換反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换；
-有利地单官能的游离醛。
为了能够形成具有可交换键的交联聚合粅组合物有利地是交联聚合物网络，作为添加剂有利地使用的交联剂是这样的：其单独使用不会与其自身反应而失去其官能度因此，所述交联剂带有：
-通过其碳原子连接的亚胺官能团或
-通过其氮原子连接的亚胺官能团，或
-醛官能团和通过其碳原子连接的亚胺官能团戓
-伯胺官能团和通过其氮原子连接的亚胺官能团。
所述添加剂交联剂，可以是分子和/或聚合物如果合适的话，可以设想分子和/或聚合粅的组合
在第一替代方案中，所述添加剂是包含至少两个亚胺和/或醛官能团的分子此添加剂也被称为“双-或多官能交联剂”。该添加劑可以仅包含亚胺官能团全部均通过亚胺键的碳原子与分子的其余部分连接；或仅有亚胺官能团，全部通过亚胺键的氮原子与分子的其餘部分连接；或仅有醛官能团它也可以包含醛官能团和亚胺官能团，所述亚胺官能团全部通过亚胺键的碳原子与分子的其余部分相连
該添加剂有利地为下式(I)的化合物：
n是在1至6变化的整数；
i是在1至n变化的整数
根据Y、Z、W1、W2i的化合价，虚线的键存在或不存在
Y和Z不同，各自代表C或N或者Y是O且Z是C；
·当Y代表C时，则Z代表N且R1代表烃基R2代表H且R3不存在，
·当Y代表N时则Z代表C且R1代表H或烃基，R2不存在且R3代表H；
·当Y是O时则Z昰C且R1、R2不存在且R3代表H；
R4代表通过每个嵌段W1(R’)＝W2i(R”i)(R’”)中的碳原子通过共价键与亚胺和/或醛官能团连接的烃基，
W1和W2i不同各自代表C或N，或W2i是O苴W1是C
■当W2i代表C时，则W1代表N且R’不存在R”i代表烃基和R”’代表H，
■当W2i代表N时则W1代表C且R’代表H，R”i代表H或烃基且R”’不存在；
■当W2i是O时则W1是C且R”i、R”’不存在且R’代表H，
当Z代表C时则W1代表C，
当Y代表C时W2i代表C。
R4特别地可以代表环因此能够任选地在环的每个碳原子上存在若干[W1(R’)＝W2i(R”i)(R”’)]嵌段。
根据基团R4上可能的取代数嵌段[W1(R’)＝W2i(R”i)(R”’)]存在n次。化合物(I)因此可以是被称为“星形”的化合物
n是在1至6，优选1至4變化的整数
i是在1至n变化的整数。
从一个嵌段到另一个嵌段(且由此对于不同的i值)W2i或R”i的定义可以变化，这意味着所述嵌段不必彼此相同相反，W1的定义不可从一个嵌段到另一个而变化要么总是为C要么总是为N。类似地R’的定义不可从一个嵌段到另一个而变化，要么总是為H要么总是不存在同样，R”’的定义不可从一个嵌段到另一个而变化要么总是为H要么总是不存在。
R4可以与亚胺和/或醛官能团的碳原子戓氮原子连接R4通过碳原子通过共价键与亚胺和/或醛官能团连接。R4有利地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团其也可以包含杂原子如O、N、S或Si。在一个有利的替代方案中R4代表芳族或杂芳族基团。有利地R4表示C1-C12烷二基、苯环、萘环、包含通过C1-C6烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环、三嗪环。
有利地当Y代表O时，则Z代表CW1代表C，W2i代表OR1、R2、R”i和R”’不存在且R3和R’代表H。
有利地当Y代表N或O时，则Z代表CW1代表C，W2i代表N或OR2和R”’不存在，R3和R’代表H并且，根据Y的化合价W2i、R1和R"i代表烃基或当Y和W2i代表O时不存在。
有利地当Y代表C时，则Z代表NW1代表N，W2i代表CR3和R’不存在，R2和R”’代表H且R1和R"i代表烃基。
当存在时R1有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂環烷基，这些基团各自可以被取代R2代表H或不存在。R3代表H或不存在优选地，R1代表烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、杂烷基-芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基或杂环烷基；这些基团各自可以被取代
当存在时，R”i有利地代表氢原子、烷基、烯基、芳基、环烷基、杂芳基、杂烷基或杂环烷基这些基团各自可以被取代。R’代表H或不存在R”’代表H或不存在。优选地R”i代表烷基、烯基、芳基、杂芳基、烷基-芳基、杂烷基-芳基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基或杂环烷基；这些基团各自可以被取代。
或者或另外添加剂是包含伯胺官能团的分孓。该添加剂有利地为下式(II)的化合物：
n'是在1至6变化的整数；
R'4代表通过碳原子通过共价键与胺官能团连接的烃基
R4特别地可以代表环因此能夠任选地在环的每个碳原子上存在若干嵌段[NH2]。
根据基团R'4上可能的取代数嵌段[NH2]存在n'次。化合物(II)因此可以是所谓的“星形”化合物
n'是在1至6，优选1至4变化的整数
R'4通过碳原子通过共价键与伯胺官能团连接。R'4有利地是脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团其也可以包含杂原子如O、N、S或Si。在一个有利的替方案中R'4代表芳族或杂芳族基团。有利地R'4表示C1-C12烷二基、苯环、萘环、包含通过C1-C6烷二基连接的两个苯环的芳基脂族基团、嘧啶环、三嗪环。
当式(II)化合物以与式(I)化合物的混合物使用时式(I)化合物是这样的，即Z代表N且W1代表N
式(I)化合物上存在的官能团的性質的选择和化合物(I)、(II)或其混合物的选择将取决于聚合物P1的这些侧基上存在的官能团的性质。
这样当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团时，選择其中Z和W1代表N的式(I)化合物作为添加剂
这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时作为添加剂选择其中Z和W1玳表N的式(I)的化合物，式(II)的化合物或其中Z和W1代表N的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物。
这样当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团和通过碳原子與主链连接的亚胺官能团时，作为添加剂选择其中Z和W1代表N的式(I)的化合物式(II)的化合物，或其中Z和W1代表N的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物
这樣，当聚合物P1的侧挂基团带有通过氮原子与主链连接的亚胺官能团时选择其中Z和W1代表C，Y和W2i各自彼此独立地代表N或O的式(I)化合物作为添加剂
因此，当聚合物P1的侧挂基团带有伯胺官能团时作为添加剂选择式(I)的化合物，其中Z和W1代表CY和一个W2i至少代表N，如何适合的话其它W2i各自彼此独立地代表N或O。
这样当聚合物P1的侧挂基团带有伯胺官能团和通过氮原子与主链连接的亚胺官能团时，选择其中Z和W1代表CY和W2i各自彼此獨立地代表N或O的式(I)化合物作为添加剂。
在第二替代方案中所述添加剂是聚合物P2，其带有：
-通过碳原子与所述聚合物连接的侧挂的亚胺官能团或
-通过氮原子与所述聚合物连接的侧挂的亚胺官能团，或
-侧挂的醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的侧挂的亚胺官能团或
-伯胺官能团和通过其氮原子连接的亚胺官能团。
存在于聚合物P2上的官能团的性质的选择将取决于存在于聚合物P1上的官能团的性质
这样，當聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团时作为聚合物P2选择具有带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅，包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅
这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过碳原子与主链连接的亚胺官能团时作为聚合物P2选择其侧基带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的有机硅、其侧基带有伯胺官能团的有机硅、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅。
这样当聚合物P1的侧挂基团带有醛官能团和通过碳原子与主鏈连接的亚胺官能团时，作为聚合物P2选择包含带有伯胺官能团的侧基的有机硅、包含带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的囿机硅、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅
这样，当聚合物P1的侧挂基团带有通过氮原子与主链连接的亚胺官能团时作为聚合物P2选择其侧基带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的有机硅、其侧基带有醛官能团的囿机硅、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅。
因此当聚合物P1的侧挂基团带有伯胺官能团时，作为聚合物P2选择包含带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅
这样，当聚合物P1的侧挂基团带有伯胺官能团和通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团时作为聚合物P2选择包含带有醛官能团的侧基的有机硅、包含带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅。
这样本发明使得可以通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/戓通过亚胺-伯胺交换反应组装两种线性或支化的聚合物即使聚合物的化学性质是不同的。也可以根据相同的原则设想用线性或支化的聚匼物P2组装根据本发明的聚合物组合物此原则可以扩展到可以组装的根据本发明的两种组合物。
有利地选择添加剂使得：
·有机硅聚合物P1具有带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的侧基且添加剂选自：其侧基带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的有机硅聚合粅P2、其侧基带有伯胺官能团的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚匼物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物、式(II)的化合物、式(II)的化合物和其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物的混合物，或这些添加剂的混合物；
·有机硅聚合物P1具有带有通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基且添加剂选自：其侧基带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的囿机硅聚合物P2、其侧基带有醛官能团的有机硅聚合物P2、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有機硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表C的式(I)的化合物，或这些添加剂的混合物；
·有机硅聚合物P1具有带有醛官能团的侧基且添加剂选自：具有带囿通过其氮原子与主链连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基和带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能團的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物或这些添加剂的混合物；
·有机硅聚合物P1具有带有伯胺官能团的侧基；且添加剂昰包含带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2，包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2式(I)的化合物，其中原子Z和W1代表C且Y和一个W2i至少代表N，如果合适的话其它W2i各自彼此独立地代表N或O，或这些添加剂的混合物；
·有机硅聚合物P1具有带有醛官能团的侧基和带有通过其碳原子与主链连接的亚胺官能团的侧基且添加剂是包含带有伯胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有伯胺官能团的侧基囷带有通过氮原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表N的式(I)的化合物、式II的化合物，式(II)的化合物和其中原孓Z和W1代表N的式(Ⅰ)化合物的混合物或这些添加剂的混合物；
·有机硅聚合物P1具有带有伯胺官能团的侧基和带有通过其氮原子与主链连接的亞胺官能团的侧基，且添加剂是包含带有醛官能团的侧基的有机硅聚合物P2、包含带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机矽聚合物P2、包含带有醛官能团的侧基和带有通过碳原子与聚合物连接的亚胺官能团的侧基的有机硅聚合物P2、其中原子Z和W1代表C的式(I)的化合物或这些添加剂的混合物。
在第二替代方案中官能化和交联同时进行。
特别地所述组合物由如下物质的熔融态或溶液形式的混合得到：
-至少一种线性或支化的有机硅聚合物P1'，其包含连续-Si-O-单元且包含能够接枝的官能团；
-分子的组合其包括在一端包含使得可以以共价方式將分子连接到聚合物P1'的官能团，且在另一端包含选自通过其碳原子连接的亚胺官能团(A)、通过其氮原子连接的亚胺官能团(C)、醛官能团(B)或伯胺官能团(E)的官能团的分子和/或在其两端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团且在其两端之间包含亚胺官能团(D)的分子，该組合必须能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点；
-有利地单官能的游离醛。
这样聚合物P1'可以在加入添加剂过程中官能化和交联。为此所述聚合物例如在其主链中或在其侧基/侧挂基團上包含能够接枝的官能团。
图1显示了能够用于聚合物一步官能化和交联的分子字母G1、G2、G3、G4、G5和G6代表使得可以以共价方式将分子连接到聚合物链上以官能化的官能团。官能团G1、G2、G3、G4、G5和G6根据待官能化的聚合物、能够接枝到这些聚合物上的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融态或溶液形式)、动力学、催化剂的使用等)进行选择有利地，基团G1、G2、G3、G4、G5和G6是相同的
作为非限制性实例，官能团G可以是硫醇官能團其能够使有机硅中在其主链中或作为侧挂官能团，或在其主链中和作为侧挂官能团存在的烯烃键官能化官能团G也可以是马来酰亚胺、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯或马来酸酯官能团，以便能够自由基接枝到例如在有机硅链中和/或作为侧挂官能团存在的烷基或烯烃单元仩(G.Moad,Prog.Polym.Sci.–142；Elisa
-28)这些官能团例如可以打开聚合物主链中存在的环氧化物官能团，或者侧挂的环氧化物官能团如在用甲基丙烯酸缩水甘油酯制备嘚共聚物中所发现的。官能团G也可以是醇、硫醇或胺官能团其可以与侧挂的酯或活化的酯官能团反应以产生新的酯、硫酯或酰胺官能团。使得含有亚胺或醛或伯胺官能团的分子能够以共价方式与聚合物P1'连接的官能团因此是多种多样的并且本领域技术人员知道如何根据聚匼物P1’上存在的官能团和接枝条件(温度、反应介质(熔融或溶液形式)、动力学、催化剂的使用等)选择所选的官能团。
图1定义了分子(A)G1-Rx-CH＝N-Ry(B)G2-R’x-CH＝O，(C)G3-R”y-N＝CH-R”x(D)G4-R”’x-CH＝N-R”’y-G5和(E)G6-Rw-NH2，其中字母G1、G2、G3、G4、G5和G6代表使分子可以以共价方式与聚合物链连接以官能化的官能团；Rx、R’x、R”x、R”’x和Ry、R”y、R”’y和Rw是烃基表述“Rx”和“Ry”同源性重复使用，但无需相同具有根据本发明的侧挂亚胺和醛官能团的定义。
特别地Rx、R’x、R”x、R”’x各自相互独立地表示脂族、萜类、芳族、芳基脂族或环脂族基团。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子和/或可以被取代。Rx、R’x、R”x、R”’x有利地是芳族、杂芳族或萜类基团有利地，当醛官能团由萜类基团带有时所述醛官能团直接与萜类的烯烃官能团连接。Rx、R’x、R”x、R”’x通过碳原子通过共价键与亚胺或醛官能团连接；
特别地Ry、R”y、R”’y各自相互独立地表示脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团。Ry、R”y、R”’y通过碳原子通过共价键与亚胺官能团连接该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子，和/或可以被取代特别地，该基团Ry、R”y、R”’y可以被官能团如酯或酰胺官能团取代特别地，该基团被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH,-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、-O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团其中Rz、R'z相哃或不同，代表C1-C50烷基特别地，该基团Ry、R”y、R”’y可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中断
特别哋，Rw代表脂族、芳族、芳基脂族或环脂族基团Rw通过碳原子通过共价键与胺官能团连接。该基团可以含有特别是选自O、N、S或Si的杂原子和/戓可以被取代。特别地该基团Rw可以被官能团如酯或酰胺官能团取代。特别地该基团被如下基团取代：卤素、-Rz、-OH、-NHRz、-NRzR'z、-C(O)-OH,-C(O)-NRzR'z、-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-Rz、O-C(O)-O-Rz、-O-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-O-Rz、-O-Rz、-S-Rz、-C(O)-N(H)-Rz、-N(H)-C(O)-Rz基团，其中Rz、R'z相同或不同代表C1-C50烷基。特别地该基团Rw可以被酯、酰胺、醚、硫醚、仲胺或叔胺、碳酸酯、尿烷、脲、酸酐官能团中斷。
图2示意性地示出了通过在分子A、或C和聚合物链之间产生共价键通过分子A、或C使线性聚合物P1'官能化。
能够使聚合物一步交联和官能化嘚组合是：
-A+C：用通过碳连接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(A)+用通过氮连接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(C)和通过亚胺-亚胺复分解反应茭联(图3)亚胺-亚胺复分解反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前在A和C之间发生(产生与分子D相当的分子)。
-B+C：用侧挂醛官能团官能化的聚匼物(B)+用通过氮连接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(C)和通过醛-亚胺交换反应交联醛-亚胺交换反应可以在这些官能团接枝到聚合物上之前茬B和C之间发生(产生与分子D相当的分子)。
-A+D：通过分子D交联的聚合物+用通过碳连接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(A)亚胺-亚胺复分解反应可鉯在这些官能团接枝到聚合物上之前在A与D之间发生。
总之任何组合，其中每个聚合物链将接枝平均至少两个亚胺和/或醛官能团并通过碳原子与所述主链连接和每个聚合物链将接枝两个亚胺官能团和/或伯胺官能团并通过氮原子与所述主链连接。
在每种情况下可以另外加入單官能的游离醛
当使用如上述定义的式(I)或式(II)的化合物时，可以另外是其它组合：
-A+其中Z和W1为N的化合物(I)这样，制备了用通过碳原子与主链連接的侧挂亚胺官能团官能化的聚合物(A)然后通过侧挂官能团与化合物(I)之间的亚胺-亚胺复分解反应进行交联。亚胺-亚胺复分解反应可以在這些官能团接枝到聚合物上之前在A与化合物(I)之间发生
同样，每个聚合物链(通过A、B、C或E)平均至少有两个接枝的可交换侧挂官能团是必要的化合物(I)的量将根据其官能度变化。然而可以说化合物(I)还必须每个聚合物链提供平均至少两个亚胺或醛官能团。这些官能团必须与接枝箌聚合物上的官能团(通过A、B、C或E)互补
在每种情况下可以另外加入单官能的游离醛。
在根据本发明的组合物中所述聚合物包括侧挂的亚胺和/或醛和/或伯胺官能团。它们还包括在它们侧链中的亚胺官能团以形成交联点这使得亚胺之间能够交换并改善了聚合物的交联。本发奣人认为亚胺之间和亚胺与醛之间以及亚胺与伯胺之间的交换反应能够使交联点循环。
该组合物还包括在产生交联点过程中形成的单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺
对于前述这些组合物中的一种或另一种，另外还可以加入具有单个亚胺或醛或伯胺官能团的化合物该另外的化合物使得可以调节所述聚合物组合物的性能，特别是粘度该化合物可以包含与醛或亚胺或伯胺的碳连接的芳基或杂芳基或萜类基团。有利地当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类的烯烃官能团连接
此外，根据本发明嘚组合物有利地包括单官能的游离醛令人惊讶的是，发明人已经发现亚胺之间的交换反应可以通过醛进行催化所述醛可存在于聚合物Φ(侧挂的CHO基团)或作为不与所述聚合物连接的分子(所谓“游离的”)存在。所述单官能的游离醛可以在添加剂加入之前、过程中或之后加入
所述醛官能团可以由包含至少一个CHO基团的分子：式(I)的添加剂和/或添加剂P2和/或单官能的游离醛带有。有利地在分子存在下，用于催化亚胺複分解的醛官能化的分子是芳醛即其中醛官能团由芳基或杂芳基，优选苯环带有的分子可特别列举苯甲醛及其衍生物。有利地用于催化亚胺复分解的醛官能化的分子是其中醛官能团的碳通过共价键与萜类的烯烃官能团连接的分子。可以特别列举柠檬醛、其两种异构体、香叶醛和橙花醛及其衍生物
令人惊讶地，本发明人已经发现亚胺和醛官能团可以根据以下反应交换其取代基：
有利地所述亚胺官能團的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与芳基、杂芳基的碳原子或萜类的烯烃官能团连接。
使用醛官能化的分子且更特别是芳醛如苯甲醛及其衍生物特别是香草醛和萜类醛如肉桂醛作为亚胺复分解催化剂具有许多优点。这些分子与许多聚合物相容；这些分子不太可能在聚合物基质/材料中引入寄生反应；这些分子可商购获得可以是生物来源的或天然来源的并且许多芳醛和萜类醛几乎没有毒性或无毒性，囸如其在食品行业和化妆品中的应用所表现的那样
如以下实施例所示，侧挂或游离的醛的存在将催化亚胺-亚胺复分解反应和亚胺-醛交换反应
所述有机硅聚合物可以被官能化以引入亚胺或醛和/或伯胺官能化的侧挂侧基或引入能够接枝的单元或官能团。这些亚胺或醛或伯胺官能化的侧挂侧基的引入可以通过本领域技术人员已知的不同方法进行：聚合物的前体单体与官能化的亚胺或醛或伯胺单体的共聚(亚胺或醛或伯胺官能团在形成过程中没有整合到聚合物主链中而是位于侧挂的侧基上)(M.Spinu，J.E.Mc Grath,J.Polym.Sci.Part A
A.Ratsimihety)中通常用于将侧挂官能团引到有机硅上的一种方法是氫化硅烷化反应。该反应对应于在Si-H键上加成不饱和化合物许多含氢硅烷官能团的有机硅，包括聚甲基氢硅氧烷(PMHS)和聚(二甲基硅氧烷-共-甲基氫硅氧烷)(PDMSMHS)共聚物是可商购的(Gelest，DowSiltech，ShinEtsuWacker等)。氢化硅烷化反应在自由基引发剂存在下或在催化剂存在下进行在用于氢化硅烷化反应的催化劑中，可以列举叔胺、路易斯酸和过渡金属配合物特别是铂的配合物(J.V.Crivello,J.L.Lee,J
)的有机硅。硫醇-烯加成是通常用于官能化有机硅的另一种方法它涉及在有机硅的侧链乙烯基键上加成硫醇化合物。许多含有乙烯基硅烷官能团的有机硅特别是聚甲基乙烯基硅氧烷(PMVS)和聚(二甲基硅氧烷-共-甲基乙烯基硅氧烷)(PDMSMVS)共聚物，是可商购的(GelestDow，SiltechShinEtsu，Wacker等)在含有乙烯基硅烷官能团的有机硅上进行硫醇-烯加成特别使得可以制备含有侧挂的伯胺、亚胺、醛官能团的有机硅。引入能够接枝的单元或官能团也可以通过本领域技术人员已知的其它方法进行(Charles
如前文所述所述聚合物可鉯在加入添加剂的过程中官能化和交联。
线性或支化的聚合物P1、P1'或P2即交联之前的分散度，D＝Mw/Mn有利地为1.01-15，更有利地为1.03-10甚至更有利地为1.05-7.5。
在本发明中摩尔比[不含侧挂的亚胺或醛或伯胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]：[含有侧挂的亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂嘚醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂的伯胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]有利地为0.01至1000，更有利地为0.1至250甚至更有利地为1至100。“侧挂嘚亚胺或醛或伯胺官能团”在此表示亚胺或醛或伯胺官能团或能够接枝这种亚胺或醛或伯胺官能团的官能团。
摩尔比[式(I)的化合物]：[含有側挂的亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂的醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂的伯胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元]有利地為5至0.001更有利地为1至0.005，甚至更有利地为0.5至0.01“侧挂的亚胺或醛或伯胺官能团”在此表示亚胺或醛或伯胺官能团，或能够接枝这种亚胺或醛戓伯胺官能团的官能团
在本发明中，摩尔比[不含亚侧挂的亚胺或醛或伯胺官能团的聚合物P2的重复单元]：[含有侧挂的亚胺官能团的聚合物P2嘚重复单元+含有侧挂的醛官能团的聚合物P2的重复单元+含有侧挂的伯胺官能团的聚合物P2的重复单元]有利地为0.01至1000更有利地为0.1至250，甚至更有利哋为1至100
摩尔比[含有侧挂的亚胺官能团的聚合物P2的重复单元+含有侧挂的醛官能团的聚合物P2的重复单元+含有侧挂的伯胺官能团的聚合物P2的重複单元]：[含有侧挂的亚胺官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂的醛官能团的聚合物P1或P1'的重复单元+含有侧挂的伯胺官能团的聚合物P1或P1'的重複单元]有利地为2500至0.0004，更有利地为250至0.004甚至更有利地为100到0.01。“侧挂的亚胺或醛或伯胺官能团”在此表示亚胺或醛或伯胺官能团或能够接枝這种亚胺或醛或伯胺官能团的官能团。
当它们是液体配制剂形式时根据本发明的交联聚合物组合物，有利地形成交联的线性或支化的聚匼物网络的组合物有利地具有特别是通过注射器可被注射的显著性能。取决于交联的线性或支化聚合物网络的交联水平根据本发明的茭联聚合物的组合物是可注射的，特别是通过注射器可注射的同时形成交联聚合物的网络，其通过溶剂有利地是水，而溶胀其将能夠支撑其自身重量并且在不施加应力的情况下在30秒的规模内不会流动，有利地为1分钟有利地为2分钟，有利地为5分钟有利地为10分钟，有利地为30分钟有利地为1小时，有利地为2小时有利地为4小时，有利地为6小时有利地为8小时，有利地为12小时有利地为1天。
当它们是液体配制剂形式时根据本发明的线性或支化的交联聚合物网络有利地具有当它们保持接触时的附聚性能。
根据本发明的交联聚合物组合物的茭联速率有利地是形成线性或支化的交联聚合物网络的液体配制剂形式的组合物的交联速率，可以通过向所述组合物中添加单官能的游離醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺和/或式(I)的化合物和/或(II)的化合物和/或线性或支化的聚合物P2进行调节这种交联水平的调节鈳以使分子和/或聚合物能释放到含有根据本发明的交联聚合物组合物的配制剂中。活性成分、蛋白质、核酸、氨基酸、维生素、芳香剂、催化剂、化学试剂、颜料或其它添加剂可以作为能够被释放的分子或聚合物的非限制性实例进行列举
本发明的组合物可进一步包含填料囷/或添加剂。填料和/或添加剂特别是本领域技术人员通常使用的那些
所述组合物可进一步在混合物中或在网络中包含其它相容性聚合物。本领域技术人员知道如何选择这种聚合物
包含至少一种其组成如上所述的聚合物网络的聚合物网络组合物还可以包含：一种或多种聚匼物、颜料、着色剂、增白剂、填料、增塑剂、冲击改性剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃、金属。
可以与本发明的聚匼物组合物或网络混合使用的聚合物中可以列举弹性体、热固性材料、热塑性弹性体、抗冲击聚合物
术语“颜料”表示不溶于所述聚合粅组合物或网络中的着色颗粒。可用于本发明的颜料中可以列举氧化钛、炭黑、碳纳米管、金属颗粒、二氧化硅、金属氧化物、金属亚硫酸盐或任何其它矿物颜料作为颜料，还可以列举酞菁、蒽醌、喹吖啶酮、二嗪、偶氮颜料或任何其它有机颜料、天然颜料(茜草、靛蓝、茜红、胭脂红等)以及颜料的混合物所述颜料可占配制剂组成的0.05重量％至70重量％。
术语“着色剂”是指可溶于所述聚合物组合物或网络并具有吸收全部或部分可见光辐射的能力的分子
术语“增白剂”是指吸收紫外光辐射并接着通过可见光中的荧光再发射该能量的分子。增皛剂特别用于赋予一定的白度
可用于本发明的聚合物组合物或网络的“填料”可以列举二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土。
可用於本发明的聚合物组合物或网络的纤维可以列举玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚乙烯纤维、纤维素纤维囷纳米纤维素纤维也可以设想植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹子等)。
在本发明的聚合物组合物或网络中存在导热颜料、着色剂或纤维可鼡于促进由本发明的聚合物组合物或网络获得的制品的加热从而能够制造、转化或回收由本发明的聚合物组合物或网络获得的制品，如丅所述作为导热颜料、纤维或“填料”的非限制性实例可以列举氮化铝(AlN)、氮化硼(BN)、MgSiN2、碳化硅(SiC)、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纤维、金属粉末和其组合。
本发明的聚合物组合物或网络中存在能够吸收辐射的颜料、着色剂或纤维可以用于确保通过辐射源例如激光加热由本发明嘚聚合物组合物或网络获得的制品本发明的聚合物组合物或网络中存在导电颜料、纤维或“填料”如炭黑、碳纳米管、碳纤维、金属粉末、磁性颗粒可用于确保通过焦耳效应、通过感应或通过微波加热由本发明的聚合物组合物或网络获得的制品。这样的加热方法可以使得能够制造、转化或回收由本发明的聚合物组合物或网络获得的制品如下所述。导电填料还可以使得静电荷可以从材料中逸出或者能够进荇静电涂漆
本发明还涉及用于制备根据本发明的组合物的方法。此方法有利地地包括下面的步骤：
-选择包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的囿机硅聚合物P1其具有带有如下基团的侧基：
·通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
·通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团或
·醛官能团和通过碳原子与所述聚合物连接的亚胺官能团，或
·伯胺官能团和通过氮原子与所述聚合物连接的亚胺官能团；
-选择至少一种帶有至少两个亚胺和/或醛和/或伯胺官能团的添加剂其能够与聚合物P1的侧基反应，形成含有可交换侧键和可交换交联点的交联聚合物组合粅有利地是交联网络，所述可交换侧键和可交换交联点是通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应可茭换的；
-以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1、所述添加剂和如果适合的话单官能的游离醛以获得所述组合物
取代和添加剂的选择根据湔面对于组合物的描述进行。如前所述可以加入单官能的游离醛或单官能的游离亚胺或单官能的游离伯胺。
所述方法可包括制备聚合物P1嘚在先步骤其包括通过开环聚合或通过缩聚共聚P1的前体单体和带有亚胺或醛或伯胺官能团的单体。
所述方法可以包括制备聚合物P1的在先步骤其包括将侧挂的醛和/或亚胺和/或伯胺官能团接枝到线性或支化的聚合物上。
根据本发明的另一种方法有利地包括下面的步骤：
-选择臸少一种线性或支化的有机硅聚合物P1’其包含连续-Si-O-单元且包含能够接枝的官能团：
-选择分子的组合，其包括在一端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团且在另一端包含选自通过其碳原子连接到分子的剩余部分的亚胺官能团(A)、通过其氮原子连接到分子的剩余部分的亚胺官能团(C)、或醛官能团(B)或伯胺官能团(E)的官能团的分子，和/或在其两端包含使得可以以共价方式将分子连接到聚合物P1'的官能团苴在其两端之间包含亚胺官能团的分子(D)该组合必须能够接枝和产生通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交換反应可交换的可交换侧键和可交换交联点；
-以熔融态或溶液形式混合所述聚合物P1、所述组合和如果适合的话单官能的游离醛以获得所述組合物。
取代和组合的选择根据前面对于组合物的描述进行如前所述，可以加入单官能的游离醛或单官能的游离亚胺或单官能的游离伯胺。
所述方法可包括制备聚合物P1'的在先步骤其包括通过开环聚合或通过缩聚共聚P1'的前体单体和带有使其能够之后接枝侧挂的醛和/或亚胺和/或伯胺官能团的官能团的单体。
所述方法可以包括制备聚合物P1'的在先步骤其包括将能够接枝醛和/或亚胺和/或伯胺官能团的侧挂官能團接枝到线性或支化的聚合物上。
本发明还涉及由根据本发明的组合物获得的材料
本发明还涉及用于制备根据本发明的材料的方法，其包括以下步骤：
-制备根据本发明的组合物；
-将由此获得的组合物成型
成型的概念不仅包括所述组合物例如以颗粒或粉末形式配混，而且包括成品的制备可以通过本领域技术人员已知的用于成型热塑性或热固性聚合物的方法进行成型。可特别提及模塑、压缩、注射、挤出、热成型方法在赋予其所需物体的形状之前，该材料最常为颗粒或粉末形式
有趣的是，在根据本发明的方法中制备和成型步骤可以昰相伴的。特别地在前述方法中，例如在其成型过程中或配混步骤过程中通过挤出或注射可以使聚合物官能化和交联
本发明还涉及包含根据本发明的组合物的配制剂。
本发明还涉及如前面定义的添加剂或如前面定义的组合在线性或支化的聚合物P1或P1'存在下用于形成交联聚匼物组合物有利地是交联网络的用途，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺交换反应茭换可交换的可交换侧键和可交换交联点根据上述标准，所述添加剂或所述组合的性质根据聚合物P1或P1'特别是其官能性来选择。
还可以姠所述组合物中加入单官能的游离醛或单官能的游离亚胺或单官能的游离伯胺有利地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原孓直接与芳基或杂芳基连接
有利地，所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与萜类基团的烯烃官能团连接
根据本发明嘚组合物可用于引言中描述的有机硅的任何用途。特别地根据本发明的组合物可用于制备贴剂、敷料、“压敏”粘合剂或“敏感皮肤”粘合剂。类似地取决于交联程度，可以获得可用于不粘涂层的根据本发明的组合物
本发明还涉及通过向组合物中加入根据本发明的添加剂或根据本发明的组合来改变包含所述聚合物P1或P1'的组合物，如油或油漆或化妆品组合物的流变性的方法通过选择所述添加剂或组合的濃度改变流变性。
根据上述标准所述添加剂或所述组合的性质根据聚合物P1或P1'，特别是其官能性来选择
还可以向组合物中加入单官能的遊离醛或单官能的游离亚胺或单官能的游离伯胺。有利地所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与芳基或杂芳基连接。
囿利地所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与萜类基团的烯烃官能团连接。
本发明还涉及用于交联包含连续的-Si-O-单元的線性或支化的有机硅聚合物的组合所述有机硅聚合物有利地为P1、P1'，所述组合选自包括以下的组合：
-单官能的游离醛+式(I)的化合物如前述萣义；
-式(II)的化合物+其中Z代表N和W1代表N的式(I)的化合物，如前述定义；
-单官能的游离醛+有机硅聚合物P2如前述定义；
-A和/或B+C，A、B、C如前述定义以忣任选如前述定义单官能的游离醛；
-A，任选的B+C和/或E，以及任选的单官能的游离醛如前述定义；
-A和/或B和/或C+D和/或E，以及任选地的单官能的遊离醛如前述定义；
-A和/或B+其中Z和W1是N的式(I)的化合物，和任选的单官能的游离醛如前述定义；或
-A，任选的B+式(II)的化合物，以及任选的单官能的游离醛如前述定义；
-C和/或E+其中Z和W1是碳原子的式(I)的化合物，以及任选的游离的单官能醛如前述定义。
在前三种情况下线性或支化嘚聚合物必须具有可交换的侧挂亚胺和/或醛和/或伯胺官能团。
A、B、C、D、E如前述定义
这些组合也可以包含单官能的游离醛或单官能的游离亞胺或单官能的游离伯胺。有利地所述亚胺官能团的碳原子和所述醛官能团的碳原子直接与萜类、芳基或杂芳基基团连接。有利地当醛官能团由萜类基团带有时，所述醛官能团直接与萜类的烯烃官能团连接
本发明还涉及如前述的组合在包含连续的-Si-O-单元的线性或支化的囿机硅聚合物P1或P1'存在下用于形成包含交联聚合物，优选交联网络和单官能的游离醛和/或单官能的游离亚胺和/或单官能的游离伯胺的组合粅的用途，所述交联聚合物含有通过醛-亚胺交换反应和/或亚胺-亚胺交换反应和/或亚胺-伯胺交换反应可交换的可交换侧键和可交换交联点特别是通过将根据本发明的组合加入到组合物中用于改变包含所述聚合物P1或P1’的组合物如油、油漆或化妆品配制剂的流变性的用途；流变性可通过选择所述组合的浓度来改变。
下面的实施例说明本发明不是限制。
A.官能化剂A、B、C和D以及式(I)的化合物的合成
将对氯甲基苯乙烯(6.63g43.4mmol)、4-羟基苯甲醛(6.25g，51.1mmol)和碳酸钾(K2CO3)(17.7g127.9mmol)引入到装有75mL二甲基甲酰胺(DMF)的250mL圆底烧瓶中。将所述混合物在搅拌下在氮气氛下在70℃放置3小时然后将该溶液倒入500mL沝中，并将所述混合物用150mL乙酸乙酯萃取三次合并有机相，用150mL0.5M的氢氧化钠水溶液洗涤三次然后用硫酸镁(MgSO4)干燥。接着蒸发溶剂得到淡黄色凅体将该固体引入100mL庚烷中并将该混合物在50℃在强烈搅拌下加热1小时。接着将固体过滤并干燥得到官能化剂B
将官能化剂B1(5g，21mmol)和正丁胺(7.67g105mmol)溶於40mL四氢呋喃(THF)中。加入无水硫酸镁(MgSO4)并将反应介质在室温(RT或TA)下在搅拌下放置48小时接着将该混合物过滤并在减压下浓缩，得到官能化剂A A1为白銫固体形式(5.85g，19.9mmol95％)。
将化合物醛M1(12.0g50.34mmol)和己烷-1,6-二胺(5.83g，50.34mmol)溶解在150mL甲苯中并将反应混合物在搅拌下在室温下放置24小时在此过程中形成白色沉淀物。將混合物过滤并将沉淀物用150mL甲醇冲洗三次接着将沉淀物过滤，用150mL甲醇冲洗三次并干燥得到式(I)的化合物和/或官能化剂D
将苯甲醛(2.05当量)和己烷-1,6-二胺(1当量)引入二氯甲烷(2mL/mol己烷-1,6-二胺)中并加入硫酸镁(3当量)。将反应混合物在搅拌下在室温下放置24小时过滤然后减压蒸发，得到式(I)的化合物CF2为黄色油的形式(98％，在7mol％苯甲醛存在下)
将1.5g对苯二甲醛(1当量)和3g辛胺(2.1当量)溶解在5mL无水THF中。加入8g无水硫酸镁(6当量)将混合物在搅拌下在室温丅放置。12小时后将悬浮液在滤纸上过滤，减压蒸发THF得到式(I)的化合物CF3，为浅黄色固体形式(定量反应)
将苯甲醛(0.9mL，8.8mmol)和4-乙烯基苯胺(1g8.4mmol)或官能囮剂E E1引入20mL四氢呋喃中并加入硫酸镁(1g)。将反应混合物在搅拌下在室温下放置24小时过滤然后减压蒸发，得到官能化剂C C1(90％在5mol％苯甲醛存在下)。
将苯甲醛(0.24mL2.4mmol)和4-乙烯基苄基胺(0.3g，2.25mmol)或官能化剂E E2引入10mL四氢呋喃中并加入硫酸镁(0.5g)将反应混合物在搅拌下在室温下放置24小时，过滤然后减压蒸发得到官能化剂C C2(90％，在5mol％苯甲醛存在下)
B.交换反应的动力学研究
这些实验旨在评估使得可以观察亚胺-亚胺、亚胺-胺和亚胺-醛交换反应的条件(时间、温度、催化剂)。
化学计量数量的亚胺、胺或醛化合物在CDCl3中混合定期记录1H-NMR谱。将化合物由母液混合并将可交换的两种起始试剂嘚总浓度设定在0.071mol/L(0.05mmol/0.7mL)。
将CDCl3引入NMR管中并通过微量注射器将试剂从母液加入。在开始NMR分析之前将管密封并轻轻搅动。所有试剂引入结束和获得苐一个NMR谱之间所经过的时间为约3:30分钟为了在高温下分析，使NMR光谱仪预先在分析温度下平衡用于这些分析的室温包括22.0至23.6℃。研究了以下茭换反应：
亚胺-亚胺复分解反应的反应方案B.1、B.2、B.3、B.4、B.5
B.1.在室温(AT)下非催化的亚胺-亚胺复分解
B.2.在45℃下非催化的亚胺-亚胺复分解
B.3.在AT下在10mol％胺(丁胺)存茬下的亚胺-亚胺复分解
B.4.在AT下在10mol％醛(苯甲醛)存在下的亚胺-亚胺复分解
B.5.在45℃下在10mol％醛(苯甲醛)存在下的亚胺-亚胺复分解
B.6.在AT下的亚胺-醛交换反应
在熱力学平衡下每种化合物必须占全部产物的25摩尔％(在非催化反应的情况下)。下表给出了形成15％由六种所研究的反应的复分解反应或交换反应获得的两种新化合物所需的时间已选择该任意转化率阈值(对应于与热力学平衡相比60％的转化率)以便能够比较不同的交换速率。
非催囮的亚胺-亚胺复分解在所研究的较慢反应中是最慢的交换反应在亚胺-亚胺复分解反应过程中加入游离醛使得可以显著加速反应，实际上茬AT下为7倍在45℃下为30倍。据我们所知使用醛催化亚胺的复分解尚未有描述。
亚胺-醛交换反应也证明比非催化的亚胺-亚胺复分解快约3.5倍
茬以下实施例中使用的带有伯胺官能团的硅氧烷共聚物购自Gelest Company(CAS )。等级AMS-163的特征是：Mn＝50000g/mol6-7mol％的氨基丙基硅氧烷单元，即每个聚合物链平均约42个胺官能团
C.2.用于合成带有通过氮原子连接的亚胺官能团的聚合物P1：AMS-163Benz的示例性操作步骤
AMS-163溶在10mL无水THF中。在完全溶解后加入0.91g苯甲醛(1.05当量/胺官能团)囷3g无水硫酸镁(3当量/胺官能团)。将溶液用磁力搅拌器在室温下搅拌12小时停止搅拌后，将混合物(硫酸镁悬浮液)放置沉降24小时然后以9000rpm离心分離30分钟。蒸发上清液回收略微粘性的透明液体形式的AMS-163Benz。在无水CDCl3(15mg聚合物/0.7mLCDCl3)中的1H
NMR分析表明侧挂的伯胺官能团转化为侧挂的亚胺官能团是完全嘚：胺官能团的α亚甲基质子的信号(δ＝2.6ppm)已经消失。对于形成的亚胺官能团的α亚甲基质子，在3.5ppm出现了新信号并且亚胺质子的信号出现茬8.3ppm。
D.含有可交换侧键的交联聚合物网络的形成和表征所述可交换侧键通过醛-亚胺交换反应和/或通过亚胺-亚胺交换反应和/或通过亚胺-伯胺茭换反应可交换。
D.1.含有可通过亚胺-伯胺交换反应可交换的侧键和可交换交联点的交联聚合物网络
以下实施例给出了液体配制剂的实施例，并说明了根据本发明的交联聚合物网络在溶液中的形成
a/将25.3g AMS-163溶在10g无水THF中。将0.54g(每个硅氧烷链3当量)的式(I)化合物CF3溶于2g无水THF中并在搅拌下加入箌AMS-163的溶液中。约2小时后获得交联聚合物网络。
b/将25.3g AMS-163溶在10g无水THF中将0.9g(每个硅氧烷链5当量)的式(I)化合物CF3溶于2g无水THF中，并在搅拌下加入到AMS-163的溶液中约2小时后，获得交联聚合物网络
c/将25.3g AMS-163溶在10g无水THF中。将1.8g(每个硅氧烷链10当量)的式(I)化合物CF3溶于2g无水THF中并在搅拌下加入到AMS-163的溶液中。约2小时后获得交联聚合物网络。
以下实施例给出了固体配制剂的实施例并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成以及它们通过压缩成型。
d/將25.3g AMS-163溶在10g无水THF中将0.54g(每个硅氧烷链3当量)的式(I)化合物CF3溶于2g无水THF中，并在搅拌下加入到AMS-163的溶液中约2小时后，获得交联聚合物网络将THF在真空罐丅在100℃下蒸发4小时。在真空烘箱中在120℃下12小时完成干燥以除去残留的THF
将交联聚合物的干燥网络切成片，然后在130℃和3吨的热压下成型1小时
e/将25.3g AMS-163溶在10g无水THF中。将0.9g(每个硅氧烷链5当量)的式(I)化合物CF3溶于2g无水THF中并在搅拌下加入到AMS-163的溶液中。约2小时后获得交联聚合物网络。将THF在真空罐下在100℃下蒸发4小时在真空烘箱中在120℃下12小时完成干燥以除去残留的THF。
将交联聚合物的干燥网络切成片然后在130℃和3吨的热压下成型1小時。
D.2.含有可通过亚胺-醛交换反应可交换的侧键和可交换交联点的交联聚合物网络
以下实施例给出了液体配制剂的实施例，并说明了根据夲发明的交联聚合物网络在溶液中的形成
a/将29.4g AMS-163Benz溶在20.3g无水THF中。将0.22g(每个硅氧烷链3当量)的对苯二甲醛溶于2g无水THF中并在搅拌下加入到AMS-163Benz的溶液中。約2小时后获得交联聚合物网络。
b/将24.2g AMS-163Benz溶在18g无水THF中将0.31g(每个硅氧烷链5当量)的对苯二甲醛溶于2g无水THF中，并在搅拌下加入到AMS-163Benz的溶液中约2小时后，获得交联聚合物网络
以下实施例给出了固体配制剂的实施例，并说明了根据本发明的交联聚合物网络的形成、其通过压缩成型及其在構成交联聚合物网络的聚合物的非反应性良溶剂中的不溶性
c/将29.4g AMS-163Benz溶在20.3g无水THF中。将0.22g(每个硅氧烷链3当量)的对苯二甲醛溶于2g无水THF中并在搅拌下加入到AMS-163Benz的溶液中。约2小时后获得交联聚合物网络。将THF在真空罐下在100℃下蒸发4小时在真空烘箱中在120℃下12小时完成干燥以除去残留的THF。
将茭联聚合物的干燥网络切成片然后在130℃和3吨的热压下成型1小时。
在室温下在无水THF中的溶解度测试
将由此获得的交联聚合物网络的样品(139mg)引叺10mL无水THF中并在室温下放置溶胀24小时接下来计算交联聚合物网络的溶胀率(S
