高中有机化学知识点简单吗，听别人说很简单，我特么自学了一个暑假感觉快炸了。

来源：蜘蛛抓取(WebSpider) 时间：2018-08-31 00:31 标签： 高中有机化学

【摘要】：生命体系中的一系列生命过程,都是通过一系列识别与催化过程完成的。金属有机多面体(MOPs),是由具有特定配位构型的金属离子与特定结构的配体经由配位自组装形成的结构高度有序的实体。金属有机多面体具有独特的结构,特定的空腔尺寸,在空腔内引入功能化的识别与催化位点,可以通过超分子作用识别客体分子,并且进行具有酶促动力学特征的催化反应。 1.金属有机多面体对生物小分子的识别 本文设计合成了富含三十六个酰胺基团的四臂配体,通过与稀土金属离子Ce3+配位自组装得到的变形三棱柱Ce-L1,利用其中含有十二个未参与配位的酰胺基团作为多重的氢键识别位点,通过笼状配合物的立体选择性的协同作用,可以在一系列天然糖类分子中选择性识别乳糖分子。设计合成的四面体配合物Zn-L2、Co-L2,能够选择性识别ATP分子。配合物分子中三苯胺基团的荧光特性,实现了在核糖核苷酸分子中以荧光为信号输出基团选择性识别ATP分子。 2.金属有机多面体催化性能的研究 设计合成了两种三臂配体,与稀土金属离子Ce3+配位自组装得到的变形四面体笼状配合物Ce-L3、Ce-L4,可以识别4-硝基苯甲醛分子。将其应用于醛类分子的硅腈化反应,实现了以变形四面体为分子反应器催化小的醛类分子的硅腈化反应。而四面体Ce-L5含有酰胺基团和大的共轭平面,以荧光和核磁为输出信号选择性识别9-蒽乙醛分子。同时作为分子反应器,以大的π-π堆积作用位点,实现了在提供反应环境的同时作为催化剂催化9-蒽乙醛分子的光二聚反应,生成[4,4]的光二聚环加成产物。跟踪9-蒽乙醛分子的硅腈化反应,在高浓度下反应呈现零级反应特征,反应进程可以被抑制剂抑制,表明四面体Ce-L5对9-蒽乙醛的催化过程具有酶促反应动力学特征。 3.超分子光化学的研究 吡啶钌的配合物与多酸组装成的超分子体系,光照条件下存在电子转移现象,并且组装的超分子体系光电稳定性和强度明显优于单一的体系,实现了超分子体系对光电信号传递的促进。以荧光素作为光敏剂,三乙胺为电子牺牲剂的光解水制氢体系中,笼状配合物Co-L7与光敏剂荧光素之间存在明显的主客体超分子作用,光解水制氢量明显高于相应基于单核钴的配合物Co-L8的反应体系,表明超分子作用在光解水制氢的过程中起到重要的促进作用,实现了通过超分子作用增强体系的光解水制氢产率。

【学位授予单位】：大连理工大学
【学位授予年份】：2013


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【摘要】：具有特定形状和尺寸的金属有机笼状结构的设计和合成一直是化学家面临的挑战和努力的目标之一,在理论和应用中都有着重要的意义。稀土笼状配合物在很多方面具有有趣的潜在性质,如荧光特性和对生物小分子/离子的识别等。然而由于稀土离子具有较高的配位数和较低的配位取向性,很少有利用稀土离子配位组装得到的分子笼状配合物。另一方面,多氢键协同作用是自然界中生物体内糖类识别过程中的普遍模式,然而在金属有机笼状结构中,配体上主客体作用位点的设计仍然是一个挑战。围绕这些问题,本论文展开以下几个方面的研究： 1.基于对称性匹配原理,设计和合成了引入-NOO-三齿螯合单元同时具有C2或C2v对称性的配体,并将其与Ce3+通过配位自组装合成了配合物Ce-SABB和Ce-TBMS。晶体结构研究显示,Ce-SABB为四核铈的矩形分子结构,具有C2对称性。其中两条配体与两个金属中心配位形成双螺旋结构作为矩形的短边,然后通过另外两条配体进一步桥联形成矩形分子结构。Ce-TBMS分子呈中性,由八个金属中心和六个配体组成了四棱柱笼状结构,金属中心位于四棱柱结构的八个顶点,以九配位的方式与三个不同的配体配位。六个配体中的四个位于四棱柱结构的四个壁上,亚甲基桥联基团向笼状结构内部弯曲,其他二个配体位于四棱柱结构的顶和底,亚甲基桥联基团向笼状结构外部弯曲,因此,此笼状配合物具有近似的S4对称性。此策略有效控制了稀土金属中心的配位数和配位方向,可以应用于高度可操控的基于稀土金属的配合物的设计和构筑。 2.利用同样的策略,合成了铈基四面体笼状配合物Ce-NDCS和Ce-BDCN,可以通过尺寸选择性来识别糖类分子。四面体结构中包含四个铈原子,每个铈原子都是以九配位的方式与三个三齿螯合基团配位,配体位于四面体的六个棱上,与两个金属原子中心配位将其桥联。荧光滴定图谱显示,Ce-NDCS对六元糖类的亲和力大于其对较小的五元糖类或更大的二糖,Ce-BDCN对二糖的亲和力大于对尺寸较小的单糖。在此类配合物中,引入的氨基基团在作为氢键结合位点的同时也起到了信号传递单元的作用,具有双重功能。 3.利用同样的配位方式,合成了一系列铈基三螺旋分子结构。其中[Ce-DCSS]2显示出一套新颖的三维有限单元的穿插结构。它由一对对称的3D金属有机超分子结构通过配位自组装形成,穿插的配体间无明显相互作用。利用对配体DCSS进行细微的修饰后得到配体与Ce3+通过配位自组装同样可以得到带有空腔的三螺旋结构,但结构末端的空间位阻明显增大或空腔体积明显减小,因此其晶体结构中不具有穿插的形式。同时,由于Ce-DCDS的空腔体积合适,允许A13+进入并与之内部的羰基氧原子相互作用并伴随着明显的荧光信号的变化。

【学位授予单位】：大连理工大学
【学位授予年份】：2011


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