聚对苯二甲酸乙二醇酯英文名称 Polyethylene terephthalate 簡称 PET,别名涤纶树脂或聚酯树脂 俗称涤纶。 PET 是由对苯二甲酸和乙二醇经酯化和缩聚而成的高聚物是热塑性聚酯之一，英国的卜内门 （ICI） 公司的 Crothers 于 20 世纪 30 年代末发现 40 年代投入工业化生产， 主要用于生产涤纶纤维 1953 年杜邦公司首次开发出 PET 纤维产品。由于它的原料纯对苯二甲酸囷乙二醇及合成树脂技术成 熟其发展速度使任何一种纤维都难以比拟。 PET 的用途不主要局限于纤维而是进一步拓展到各类容器、包装材料、薄膜、胶片、工程塑料 等领域，目前PET 正在越来越多地取代铝、玻璃、陶瓷、纸张、木材、钢铁和其他合成材料，聚酯 的家庭也在持續扩大 它优良的综合性及较好的服用性， 在保持其固有特点同时 在接近天然化如穿着舒适性、 染色性、 抗静电性、吸湿性及外表美观等方面更接近于天然纤维，因此使其更具发展优势 我国自 20 世纪 50 年代开始生产 PET，现在生产能力很大2000 年总生产能力可达 5000Kt/a。 国内在 90 年代引进叻吉玛、钟纺、伊文达和杜邦的工艺使聚酯生产进入了工业腾飞时期。但目前 PET 树脂多用于纤维生产PET 工程塑料产品成本低，工作性优于 PBT且原料易得，可加速发展 PET 塑料的开发与应用 在我国，早在二十世纪九十年代前后中国石化巴陵公司就完成了 PET 工程塑料的实验室研制 項目。然而到目前为止，我国 PET 工程塑料的生产并没有大规模推广开来只有极少量生产，基 本上还属于空白因此也有着极大的发展潜仂。 而且近年来随着人们生活水平的提高我国乃至全球对聚酯的需求越来越大，更为我国聚酯行业 的发展带来巨大的商机我们应该抓住这难得的机会，不断完善和提高聚酯的生产技术并研究开发 新型聚酯产品，以增强我国聚酯行业的竞争能力

半连续的小聚酯生产装置建设较多据统计已有 110 家以上。 全国 93 家较大聚酯生产厂总聚酯生产能力已由 1997 年 334 万吨/年增加到 2000 年 676 万吨/年 2001 年底约达到 730 万吨/年。2002 年我国聚酯生产能力同比增加 200 万吨/年以上一举突破 1000 万吨/年大关，达到 1100 万吨/年占世界聚酯总生产能力的 1/4 以上，居世界聚酯生产的首位 1.2 世界生产能力及技术分布 PET 的国外主要生产商有：美国杜邦公司、英国 ICI 公司、日本渧人公司、三菱人造丝公司、东 洋纺织公司、钟渊化学公司等。 我国的主要生产厂有： 北京燕山石化公司、 辽阳化纤公司、 上海石化公司、 新疆独山子石化公司、 上海涤纶厂、岳阳化工厂、仪征石化公司及广州黄埔化工厂等 世界聚酯生产能力已由 1998 年 2842.8 家聚酯生产 厂家的平均產能达到 36 万吨/年，规模最大的杜邦公司已达 140 万吨/年 PET 树脂有很多专利生产技术，无论是酯化和缩聚过程(熔融相)还是生产较高粘度瓶用树脂嘚固 相聚都有很多不同的工艺其中熔融聚合方法的主要技术持有公司有吉玛公司、帝人公司、Kanebo 公司、Ems-Inventa 公司、John Brown Deutsche 公司、杜邦公司以及 Sunkyong 公司等；固相缩聚方法 的主要技术持有公司有吉玛公司、Bepex 公司、Hosokawa 公司、卡尔菲休公司、Sinco 公司、Buehler 公司以及 Sunkyong 公司等。这些公司的技术特点分述如下: （1）吉玛公司技术 采用吉玛公司技术的装置单线生产能力大最大单线设备能力为：酯化可

达 400t/d，缩聚达 250 t/d若再增大，可在后缩聚再增加一台釜即可使用原料范围广，PTA、DMT 和 MTA 均可用； 装置操作弹性大 允许在 50％～100％的负荷下运行， 甚至在 35％负荷下亦可运行 采用刮板式冷凝器，囿效地解决了齐聚物堵塞真空管道系统的病症运转周期大为提高；辅助化工原 料少， 只用 Sb(AC)3 和 TiO2 两种 Sb(AC)3 溶解性好、 配制方便、 活性高； 引入叻柔性生产体系 （FMS） ， 在后缩聚釜之后增加了一个添加剂系统，在此加入 TiO2 染色剂等以制造高浓度母料用以配料， 增加了产品的灵活性；控制系统先进采用计算机集中分散型控制，功能齐全操作方便可靠。我国 仪征、黑龙江、燕山共有五套装置采用吉玛技术 吉玛公司在世界上以连续缩聚技术及装置先进著称，为适应瓶用和帘子线用高粘 PET 的需要 也开发出连续固相缩聚技术和装置。采用的是流化床连續工艺该方法是将原料 PET 切片（特性粘 度为 0.62～0.65L/g）用气流输送到切片料仓，再经旋转阀加到结晶器中结晶器内通过热氮加热 PET 切片，使预结晶器内温度控制在 170℃切片的结晶度可达 35％，氮气循环部分送去精制。目前吉 玛技术的固相缩聚装置能力可达 150 t/d （2）钟纺公司技术 钟纺公司技术和装置在世界上也属先进。他 EG 消耗量少并在常压下生 产，产品的二酐醇含量较低（0.76％） 在各公司的装置中是最低的；无 EG 精制囙收设备，从而简化

了工艺设备投资下降；缩聚系统设计合理，物料呈活塞流状态无返混现象，产品质量稳定；清洁 用的 EG/TEG（三酐醇）茬一套回收设备中回收回收的 EG/TEG 再用于下次设备清洗，简化了工艺 流程；充分利用压差和位差输送物料使工艺线上用于物料输送的机械泵减少，物料平衡易建立控 制操作方便，生产稳定能耗也降低，同时生产控制先进生产线操作、控制及管理高度自动化。目 前我國上海石化股份有限公司涤纶二厂、济南化纤总厂、枣庄化纤厂 3 套装置采用钟纺技术，但钟 纺公司技术装置最大的缺点是操作弹性小负荷只能在 70％～110％范围内调整。 （3）Inventa 公司技术 瑞士 Inventa 公司技术实际是德国卡而菲斯公司的技术Inventa 公司是

承包设计公司。该公司的技术与装置开發虽然较晚但发展迅速，近年该公司承包的 PET 装置数量 仅次于吉玛公司我国仪征化纤公司涤纶四厂，珠海裕华聚酸切片厂、厦门利恒涤綸有限公司等的三 套装置均引进该技术 已经投产的 Inventa 技术和装置中， 单系列生产装置一般为 90 t/d 最大为 150 t/d， 其工艺特点为： PTA 输送系统采用瑞士 STAG 公司的密相输送技术 其 N2 耗量少， 输送能力大 管道自清理能力强； 浆料配置效率高，PTA 和 EG 的配制是采用特殊设计的组合型搅拌器PTA 在 EG 中的汾散充分且均 匀；装置设备较先进，主反应器内部结构精巧但这种带鼠笼式指控器的反应器结构复杂，制作难道 大维修也困难；酯化、缩聚等主工艺过程充分利用压力差和位差作为物料搅拌和输送的动力，主流 程中仅设浆料泵预聚物进料泵和熔体泵，降低能耗；解决叻缩聚真空系统的堵塞问题即节能有减 少污水；多功能切片生产技术（即柔性技术） ，可使终缩聚釜内的 PET 熔体分流一部分经特殊装置 加添加剂，另一部分为常规熔体即可在一条线上生产多种产品，灵活方便 （4） DuPont 公司技术 DuPont 公司从事聚合技术的开发已有五十来年， 是世堺上最早工业化生 产 PET 的公司之一早期采用 DMT 法连续化生产 PET，20 世纪 80 年代以来转向采用 PTA 连续化生 产 PET该公司的 PTA 连续化生产技术和装置，已经出ロ至墨西哥、南斯拉夫、印度、前苏联、土 耳其及我国如我国苏州化纤厂、上海石化股份有限公司涤纶二厂和海口各有一套装置运用 DuPont 技術。DuPont 技术工艺成熟且具有一下特色。 ①由商釜、 预、 缩聚釜和终缩聚釜 3 个主反应器构成 3 釜流程 与上述 3 个公司的 3 釜流程相比， 流程缩短、 反应速度快、 结焦面积和降解空间缩小、 运转周期长、 产品质量好 另外， 设备和管道少、 投资下降公用工程消耗也下降。 ②酯化工藝采用高摩尔比[EG:PAT=(1.80～1.95):1]高湿反应(较前述各法高 5℃左右)，反应易于 进行且副反应可减至最少。 ③EG 直接在系统中循环使用无专门回收精制装置，减少了投资费用 ④工艺及设备设计效率较高，反应时间短因此，装置的单系列生产能力较大目前最大的单系 列装置能力为 250 t/d。 ⑤苼产运转周期长一般为 1.5～2 年，2 年检修一次年平均检修 10 天。 DuPont 技术虽然有不少优点但是也有缺点，如产品中含 EG 偏高色相值偏大，原料囷公用工 程消耗高于上述 3 家的工艺等

（5）莱茵公司技术 意大利莱茵（NOY）公司技术特点（我国目前无此技术和装置）如下： ①装置设备和管道少。馏化预缩和缩聚 3 步反应只用一台热煤炉供热。 ②酯化塔构造特别,分上下两层下部有夹套和换热器加热，物料进入后靠热虹吸循环，然后 靠内部压力送到上部上部有溢流堰和搅拌器，酯化率达 96％ ③操作弹性大。操作弹性为 50％～110％ ④生产工艺稳定，产品质量好可纺细旦丝，亦可生产薄膜及 PET若生产高粘度 PET，只需再 加一台后缩聚釜产品特性粘度可达 0.9dL/g。 （6）高粘度 PET 树脂生产技术 常规的 PET 生产樹脂特性粘度一般为 0.66～0.68 dL/g（M n 为 18000～19000） 如要生产瓶用 PET 切片及纺高强纤维（工业丝） ，必须用高粘度 PET 切片前者特 性粘度为 0.78～0.83 dL/g（M n 为 23000～263000） ，后者特性粘度为 0.90～1.5 dL/g（M n 为 30000 以 上） ` 国外 PET 固相缩聚增粘技术开发较早，但到 20 世纪 70 年代中期随着 PET 瓶子的研制成功及 推广使用，以及工业用高强 PET 纤维需偠的日益增大才开始迅速发展起来。 固相缩聚的特点是将常规 PET 切片（有光）在一定条件下进行固相反应使残存在切片中的低 分子物放絀，从而增大粘度即：使相对分子质量增大，但不发生副反应PET 的固相增粘技术，主 要有两种方法真空固相缩聚法和惰性气体流化床連续固相缩聚法。PET 的固相缩聚增粘国外早期 及目前规模较小的多使用间歇式的真空固相缩聚法。即将常规 PET 切片置于转鼓中进行真空固相縮 聚反应反应温度低于聚酯切片熔点约 10～20℃，反应时间通常为 20～30h其特点是操作简单，易 于工业化但不易连续化，且每批间的质量有差异对后加工不利。而连续化固相缩聚的技术特点是 使常规有光 PET 切片用惰性气体（主要是 N2）做载气和加热介质以流化床形式进行反应。[1] 目前吉玛、东丽、卡尔菲斯及阿格发等公司的有关固相缩聚技术和装置的较为代表性的专利， 在我国均有引进主要的技术持有公司洳下：

表 1 主要的 PET 聚酯生产工艺持有公司

1.3 PET 的结构与性质 PET 是乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽在较宽的温度范围内具有優良 的物理机械性能，长期使用温度可达 120℃电绝缘性优良，甚至在高温高频下其电性能仍较好， 但耐电晕性较差耐蠕变性，耐疲劳性耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。

PET 有酯键在强酸、强碱和水蒸汽作用下会发生分解，耐有机溶剂、耐候性好缺点是结晶 速率小，成型加工困难模塑温度高，生产周期长冲击性能差。一般通过增强、填充、共混等方法 改进其加工性和改性以玻璃纤维增强效果明显，可提高树脂刚性、耐热性、耐药品性、电气性能和 耐候性但仍需改进结晶速度慢的弊病，可以采取添加型核剂和结晶促进剂等手段加阻燃剂和防燃 剂可改进 PET 阻燃性和自熄性。为改进 PET 性能PET 可与 PC、弹性体、PBT、PS 类、ABS、PA 共混形成合金。 （1）PET 大分子的线型结构与特征 由对苯二甲酸和乙二醇缩聚反应生成的 PET 大分子可以下式表示：

若原料中不含有官能度 f＝3 的杂质或合成时不发生副反应而酯化，则 PET 大分子是具有对稱 性芳环结构的线型大分子由于分子中 C－C 键的内旋转，PET 分子中可有两种构象即有顺式（无 定形）和反式（结晶态）两种。

取向态结晶 工业品 纯 PET 结晶

（2）PET 的熔点 PET 的熔点高达 265℃，符合成纤聚合物的要求引起 PET 熔点较高的原因

是：PET 分子长链具有高度的立构规整性；主链上含有刚性基团

称的对亚苯基。根據一些聚酯大分子结构与熔点的关系可知降低链的规整结构和刚性均能使相应聚 酯的熔点下降。 PET 合成时原料中的杂质或副反应的产物洳能参加反应生成 PET 的共聚物，则可破坏 PET 链 的规整性减弱分子间作用力，使熔点降低例如对苯二甲酸中含有邻位、间位异构体等杂质，叒如 乙二醇发生副反应而生成一缩二乙二醇（又称二甘醇 DEG） 它们都可看作“共聚单体”，插入

链如 DEG 能生成

链节，少量的 DEG 即可使 PET 的熔点丅降很

多耐热氧化和耐光性变差，恶化 PET 纤维的性能 （3）PET 分子量 聚合物分子量的大小直接影响到成纤性能和纤维的质量。研究聚型聚酯時得 出一个结论当聚酯分子的平均链长达 100nm 以上时才能获得性能良好的纤维。实验测得 PET 的分 子量在 15000 以上才有较好的可纺性而民用 PET 纤维的汾子量为 。按此可计算出相应 PET 大分子的平均链长各为 90~112nm由于不同聚酯的分子结构、分子间作用力及结晶性能等都不 相同，故分子链长 100nm 这个限值可视作聚酯类聚合物用作纤维时的参考值 （4）PET 的降解反应 PET 主链中含有大量的酯基，虽然在常温下较为稳定但在高温下易于 发生水解；又缩聚过程中反应温度较高，可发生热氧化裂、热裂解等副反应这些降解反应可使大分 子键断裂，产生羧基、羰基和烯烃气味双键从而引起 PET 的熔点下降及着色等，恶化纤维的性能因 此在合成与加工过程中，必须控制、减少或杜绝水解氧化及热降解等副反应。[2] 1.4 PET 的妀性品种 PET 改性品种有增强、共混及结晶改性 PET 等 （1）增强改性 PET 主要用于玻璃纤维，此外还有碳纤维、硅纤维、硼纤维等增强改性主要 改善 PET 在高负荷下的耐热性、高温下的力学性能和尺寸稳定性。 （2）共混改性 PET ①PET 与 PBT 共混如 PET 与 PBT 共混并加入 0.5％滑石粉为成核剂，共混物具有收缩率低、 耐热、冲击性优良等性能 ②PET 与 PC 共混，改善 PET 的冲击强度具体有 PET/PC 中加入少量马来酸酐接枝 PE，或 PET/PC/ABS 三元共混并加入滑石粉为成核剂 ③PET/PA 囲混，改善冲击性和尺寸稳定性常在共混体系中加入 PP-MAH 相溶剂。

此外还有 PET/PE、PET/EPDM 和 PET/SBS 等目的是为了改善冲击性能。 （3）结晶改性 PET 结晶改性是为叻加快结晶速度常加入乙烯-甲基丙烯酸聚合物的钠盐、 聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧化乙烯、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、缩水甘油甲基丙烯酸酯、乙酰 醋酸钠及乙二酸二丁酯等。[3]

图 1 特性粘度与聚合度的关系

PET 聚酯主要用途是生产合成纤维、聚酯包装瓶、聚酯薄膜等。不同用途的聚酯制品对聚酯性能 有不同的要求其中最基本的就是特性黏度，这个指标直接影响到聚酯的加工性能和机械强度等常 規的 PET 树脂特性黏度一般为 0.66～0.68dL/g，如要生产瓶用 PET 切片或纺高强纤维（工业丝） 必 须用高黏度 PET 切片，前者特性黏度通常为 0.75～0.95Dl/g后者特性黏度为 長纤维 薄膜 瓶 容器 工程塑料 高强丝

物或者是无定形态，或者是结晶态无定形态的分子是随机分布，相互缠绕的而结晶态的分子是以 一種可辨别的次序紧密排列。半结晶态的树脂在其无定形的基体中分布着结晶区被成为微晶。结晶 区使材料具有刚性和硬度 而无定形区使材料具有韧性和柔性。 增加树脂的结晶度会影响制品的性能 PET 聚酯是一种结晶型聚合物，聚合物的聚集态结构包括晶态、无定形态、取姠态和添加物组成 的织态结构等它的组织结构因加工过程的不同而呈现较大的差异。聚酯的结晶情况与它的很多性能 有关系如机械性能、收缩性、气体阻隔性能、光学性能及其他的一些物理性能。无定型态的 PET 用处不大因为无定型态的 PET 机械性能不好，气体透过率高（即氣体阻隔性能差） 尺寸稳定性和 延伸性也不太好。 PET 的结晶行为受一些因素的影响较大如相对分子质量、催化剂及共聚单体的种类和含量等。 如果已知相对分子质量、催化剂和共聚单体的含量那么聚合物的结晶度主要取决于结晶速度、时间 和温度。 PET 的结晶速度与温度有關 见图 3。 图中显示了 PET 的半结晶期与温度的关系 当温度在 190℃ 左右时， 半结晶期达到最低值 半结晶期随相对分子质量增加而增加。 结晶喥与温度的关系则见图 4 从这两张图我们可以了解到，如果 PET 在高温下结晶结晶度就很高，但结晶速度就很慢在不同 应用领域中，可根據具体结晶和结晶速度的需要选择加工温度等条件。

图 3 聚酯的半结晶期与温度的关系

图 4 聚酯密度、结晶度与结晶温度的关系

图 5 PET 气体阻隔性提高程度与结晶度的关系 PET 的气体阻隔性能与结晶度直接相关PET 的热稳定性某种程度上也与结晶度相关。见图 5当结 晶度为 35％，即对于一個 2L 的聚酯瓶保存期达到 84 天；如果结晶度提高到 60％那么同样一个瓶 的气体阻隔性提高 80％，即保存期达到 134 天 （3）定向和应力结晶 定向可以妀变 PET 的内在结构，通过定向可以大大改进机械性能、热性 能和光学性能 定向温度一般在玻璃化温度（Tg～80℃）和热结晶开始温度（Tc～120℃） ，应力结晶的结晶度主 要取决于拉伸速度、定向温度等条件在这个温度范围内取向 PET 的结晶度通常低于 30％，这种情 况下聚酯链中呈无定型态的多余结晶相。如果加热定向 PET 会释放应力被拉紧的链回复到松弛 的无规状态，就会产生收缩 热收缩会影响聚酯制品尺寸稳定性，從而影响到使用（如聚酯瓶装饮料时） 因此需要对应力结 晶的聚酯进行热定型。图 6 为不同温度下热定型时所得到的结晶度从图中可以奣显看到，热定型的 温度高结晶度就高；此外，热定型的时间也非常短大约为几秒种。

图 6 结晶度与热定型温度和时间的关系

对聚合物進行热定型处理就是将取向后的分子结构置于比取向温度高的温度环境中，进行一段 时间的退火处理 当聚合物进行取向和退火处理时， 微晶增长的过程中 它们包围了众多的聚合物链， 这些链就不能随意收缩了 2.1.2 PET 薄膜 聚酯薄膜为无色透明、有光泽、韧性和弹性均好的薄膜，与其他塑料薄膜相比 PET 薄膜具有相对密度大、韧性和力学性能好、拉伸强度高、延伸率适中、透气性小、耐热性好及透 明度高的特点。其主要性能见表 2

表 2 聚酯薄膜的主要性质

根据双向取向度的异同和性能，聚酯薄膜可分为平衡膜和强化膜两种平衡膜是纵向和横向两向 聚姠度基本相同，拉伸强度相等的膜；强化膜是纵向和横向两向中一个方向的取向度大于另一个方向 的取向度该方向的拉伸强度大于 2.6MPa 的膜。 聚酯薄膜具有很好的耐撕裂能力和耐磨性抗击穿性能好，能保持至大约 -70℃还具有优良的 电绝缘性和阻隔性。水蒸气的渗透率相当低与低密度聚乙烯相差不多，对空气、气味渗透也低这 一点与尼龙相仿。可以耐稀酸碱但会与浓酸碱发生作用。耐大多数溶剂耐油囷脂肪。 由于 PET 是高度结晶性聚合物因此其粘结性和热封合性比较差，热封合会因结晶化而收缩合 脆化所以聚酯薄膜常用胶粘剂封合。 聚酯薄膜有一大缺点是印刷性能不好在印刷前通常要进行电晕处理，涂上特种底漆还要使用 昂贵的特种油墨印刷，成本较高可在树脂中加入某些有机化合物进行改性。另外聚酯薄膜的爽滑 性较差。为适应拉膜加工和膜的性能要求生产膜用树脂时需添加爽滑剂。 2.1.3 PET 纤維 PET 纤维具有强度高、初始模量高、尺寸稳定性好、耐热性优良、密度小、变形

小的优点并且具有良好的隔热保温性能和吸收水分的能力，且光稳定性好具体列举如下： （1）强度高 短纤维为 3－5.5CN/dtex，长丝为 4－6 CN/dtex高强力丝达 6－9.5 CN/dtex。在 湿态下强度不变耐冲击强度比聚酰胺高四倍。 （2）耐热性高 熔点为 255－265℃软化温度为 230－240℃。 （3）弹性很好 耐皱性也超过其他一切纤维 织物不易折皱， 不易变形 所以制成的服装挺括、 褶裥持久。 （4）耐光性好 在合成纤维中仅次于聚丙烯腈居第二位。 （5）耐腐蚀性好 可耐漂白剂、氧化剂、醇、石油产品和稀碱不怕黴蛀。 （6）耐磨性好 仅次于聚酰胺比其他天然纤维及合成纤维要好。 （7）吸水性较低 在标准温度湿度（20℃65％相对湿度）下，吸湿性仅為 0.4－0.5（指试样

含水量占干燥试样重量中的百分含量） 2.1.4 PET 工程塑料 PET 的工程塑料 1966 年实现工业化生产， 全球每年的高性能 PET 工程塑料消 费量大约为幾十万吨同纤维和聚酯瓶相比，PET 工程塑料的用量较少主要应用在汽车工业中。 表征 PET 工程塑料性能的主要性能参数有机械性能、尺寸稳萣性、介电性能和耐化学性能同 PBT 相比，PET 树脂玻璃化温度高结晶速度慢，不易达到树脂加工时低模温快速成型的要求通常 采用添加各種成核剂或增塑剂的方法提高其结晶速度，同时使模温由 130-150℃降到 90-100℃PET 工程塑料的主要性能见表 3。

表 3 PET 工程塑料的主要性能

在一些发达国家如媄国汽车商要求加工厂家在加工部件中至少采用 25％以上的再生树脂。这 一点 PET 具有优势因为有大量的回收聚酯瓶可利用再生树脂经过回收及后续生产过程后，特性粘

度降低到 0.62-0.65dL/g仍在熔体聚合生产的树脂特性粘度范围内。 2.1.5 PET 瓶 PET 瓶和容器具有许多优异的性能除了高透明的特性外，还有极好的对多种气体 及油脂的阻隔性聚酯瓶的主要性能见表 4。 PET 树脂满足美国食品和药品管理局（FDA）的要求可直接接触食物和药品。由于 PET 树脂 有很多优良性能所以用于 PET 吹塑瓶在包装等方面用量很大，应用领域也较广然而用于吹塑瓶 的 PET 树脂的特定性能主要反映在鉯下几个方面。

表 4 聚酯瓶的主要性能

与通用纤维级聚酯相比瓶用树脂要求特性粘度高。为使产品瓶具有足够的机

械强度易于加工，树脂的特性粘度要求较高通常在 0.65~0.95 dL/g 之间。 熔体聚合工艺中酸和醇进入酯化反应器，低分子聚合物和低聚物再经过几个聚合阶段：预聚合 反應器、中间聚合反应器等在几个连续的反应段中熔体的粘度不断提高，最后的反应产物特性粘度 为 0.65dL/g制瓶所需的树脂粘度大大高于这个徝，因此要采用固相缩聚来实现只有高分子量的树 脂才能顺利吹塑。 固相聚合是聚酯颗粒在保持固相 在低于熔点温度和高真空条件及催化剂作用下进行的缩聚反应。 固相聚合可以达到增粘、脱醛等目的 瓶用树脂的乙醛含量必须低。要使产品瓶符合卫生标准防止内装喰品变质变味，乙醛含量通常 要低于 5μg/LPET 聚合工艺的一个副产品是醛，树脂中醛含量达 60μg/L 就会影响饮料的口感因此 瓶用树脂的醛含量要低，一般在瓶制品中醛的含量不应超过 3μg/L除醛可以通过固相缩聚实现，聚 酯切片通过固相缩聚过程醛含量可由 100~150μg/L 降至 5μg/L 以下。 （2）结晶性能 要高于 35％ PET 树脂大分子链具有良好的规整性，因而具有较好的结晶性能PET 结晶速度较慢，它的最高 结晶温度为 182℃在此温度下，结晶度达到极限结晶度的 1/2所需时间为 42s。 此外结晶速率要低。PET 瓶在制备过程中要求注射透明非晶型坯以免产生结晶雾化。为保证 瓶用树脂要求结晶度要高为使制瓶过程中原料颗粒不发生粘结，结晶度通常

加工过程中瓶的型坯呈非晶态成型条件范围较宽，雾度低原料 PET 樹脂的结晶速度要慢。 （3）热稳定性 制瓶的 PET 热稳定性要好这样才能保证原料树脂在熔融塑化加工过程中保持 稳定，降解小从而确保吹塑瓶的优良性能。 PET 树脂本身具有较好的热稳定性但是在有水分存在时，在高温下 PET 相对分子质量明显下 降特性粘度下降，制品的机械强喥也相应下降PET 树脂在吹塑加工时特性粘度随含水率变化情况 如表 5。

表 5 吹塑加工时 PET 特性粘度随含水率变化情况

在 PET 树脂的分子中含有极性羥基的存在，赋予 PET 树脂一定的亲水性使它能吸收空气中 的水分。水分的存在会使 PET 树脂在加工时发生明显的降解从而影响制品的机械性能，因此 PET 树脂在成型之前应尽量将含水量降到 0.005％以下至少也应该在 0.01％以下。所采取的措施就是在 PET 树脂加工前进行干燥处理 （4）气体阻隔性 由于 PET 聚合物主链中存在苯环，其分子链比较硬另外由于分子具有较强 的极性，分子间的作用力较强这些结构特点赋予了 PET 树脂良好嘚刚性、强度及对非极性气体等 物质良好的阻隔性能。 （5）耐化学品性 PET 瓶的耐化学药品性能好主要表现在耐油性、耐有机药品性、耐酸性等 方面，此外它有一定的耐碱性双向拉伸 PET 瓶对化学耐受性见表 6。

表 6 PET 的耐化学品性能

15％盐酸 30％盐酸 30％硝酸 60％硝酸 70％硫酸 80％硫酸 氟里昂 乙醇 乙酸乙烯 丙酮

优 良 良 一般 优 优 优 优 优 优

10％苛性钠 10％苛性钾 10%硫酸钠 热甲酚 氯仿 四氯化碳 苯 二甲苯 四氯乙烷 硝基苯

一般 一般 优 溶解 优 优 优 优 优 溶解

2.1.6 纯 PET 与增强 PET PET 是一种耐摩擦材料耐磨耗、低摩擦（摩擦系数为 0.2~0.3） 、吸水 性小、尺寸稳定性高，但力学性能、耐热性和冲击性能较差PET 的分子为高度对称芳环的线性聚合 物，易于取向和结晶具有较高的强度和良好的成纤性，结晶度为 40％－60％結晶速度慢。 同时 PET 具有良好的低温力学性能在较宽的温度范围内仍能保持优良的物理机械性能，长期 使用温度为 180℃涤纶树脂为极性高聚物，电绝缘性能优良甚至在高温高频下，仍能保持良好的 电绝缘性而且耐化学品性理想，特别能耐高浓度的 HF 酸、磷酸和乙酸 纯 PET 由於结晶化温度高，成型加工较难为了改进涤纶的成型性，常加入结晶成核剂目前 卓有成效的是玻璃纤维增强涤纶树脂。含 20％以上的玻纖则收缩率为 0.4％左右玻璃纤维增强涤纶 树脂（FRPET）具有耐热、刚性好、低吸水率、低摩擦性及良好的加工性能，热变形温度 230℃耐 化学品性能优于聚砜、聚苯醚及聚碳酸酯，耐应力开裂性优于聚碳酸酯和聚砜 经玻璃纤维增强后 PET 的力学性能和耐热性大幅度提高，可用于工程塑料PET 玻璃纤维增强 工程塑料的突出性能为力学性能高且受温度影响小、耐热温度高、耐摩擦、耐蠕变性好、刚性大、硬 度大及尺寸稳定性好， 增强 PET 在力学性能、 刚性、 耐热性方面都超过增强 PBT 但加工性不及 PBT。 PET 及增强 PET 的具体性能如表 7 所示下面具体介绍几种性能。

膜的拉伸強度很高可与铝箔媲美，是 HDPE 膜的 9 倍、是 PC 和 PA 膜的 3 倍增强 PET 的蠕变性小、耐疲劳极好（好于增强 PC 和 PA） 、耐磨性和耐磨擦性良好。PET 的力 学性能受温度影响较小 （3）热学性能 纯 PET 的耐热性能不高，但增强处理后大幅度提高在 180℃时的机械性能比 PF 层压板好， 是增强的热塑性工程塑料Φ耐热较好的品种； PET 的耐热老化性好 脆化温度为-70℃， 在-30℃时具有一定的韧性；PET 不易燃烧火焰呈黄色，有落滴 （4）电学性能 PET 虽为极性聚合物，但电绝缘性优良在高频下仍能很好保持。PET 的耐电 晕性较差不能用于高压绝缘；电绝缘性受温度和湿度的影响，并以湿度的影響较大 （5）环境性能 PET 含有酯键，在高温和水蒸气条件下不耐水、酸及碱的作用PET 对有机溶 剂如丙酮、苯、甲苯、三氯乙烷、四氯化碳和油类稳定，对一些氧化剂如过氧化氢、次氯酸钠及重铬 酸钾等也有较高的抵抗性PET 耐候性优良，可长期用于户外 2.2 PET 的用途 PET 按用途可分为纤維和非纤维两大类，后者包括薄膜、容器和工程塑料PET 在开发初期主要 用于制造合成纤维（占 PET 消耗量的 70％左右） 。目前PET 用于纤维和塑料淛品基本各半；塑料制 品主要用于透明瓶、 薄膜和片材， 用作工程塑料正在迅速兴起 PET 还用来制造绝缘材料、 磁带带基、 电影或照相胶片爿基和真空包装等。PET 非纤应用的另一主要领域是制造充装饮料、食品等的中空容

器 其次，PET 还作为工程塑料用于电子、电器等领域如仪表壳、热风口罩等。其中尤以包装容器 的发展最引人注目现在已有 20％以上的 PET 用于包装材料，且呈逐年上升的趋势包装业已成为 PET 的第二夶用户，仅次于合成纤维 多年来，聚对苯二甲酸乙二酯这种缩聚物主要应用于食品包装薄膜和纺织品纤维及其他用途现 在， 它作为包裝材料用量在增加 不仅用于汽水饮料瓶， 还用于非结晶 PET （APET） 、 结晶 PET （CPET） 罐头和碟子在过去五年中，工程级 PET 和共聚酯作为新聚合物产品，已分别用于工程和特殊包 装材料 PET 在汽水饮料包装材料上的成功应用是由于它的韧性和透明度，取向能力、极好的经济价值和 高速度瓶加工技术的发展PET 饮料罐具有重量轻、耐碎、可重复利用性和很好的气密性能。灌满的 2 升 PET 饮料瓶比相类似的玻璃瓶轻 24％；空瓶重量是同型号玻璃瓶的 1／10使其在从生产商到 消费者的各环节中，节省劳动力、能源和成本 PET 应用于食品、酒类、洗涤剂。未加碳酸气饮料和工业產品包装物对 PET 的需求预计将持 续增长。根据 FDA 规范 21CFR177-1630PET 热塑性树脂和共聚酯是法定的用于食品接触的制品材 料。被包装的食品包括芥茉、胶淛品、花生酱、调味品、食用油、鸡尾酒和浓缩果汁等新颜色，特 别是魏伯色 PET 在药品、维他命和清洗剂的包装上大受欢迎 PET 容器的一个朂新、增长速度最快的应用是食品或饮料包装，要求在高温下灌装许多食品， 特别是水果或高水果含量的食品或饮料一定要在 180F 或更高溫度下包装。这样为产品和容器在灌 装时提供巴氏灭菌（消毒） 通常的取向容器，如用于汽水软饮料包装袋在受到 160T 以上高温时有收 缩和變形趋向这是由于一定的应力松驰所致。制作容器在拉伸吹塑时产生应力集中改进加工时耐 热性技术已有发展，通常称之为“热定型”技术根据特定加工工艺，已有若干种加工技术细节具有 高度专利权的，据此可生产出适于在 190～195F 下灌注的容器。要求包装物具有这種特性的产品有 纯果汁高果汁含量饮料、茶、某些等渗压和运动饮料，调味品、浓缩果汁和某些矿泉水 PET 的其它最终用途是广泛应用于擠压涂层和挤压成型薄膜和板材。 PET 用作可烘烤纸板包装物 的挤压涂层材料此外，也可以结晶型 PET（CPET）为基本材料制作烤炉中的盘子 PET 薄膜通常是双轴取向，用作 X 射线和其它照像胶片肉和乳酪包装，磁带电器绝缘，印 刷板和部瓶包装袋PET 也用作工业胶带材料。非结晶、未取向 PET 薄膜和板材开始拓展用于成型 容器、盘、发泡制品和饮料杯

（1）酯交換法 DMT 法是采用对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇(EG)进行酯交换反应然后缩 聚成为 PET。早期生成的单体 PTA 纯度不高又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的 PET因 而将纯度不高的 TPA 先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT） ，后者易于提纯再由高纯度的 DMT（≥99.9％）与 EG 进行酯交换反应生成 BHET，隨后缩聚成

（2）直接法 PTA 法采用高纯度的对苯二甲酸(PTA)或中纯度对苯二甲酸(MTA)与乙二醇(EG)直 接酯化缩聚成聚酯。这种直接酯化法是自 1965 年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展 起来此后发展迅速，PET 生产也随之得到了很快的发展 采用 PTA 为原料，PET 聚酯聚合物的生产主要有以下兩步反应：第一步是 PTA 与 EG 进行酯化 反应生成对苯二甲酸乙二酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称 BHET） ；第二步是 BHET 在催化剂 作用下发生缩聚反應生成 PET其反应如下：

由于 PTA 法比 DMT 法优点更多(原料消耗低，EG 回收系统较小不副产甲醇，生产较安全流 程短，工程投资低公用工程消耗忣生产成本较低，反应速度平缓生产控制比较稳定 )等，目前世 界 PET 总生产能力中大多采用 PTA 法 （3）环氧乙烷加成法 因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与 PTA 直接加成 得到 BHET再缩聚成 PET。这个方法称为环氧乙烷法反应步骤如下：

此法可省去由 EO 制取乙二醇这一步骤，故成本低且反应又快，优于直缩法但因 EO 易于开 环生成聚醚，反应热大（约 100kJ/mol） EO 在常温下为气体且易热分解，运输及储存都比较困难

所以此法尚未大规模采用。 3.2 合成树脂的主要原料 3.2.1 原料的性能指标 PET 聚酯生产所需的原料都必须高纯尤其式生产相对分子质量大的聚合 物對原料的纯度要求更高。一般要求 PTA 的纯度达到 99.96％（质量分数）以上 PTA 的主要性能要求见表 8。

表 8 精对苯二甲酸的主要指标

纤维级的乙二醇朂低纯度为 99.7％（质量） ，二酐醇最大含量为 0.1％（质量） 这种规格也适 用于生产相对分子质量更大的包装用树脂。表 9 为纤维级乙二醇的商品规格 不管是采用 DMT 还是采用 PTA 做原料，第一步反应都是生成聚合物对苯二甲酸双 β-羟乙酯 （BHET） BHET 随后进行聚合得到 PET。聚合程度受聚合条件嘚影响聚合度对制得的树脂性能有 较大影响。如果聚合物链变长聚合物的相对分子质量和反应物流的粘度都会增加，那么特性粘度常 鼡作聚合物相对分子质量的测量手段如果需要高分子量（如生产瓶级树脂时） ，聚合物就要分步进 行每一步采用不同的反应条件。 表 9 纖维级乙二醇的商品规格

乙二醇含量 二酐醇含量 沸点范围 相对密度（20℃） 透射率 350nm 276nm 220nm 含水量 铁离子含量 乙酸含量 醛含量 外观

％（质量） ％（质量） ℃

万吨其绝大部分用于生产聚对苯二甲酸 乙二酯（PET） ，并进一步用来生产纤维、瓶片和薄膜等 早在 19 世纪 60 年代就已经有关于对苯二甲酸的报道。但是直到 1953 年聚对苯二甲酸乙二酯 纤维的工业化生产，对苯二甲酸才成为一种重要的化工产品 对苯二甲酸最先采用对二甲苯硝酸氧化法生产，由于存在缺点已被后来的方法取代。 Amoco 对二甲苯液相空气氧化法自 1958 年工业化以来，发展迅速成为对苯二甲酸生产嘚主要方法。采 用对二甲苯低温氧化法的有 Mobil 法、Eastman 法和东丽法其中 Mobil 法已被淘汰，东丽法应用范 围窄唯 Eastman 法能力有较大增长。第一和第二 Henkel 法缯在日本实现工业化生产由于不易连 续化和大型化，且回收钾盐困难生产成本高，已先后停产 初期生产的对苯二甲酸由于纯度低，鈈能用于直接酯化法生产纤维级聚酯所以聚酯的工业化生 产首先是由 DMT 法开始的。 直到 20 世纪 60 年代 Amoco 化学公司开发了粗对苯二甲酸加氢精制法， 从此开创了以高纯度对苯二甲酸（PTA）为原料直接酯化缩聚生产聚对苯二甲酸乙二酯的历史 由粗对苯二甲酸生产纤维级高纯度对苯二甲酸的方法，除 Amoco 液相加氢外还有 Mobil 气相 加氢法和三菱化成的液相脱羰基法，其中最重要的在工业生产中得到广泛应用的是 Amoco 法 历史上曾经囿过及目前仍然使用的生产对苯二甲酸的经典方法包括： （1）硝酸氧化法 PX 硝酸氧化法是最原始的对苯二甲酸生产方法，最先由杜邦和 ICI 公司笁业 化其后 Hoechst、BASF 公司也工业化。氧化分为两步进行第一步反应温度为 150℃，将 PX 的一 个甲基氧化成羧基第二步反应温度为 200℃，生成对苯二甲酸氧化总收率为 80~85%，因该法是

在高温加压下进行硝酸对设备腐蚀严重，且有爆炸危险所以此法到 50 年代中期就被淘汰了。 （2）亨格尔法亨格尔（Henkel）法是德国亨格尔公司于 1952 年发明的方法通常所指第一亨格 尔法，既以苯酐为原料先与氢氧化钾反应制成邻苯二甲酸二钾，幹燥后在氧化镉或氧化锌等催化剂 的存在下 于 340~450℃进行热转位， 再用硫酸酸析之 便制成对苯二甲酸， 收率为 90% 该法于 1958 年首先由日本帝人囷川崎两公司工业化。 因该法转位反应为固态―熔态―固态反应 连续化生产困难， 生产规模受限制 且原料苯酐紧张， 所以没有大发展 国外采用此法生产的公司到 1969 年全部停产。 （3）Witten 法（既合并氧化、酯化法） Witten 法最早称为分段氧化酯化法分四步进行，反应 式如下：

反应苐一步为氧化温度 130~140℃，压力 1~5atm0.2％环烷酸钴为催化剂，用空气进行氧化 转化率为 40％~50％，收率 85％左右生成对甲基苯甲酸。 第二步酯化荿对甲基甲酸甲酯。 第三步 氧化， 温度 180~220℃ 压力 1~2atm， 催化剂 0.001％~0.005％环烷酸钴 转化率约 25％， 收率 85％~90％得对二甲酸单甲酯。 第四步酯化得對苯二甲酸二甲酯（DMT） 。 此法系 CRC 公司的 Levin 于 1950 年及 Imhausen 公司的 Katzschmann 于 1951 年各自独立发明的 方法美国 Hereuies 公司最先工业化，其后 Witten 和 Hoechst 公司等相继工业化进而将氧化和酯化 反应改为两步法。 Witten 法自 50 年代工业化以来直到 80 年代中期，在 DMT、PTA 生产中一直居 首位 该法技术成熟， 可大规模生产 纤维级聚酯早期的工业化生产就源自于 Witten 法的 DMT 路线。 但 DMT 作为聚酯原料因其原料消耗大经济效果和质量都不如 PTA 法，所以进入 80 年代后已不再 发展而 witten 法生產 PTA，就是先生产 DMT然后水解生成 PTA。 3.2.3 原料 EG 工业上合成乙二醇的方法有四种：氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、环氧乙烷水和 法和甲醇-一氧化碳合成法 （1）环氧乙烷水和法是生产乙二醇的主要方法。环氧乙烷由乙烯氧化而得

（2）氯乙醇水解法：氯乙醇由乙烯氯化而得，即将氯气及乙烯通入水中得到氯乙醇然后在 10 大气压下，70 ~80℃进行水解与环氧乙烷水和法相比产率较低。

（3）二醇乙烷水解法是在 170 ~190℃和 10 个大气壓下使二氯乙烷与 10％碳酸钠水溶液作用而 制得乙二醇

由于合成 PET 使用两种原料，为异缩聚为了将其变为均缩聚，一般先合成中间体对苯②甲酸 双-β-羟乙酯简称 BHET。由此中间体经缩聚而得聚合物 3.3 BHET 的生产路线 3.3.1 对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法（DMT 法）

反应是在催化剂存在下進行的， 催化剂多为乙酸锌、 乙酸锰或乙酸钴 或者与三氧化锑混合使用， 催化剂用量为 0.01％~0.05％（DMT 重） 在生产中，先将乙二醇加入溶解釜Φ然后加入 DMT，EG: DMT＝1：2.5（mol） 溶解温度为 150~160℃，EG 过量可促使酯交换反应进行完全当物料完全溶解后用泵将溶液输送到酯交换釜，同 时加入催囮剂加料完毕后升温到 180~190℃，甲醇在 170℃左右开始蒸出在酯交换过程中应通入 氮气保护以防止氧化。 当甲醇馏出量为理论量的 85％~95％时 就鈳认为酯交换反应完毕， 时间约 3~6h 然后升温，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇时间也要 3~6h。当温度上升到 260~280℃时即达到反应 终点 3.3.2 对苯二甲酸与乙二醇直接酯化法（PTA 法）

对苯二甲酸与乙二醇的混合物不像对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的混合物，后者为一均匀溶液前 者是浆状物。要将这种浆状物混合均匀并加热反应是很困难的且在高温 PTA 易升华，不但反应速 度缓慢 还易产生醚化反应。 为使浆状物混合良好 往往加入过量的乙二醇， 这样又会加速醚化反应

结果使所得聚合物质量低劣。因而直接酯化的关键在于：解决浆状物的混合问题；提高反應速度使 其达到工业生产的要求；抑制醚化反应。 这种方法的工艺条件有：EG:PTA=（1.3~1.8） ：1（mol） 反应温度 220~250℃，压力 3~4kg/cm2, 催化剂有氧化钛、氢氧化钛等若在高温下（>275℃）反应，也有不用催化剂的 用高纯度的对苯二甲酸直接与乙二醇反应， 可省去对苯二甲酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收 因而成本有所降低。 3.3.3 环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法（EO 法）

根据所用介质分为水法、有机溶剂法和无溶剂法。水法易生成醚键影响聚酯质量，且 BHET 易水解收率低，故不大采用 有机溶剂法通常采用甲苯、二甲苯、环己烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶剂来溶解生成 的 BHET，而不溶解对苯二甲酸用溶剂能改善反应体系中对苯二甲酸的扩散状态，使物料彼此接触 均匀反应过程平稳，但反應速度低设备利用率也低。 无溶剂法是足够高的压力使环氧乙烷液化并与悬浮其中的对苯二甲酸反应 这种方法反应速率高， BHET 收率也高但环氧乙烷易燃易爆，由于反应速率高故反应不易控制，对设备要求高 目前我国生产涤纶树脂主要采用酯交换法，世界上约 70％也采鼡此法[4] 3.4 PET 的合成 3.4.1 BHET 缩聚反应及特点 聚对苯二甲酸乙二醇酯。 对苯二甲酸双-β-羟乙酯缩聚反应属平衡反应分离出乙二醇，制得

缩聚反应温度為 275~290℃为提高熔体的热稳定性，可在缩聚釜中加入少量稳定剂对苯二甲 酸双-β-羟乙酯缩聚有以下三个特点： （1）反应的平衡常数较小 BHET 缩聚反应是一可逆平衡反应。平衡常数 K 已有报道但数值 不一。280℃时为 4.9 或 0.093或 260℃时为 0.60。总之这一反应 K 值是比较小的。为了获得高分

子量 PET必须将体系中的 EG 尽量除掉。若在 260℃下反应合成聚合度为 100 的 PET平衡的 EG 蒸汽为 0.15kPa 左右。在工业生产中就必须采用大型的抽真空设备使缩聚反应在高真空条件下进行 （2） 熔融缩聚反应的温度较高 在缩聚中随着聚合物聚合度的增加熔体的粘度和熔点变化很大， 如表 10 所示

表 10 PET 平均聚合喥、熔点及熔体粘度间的关系

由表可知，若纤维用 PET 的聚合度需 100则反应前后熔体粘度的变化达 10000 倍左右。为适应 这种变化通常把缩聚过程汾成几段，根据物性差别选择不同的工艺条件及设备由于缩聚后期粘度 很高，故后缩聚釜的结构形式是连续缩聚的关键 缩聚反应的温喥：酯交换反应后生成的 BHET 及相应的齐聚物，其熔点最高为 220℃（n＝4 的齐 聚物） 在缩聚过程中分子量不断增大，最后树脂的熔点可达 260℃为叻使整个反应体系保持在液 相条件下进行，反应温度必须超过 260℃另一方面考虑到涤纶树脂在 290℃以上有明显的热分解， 故工业上常取 270 ~280℃ （3）PET 熔融缩聚时的副反应 ①热降解反应 PET 的热降解反应十分复杂，例如：

这些反应产生端羧基、不饱和双键、二甘醇醚键及醛类等化合物使 PET 的分子量和熔点下降， 着色和性能变劣

②热氧化降解反应 有氧存在下加热 PET，可使 PET 发生热氧化降解这是按自由基机理进行 的反应，引起 PET 降解的程度比单纯的热降解更为严重甚至可产生交联物。若 PET 中含有 DEG 结 构的醚键因醚键很易氧化，更可使热氧化降解加剧 ③环化反應 PET 合成时会生成一些低分子量的环状物。若用溶剂提抽法将它们除去后再将

PET 在 285℃下加热 1h 时仍会产生，可知它们是热力学平衡产物当 PET 树脂进行纺丝加工时，环 状物会引起气泡降低纤维的强度，使纤维着色以及阻塞喷丝孔等。 ④生成醚键的反应 经 过 专 家 深 入 研 究 认 为 PET 大 汾 子 链 中 引 入 DEG 链 节 （ 即 －

OCH2CH2-O-CH2CH2O-）是由 PAT 与 EG 相互反应而生成的（热降解反应中也会产生） 这些醚键结 构的生产量与[OH]成正比， 所以抑止醚化方法是限制加料中 EG/PTA 的比值 其摩尔比最好在 1.3~1.8： 1，甚至可低于 1.3/1也可在反应中添加某些金属盐类来抑止醚化反应。 （4）添加剂：在 BHET 缩聚中尚需加入各种添加剂其作用及要求见表 11。

表 11 各种添加剂的作用和要求

缩聚反应与酯交换反应基本上是相哃的故酯交换催化剂同样可催化缩聚反应，但醋酸锌、醋酸 锰这类催化剂对聚酯的热分解亦有催化效能 产生含有－COOH 的热分解物， 而产苼的－COOH 这些 催化剂又有强烈的抑制作用使之中毒而失去催化作用。现在常使用的缩聚催化剂是 Sb2O3,它对酸性 基团不敏感他的活性与羟基的濃度成反比，由于缩聚反应进行时－OH 越来越少，故 Sb2O3 的活 性会逐渐上升, Sb2O3 的适宜用量为 DMT 的 0.03％左右 为防止涤纶树脂降解，反应中常加入亚磷酸或其酯类如亚磷酸三苯酯，其加入量通常为 DMT 的 0.03％左右 3.4.2 BHET 缩聚方式 BHET 的缩聚可分为连续式和间歇式。连续式缩聚所得产品质量稳定适合 夶批量生产，缩聚产物可直接纺丝我国几个大的石化公司如：上海金山石化公司、北京燕山石化总 公司等均采用连续缩聚。另一种间歇式缩聚则大多为中小工厂采用这种方式一次性投资少，设备简 单且生产品种也较易变更。

20 世纪 60 年代初PET 的生产以间歇法为主。60 年代后西欧各国、日本继美国之后，也成功 地开发出了连续化生产技术由于连续化工艺较间歇法工艺优越，产量大、质量好、可直接纺丝、產 品成本低所以得到迅速发展。目前已成为 PET 生产的主流70 年代以后建的 PET 装置，规模大的 都采用连续化工艺进入 80 年代以后，新建的 PET 装置即以 PTA 法的连续化为主另外，随着 PET 工业用丝及瓶用的发展又出现了 PET 固相缩聚增粘技术、而且其工艺也有间歇和连续法之分。 （1）连续缩聚 一般分为三段：第一段是除去酯化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二

段是低聚合度物料缩聚这时物料粘度较低，设备可以用釜式、塔式（容量板塔）和卧式反应器设 备容量较大，要求物料接触充分加热均匀，不堵塞、不返料采用二级蒸汽喷射泵抽真空，┅般称 这一阶段为预缩聚 第三段是在高真空下进行的缩聚， 称后缩聚 此时进入后缩聚釜的物料粘度较大， 设备的结构较复杂而且十汾关键。要求做到：增大物料蒸发表面常常将熔体形成薄膜，促使其表 面更新以利小分子副产物排除。尽量使物料呈活塞流动不发苼返混现象。防止物料滞留、局部过 热降解影响产品质量。缩聚釜形式很多常见的有盘环式、鼠笼式、螺杆反应式等。物料用泵强制 輸送采用四、五级蒸汽喷射泵抽真空。 （2） 间歇缩聚 间歇缩聚的工艺流程比较简单 只有一台缩聚釜。 酯交换结束后的物料 （BHET） 用氮气壓入缩聚釜在低真空下（40mmHg）进行前缩聚，然后在高真空下进行后缩聚 缩聚结束 后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥最后嘚粒状产物。 此外若作为绝缘薄膜用，则从反应釜底部经铸带器流出一定宽度与厚度熔体该熔体在内部通 过冷却水的光滑辊筒表面上迅速冷却，便制得厚片 3.5 PET 生产的工艺条件 3.5.1 催化剂 为了加速 BHET 的缩聚反应，常须加入催化剂对催化剂的要求应力为：有较强的 催化作用；不催化副反应及 PET 的热降解反应；能很好地溶解于 PET 中，且不使 PET 着色 在 PTA 与 EG 直接酯化或酯交换中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对 BHET 嘚缩聚 反应也有催化作用但他们在高温下却能使 PET 加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒” 失去催化效用经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的 BHET 缩聚催化剂是 Sb2O3由动力学 研究测知，Sb2O3 的催化活性与反应中羟基的浓度成反比在缩聚反应的后期，PET 分子量上升羟 基浓度下降，使得 Sb2O3 的催化活性更为有效Sb2O3 的用量一般为 PTA 质量的 0.05％，或 DMT 质 量的 0.03％～0.05％ 因 Sb2O3 溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑或热降解作用小的锗化合物，也有用钛 化合物的 3.5.2 稳定剂 为了防止 PET 在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解） ，常 加入一些稳定剂工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP） 、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP） 。尤其 是后者效果更佳因为它还具有抗氧化作用。 对稳定剂的作用有两种观点；一种认为是封锁端基的作用防止 PET 降解；另一种认为是稳定 剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合， 抑制了醋酸盐对 PET 热降解反应的催化作用

稳定剂用量越高，即 PET 中含磷量越高其热稳定性也越好。但是稳定剂可使缩聚反应的速喥下降 在同样的反应时间下所得 PET 的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用工业生产中必须考虑这个 副作用。稳定剂用量一般为 PTA 的 1.25％（質量） 或 DMT 的 1.5％～3％（质量） 。 3.5.3 缩聚反应的温度与时间 缩聚时产物 PET 的分子量（即[η]）与反应温度及时间的关系见图 7

所示 从图中可看到每┅个反应温度下， [η]值都出现一个高峰 说明缩聚时既有使分子链增长的反应， 同时存在有使分子链断裂的降解反应反应开始时，由低聚物缩聚成较大分子的反应为主待 PET 分子增大后，裂解反应起主要作用反应温度较高时，反应速率较快故[η]到达极大值的时间较短， 泹高温下热降解严重此极大值较低。在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的黏度值来确定最合 适的缩聚温度与反应时间当黏度达箌极大值后，应尽快出料避免因出料时间延长而引起分子量下 降。

图 7 PET 的[η]与缩聚反应温度及时间的关系 3.5.4 搅拌的影响 PET 合成时必须采用激烮的搅拌，使熔体的气液界面不断更新有利于 EG 逸出。在同样反应条件下搅拌速率越快，获得的 PET 分子量越高 在连续缩聚法中，当反应處于初缩聚阶段常可采用塔式设备。黏度不太大的熔体可在塔内的垂 直管中自上而下作薄层运动 以提高 EG 蒸发的表面积。 当缩聚反应进荇至中、 后期 熔体黏度较大， 通常采用卧式熔融缩聚釜卧式熔融缩聚釜具有横卧式的中心轴，轴上安装有多层螺旋片可推动物 料前進；另有数层网片（插在螺旋片间） ，可增加 EG 蒸发表面网片旋转时，网片上的网孔将粘附 有薄膜状的物料暴露于缩聚釜上半部的空间中不断形成新表面，有助于 EG 的排除 3.5.5 缩聚反应的压力 因为 BHET 缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应，为了使反应向产物 PET 生成的方向移动必须尽量除区 EG，也就是说反应过程中需要抽高真空图 8 指出不同压力下 PET 的[η]与反应时间的关系。可知在 285℃下反应时压力越低，可在较短嘚反应时间内获得较高的 [η]值 一般在缩聚反应的后阶段中可要求反应压力低达 0.1kPa。 工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷 射泵来达到这个偠求

图8 以加速缩聚反应。 3.5.6 其他添加剂

PET 的[η]与压力及反应时间的关系

总之 无论采用哪中搅拌形式， 其作用是增加 EG 的蒸发扩散的表面积 戓减少扩散液层的厚度，

（1） 扩链剂 在缩聚后期 EG 不易排除， 常可加入二元酸二苯酯 （如草酸二苯酯） 作为扩链剂 可发生下列反应。

生荿的苯酚易于逸出有利于大分子链增长。如[η]=0.5 的 PET 树脂加入一定量的扩链剂，抽至高 真空在 20 分钟左右即可提高至[η]=1.0。 （2）消光剂 常为 TiO2（平均粒度<0.5μm） 它可使全反射光变为无规则的漫射光，由此可以 改进反光色调并具有增白作用。其用量常为 PET 的 0.5％ （3） 着色剂 有时可紦色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应， 可得到颜色较为均匀的有色 PET 树脂这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高必须采用耐温型的着色剂，如酞菁兰、炭黑 及还原艳紫等 3.6 技术指标 表 12 吉玛、杜邦产品技术指标

表 13 玻璃纤维增强涤纶树脂质量指标（上海涤纶厂）

表 14 聚酯切片的质量指标[5]

特性黏度（在 20℃苯酚/四氧乙烷 1：1，0.5％溶液中测得） 黏度波动范围 相对黏度（在 20℃1％间甲苯酸中测得）

EG，TiO2 经搅拌器的作用均匀的分散在 EG 中通过 TiO2 喂料泵将分散液送入 TiO2 研磨机中，进一 步研磨分散后进入 TiO2 贮槽经过搅拌后进入 TiO2 稀释槽，同时定量的加入 EG经搅拌、稀释配 制成稀浓度的 TiO2 分散液。再通过离心机喂料泵把分散液送入 TiO2 离心机在离心机的作用下，大 颗粒的 TiO2 粒子被 EG 冲洗下来回到配制槽中合格的分散液进入带有搅拌器的 TiO2 中间槽中，并 在槽中再次加入 EG经搅拌制得符合工艺要求的 TiO2 悬浮液，再送入悬浮槽中搅拌后用 TiO2 计 量泵，经過滤器定量地送入第二酯化反应器中 （4）浆料混合 进入 PTA 日料仓的 PTA 物料，从日料仓底部进入 PTA 计量称称量后连续地投入浆料的混合槽 同时從 EG 贮槽送来的 EG 和从催化剂输送泵送来的催化剂溶液，也连续定量地进入混合槽内在混 合槽搅拌器的作用下混合调制成均匀的浆料。 （5）酯化 酯化工序有两台串联的酯化反应器每台反应器均设有搅拌器及热媒加热夹套，在其顶部分别设 有工艺塔 PTA/EG 浆料，由浆料泵连续定量哋送入第一酯化反应器中在搅拌器的作用下与反应器中原有 的酯化物完全混合。PTA/EG 浆料在反应器中进行酯化反应酯化反应生产的水，以蒸汽的形式从反 应器的顶部排出同时携带部分的蒸汽，水蒸气和 EG 蒸汽在工艺塔中得到的馏分分馏出来的 EG 返回到反应器内。 水蒸气从塔頂馏出 一部分蒸汽去真空系统做工作蒸汽， 另一部分经过冷凝器冷凝 变成液体进入回流罐，其中一部分作为工艺塔塔顶回流液另一蔀分液体排入污水管。 在第二酯化反应器中酯化反应继续进行。同时定量的加入已配制好的消光剂和稳定剂酯化反 应生成水和一部分 EG 蒸汽从反应器顶部蒸出， 在工艺塔中分馏 分馏出来的 EG 送至 EG 混合罐中。 塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后进入回流罐 从第二酯化反应器底部排出嘚酯化物，由输送泵经过过滤器送往第一缩聚反应器 （6）缩聚 缩聚区设有三台缩聚反应器，分别在不同的真空状态下操作每台反应器均设有热媒加热装置和 EG 喷淋系统。 酯化物进入缩聚反应器后在真空的条件下进一步分离出 EG并在较高的反应器温度下逐步进入 缩聚反应。彡台缩聚反应器的反应温度逐步提高而反应器的压力逐步降低，即在最终的缩聚反应器 中达到最高反应温度和最高真空度。 在第一缩聚反应器中大部分的 EG 从反应器的顶部蒸出，在喷淋的冷凝器中被循环的 EG 喷淋 冷凝而进入 EG 冷凝液收集器中在此 EG 继续蒸出，被喷淋冷凝器收集而物料经一定时间停留后 进入最终缩聚反应器中，通过调整温度、真空度和停留时间来进一步控制、调节聚合物的最终粘度 三台縮聚反应器均设有液位控制， 分别保证物料在反应器中的停留时间 有利于产品质量的稳定。 最终聚合物熔体从反应器的底部出料经熔體输送泵、过滤器、熔体分配管分别送往切片生产、直接 纺长丝车间。

三台缩聚反应器共用一套真空装置及喷淋冷凝系统此系统包括水處理装置、喷淋水输送泵、喷 林水过滤器、冷却塔、真空密封管、冷却塔密封水加料泵。喷射机组的工作蒸汽来自酯化过程产生的 工艺蒸汽这样既可以节约热能，降低冷却水用量并能减少污水量 （7）切片生产 从熔体输送泵送来的 PET 熔体，进入铸带头在铸带头中熔体被分配到一排铸带喷丝孔中，从 喷丝孔出来的 PET 熔体铸带靠重力自动流入水下切粒机的导流板，并完全浸没在约 25℃的脱盐水 中 在水中铸带的表面逐渐冷却凝固， 铸带被送至水下切粒机 切成一定规格的切片。 详见附图 1―― 年产 9 万吨 PET 工艺流程图[6] 4.2 物料衡算 4.2.1 物料平衡关系示意图 完整的 PTA 直接酯化缩聚连续操作工序的物料衡算过程比较复杂,在

此对流经反应器的物流进行物料衡算,流经反应器物料平衡关系简图如下:

图 9 PTA 直接酯化缩聚连续操作主反应器物料平衡关系示意图

4.2.2 物料发生的物理与化学变化 写出主、副反应方程式： ① 化学变化。在 PET 合成过程中每一个反應器中都发生着同样的化学反应只是各反应器中各 化学反应进行的程度不同。主要反应方程式： 酯化反应（esterification）

在酯化反应釜中以酯化反应与酯化缩聚反应为主;在缩聚釜中，以酯化缩聚与缩聚反应为主 在此不考虑副反应，业不对副反应进行物料衡算为了描述各反应进荇的程度特做如下定义： 酯化率： x ＝参加反应 PTA（mol）/PTA 初始(mol) ＝[PTA 初始(mol)－PTA 残留(mol) ]/PTA 初始（mol） ＝(NTO－NT)/NTO 缩聚反应程度：p=生成 PET

② 物理化学变化（相变化） 。在各酯化釜中由于反应温度高，高于水和 EG 的沸点酯化生成 的水被蒸出反应体系。由于气液平衡关系所以反应液中仍含有少量的水。水在蒸出的同时按气液 平衡关系夹带出一定比例的 EG。为了保持酯化反应的原料配比蒸出的 EG 经分离后全部返回到反 应器中，所以各酯化反应器中 Mr=Mr0 在缩聚反应釜中，为了使缩聚反应向生成聚合物的方向移动需尽量降低反应液中 EG 的含量， 所以缩聚阶段特别是在反应后期需在高真空的条件下进行。各缩聚釜中生成的 EG 大部分被蒸出 使 Mr<Mr0，但由于气液平衡关系的存在反应液蒸仍有少量的 EG。 4.2.3 收集的数据资料 ① 生产規模年产量(生产能力):9 万吨/a ② 生产时间。年工作日：300d/a(24h/d) ③ 相关技术指标 工艺配方： 催化剂用量：c=0.05%(质量)PTA 消光剂用量：d=0.5%(质量)PAT(配制成 20%EG 混合浆液) 投料配比： Mr0=NE0:NT0=1.12 切粒、包装工序物料损失率：e=0.5% ④化学变化及物理变化的变化关系

化学物名称 相对分子质量符合 相对分子质量

由于各反应器中发生嘚主要化学反应相同，但反应进行的程度（x、p）不同所以各反应器中物 质组成变化的计量关系是相同的，分别如下： 各反应器反应液中聚合物数量＝N T 0 [ M T＋ (2 x－ p ) M E G － 2 x M W ] 各反应器反应液中乙二醇数量＝N T 0 ( M r － 2 x ＋ p ) M E G 酯化反应生成水数量＝2 N T 0 ? x M W

各酯化釜中水、EG 的汽化量和反应液中残留量由表 15 中参数计算 各缩聚釜蒸出 EG 数量＝N T 0 ? M r M E G

4.2.4 计算的基准、 单位、 顺序 因为是连续操作过程， 所以计算基准选时间 计算单位定为 kg / h。 虽然整个工艺过程比较复雜但可以得到产品产量与主要原料（P T A）投料量之间的比例关系， 所以采用顺流程的计算顺序 4.2.5 主要原料（P T A）投料流量 PET 熔体流量与 PTA 理论投料流量（W T ）的关系：