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超滤、反渗透化学清洗
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超滤装置化学清洗方法的研究
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中南八省(区)电厂化学论文集
中南八省（区） 第十一届电力化学技术经验交流会论 文 集二 O 一一年九月0广西桂林中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集目一、火电厂水处理技术录1、超滤膜元件污堵后的离线清洗和处理措施????????????1 2、EDI 膜堆内树脂氧化原因分析与处理??????????????10 3、凝结水精处理混床运行优化方式????????????????15 4、凝结水精处理阴阳树脂新型组合方式的应用???????????19 5、火力发电厂循环冷却水加药处理的优化?????????????22 6、火电厂石灰水处理与循环经济技术原理浅析???????????27 7、提高双水内冷发电机水质的成功实践??????????????31 8、循环水补水石灰处理应用及效果????????????????39 9、循环水加石灰软化处理工艺及投运后主要问题和解决方案?????44 10、浅谈火电厂废水处理系统设计缺陷问题?????????????48 11、坎普尔 c-TIPS 超滤膜在园区污水“零排放”案例中的应用????52 二、金属腐蚀检测及防护技术 1、燃煤锅炉水冷壁管烟侧腐蚀损坏及防护?????????????58 2、火电厂脱硫区域设备外部腐蚀与防护措施分析??????????61 3、输变电系统接地网用 Q235 钢及紫铜现场埋片腐蚀分析???????66 4、温度对 Q235 钢在碱性土壤中腐蚀行为的影响???????????71 5、一种接地降阻剂腐蚀性能快速检测方法?????????????76 三、炉内化学监督及停炉保护 1、2＊600MW 机组沉积率高的原因分析 ??????????????81 2、600MW 超临界直流炉机组高沉积率分析及对策??????????85 3、超临界机组投产中化学监督存在问题及建议???????????90 4、炉水中氯离子的监督优化???????????????????96 5、百万机组洗硅方法应用研究??????????????????99 6、成膜胺在 600MW 超临界机组大修保养中的应用??????????102 7、机组停备用保养加药装置的运行及优化?????????????107 四、绝缘油分析及故障诊断技术 1、变压器固体绝缘老化检测与寿命评估??????????????111 2、220kV 东渡变#2 主变乙炔超标缺陷分析及处理措施????????1171中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集3、粗糙集-概率神经网络在变压器油分析与故障诊断中的应用????120 4、腐蚀性硫导致变压器故障的综合分析及处理???????????127 5、光声光谱技术在变压器油分析中的应用?????????????131 6、绝缘油中腐蚀性硫方法以及温度影响研究????????????136 7、主变本体变压器油硫腐蚀的监督与处理?????????????142 五、六氟化硫管理及分析检测技术 1、SF6 气体在三种局部放电缺陷中的分解模拟实验研究???????146 2、SF6 设备分解物现场分析判断及故障实践????????????153 3、SF6 气体湿度检测主要影响因素与应对措施???????????159 4、湖北省电力公司六氟化硫气体回收处理站的建设及体会??????162 5、六氟化硫电气设备中水分子扩散过程研究????????????166 6、运行中 SF6 高压电气设备湿度超标的现场处理??????????173 六、燃料管理及煤质分析技术 1、广东省粤电集团电厂燃料管理现状及研究方向??????????177 2、姚电公司入炉煤自动采样机存在的问题和解决措施????????181 3、商品煤样人工采取方法解读及过程控制探讨???????????186 4、煤中全硫离群检测数据的统计与分析??????????????190 5、煤粉尘综合治理方法研究及除尘系统开发????????????196 七、石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术 1、石灰石―石膏湿法烟气脱硫系统调试技术及应用?????????203 2、石灰石湿磨机出力的调整???????????????????208 3、石灰石/石膏法烟气脱硫塔传质的化学因素影响机理分析?????212 八、其 他1、广西输变电设备电磁环境现状调查与评价????????????216 2、状态检修生产模式下的化学监督工作??????????????220 3、热力设备化学清洗中过氧化氢钝化的试验研究??????????223 4、火电厂制氢站的调试方法???????????????????227 5、磷酸酯抗燃油体积电阻率超标的分析与处理???????????2332超滤膜元件污堵后的离线清洗和处理措施王绪文华电新乡发电有限公司 453635 摘要：华电新乡发电有限公司水处理预处理系统采用超滤净化工艺，系统运行 2 年后，超滤系统出现 压差升高，出水量减少的现象，经过多次试验分析，最终找出了超滤污染的原因，经过离线清洗，并 制定了保证安全运行的措施，彻底解决了困扰超滤出水的问题。 关键词：超滤；出水量减少；实验分析；措施Off line cleaning and treatment for deposit block up of ultrafiltration mebranes element Wang Xu-wen Huadian Xinxiang Power Corporation Limited, Henan Xinxiang 453635, China Abstract:The ultrafiltration membrane was employed in Huadian Xixiang power corporation limited.After 2 years,it appeared the pressure increase and flux decline.The reasons were found out by experimental analyse.The flux problem were solved by off line cleaning and making safety measures. Key Words:
treatment measure 0 引言超滤是以超滤膜为分离介质，在压强作用下，原料液中不同分子量的组分有选择地透过超滤膜， 对目的的产物起分离、提纯和浓缩作用[1]。由于其能耗低、操作方便、无污染等优点，超滤在化工、 医药、食品等领域得到了广泛应用。应用超滤技术时，被处理原料液中的微粒、胶体离子和溶质分子 等与超滤膜存在物理化学作用和机械作用，吸附或沉积在膜表面或膜孔径内，使膜孔径变小或堵塞， ， 形成膜污染[1 2]。 华电新乡发电有限公司水处理预处理系统采用超滤净化工艺，系统工艺设计为：石灰混凝处理后 的矿井排水―清水箱―清水泵―精密过滤器―超滤装置―净水箱―净水泵―活性炭过滤器―（加入还 原剂）保安过滤器―高压泵―反渗透―除碳器―淡水箱―淡水泵―阳离子交换器―阴离子交换器―混 3 合离子交换器―3000m 除盐水箱 。其中超滤装置具体参数如下： 超滤系统构成：50t/h 超滤装置 4 套 排列方式：并联 膜元件类型: KOCH 中空纤维内压式/V1072-35-PMC 超滤膜元件 4?10 支 上述超滤系统在运行两年后，4 套超滤装置的产水量出现明显的下降，进水压力由初期投运时的 0.08 MPa 上升至 0.22 MPa 左右；进出口压差由初期的 0.04 MPa 左右上升至 0.22 MPa 左右，压差上升 了 5 倍左右。超滤系统膜污染情况严重。如果系统保持目前的情况勉强运行,可以预见超滤系统的进水 压力会进一步升高，超滤膜元件将会出现断丝以及膜壳结构损害的的危险。同时因超滤系统的出力不 足已经影响到整个水处理系统的安全运行。 为了消除超滤系统污堵问题,解决制水受限问题， 华电新乡发电有限公司于 2009 年 2 月对超滤系统 污堵问题进行检查分析并清洗、制定相关技术措施。1超滤膜元件现场检查和污染原因分析1.1 膜元件污堵的现场检查 1.1.1 在本次离线清洗之前，超滤装置中 A、C 两组产水量较低（其中 A 组产水流量已接近于 0） ，进水 压力接近于 0.2MPa；而 B、D 两组产水量在 20～30t/h，进水压力最高达到 0.23MPa，总体进出水压差 均在 0.18MPa 左右，大部分超滤的反洗流量较设定值低许多且反洗进水压力较高，少数反洗流量接近 于 0。ABCD 超滤膜组件运行情况如表 1 所示:1中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集表1 项目 组件 A B C D 入口 压力 Mpa 0.06 0．18 0．19 0．23ABCD 超滤膜组件运行情况 出口 压力 Mpa .0.05 0．04 0．03 0．04 浓水 压力 Mpa 0.08 0 0．09 0．18 进出 压差 Mpa 0.03 0．15 0．16 0．17 进水 流量 t/h 20 46 47 75 产水 流量 t/h 0 37 39 42 浓水 流量 t/h 11 13 9 17 产水 浊度 FTU 0.24 0．52 0．06 0．111.1.2 超滤膜元件清洗前拆卸过程观察 1）在膜元件的上部和下部端盖上发现约有 1mm 厚的砖红色物质，在端盖的中心管内部也发现少量 的类似污染物,参见图 3 所示。 2）在超滤纤维丝端部，同样发现有约 1mm 厚的砖红色物质，且纤维丝的内孔径较正常时小了约一 半左右，参见图 5 所示； 3）在超滤膜元件上下产水连接软管内有约 0.5mm 厚的灰白或黑色粘稠的物质； 4）在超滤膜元件上下进（出）水不锈钢弯头及阀门内部同样发现有 1mm 厚的砖红色物质； 5) 部分膜元件因污染过于严重、压力过高，在运行过程中出现了端盖爆开的情况； 6) 部分膜元件内部有腥臭味。 7) 因超滤进水采用混凝石灰处理工艺，混凝处理采用聚合硫酸铁和聚丙烯酰胺进行，怀疑药剂过 量有可能对超滤膜构成污染。 1.2 超滤膜元件污染的原因分析 通过对超滤膜元件的解体检查和现场设备运行情况，具体分析如下： 1）超滤膜端面、中心管内壁、中空纤维丝内壁、相关进出口管道的表面物质均呈砖红色，为定性 检验，我们特别对数个超滤膜进水侧、浓水侧出水口弯头进行了清洗试验，清洗结果显示，对铁污染 有效的清洗药剂成功的将弯头上的污染物消除，并在此基础上调整了多种配方，并选择其中效果最为 明显并安全的配方使用。结合实验室的分析可以确认超滤膜元件的污染物中含铁成份较大； 2）在超滤膜出水管道（塑料软管）内壁有黑色或者黄色或白色的污染物，这些污染物摸起来有些 粘滑，利用清洗剂对软管上的污染物进行剥离和消融的试验证明，这些污染物应为有机物或微生物的 混合物，同样对这些污染物进行的实验室化验结果证明为有机成分含量较大； 3）清洗实验过程中从系统中携带出的一些黄色、灰黑色的污染物经放置后，有明显的臭味，这种 味道在超滤膜打开时也可以闻的到。这些再一次证明有机物、微生物污染的存在； 4）清洗实验过程中发现：A 组、C 组超滤清洗前的系统运行参数表明，其污染程度更为严重些， 产水量以及反洗水量几乎为零，B 组、D 组则有一定的水量；而清洗过程中则发现前者的铁污染要较后 者更为严重，而后者的有机物、微生物污染则较前者严重的多；由于有机物、微生物的污染清洗难度 较大，后者的清洗时间实际上较前者增加了许多； 5)在超滤系统检查时所怀疑的聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺可能导致膜污染，在本次超滤膜清洗中没 有特别使用针对这些污染的药剂，因此尽管这些污染物可能客观存在，但从总体数量上来比较相对来 较少，在整个污染物的成分中应不是主要因素。 结论：总体上来讲超滤膜作为精密过滤器，其截留的污染物类型较为复杂多样，它们在整体上相 互作用，最终导致了超滤膜的严重污堵。2 超滤膜元件的离线清洗2中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集鉴于上述超滤膜污染的严重程度，结合清洗实验得出的配方，为保证清晰效果，本次清洗全部采 用离线逐个膜元件清洗的方式。 2.1 膜元件清洗前的测试情况（超滤膜元件清洗前后测试记录见附件 1） 测试条件：出水量测试 进水压力 0.1MPa，浓水流量 1.6 吨/小时，反洗压力 0.1MPa 完整性测试进气压力 0.06MPa，保持 10min。 在清洗前分别对 A、B、C、D 四组超滤膜元件的性能指标进行了测试，结果显示单支超滤膜元件的 出水量基本都在 2t/h 以内，浓水压力 0.02MPa 左右,出水流量小于 0.02MPa，反洗流量基本接近于 0； 超滤膜元件完整性测试中，A、C 超滤膜元件在测试过程中，压力下降的速度较快，且进水侧液位变化 较快。 2.2 超滤膜元件的离线清洗。 2.2.1 停运解列一套超滤装置，将其中一支超滤膜元件完全隔离，并采用临时管道将清洗测试设备与超 滤膜相连； 2.2.2 准备 KY－410、KY－420 膜专用清洗剂和非氧化杀菌剂 BSS881 及相关清洗活性助剂若干； 2.2.3 分别使用以上清洗药剂以及相关辅剂，并按照以“管腔清洗法”为主，其它清洗方式作为辅助 配合进行清洗： a) 管腔清洗法：在清洗的过程中将产水阀门关闭或部分关闭，在此清洗过程中靠近进药端部分中 空纤维丝工作同“渗透”状态，出药端呈反洗状态，在整个清洗过程中兼有反洗的作用，主要对中空 纤维丝管腔内壁进行清洗，此过程中压力同样保持较低的水平，同样可以上下交替清洗； b)渗透清洗法：同超滤运行时所采用的方式，在较低的进水压力下，以能够将清洗液带出膜元件为 准（目的是：降低清洗过程中超滤产水量，并尽可能降低超滤膜表面的浓差极化，提高化学清洗效率） ， 使得清洗药剂与超滤内部的污染物发生反应，清洗过程中可上下两端交替进药； c)反洗清洗法：在进水压力低于 0.1MPa 的条件下，将药剂通过超滤出水端送入超滤设备内部，并 保持清洗流量在较高的水平，通过超滤上下进水端将清洗液引入超滤内部，通过进水侧返回清洗水箱， 保持循环，清洗过程可上下交替或同时进行均可； d)并流透过液清洗法：在此种方式下，分别由超滤的进水端和出水端、上下产水端构成回路，同时 控制超滤产水侧压力略小于进水侧压力，此种清洗方式的优点是尽可能降低超滤清洗过程中超滤中空 纤维丝进、产水两侧的压力，使得清洗效率更高，并降低膜元件的压密实程度。 2.2.4 对每一支清洗后的膜元件的测试结果做详细记录和测试，不符合要求的将重新进行清洗，直至全 部膜元件清洗数据满足要求后，进行下一支膜元件的清洗工作； 2.2.5 整套装置清洗完毕后，恢复每一支超滤膜元件下侧相关产水、进（出）水管道接口，打开上侧相 关接口，用防腐自吸泵将 BS881 及 KY410 复配液送入膜元件内部，浸泡约 24 小时后排出； 2.2.6 恢复所有管道接口，检查连接无误后交付运行人员，并在启动过程中对运行参数进行适当调节至 最佳状态，并对相关渗漏部位进行处理； 2.3 超滤膜元件离线清洗注意事项: 2.3.1 清洗过程中，出于对超滤膜元件安全的考虑，全部清洗、快冲以及反洗过程的操作压力均保持在 0.1MPa 以内； 2.3.2 所使用的清洗剂 KY410、420、430、440 以及部分盐酸等辅助药剂，以上药品均为适合超滤膜元 件清洗的药品，同时整个清洗过程中 pH 均控制在 2～11 之间，以保证超滤膜元件的清洗安全； 2.3.3 膜元件在清洗过程中通常每支需要进行 5～6 遍的清洗才能将大部分污染物充分溶解并携带出超 滤元件内部（污染较重的膜元件清洗液会逐渐变成黑红色，清洗的最后阶段，清洗剂的颜色不发生大 的变化）,参见图 1 所示； 2.3.4 为保证清洗效果，每支膜元件在清洗过程中均采用了 “管腔清洗法” 、 “并流清洗法” 、 “反洗清 洗法”等多种清洗方式； 2.3.5 膜元件清洗的后期阶段，清洗液中会携带出大量粉末状、条状或线状的大量灰黑色、黑色或白色3中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集的污染物，这些污染物放置一段时间后有明显的臭味，参见图 2 所示； 2.3.6 膜元件的反洗以及测试前的冲洗阶段， 同样会有大量上述污染物被带出系统， 单支膜元件的清洗 转入测试阶段，以清洗液中没有任何杂质为准。 2.3.7 膜元件清洗后,膜壳端盖和密封垫洁净,无杂物,出水连接管洁净,参见图 4 所示。 2.3.8 膜元件清洗后，膜元件中空纤维丝清晰可见，端部环氧树脂密封胶和出水连接管均洁净无污染。 参见图 6 所示。 2.4 清洗过程见下图所示：图1清洗过程中清洗液的情况4中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集图2清洗过程中携带出膜元件的未完全溶解杂质图 3 清洗前超滤膜端面 5中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集图 4 清洗后超滤膜端盖内部状态图 5 清洗前超滤膜端面 6中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集图 6 清洗后超滤膜端面状态2.5 超滤膜元件清洗完毕后的性能测试状况 根据 DL/Z 952-2005《火力发电厂超滤水处理装置验收导则》 ，对清洗后的超滤水处理装置进行性 [3] 能检验 。测试结果显示：在同样的测试条件下，单支膜元件的浓水压力、产生压力和出水量在清洗 前后有明显差异。清洗后单支膜元件出水量最大达到 9.5 吨/小时左右，浓水压力达 0.07～0.08MPa， 出水压力 0.03Mpa，全部 40 支膜元件的测试结果基本接近,说明膜元件性能基本恢复,单套超滤产水达 90 吨,满足单套超滤膜组件(10 支膜元件)额定出力 50t/h 的要求。ABCD 四套超滤膜元件清洗前后运行 参数对比如表 2 所示: 表 2 ABCD 四套超滤膜元件清洗前后运行参数对比如表 2 所示: 项目 单元 A 组 A 单元 A 组 B 单元 A 组 C 单元 A 组 D 单元 A 组 E 单元 A 组 F 单元 A 组 G 单元 A 组 H 单元 A 组 I 单元 A 组 J 单元 B 组 A 单元 浓水压力 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 清洗前 出水压力 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 出水量 1.8 2 1.6 2 2 2.5 1.6 2 1.6 1.8 1.67清洗后 浓水压力 0.08 0.075 0.08 0.07 0.08 0.08 0.08 0.075 0.07 0.08 0.08 出水压力 0.035 0.030 0.04 0.03 0.03 0.03 0.035 0.04 0.035 0.03 0.035 出水量 9.6 9.3 9.5 9.4 9.6 9.5 9.6 9.4 9.6 9.5 9.8中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集B 组 B 单元 B 组 C 单元 B 组 D 单元 B 组 E 单元 B 组 F 单元 B 组 G 单元 B 组 H 单元 B 组 I 单元 B 组 J 单元 C 组 A 单元 C 组 B 单元 C 组 C 单元 C 组 D 单元 C 组 E 单元 C 组 F 单元 C 组 G 单元 C 组 H 单元 C 组 I 单元 C 组 J 单元 D 组 A 单元 D 组 B 单元 D 组 C 单元 D 组 D 单元 D 组 E 单元 D 组 F 单元 D 组 G 单元 D 组 H 单元 D 组 I 单元 D 组 J 单元0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.03 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.02 0.02 0.03 0.02 0.02 0.03 0.020.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.022 2 2 2 2.5 2 2 2 3 2 2 2 1.6 1.6 2 1.6 1.8 1.8 2 1.6 2 1.6 1.8 1.6 2 1.8 1.6 2 20.08 0.08 0.085 0.08 0.075 0.08 0.08 0.075 0.075 0.075 0.07 0.07 0.08 0.085 0.08 0.07 0.08 0.075 0.075 0.08 0.075 0.07 0.08 0.08 0.075 0.08 0.07 0.08 0.0750.035 0.04 0.04 0.04 0.04 0.035 0.035 0.03 0.035 0.03 0.035 0.03 0.03 0.035 0.035 0.03 0.035 0.03 0.04 0.035 0.04 0.035 0.03 0.035 0.035 0.03 0.035 0.035 0.049.5 9.6 9.6 9.5 9.6 9.3 9.5 9.6 9.6 9.5 9.6 9.6 9.5 9.3 9.6 9.3 9.5 9.3 9.4 9.6 9.4 9.6 9.5 9.8 9.5 9.5 9.8 9.5 9.6备注：1、出水量及压力测试条件：进水压力 0.1MPa，浓水流量 1.6 吨/吨； 2、以上压力单位为“MPa” ，流量单位为“吨/小时”3 、为保证超滤装置在清洗后性能持续稳定，华电新乡发电有限公司从以下几个方面进行 维护保养，制定以下维护保养措施：3.1 对超滤预处理系统中所带来的氧化铁等污染物， 通过对超滤进水前预处理系统中取水分析， 初步查 明氧化铁等污染物的来源于进水管道，该段进水管道为碳钢管道，进水 PH 为 7.5―8.3，可能造成管道 腐蚀，加之超滤进水为间断运行制水，启动冲刷可能将铁腐蚀产物带至超滤系统。针对上述原因，新 乡公司将超滤进水碳钢管道更换为不锈钢管道，以避免铁腐蚀产物产生。 3.2 超滤膜元件作为一种精密过滤的工具， 在其截留污染物的过程中不可避免的会有各种各样的污染物 被截留，并随着运行时间的增加污染会不断恶化，这就需要在运行过程中对各种参数进行规范，尽可 能避免出现运行压差过高对中空纤维丝造成损伤。为此规范单套超滤运行参数： 正常运行状态下的出水流量范围：40～55 吨/小时； 正常运行状态下的跨膜压差范围：&0.10Mpa；8中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集正常运行状态下的回收率：90-95%； 反洗状态下的进水流量： 80 吨/小时； 反洗状态下的进水压力：&0.1Mpa； 3.3 在超滤膜元件清洗完毕后， 正式投运之前应更换超滤前保安过滤器的滤芯， 保证超滤系统的进水量 达到 60 吨/小时左右； 3.4 在超滤进水量小于 60 吨/小时或保安过滤器进出口压差大于某一数值 （根据运行过程中运行记录的 统计结果来确定）及时更换保安过滤器滤芯，确保超滤膜元件的进水水质； 3.5 超滤产水量达到 50 吨/小时左右， 超滤进出水压差大于 0.05Mpa 时， 应将超滤膜元件停运进行在线 清洗； 3.6 当超滤进出水压差大于 0.1Mpa 时，应将超滤膜元件停运进行离线清洗； 3.7 尽可能避免在进出水压差超过 0.14Mpa 的情况下运行超滤设备，避免因压力过高对纤维丝造成损 伤； 3.8 定期（暂定 2 月）对超滤膜元件进行杀菌； 3.9 继续探讨优化超滤进水优化处理方式， 包括石灰混凝处理的加药优化调整， 减少可能导致膜元件污 染的因素。4、结束语华电新乡发电有限公司超滤单支膜元件，经过详细分析论证，通过清洗模拟实验，进行离线清洗， 单支膜元件的性能参数已基本达到新膜的水平，系统启动后运行良好，通过制定超滤运行维护措施， 保证了超滤预处理的正常运行。 参考文献 [1] 王爱兵，李雅等.超滤过程中膜污染控制和膜清洗的研究进展[J].河北工程大学学报（自然科 学版），）：98 [2] TRAN T,BOLTO B,GRAY S,et al.An autopsy study of a fouled reverse osmosis membrane element used in a brackish water treatment plant[J].Water Research,): [3] 中华人民共和国国家发展和改革委员会.DL/Z 952-2005 火力发电厂超滤水处理装置验收导则 [S]北京：中国标准出版社，2005.9中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集EDI 膜堆内树脂氧化原因分析与处理肖雁林国电濮阳热电有限公司 地址：河南省濮阳市 邮政编码：457000 【摘要】EDI 除盐是一项新兴的技术，在实际运行中经验较少，不可避免的出现一些问题，有时因很 小的疏忽可能造成不可逆的损失。本文结合国电濮阳热电公司 EDI 系统所发生的膜堆内树脂被氧化破 碎，产水量下降直至停运的事故。对事故原因进行排查分析，总结教训，保证 EDI 系统的稳定运行， 为系统的实际应用提供有益的参考。 【关键词】EDI 树脂 膜堆 氧化 4 概述 EDI 即电迁移除盐 (E:电子、 DI 离子) ， (Electro deionization 或 CDI， continuous electrode ionization) 又被称为 CDI 和连续电除盐，该技术是二十世纪八十年代以来逐渐兴起的新除盐技术。其通过离子交 换树脂及选择性离子膜达到高脱盐效果，与反渗透结合的联合工艺使产水水质可达 10-15MΩ（阻值越 高，水越纯）的高规格产水。EDI 技术现在被制药工业、微电子工业、发电工业和实验室所普遍接受， 在表面清洗、表面涂装、电解工业和化工工业的应用也日趋广泛。由于 EDI 除盐是一项新兴的技术， 在实际运行中经验较少，不可避免的出现一些问题，有时因很小的疏忽可能造成不可逆的损失。 4 EDI 产水量下降原因检查 国电濮阳热电有限公司锅炉补给水扩容工程工艺系统流程为： 多介质过滤器+超滤+一级反渗透+二 级反渗透+EDI，由国电南京环保研究院EPC总承包承建，于2009年8月底调试完成移交生产正式运行。 日～28日，EDI系统出现产水流量从正常60m3/h下降至低于30m3/h，EDI制水系统低流量保 护动作停运，系统不能正常运行。超滤设备选用 Memcor 超滤膜，一级反渗透膜选用陶氏抗污染膜 BW30-400FR，二级反渗透选用陶氏高能低耗专用膜BW30LE-440，EDI膜堆选用伊乐科环保科技（上海） 有限公司的Electropure XL-500，共计两套38个膜堆。日，伊乐科公司和我公司技术人员 对整个工艺系统进行了全面的检查和分析，具体情况如下： 2.1 系统运行参数检查 2.1.1 工艺系统检查 检查 7 月 25～28 日的运行记录，新扩建的锅炉补给水系统实际每天运行平均 7-8 小时，其中双介 质过滤器、超滤、一、二级反渗透设备运行基本正常 。 2.1.2 运行数据检查 1）基本数据： 二级反渗透出水水质情况：电导率一般在 1-2μs/cm；游离氯含量：比色法未检出；铁离子：无检 测；SDI 值：EDI 无检测（一级反渗透 SDI 值＜3） 。 2）EDI 运行数据 表一：EDI 保安过滤器 日期 7 月 25 日 7 月 26 日 7 月 27 日 7 月 28 日 1# 进口压力 Mpa 0.50 0.50 0.50 0.50 出口压力 Mpa 0.46 0.46 0.48 0.48 进口压力 Mpa 0.51 0.51 0.50 0.50 2# 出口压力 Mpa 0.48 0.48 0.47 0.47注：以上数据为每天运行时间的统计平均值10中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集表二：EDI 运行数据 1#EDI 7月 25 日 26 日 27 日 28 日 29 日 进水 压力 0.46 0.45 0.44 0.46 产水 压力 0.07 0.06 0.08 0.08 浓水 压力 0.08 0.08 0.07 0.07 进水 流量 74 70 68 60 产水 流量 61.8 59.5 50 50 进水 压力 0.44 0.46 0.46 0.46 产水 压力 0.07 0.08 2#EDI 浓水 压力 0.06 0.06 0.07 0.07 进水 流量 69 63 57.8 产水 流量 59 44 50.2 备注数据说明：1、根据运行记录采用统计平均值； 2、压力单位：Mpa、流量单位：m3/h； 3、 “-”表示无记录值； 4、29 日，由于 EDI 启动后产水流量低于 30 m3/h，系统报警停机，无运行。 2.1.3 数据参数历史曲势查询 从上位机上调取 7 月 22～28 日的 EDI 运行曲线，发现从 7 月 23 日开始，进出水流量明显有下滑 趋势，至 7 月 29 日系统停机。 2.2 设备分段检查 2.2.1 产水管道阀门检查 打开 EDI 产水排放阀（整流电源不给电） ，启动 EDI 增压泵，观察进出口流量，当增压泵逐渐增 3 频到 50Hz，进水流量在 27.8～29 m /h，和 29 日停机报警状态一致；因此判断 EDI 产水管道和阀门没 有任何阻塞。 2.2.2 进水管道检查： 打开 EDI 进水旁通（用化学清洗进药管道返回到化学清洗排放口） ，启动 EDI 增压泵。当增压泵 3 频率为 50Hz 时，进水流量达到 130 m /h，由此可以说明，从增压泵到保安过滤器，系统是畅通的。 2.3 设备拆开检查 2.3.1 保安过滤器拆检 1、2#保安过滤器拆开后，发现有一些滤芯的压盖不是很紧，有一个压紧螺丝是完全没有压上；各 拆出一组滤芯，在滤芯的下部外表面，有明显的黑色固体杂质；在滤芯底部，有明显的铁锈痕迹和黑 色物质穿过滤芯底部密封部位进入到滤后水内部。如图：滤芯末端污染及铁锈 1滤芯末端污染及铁锈 22.3.2EDI 膜堆拆检 随意抽取 2#EDI 系统的一个膜堆（2#）进行解体检查，在膜板的进水口处，没有发现明显的颗粒 型污堵物。但是在树脂包的进水端 150-300mm 段，均发现树脂层明显发黑，在通道边缘有微弱的过电 流烧焦痕迹。 随意抽取一堆膜板进行破坏性检查，手感进水口前端树脂有部分破损，且强度下降，而后段树脂11中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集明显无破损，强度好于前端。出口侧部分树脂产生裂纹及污染进口侧树脂完全破碎进水侧树脂裂纹-破碎及表层污染膜表面杂物及被轻微氧化现象2.4 现场初步判断 ①保安过滤器上的杂质，可能是首次运行时，由于淡水箱或给水管道没有完全冲洗干净，加上滤 芯没有完全压紧，因而有固体颗粒物和焊渣进入滤芯造成污染，另外滤芯的密封方式也存在问题。 ② EDI 产水流量的下降，与树脂包进水端树脂的破碎有着直接的关系，至于树脂是什么原因产生 破损，需要专业的公司进行检验。 3 专业公司技术人员的分析结论 为了确保事故原因分析结果的客观准确性，避免设备厂商隐瞒事故真相，我们各取一个膜堆，分 别委托设备厂商伊乐科公司和西门子（中国）有限公司水处理技术部进行独立检验，对造成树脂破损 的原因进行分析，尽快提供相关检验结果和处理方案。 3.1 伊乐科环保科技（上海）有限公司 伊乐科公司对膜堆内树脂及膜表面做显微观测，具体电子显微镜图片如下：出口侧部分树脂产生裂纹及污染进口侧树脂完全破碎12中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集进水侧树脂裂纹-破碎及表层污染膜表面杂物及被轻微氧化现象EDI 产水急剧下降的直接原因是 EDI 内的树脂已经破碎， 而 EDI 内部树脂破碎的真正原因是受到外 来氧化剂的损害，同时，由于 EDI 前处理设备的问题也产生了 EDI 内部的其它污染，从而使 EDI 在坚 持了一段时间后，出现了本次严重故障。 3.1.1 氧化剂 从电子显微镜图片 3、6 可以看到，在模堆中的树脂，从进水侧到出口侧，都有不同程度的裂纹和 破碎，以及一定量有机污染物的存在，尤其在进水侧，树脂破碎和污染相当严重。EDI 模堆内部所有的 树脂产生表面裂纹甚至完全破碎，同时，阴阳离子膜表层也产生了轻微的氧化现象，据此可以判定， 产生树脂裂纹和破碎只有一个原因，那就是：EDI 进水中的氧化剂在某个时段或连续过程超过了标准。 3.1.2 杂物和有机物污染 从电子显微镜图片 7、9 可以看到，EDI 模堆中的树脂表面有很多杂物和有机污染物，根据现场的 设备和工艺情况，产生有机物污染的源头是： 1)EDI 调试投运前端管道和水箱内部冲洗不够。 2)EDI 前的保安过滤器产生的大量物质泄漏，从现场拍到的滤芯照片来看，在滤芯的末端，其外层 比内层干净，内层发黑，说明了滤芯的端口密封完全不起作用，大量的颗粒物及有机物集中在末端的 泄漏口，其它部位没有太大的过滤作用。同时，滤芯在过滤器内部的固定不牢靠，滤芯密封不严。 3)铁锈也是产生树脂和膜污染的原因之一。 3.1.3 最后结论 1)EDI 模堆内部已经产生了严重的氧化剂损坏和有机物污染； 2)EDI 模堆不能达到正常产水流量的原因是内部树脂被氧化破碎了； 3)EDI 模堆已经完全丧失了其性能，必须更换树脂或膜片； 3.2 西门子（中国）有限公司水处理技术部 西门子公司对膜堆内树脂也做了显微观测，具体电子显微镜图片如下：因不是设备供货厂商只对我公司提供的膜堆和树脂做了分析，结果如下： 1)EDI 模堆内树脂确实存在氧化证据（从显微镜照片看） ；13中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集2)EDI 模堆间隔是仍处在良好的状态，没有证据显示大小变化或有机生物污染； 3)EDI 模堆内树脂破碎的问题很大的可能是氯氧化，在更换新的膜片前必须查清原因； 3.3 综合分析 1）EDI 模堆内树脂确实被氧化； 2）EDI 模堆内树脂氯氧化一定来源于次氯酸钠； 3）EDI 模堆内树脂破碎有机物污染、杂物污染不是主要原因； 4 最终解决方案 1）在 EDI 增压泵入口母管出增设余氯表计 1 台（HACH9814，精度 0.005mg/L）并在自控程序中增设 0.03mg/L 为报警值，0.05mg/L 为停机值。 2）由于原扩容系统出于投资考虑等原因出发，超滤、反渗透、EDI 共用一套化学清洗系统。现将化学 清洗进液母管和回流母管通向 RO 和 EDI 系统的阀门断开，加以盲板封闭。正常运行时只对超滤系统 进行化学清洗，当 RO 和 EDI 系统需要进行化学清洗时，首先对进液和回流母管用 RO 产水进行冲洗 至余氯值低于 0.05mg/L，确认无误后方可进行后续清洗步骤。 3）对现有 38 个 EDI 模堆中的 19 个进行树脂更换、回装；另购买 19 个新的 EDI 模堆重新组装。 5 结束语 1）加强系统调试期间的管理，确保前段管道和水箱冲洗干净，避免各种杂质污染后面设备。 2）加强制水系统的运行管理，原水添加氧化性杀菌剂次氯酸钠应控制在低浓度，只要能保证杀菌效果 即可，还原剂的加药量应该控制在氧化性杀菌剂的 3 倍以上才能确保系统安全。 3）加强设备安装的监督管理，EDI 系统的滤芯结构应选用的熔融式，并且要压实，确保杂质不会漏过 进入 EDI 系统。 4）做好系统设计的完善工作，EDI 进水管道上应加装余氯检测仪表，并做好保护性停机的逻辑，避免 膜堆内树脂被氧化造成不可逆的损失。 5）EDI 化学清洗水箱最好独立设置，确保氧化性化学清洗液不会进入系统。如果已经是建好的共用系 统，在 EDI 清洗前必须保证清水冲洗的时间和冲洗流量足够，确保水箱的冲洗干净。并对冲洗出水的 氧化剂浓度进行测定和作终点控制，不要使氧化性清洗液进入 EDI 系统。 参考文献： 【1】电去离子过程水解离影响因素的研究 王建友 刘红斌 龚承元 王世昌 【2】EDI 膜堆填充材料及其填充方式的研究 刘国昌 吕晓龙 刘红斌 【3】进水条件对 EDI 膜堆性能的影响研究 董翠玲 靖大为14中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集凝结水精处理混床运行优化方式邓冬秀 周双玲 虞建春（江西省贵溪发电有限责任公司 雄石路 41 号 邮编：335400） 【摘 要】 ：本文阐述了我厂 2300MW 机组的凝结水精处理高混的运行方式，经过高混运行试验， 从统计数据上可以得出结论：只要做到使用高纯度的烧碱（浓度为 40%）再生阴树脂；阴、阳树脂分层 要彻底；最大限度地防止两种树脂的交叉污染；最大限度地减少再生过程中的混合污染；在高混中树 脂输送彻底，才能使高混由氢型转为氨型运行时，高混出水指标满足水、汽标准的要求并能提高混床 运行周期，节约再生药品的费用和运行成本。 【关键词】 ：凝结水精处理 运行方式 再生度 运行周期 再生药品 节药成本 Condensate polishing treatment mixed bed operation optimization method DENG-DONG XIU ZHOU-SHUAN LING YU-JIAN CHUN (Jiangxi guixi power Co., ltd., the male stone road 41. Zip code: 335400 ) 【Abstract】 ：This paper expounds our 2 * 300 MW unit condensate polishing treatment of high to mix of operation mode, through high mixed operation test, data from the statistics on May safely draw the conclusion that, as long as do use of high purity caustic soda (density is 40%) regeneration Y Yin and Yang resin layer
Maximize prevent cross contamination of th Minimize the regeneration proces In high in the mixed resin transfering thoroughly, to make high mixed type of hydrogen into ammonia type operation, high water mix water and steam index meet the standard requirements and can improve the operation cycle is mixed bed, save the regeneration of the cost of the medicine and running cost. 【 Key words 】 ： Condensate polishing treatment ； Operation mode ； Regeneration degrees； Operation cycle； Regenerative medicine； Section drug costs1 概述1.1 我厂精处理系统的概况 我厂 2300MW 机组，每台机组凝结水精处理配有两台高速混床，凝结水精处理系统采用中压凝结 水精处理系统，阳树脂：Lewatit Monoplus S200H，阴树脂 Lewatit Monoplus M800，凝结水精处理的 流程如下： 主凝结水泵出口凝结水?高速混床?树脂捕捉器?低压加热器系统 全部凝结水精处理系统设备由 2 套 2?50%凝结水量的高速混床系统，1 套 100%容量的旁路系统，1 套公用的体外再生系统和其它一些辅助单元组成。 凝结水精处理系统参数： （1）每台机组需处理的凝结水量： 3 3 额定： 765 m /h ； 最大： 791 m /h （2）凝结水精处理系统凝结水入/出口压力: 额定： 2.79 MPa ； 最大： 3.17 MPa （3）凝结水精处理系统凝结水入/出口温度: 额定温度： 34.5 ℃ ； 最高温度： 55 ℃ 当 1 台凝结水精处理混床退出运行时，旁路迅速自动打开，并能通过 50?的流量。全套凝结水精处 理系统采用自动程序控制。当某一台混床的电导率或钠含量或累计流量等参数达到设定值时，该混床 自动退出运行，自动将失效树脂用水力输送至体外再生系统，以自动进行分离和彻底的化学再生。已 再生好的备用树脂由体外再生系统自动输送至该混床中，并自动正洗至出水电导率合格后投入运行。 在混床出水电导率合格前，用再循环泵进行循环冲洗。 1.2 凝结水精处理的目的15中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集凝结水精处理作为必要的辅助系统，是为了对凝结水进行除盐和除浊处理，使水、汽品质得到更 好的改善和提高，同时还可以作为凝汽器泄漏时的缓冲装置，提供必要的凝汽器查漏、堵漏的时间， 以保证机组安全稳定运行 。2 凝结水的混床运行的几种方式2.1 高速混床对树脂的要求 2.1.1 机械强度：凝胶型树脂孔径小，交联度低，抵抗树脂“再生―失效”反复转型膨胀和收缩而产生 的渗透应力较差，因而容易破碎。大孔型树脂的孔径大，交联度高，抗膨胀和收缩能力强，因而不容 易破碎。高速混床的实际运行结果表明，选用大孔型树脂，混床压降可控制在 0.2MPa 以下，树脂破损 率大大降低。当混床高流速运行时，树脂要经受较大的水流压力，如机械强度不足以抵抗所受压务时 就会破碎，因此用于高速混床的树脂一定要有高的机械强度。 2.1.2 树脂的粒度要合适且大小要均匀：一般要求 90%以上生量的树脂，在反洗分层后，阳树脂与阴树 脂不能有效的分离，容易形成小颗粒阳树脂和大颗粒阴树脂互相渗杂的混脂区。再生时阳树脂中夹杂 的阴树脂变成 Cl 型，阴树脂中夹杂的阳树脂变成 Na 型，混脂的存在，即时再生非常的彻底，由于上 述原因，再生混合后，树脂层中有一部分 RCl 和 RNa 树脂。这对凝结水精处理水质影响很大。表现为 混床漏 Na 和漏 Cl。 这就叫阴阳树脂交叉污染， 因为小颗粒阳树脂沉降速度与大颗粒阴树脂沉降速度接 近，不易水力分开，树脂层压降下。如果颗粒度均匀，小的填充在大有之间，水流阻力大，压降大， 均匀颗粒就不存在此问题，水耗低。均匀颗粒度反洗时，无大颗粒树脂拖长时间，所以反洗时间短， 用水少。 2.1.3 必须采用强酸型凝胶均粒阳树脂和强碱型凝胶均粒阴树脂，这是因为弱型树脂都有一定的水解 度，而且弱碱性树脂还不能除去水中的硅，因此不能用弱型树脂，否则难以保证高质量的出水要求。 2.1.4 必须选择适当的阳树脂、阴树脂比例，应根据凝结水水质污染状况及机组运行工况来选择。 2.2 凝结水混床的氢型运行方式 凝结水混床运行分为两种运行方式，其中氢型运行方式可使出水直接电导率达到 0.1us/cm 以下， 钠离子和二氧化硅含量分别在 1ug/l 和 5ug/l 以下，出水水质稳定，并且，一旦出现凝汽器泄漏事故， 可以对劣化的凝结水进行有效的缓冲，为凝汽器的查漏消缺提供必要的时间。但是，氢型运行方式也 有弱点，在实际应用中，为了防止热力高设备腐坏蚀，要加入一定量的氨，维持给水的 PH 值，以防止 给水管道系统发生游离二氧化碳腐蚀。这种工况下，凝结水中氨水的含量往往比其他杂质的含量大得 多，结果使混床中的氢型阳树脂很快被氨根离子所消耗尽，使氢型阳树脂转化为氨型阳树脂，最后混 床发生氨要命离子穿透现象，混床的直接电导率升高，氢型混床失效，混床的氢型运行周期结束，在 氢型运行工况下，混床阳树脂除去了为提高给水 PH 值而人为加入的所有氨水，90%以上做的是无用功， 并且还要在混床的出口重新加入适量的氨水，以维持给水的 PH 值，混床氢型运行不仅再生次数频繁， 混床运行周期短，而且消耗大量的酸和碱以及氨水，也是不经济的。 2.3 凝结水混床的氨型运行方式 氨型运行方式，就是在氢型的基础上，当混床发生氨根离子穿透现象、混床的直接电导率升高后 继续运行，将氢型混床就地氨化，只要混床出水钠离子、二氧化硅和柱后电导率不超标，可以让凝结 水中的氨水经过混床漏出来，这样，不但可以有效去除凝结水中的杂质，也可以避免氨水的重复加入， 极大地减少混床的再生次数，节省大量的化学药品，采用氨型混床运行, 因为树脂已与进水中所含离 子达到平衡, 混床已经失去了除盐作用, 其进、出水水质基本相同, 所以, 能够大大延长混床的运行 周期, 降低运行费用。但是氢型混床的就地氨化对树脂的再生度要求很高，任何环节出现差错，就会 在混床转型期出现钠离子含量超标的现象，造成氢型混床就地氨化失败，混床的氨型运行无法进行。3 混床氢型转化为氨型的数据统计表如下：混床运行约在 1~10 天内为混床氢型运行时期，在这期间，电导率小于 0.1us/cm，钠离子也小于 1ug/l，二氧化硅小于 5ug/l。约从第 10 天开始到第 20 天，是氢型混床慢慢转化成氨型运行的过程， 这期间钠离子和电导率上升比较快，同时 PH 也上升，并且经过转型的完成，钠离子达到一定的高峰值16中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集后又慢慢下降，最后稳定在稍高于氢型运行时的数值，混床出口 PH 与混床进口 PH 值几乎相等。二氧 化硅在 10ug/L 左右。 数据为每天平均值 投运第 1 天 投运第 2 天 投运第 3 天 投运第 4 天 投运第 5 天 投运第 6 天 投运第 7 天 投运第 8 天 投运第 9 天 投运第 10 天 投运第 11 天 投运第 12 天 投运第 13 天 投运第 14 天 投运第 15 天 投运第 16 天 投运第 17 天 投运第 18 天 投运第 19 天 投运第 20 天 高混进口电导率 0.132 0.128 0.130 0.131 0.133 0.135 0.132 0.136 0.142 0.144 0.146 0.151 0.154 0.150 0.146 0.142 0.143 0.142 0.145 0.141 高混出口电导率 0.065 0.071 0.076 0.082 0.084 0.086 0.095 0.115 0.139 0.142 0.155 0.172 0.166 0.152 0.144 0.141 0.145 0.143 0.144 0.145 高混出口钠离子 0.35 0.38 0.34 0.36 0.42 0.38 0.40 0.47 0.69 0.88 1.21 1.38 1.31 1.24 0.92 0.88 0.72 0.74 0.76 0.74通过试验得出，我厂氨型运行的混床可以运行的时间可达 40 天～ 50 天，那时的混床出水电导≥ 0.15us/cm，高于混床进口电导，混床出水钠≥1.5ug/L，指标超出规定的水、汽标准范围，则退出运 行进行再生。4 结论4.1 氢型转为氨型运行的必备条件 4.1.1 混床内失效树脂输送的完全程度 凝结水混床再生的方式一般都是采用体外再生方式 ,混床失效后需要将混床内的失效树脂输送至再生 系统,混床内失效树脂输送的完全程度 ,即混床内失效树脂的残留量,是氢型混床转化成氨型运行成功 与否的关键因素,因为当再生好的树脂输回至混床内时,那些残留失效的树脂仍然在混床的最底部 ,混 床运行时经再生好的树脂处理合格的凝结水会再次受到那部分残留失效树脂的污染 ,造成混床出水水 质变差,据相关记载,混床内的残留树脂必需小于混床树脂的装载量的 1%,才能满足混床氨型转化运行 的需要. 4.1.2 阴、阳树脂分离的完全程度 混床内的再生树脂输送至再生系统后，要对阴、阳树脂进行分离，然后分别对阴、阳树脂进行再生， 如果分离后的阴树脂中混有阳树脂，再生阴树脂的碱液就会将阳树脂转化为钠型而成失效状态，如果 分离后的阳树脂中混有阴树脂，再生阳树脂的酸液就会将阴树脂转化为氯型而成失效状态，这样会使 树脂的再生度大大降低，因此，阴阳树脂分离的完全程度，决定着树脂的再生度。 4.1.3 树脂的再生 阴、阳树脂分离后要对阴、阳树脂分别进行再生，再生时要用两倍于氢型运行时的酸碱量，以提高树 脂的再生度，所使用的酸碱，必须达到工业优组长纯标准，阴树脂进碱前要投入除盐水加热器，提高 碱再生液的温度，用以提高阴树脂中的硅洗脱程度。17中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集4.1.4 树脂混合的均匀度 阴阳树脂分别再生好后要进行充分的混合，使阴阳树脂混合均匀，若两种树脂混合不好，下段树脂层 中只有少量阴树脂时，从中段带出的大量杂质阴离子将使阴树脂先于阳树脂失效，这样，由于部分盐 类只与氢型阳树脂进行交换，则出水中将出现酸性物质。如果酸性物质含量较多，则会出现炉水 pH 值 降低的现象，对热力设备和系统造成腐蚀。 4.1.5 要求凝汽器的泄漏率很低，几乎不存在泄漏，在机组正常运行时，凝结水即使不处理，也能达到 混床出水的质量要求； 4.2 混床的出水水质取决于树脂的再生度，氨型混床对树脂再生度的要求是很高的，提高阴、阳树脂的 再生度，再生时应注意以下几个方面： 4.3.1 使用高纯度的烧碱再生阴树脂； 4.3.2 最大限度地防止两种树脂的交叉污染； 4.3.3 最大限度地减少再生过程中的混合污染； 4.3.4 减少氢型混床运行阶段吸着的金属阳离子和氢氧型以外的阴离子。 4.3.5 阴、阳树脂分层要彻底。 4.3 减少了对树脂的再生次数，有效的节约成本，如下表所示： 再生次数（每年） 酸的成本费（元） 盐酸比重 氢型运行 氨型运行 节约费用 24 10 每年 675x24x11.493 = 675x10x11.493 =608.75 1.1493 碱的成本费（元） 液碱比重 940x24x14.3 = 940x10x14.3 =188.00 1.430从表上可以看出盐酸的价为：675 元/吨，每次用量为 11.493 吨，碱液的价为 940 元/吨，每次用量为 14.3 吨，则从表上可以算出每年节约再生用酸和碱的费用达
元。参考文献： [1]DL/T333.1-2010 火电厂凝结水精处理系统技术要求，中国电力出版社。 [2] 韩隶传，李志刚.凝结水精处理混床机理和应用研究].西安热工研究院。18中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集凝结水精处理阴阳树脂新型组合方式的应用邓世松 （大唐湘潭发电有限责任公司，湖南 湘潭 411102）[摘 要] 本文提出了一种新型的凝结水精处理阴阳树脂组合方式，并在 300MW 机组上进行了应用， 应用结果表明该种组合方式能很好适应树脂高塔再生技术的要求，并能保证机组的安全运行。 [关键词] 凝结水精处理 树脂 组合 应用 [Abstract] This paper introduces a new way combined by cation resin and anion resin ,300 MW power units are applicated , the result indicates that this combined way can adopted the technology of high tower regeneration and ensure the safety operation of power unit [Key Words] Condensate polisher Resin Combined Application 一、概述 目前常用的凝结水处理采用离子树脂交换处理技术，系统设备选用混床，树脂失效后转移到相应 的再生系统进行再生。离子交换树脂在使用过程中，由于受凝结水的压力、温度和失效后转移磨擦等 因素的影响，会发生破碎，造成树脂损耗。因此，对于凝结水处理混床来说，选择合适树脂的是一项 重要工作，旨在达到既保证树脂高的交换容量，混床运行周期长；又要保证树脂的高强度，混床树脂 补充率低等效果。 凝结水精处理树脂一般采取大孔型和凝胶型两种。大孔型树脂的交联度通常比凝胶型树脂的大， 机械强度高，抗氧化性好，其孔径在 20-100nm 以上，离子交换反应速度快，抗有机物的污染能力强， 但其交换容量较低。凝胶型树脂孔径平均为 1-2nm，交换容量高，但其抗氧化性和机械强度差。 国内凝结水精处理树脂设计选型时通常是两种组合方式：一种是均粒凝胶型强酸性阳树脂和均粒 凝胶型强碱性阴树脂组合，另一种是均粒大孔型强酸性阳树脂和均粒大孔型强碱性阴树脂组合。在实 际使用过程中均出现年树脂补充率较高的情况。本文在于探索一种新型的组合方式，并在湘潭电厂 300MW 机组实际中运用中取得较好效果。 二、精处理的运行状况 湘潭电厂 300MW 机组一九九七年投产，凝结水精处理原来采用的树脂是均粒凝胶型强酸性阳树脂 （美国 IWT 公司的（IWTC361PS）和均粒凝胶型强碱性阴树脂（IWTA464PS）的组合方式，阴阳树脂比 例采用 2：3，再生系统采用美国 USF 公司的高塔完全分离技术。采用该技术树脂分离可达到阳中阴和 阴中阳 0.04%，单台混床周期制水量可达到 20-30 万吨，但在使用过程中，发现树脂破损率较高，每年 树脂补充率为 3%，运行近十年左右，树脂分离效果变差，制水量显著下降，树脂颜色加深，出水水质 也变差，树脂性能下降，存在以下情况： 1、树脂的机械性能下降，破碎树脂增多，再生过程的分离中，可以明显发现混脂层的界面越来越 不清楚，树脂分离后阳树脂中的阴树脂达到 3%，阴树脂中的阳树脂达到 2%，影响了阴阳树脂的再生效 果，从而影响了混床投运后的出水水质，降低了混床的运行周期制水量，从平均 60 天降低到 20～25 天，再生频繁，酸碱耗量大。 2、树脂受铁的污染的工作性能下降。2007 年 8 月 11 日取样化验，与新树脂相比体积交换容量下 降率大于 25%，其中阳树脂含铁量 12120.3μg/g，参考 DL/T673-1999《火力发电厂水处理用 001*7 强 酸性阳离子交换树脂报废标准》 ，该阳树脂已达到了报废标准。 3、由于使用年限长，离子交换树脂的大分子链氧化断链，部分结构解体，例如，磺酸基官能团在 高温分解，以硫酸根离子状态进入水中，对水汽系统产生腐蚀。在#2 机大修中检查汽轮机动静叶片上 和锅炉四管都有不少硫酸盐垢，说明树脂劣化释放的硫酸根离子对水汽系统产生了腐蚀，长期下去， 这对机组危害极大。 4、运行中采取多种措施，但效果不佳。从 2005 年 10 月后，精处理再生时阴阳树脂擦洗力度已增 加许多，每次再生阴阳树脂分别空气擦洗达到 20～30 次，直到空气擦洗都是出水很清澈后，才停止空 气擦洗。但随着精处理阴阳树脂被铁污染越来越严重，使得精处理混床的除铁能力下降很多，许多情 况下混床运行时不仅没有除铁，甚至将铁释放出来，使得精处理出口铁含量超过入口的铁含量。19中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集5、混床出水漏氯离子。在混床出水氢电导率≤0.1μs/cm 情况下，混床出氯离子=5-8μg/l。 综上所述，该种组合方式的树脂在运行不到十年，就出现树脂老化，达到报废标准，需要进行树 脂更换。 三、树脂选用的一般原则 阳树脂对凝结水精处理系统运行性能最敏感，因为其高的交换容量能延长精处理系统的运行周期。 高的抗氧化性能能降低有机物磺酸基团的脱落。阳树脂的抗氧化性能好对凝结水精处理系统运行非常 有利，阳树脂结构被氧化后，树脂的聚合链就会断裂，就会有聚苯烯磺酸盐释放出来，产生硫酸根离 子，沉积汽轮机叶片上，另外，聚苯烯磺酸盐还会在混床中污染阴树脂表面，降低阴树脂的去除硫酸 根离子的能力。对于强碱阴树脂，体积交换容量不是一个最重要的因素，混床运行周期一般由阳树脂 的失效来决定，阴树脂的再生度利用率一般很少。但阴树脂的离子交换速度很重要，特别是对硫酸根 离子和氯离子的去除速度，如果阴树脂表面被污染，其去除硫酸根离子和氯离子的去除率就会下降。 阴树脂表面污染的最大可能是来源于阳树脂释放出来的聚苯烯磺酸盐，因此，阴树脂抗污染的能力显 得更为重要。大孔型强碱阴树脂相对凝胶型强碱阴树脂抗污染性能要好。 综上所述，选用的阳树脂交换容量要高，抗氧化性能要强，阴树脂要求机械强度大，抗有机物污 染能力要强。 四、树脂组合方式的选择 为实现既保证树脂高的交换容量，混床运行周期长；又保证树脂的高强度，混床树脂补充率低的 目标，湘潭电厂在树脂更换过程中，充分调研选用了一种新的树脂组合方式，即采用均粒凝胶型强酸 性阳树脂和均粒大孔型强碱性阴树脂的新组合，这样兼顾了凝胶型阳树脂的高交换容量和大孔型阴树 脂的高机械强度。同时，新的组合还必须满足原精处理树脂完全分离技术的要求。原技术采用分离罐， 利用树脂的比重差、颗粒度（特别是颗粒粒度的均匀性）在水力反洗的条件下，造成阴、阳树脂不同 的临界沉降速度，借助反洗时反洗强度的调节，从而使阴阳树脂分离。因此，在选择树脂前需要综合 考虑树脂的粒度、强度、化学反应速度和水力特性的问题，包括以下几个方面： （1）树脂的粒度。混合后的树脂理想的粒度是在高流速下不至于产生过高的阻力，并且还要能得 到高质量的出水、大的交换容量和较强的截污能力。粒度均匀而产生的优点： ①很低的运行压差。因为树脂粒度均匀，树脂即使很紧密的堆积在一起，仍然有很大的空隙体积， 运行时阻力小。 ②树脂损耗降低。因为在反洗时，有些树脂容易损失，尤其粒度小的阴树脂反洗时首先通过交换 器顶部的反洗口流失。 对树脂的粒径的要求，一般可归纳为： a. 按设计规程，树脂粒径的选择为：阳树脂：0.63mm~0.81mm，阴树脂：0.45mm~0.71mm。组成混 床的阳、阴树脂的粒径差的绝对值不大于 0.10mm，均一系数不大于 1.2（此数值越小越好） 。根椐这个 要求，罗姆哈斯的均粒凝胶型强酸性阳离子交换树脂 AMBERJET 1500 H 的粒径为 0.60～0.70mm，均匀 系数 ≤1.10；罗姆哈斯的均粒大孔型强碱性阴离子交换树脂 Amberjet 9800 的粒径为 0.55～0.75 mm， 均一系数≤1.20，其阳阴树脂有效粒径之差的绝对值不大于 0.10mm，满足此要求。 b. 对阳树脂中的细颗粒的比例应严格控制，否则会造成分离困难。 阳树脂 AMBERJET 1500 H 小于 0.425mm 的小颗粒含量不大于 0.5%；阴树脂 Amberjet 9800 小于 0.450mm 的小颗粒含量不大于 1.0%。 （2）树脂的机械强度。树脂再生时，首先遇到的就是由于离子浓度的迅速变化而使树脂颗粒膨胀 与收缩。如果树脂本身没有足够的物理强度，膨胀和收缩的结果将导致树脂的强度下降，随着再生次 数的增加，性能较差的树脂先出现裂纹，然后破碎。大孔树脂的耐渗透压冲击性要比凝胶树脂优异得 多，这是由于大孔树脂本身存在大孔，从而增加了树脂的初始面积，使整个颗粒膨胀率更为均匀，因 此，大孔树脂就能“顶住”由于膨胀与收缩所产生的应力。其次，由于精处理混床树脂再生都需转移 至再生系统，来回输送，树脂与管道产生摩擦。因此，树脂要有足够的机械强度，耐磨性好，不易破 碎。罗姆哈斯大孔型阴树脂 Amberjet 9800 独特的均孔结构使其具有优异的机械和抗渗透压化学稳定 性，其强渗磨圆球率≥90 %。 （3） 由于原分离罐尺寸是根椐阳、 阴树脂比例来设计， 因此， 更换新的阴阳树脂比例仍然要按 2:3。20中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集综上所述，湘潭电厂树脂更换采用了罗姆哈斯的均粒凝胶型强酸性阳离子交换树脂 AMBERJET 1500 H 和罗姆哈斯的均粒大孔型强碱性阴离子交换树脂 Amberjet 9800。 四、应用效果： 1、树脂更换后，湘潭电厂 300MW 机组凝结水精处理近两年来树脂没有补充。 2、树脂分离后阳树脂中的阴树脂和阴树脂中的阳树脂均小于 0.1%，适应原树脂分离技术。 3、单台混床一般正常周期可达到 30 万吨水，混床出水水质好，在混床出水氢电导率≤0.1μs/cm 情况下，混床出水氯离子&1μg/l。 4、一般系统进出水水质情况如下表： 4．1 系统进水水质 分析项目 单 位 起 动 正 常 悬浮物 Na +K SiO2 全 Fe 全 Cu 氢电导率(25℃) pH(25℃) 3．2 系统出水水质 分析项目 硬 度 Fe Cu SiO2 Na 氢电导率(25℃)+ +μg/L μg/L μg/L μg/L μg/L μs/cm200~300 ≤100 ≤200 ≤1000 ≤100 ≤1.0 8.8~9.4≤50 ≤20 ≤20 ≤30 ≤20 ≤0.3 8.8~9.4单 位 μmol/L μg/L μg/L μg/L μg/L μs/cm起 ≤5 ≤20 ≤10 ≤20 ≤10 ≤0.3动正 ≈0 ≤5 ≤1 ≤3 ≤1 ≤0.1常五、结论： 1、采用均粒凝胶型强酸性阳树脂和均粒大孔型强碱性阴树脂的新组合，兼顾了凝胶型阳树脂的高交换 容量和大孔型阴树脂的高机械强度，从而保证混床的长周期制水和出水水质。 2、该种组合方式是精处理系统设计的一个补充，其性价比最高。树脂年补充率可大大降低。21中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集火力发电厂循环冷却水加药处理的优化周双玲 曹阳平 邓冬秀（江西贵溪发电有限责任公司，江西 贵溪 335400） 摘要：本文简要介绍了贵溪发电公司#5、6 号机组循环冷却水处理的节能降耗工业对比试验，通过试验 期间对循环冷却水处理的加药频率及药剂浓度进行一定调整，结果表明，控制好适当的药剂浓度、掌 握好杀菌灭藻加药的频率可保证循环水水质达标，并且降低了运行费用。 关键词：循环冷却水处理 浓缩倍率 结垢 Optimization of circulating cooling water dosing treatment for power plant Zhou shuanlin Cao yangpin Deng dongxiu (Jiangxi Guixi Power plant Co,ltd,Jiangxi Guixi 335400) Abstract: Industrial contrastive test of circulation cooling water treatment for saving energy and cost is briefly introduced in this article. Through the experiment of circulating cooling water treatment during the dosing frequency and ethephon concentration on certain adjustment.The results show that good control of chemical concentration and mastering the dosing frequency of biocide chemical can ensure the water quality to meet the standards and reduce the operation cost. Key words: treatment of circulating cooling water concentration ratio scale引言敞开式循环冷却水系统，是指冷却水由循环水泵送人凝汽器内进行热交换，升温后的冷却水经冷 却塔降温后，再由循环水泵送入凝汽器循环利用，这种循环利用的冷却水叫循环冷却水。冷却水通过 敞开式蒸发而得到冷却，循环使用，直至被浓缩到一定的倍数后再进行排放，这样能大大降低补充水 量，减少热污染、节约用水。1、敞开式循环冷却水处理系统的水质特点1.1 结垢 敞开式循环水冷却水系统在运行过程中，往往会在凝汽器管内生成比较坚硬的水垢，并以碳酸盐 水垢（CaCO3）居多，主要有以下几个原因： （1）盐类的浓缩作用。因为蒸发损失，循环水存在浓缩现 象，会使某些离子的含量超过其难溶盐的溶度积而析出； （2）循环水中重碳酸盐和游离 C02 存在以下平 衡：Ca(HCO3)2→CaCO3↓+ C02↑+H2O,当循环水在冷却塔内与空气接触时，水中原有 C02 会大量溢出，破 坏上述平衡，使平衡向生成碳酸钙的方向移动而产生水垢。 1.2 腐蚀 在循环冷却水系统中水中溶解氧是饱和的，另外，盐类浓缩、温度上升、沉积物沉积和微生物滋 长等，都是促进腐蚀的因素。 1.3 微生物滋长 循环冷却水常年水温在 10~40℃范围内，而且阳光充足，营养物质丰富，是微生物滋长、繁殖的有 利环境。 1.4 浊度增加 循环冷却水的水质在运行过程中会逐渐受到污染。其污染因素如下：由补充水带进的悬浮物、溶 解性盐类、气体和各种微生物物种；由空气带进的尘土、泥沙及可溶性气体等；由于塔体、水池及填 料被侵蚀，剥落下来的杂物；系统内由于结垢、腐蚀、微生物滋长等产生的各种产物等，都会使水质22中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集受到不同程度的污染，从而使浊度增加。 因此，敞开式循环冷却水处理的目的就是防止或减缓冷却水系统（特别是凝汽器管）的结垢、腐 蚀和微生物滋长等问题的发生，确保系统安全、高效地运转。2.贵溪发电公司循环水处理系统概况2.1 系统设计运行相关参数 3 循环水量 m /h ： 36503 3 保有水量 m ： 30000 3 排污水量 m /h ： 165 3 蒸发水量 m /h : 465.7 3 风吹损失 m /h : 36.5 3 补充水量 m /h ： 447.8 3 工业水回水量 m /h： 219.4 进塔水温℃ ： 37.5 出塔水温℃ : 32 浓缩倍数 K ： 4.0-5.0 设备材质 ： HSn70-1 TP304 不锈钢 Q235-B 2.2 处理技术标准：项 目 控制值 GB50050-95 ＜0.125 ＜0.005 ＜3.44×10 ≤25 夏季 ＜5×10 5 冬季 ＜1×10 ＜45 -4目标值 ＜0.075 ＜0.005 ＜2×10 ≤15 ＜1×10 ＜25 -4碳钢腐蚀率 mm/a 铜、不锈钢腐蚀率 mm/a 污垢热阻 m ?K/W2污垢沉积速率 mcm 异养菌总数 个/ml 粘泥量 ml/m32.3 运行处理方案 阻垢缓蚀剂： 冷态运行： K＜2.0 时阻垢缓蚀剂浓度控制为 20-30 mg/l 正常运行： 2.0＜K＜5.0 时阻垢缓蚀剂浓度控制为 15-25 mg/l PH 自然 杀菌灭藻方案： 活性溴杀菌灭藻剂：10-15 mg/l 春、夏、秋季：1 次/3 天，冬季：1 次/5-7 天 杀菌剥离剂 ：60-80mg/l 春、夏、秋季：1 次/月， 冬季：1 次/2 月 2.4 循环水水质管理值项 PH Ca （以 CaCO3 计）mg/l M-碱度（以 CaCO3 计）mg/l 浊 度 mg/l Cl2+目水质控制值 7.0～9.2 ＜450 ＜500 ＜15 不锈钢换热设备＜500 23mg/l中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集总铁 mg/l 电导率 us/cm 游离氯 mg/l SO4 mg/l 异养菌总数 个/ml 阻垢缓蚀剂浓度 mg/l2-＜2.0 ＜2000 在回水总管上 0.5-1.0 [SO4 ]与[Cl ]之和 ＜5000 [Mg ]与[SiO2]的乘积＜15000 ＜5×105 2+ 2-＜1×10515-25mg/l 控制总 磷:1.5-2.5mg/l3.贵溪发电公司循环水处理运行优化试验 贵溪发电公司自 2005 年发电，期间选用过两个厂家的循环水药剂，经过现场试验比较后最终选用 了江苏某厂家产品使用至今，近年来因循环水处理药剂费用较高，2007 年我公司循环水药剂领用费用 超过 220W,根据贵电公司领导提出的节能降耗需要，自 2008 年下半年起，化学专业对现场循环水加药 数量及时间进行了部分调整, 循环水加药阻垢缓蚀剂每天根据总磷指标情况一般每塔各加 5 桶 （25KG/ 桶，原为加 7 桶） ，杀菌灭藻剂冬季为每七天加一次，每次加 18 袋（25KG/袋） ，其他季节为每 5 天投 加一次。杀菌剥离剂为每月集中投加一次，一次各 50 桶左右（原为 70 桶） 。 3.1 调整加药后循环水运行指标状况2008 年 12 月循环水质全分析： 项 PH 浊度 总硬（以 CaCO3 计）mg/l Ca Mg2+目5#机组 8.07 3.84 224.26 169.88 54.38 96.72 28.39 0.21 497 1.386#机组 8.11 4.12 263.76 201.15 62.61 156.47 38.61 0.38 532 1.63补充水 7.43 0.83 59.79 46.44 13.35 40.87 8.52 0.08 132.75 /（以 CaCO3 计）mg/l （以 CaCO3 计）mg/l2+M 碱度（以 CaCO3 计）mg/l Cl mg/l 总铁 mg/l 电导率 us/cm 总膦（以 PO 计）mg/l 2009 年 3 月循环水质全分析： 项 PH 浊度 总硬 （以 CaCO3 计）mg/l Ca Mg2+ 34 -目5#机组 8.09 15.85 165.24 129.83 35.41 95.36 17.24 0.36 407 1.596#机组 8.38 20.12 244.49 194.75 49.74 138.95 26.71 0.67 572 2.31补充水 7.49 4.61 77.14 54.80 22.34 40.87 8.41 0.36 186.4 /（以 CaCO3 计）mg/l （以 CaCO3 计）mg/l2+M 碱度（以 CaCO3 计）mg/l Cl mg/l 总铁 mg/l 电导率 us/cm 总膦（以 PO 计）mg/l34 -2009 年 6 月循环水质全分析： 24中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集 项 目 PH 浊度 总硬 （以 CaCO3 计）mg/l 2+ Ca （以 CaCO3 计）mg/l 2+ Mg （以 CaCO3 计）mg/l M 碱度 （以 CaCO3 计）mg/l Cl mg/l 总铁 mg/l 电导率 us/cm 3总膦（以 PO4 计）mg/l 2010 年 4 月循环水质全分析： 项 目 PH 浊度 总硬 （以 CaCO3 计）mg/l 2+ Ca （以 CaCO3 计）mg/l 2+ Mg （以 CaCO3 计）mg/l M 碱度 （以 CaCO3 计）mg/l Cl mg/l 总铁 mg/l 电导率 us/cm 3总膦（以 PO4 计）mg/l 5#机组 8.20 37.25 186.90 149.52 37.38 72.74 31.20 1.04 463 2.15 6#机组 7.87 28.42 159.43 127.0 32.43 72.74 27.79 0.96 398 1.85 补充水 7.43 0.83 59.79 46.44 13.35 40.87 8.52 0.08 132.75 / 5#机组 7.31 17.28 178.37 140.89 37.48 81.74 25.65 0.52 400 2.37 6#机组 7.71 13.06 181.08 139.98 41.1 84.46 24.54 0.49 420 2.21 补充水 7.01 15.74 49.67 29.80 19.87 34.06 6.25 / 98.5 0.123.2 调整加药后运行指标分析 根据公司领导提出的节能降耗要求，在节约循环水处理药剂费用同时，也要保障现场循环水处理 系统的安全运行，确保系统设备不发生腐蚀结垢现象。2009 年我公司实际循环水药剂领用费用 160W 左右，从现场水质及冷却塔周围观察，一段时间内，出现过循环水内有明显的菌藻粘泥滋生物且水中 有较多的悬浮物现象。这种现象的发生主要与季节变换时加药时间未及时调整及现场加药操作上减量 等原因有关。从循环水各离子浓度控制上看，#5、#6 机组循环冷却水系统水中各离子浓度控制基本正 常， 我公司阻垢缓蚀药剂控制浓度基本控制总磷指标在 1.5-2 mg/l 左右， 属厂家要求的下限控制范围， 从 2009 年#5C 修及 2010 年#6C 修 打开机组凝汽器检查情况看，现场拆检发现，凝汽器设备内表面光 洁，基本无污垢沉积，凝汽器管束也看不出有结垢、腐蚀迹象，现场对循环冷却水的阻垢缓蚀处理基 本满足要求。但根据近一年指标及现场观察看，也存在如下问题： （1）贵电公司#5、#6 机组循环水浓缩倍率按 Cl 离子计算，#5、#6 机组 K 值约在 2-4 之间，循环水浓 缩倍率较低，大量的补水不仅造成对水源的浪费而且也未充分发挥药品的阻垢性能，且在单机运行情 况下，因水池溢水无法控制，对药品的浪费也较大，运行不够经济。因补水泵设备功率存在差异等缘 故，09 年#5、#6 冷却塔循环水经常为单塔进水，造成两塔总磷指标差异较大，循环水浓缩倍率不易控 制，不利于循环冷却水系统的正常运行加药处理，就目前循环水系统运行状况，循环水浓缩倍数这一 日常控制指标尚不稳定，存在忽高忽低现象，关于此点需与其它专业进一步商榷后进行运行调整以确 保两塔正常补水，同时还需在今后的日常运行中加强对水量平衡、运行设备、日常监测分析以进行综 合管理，确保能真正有效地做到节水降耗。 （2）循环水浊度指标超标次数较多；冷却水系统中这些污染物主要来自补充水中各种悬浮物、冷却塔 周围空气及微生物新陈代谢过程中生成的粘泥。浊度过高会影响传热效果和增加对系统腐蚀，浊度偏 高正常情况下可通过增加排污及增加杀菌处理次数、药量进行控制，但在补充水浊度较高情况下，譬 如 09 年 6 月份，在补充水浊度都超标情况下，上述处理方法效果不太明显。现较多 600MW 机组补充水 均采用混凝澄清处理或是从循环冷却水系统中分流出一定水量（1%-5%）进行旁流过滤处理，对降低冷 却水系统悬浮物含量有较好效果。25中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集4、小结在近 2 年的循环水处理加药管理实践中，我们深深体会到，就我公司目前现状，循环水处理过程 中控制好药剂浓度、掌握好杀菌灭藻处理的使用频率是保证处理效果的首要条件，也是为我公司节能 减排的重要环节。做好循环水处理管理工作需要通过全过程、全方位的努力，在日常运行中随时监控， 及时应对并不断总结。今后我们还将继续加强现场加药操作及分析工作，发现问题，及时处理，以确 保循环冷却水系统能降耗节资、安全经济运行。 参考文献： （1） 电厂化学设备及系统，陈志和，中国电力出版社，2005 （2） 工业循环冷却水处理设计规范，GB5 （3） 火力发电厂水汽分析方法，DL/T502.1~DL/T502.32--200626中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集火电厂石灰水处理与循环经济技术原理浅析刘绍银 （湖北省电力试验研究院，武汉 430077）[摘要] 本文从技术原理上对石灰中水处理技术、再碳化技术以及石灰石湿法烟气脱硫技术三者结合的火电厂循环经济模式的可行性进行了分析，并对该种模式下可能存在的问题进行了探讨。[关键词] 火电厂；循环经济；石灰水处理；再碳化；烟气脱硫Brief anylysis princple of recycling economy in coal-fired powerplant with water lime treatmentLiu shao-yin(Hubei electric power testing and research institute,Wuhan 430077,China )[Abstract] The feasibility of coal-fired power plant recycling economy by combination of water lime trteatment,recarbonation and limestone FGD has been discussed, technically, and some problems in this mode have been studied in this paper. [Key words] coal-fired power plant；recycling economy； water lime treatment；recarbonation；FGD石灰软化水处理是一项传统的水处理技术，由于石灰易于取得，该技术曾一度得到广泛应用。随 着水处理技术的发展，该技术逐渐被淘汰。近年来，由于水资源短缺，循环经济概念的提出，采用城 市污水二级生化处理出水（以下简称城市中水）作为供水的火电厂日益增多。由于石灰水处理特有的 性质，该技术被用于城市中水的深度处理方面有其独特的优势。目前火电厂大量采用的石灰石湿法脱 硫技术其核心原料为 CaCO3，而该原料恰是石灰处理产生的废渣。此外，烟气脱硫净化后其中富含的 CO2 是石灰处理出水稳定的良好药剂。总之，探讨这几项技术的组合在火电厂循环经济上意义明显。1 技术原理1.1 石灰水处理技术石灰水处理作为一项传统的水处理技术在电厂给水处理中曾应用多年。将石灰用于城市中水的深 度处理早年见于美国某污水处理厂[1]， 近年国内诸多电厂[2,3,4]也已投入使用， 其工艺流程如图 1 所示[4]。图 1 城市中水石灰深度处理工艺流程27中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集研究和实践均已表明，该工艺在城市中水处理中对去除水中碱度和有机物等杂质上有着优越的性 能。该工艺的特点除在水处理性能方面的优越外，其产生的废渣主要是无害的 CaCO3。此外，由于石 灰为碱性，因此其出水 pH 值很高，可达 11 以上，水质处于不稳定状态，所以该工艺的出水通常在使 用前作为工艺的一部分必须进行 pH 值调节使水质达到稳定状态。 石灰水处理的另一个特点是产生的 CaCO3 沉淀量一般都大于向水中投加的石灰按等摩尔计算出的 CaCO3 量，这是因为在沉淀中除投加的钙离子外还有原水中的碳酸盐硬度。 石灰水处理的技术和理论已很完善，更多关于此方面的内容这里不再赘述。1.2 水的再碳化技术前已述及，在石灰水处理中，其出水为高 pH 值的不稳定水，因此，对出水的稳定化处理是石灰水 处理的必然组成部分。 目前国内常用的办法是向出水中投加强酸来调节出水的 pH 值， 该方法由于增加 了水中的酸根离子使水质变差，同时又消耗了强酸资源，增大了环境污染。事实上，用 CO2 作为调节 石灰处理出水 pH 值的药剂是一项经济且环保的水处理技术，同时，通过合理的工艺设计，该技术除可 以是水达到稳定外，还可进一步改善出水水质，该过程称为水的再碳化技术。 用 CO2 进行水质稳定处理是基于水的碳酸盐平衡理论进行的。该处理技术分一级再碳化工艺和二 级再碳化工艺两种。一级再碳化工艺是向水中一次性加入一定量的 CO2 使水的 pH 值降低，水中的碳 酸盐平衡发生移动，水质达到稳定。二级再碳化工艺是根据石灰处理出水的高 pH 值特性，向水中先投 加一定量的 CO2 使其 CaCO3 过饱和度达到最大而产生 CaCO3 沉淀。产生的沉淀经过澄清处理去除 CaCO3 后，再向水中第二次投加 CO2 使水质达到稳定。由此可见，二级再碳化处理由于进一步沉淀出 了水中的钙离子，因此对进一步改善水质是有利的。但是不是所有水都适合采用二级再碳化工艺，其 使用是有条件的，根据石灰处理出水的特性可以判断其适合的再碳化工艺[5 ]。 对城市中水进行石灰深度处理的出水一般适合二级再碳化工艺。该工艺的实现曾见于美国某污水 【 】 ［ ， ］ 处理厂 1 ，而在国内却少见报道。该工艺的较详细技术内容国内也有文献 5 7 报道。1.3 石灰石湿法脱硫技术目前广泛用于火电厂的石灰石湿法脱硫技术其原料为石灰石。在该脱硫工艺中，块状的石灰石被 磨制成石灰石浆液。在脱硫塔中石灰石与二氧化硫发生反应生成亚硫酸钙，在氧的参与下最终生成硫 酸钙。 从石灰石湿法发生化学反应的最终效果来看，石灰石中的碳最终被释放到净烟气中，增大了烟气 中的二氧化碳含量。2 循环经济技术将城市中水用于火电厂本身具有循环经济的意义。前述的石灰水处理、水的再碳化和石灰石湿法 脱硫三项技术之间，从技术层面讲，存在着相互补充的循环经济可能性，图 2 显示了这种相互补充的 关系。烟气 CO2 石灰 净烟气中水石 灰 水 处 理出水水 的 再 碳 化出水石 灰 石 脱 硫原烟气石膏 CaCO3 沉渣图 2 循环经济技术框图28中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集从图中可以看出，石灰水处理及再碳化的沉渣可作为石灰石湿法脱硫的原料，而脱硫后的净烟气 中的 CO2 可用于石灰水处理出水的再碳化。该项循环有效地利用了水处理生成的废渣和部分净烟气中 的 CO2， 减少了电厂污染物排放， 节约了处理药品。 在这种循环经济模式中， 将石灰水处理产生的 CaCO3 废渣用于脱硫已在国内某厂实现，据悉该厂的废渣用于脱硫可替代近三分之一的石灰石。国内该方面 的研究也有少量的文献[6]供参考。但截止到现在，上述的整体循环模式尚未见报道。3 问题与策略前述的循环经济模式中所述的三项技术，就其孤立系统而言，无论是从理论上还是在实践中都是 成熟的技术，但将其组合实现上述的循环经济模式，依然有很多问题需要研究。 （1）石灰水处理 CaCO3 沉渣对石灰石湿法脱硫系统影响问题 在石灰水处理中，为了加速 CaCO3 的沉淀过程，通常是需要向水中投加凝聚剂。就其水质特性而 言，硫酸亚铁和聚铁是较好的选择，但其对脱硫系统的影响尚未知悉，能肯定的是其对脱硫石膏品质 会产生影响。因此，从这种意义上研究适合此种循环经济模式的石灰水处理凝聚剂是必要的。除此而 外，沉渣中存在吸附的有机物质等杂质，这些物质对脱硫系统影响及其解决措施也是需要进一步研究 的课题。 （2）净烟气中 CO2 向水中加入的方式问题 由于石灰处理出水是高 pH 值的 CaCO3 饱和水，因此选择合适的 CO2 投加方式很重要。投加方式 选择不当会导致 CO2 投加点处设备的严重结垢，影响系统的正常运行。 常规的投加方式是将烟气直接通过布气系统注入水中，此种方式在布气系统的出气孔附近会引起 结垢。同时此种方式在电厂中设施的总体布局上可能要考虑较远距离输送烟气的可行性。 另一种值得探讨的投加方式是先用少量的石灰处理出水去循环吸收烟气中的 CO2 使其达到吸收的 平衡，吸收后富含 CO2 的碳酸盐水溶液再按照化学计量投加到石灰处理出水中。此种方式由于用于吸 收的部分出水处于 CO2 过饱和状态，因此消除了此部分水结垢的可能性，同时由于其向水中的投加方 式由气体投加转化为液体投加，因此更便于计量和控制。 总之，CO2 的投加方式的限制条件主要是投加点处的结垢问题，研究适合的投加方式是仍待解决 的问题。 （3）该模式的技术经济方面问题 对一个具体的电厂而言，实现该循环经济模式，需要研究各个技术之间的物料平衡及经济上的可 行性。该问题需要进一步深入研究。4 结束语将石灰中水处理技术、再碳化技术和石灰石湿法脱硫技术三者有机地组合起来，实现火电厂循环 经济在技术上是可行的。该种循环经济模式下，由于三者之间是相互依存关系，因此从技术层面其相 互间的影响仍是进一步研究的内容。相信这种传统技术组合的火电厂循环经济模式可以成为未来的发 展方向。[参考文献][1] [美]R.L 卡尔普等著，张中和译，城市污水高级处理手册[M].中国建筑工业出版社，1986，p40-54。 [2] 曾德勇，城市二级污水石灰处理效果评价[J]. 水处理技术，2002，(3). [3] 李民，城市污水厂二级出水的深度处理及其回用[J].工业水处理，2005，(1). [4] 禾志强，祁利明，董勇军，石灰深度处理污水厂二级出水并会用于火电厂[J].中国给水排水，2009， (8). [5] 刘绍银，再碳酸化处理的理论[J].工业水处理，1991，(4).29中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集[6] 任振伟， 姜春敏， 郎澄宇， 石灰法矿井水处理废浓浆作为湿法脱硫吸收剂的研究[J]. 山东电力技术， 2008，(4). [7] [美]T.M 凯纳兹著，李维音译，水的物理化学处理[M].清华大学出版社，1982，p14-15。[作者简介] 刘绍银（1961-） ，男，河北魏县人，博士，高级工程师。30中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集提高双水内冷发电机水质的成功实践On the Successful Practice in Increasing Water Quality of Dual Water Inner Cooling Generators 何红超 石素娟 郭彩芳 HE Hongchao, Shi Sujuan, Guo Caifang平顶山姚孟发电公司 467031 Pingdingshan Yaomeng Power Generating Co., LTD, Pingdingshan 467031, China [摘要]：双水内冷发电机转子高速旋转造成内冷水系统密封性差，大量空气进入发电机冷却水系统。 空气中的氧气和二氧化碳溶于内冷水中，会造成发电机铜导线的腐蚀。采用离子交换碱化处理使得内 冷水铜、电导率和 PH 均合格，减缓空心导线的腐蚀，防止发生水路堵塞事故. [Abstract]:The high speed spinning of dual internal water cooling generator rotor can cause poor seal of internal cooling water system, and make large amounts of air enter the cooling water system of generator. Oxygen and carbon dioxide in the air will dissolve in cold water and cause corrosion of copper conductors of generators. Ion exchange basification can make copper, electric conductivity and PH qualified inner cooling water. It can also slow corrosion of hollow conductors, and prevent water blockage accident. 关键词：发电机 双水内冷 空心铜导线 离子交换碱化处理 减缓腐蚀 Key words: dual tubu ion e corrosion reduction一、概述#1.1 基本情况 姚孟发电有限责任公司 2 发电机为上海发电机厂生产的 QFS-300-2 型双水内冷汽轮发电 机组。该发电机额定静电流 11320A，转子电流 1844A。定子线棒由空心铜导线和实心铜扁线组合而成， 通水铜管尺寸 5?9.7?81.5mm， 转子线圈 16?16?84.5mm 的正方铜管绕制而成。 发电机铜导线为纯度 大于 99%的紫铜，内冷水采用凝结水处理系统混床出口（未加氨） 。内冷水流量约 115t/h，母管压力为 0.4~0.6Mpa。定子、转子冷却水共用一个水箱。由于转子内冷水出水集水管处的抽吸空气及内冷水箱 上部呼吸孔与大气接触，内冷水基本处于被空气饱和，水质含氧且成微酸性，在水温 40-50℃条件下， 该水质对空心铜导线有强烈的腐蚀作用。为防止发电机空心铜导线腐蚀、结垢且有足够的绝缘性，从 1980 年 11 月#2 机投入运后，先后采用多种方法来改善内冷水品质。 1.2 历年来内冷水处理所采用的措施 由于双水内冷发电机内冷水系统的特殊性，决定了内冷水处理的难度。所以姚电公司在内冷水处 理方面，进行了多方面的尝试，但由于各方面的原因，处理效果不尽如人意。具体如下：31中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集a、加 MBT（2-巯基苯并噻唑）铜缓蚀剂法： 1981 年 2 月开始向#2 发电机内冷水箱内加入配制溶 解好的 MBT 铜缓蚀剂，使其在空芯铜导线内表面形成保护膜，以减缓发电机空心铜导线的腐蚀。运行 中发现，由于 MBT 加入，使得内冷水中含有少量黄色絮状物，为防止 MBT 在系统析出堵塞发电机空 心铜导线，故停止了向内冷水中加 MBT 防腐处理措施。 b、溢流换水调节内冷水水质：我公司发电机内冷水有两个水源：一为除盐水，一为机组凝结水经 处理后母管出水，机组启动时用前者，正常运行时用后者。水质较纯但 PH 值较低。停加 MBT 后，为 减缓发电机铜导线的腐蚀，采用溢流换水的方法。通过运行发现，采用该方法调节发电机内冷水水质， 可以控制电导率在较低范围内，但 PH 值偏低，大多在 6.0～6.5 之间，铜含量一般在 150ug/L，实际上 没有实现防腐作用，且补水量大，每小时在 5 吨左右，且水质指标不易控制。 c、BTA 和 EA 联合掩蔽防腐法： 为了寻求较好的内冷水防腐措施，在查阅了大量的资料和大量的小型试验后，于 1995 年 2 月开始 在#2 机内冷水系统中采用连续加入 BTA+EA。多年运行经验说明，BTA+EA 联合处理发电机内冷水， 将内冷水中 BTA 控制在 0.5-1.5mg/L， 电导率控制在 3.8~4.5 范围内， 内冷水 PH 值控不小于 6.8,内冷水 中铜离子含量可控制在 40ug/L 以下。用 BTA+EA 联合处理内冷水时，只要控制好 BTA 和 EA 比例， 使内冷水各项指标合格，在一定程度上能起到减缓铜线棒的腐蚀的作用。 1.3 存在的问题：形成的 BTA-Cu 膜防护性差，内冷水水质不易控制；2001 年国家电力公司发布《防 止电力生产重大事故二十五项重点要求》 ， 明确指出 12.5MW 以下机组可以使用缓蚀剂进行内冷水处理 方式，但没有指明 300MW 机组能否使用缓蚀法防腐，换句话说，不符合二十五项反措要求。 要想保证内冷水水质，只有另辟奚径。二、影响内冷水水质的几个因素2.1 测量误差：测量所用的仪器、仪表的准确性直接影响测定结果。 2.2 补给水水质：使用的内冷水箱补水不合格。 2.3 外来污染： a、冷水器泄露：由于冷水器泄露，引进杂质，使水质劣化。 b、内冷水系统密封不严，进入空气，由于空气中的氧、二氧化碳进入水中引起水质劣化在双水 内冷系统中，转子回水在从标高 12 米位置回到标高为 0 米的水箱时，由于落差的影响，在甩水盒处形 成负压，大量空气由此进入系统，使水中的氧、二氧化碳呈饱和或过饱和状态，从而使水质劣化，引 起系统腐蚀。三、内冷水系统的腐蚀机理根据有关资料介绍，内冷水系统的腐蚀主要有以下几个方面：32中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集3.1 系统有氧存在时： 水中溶解氧是腐蚀性介质，溶解氧的存在会助长铜的腐蚀，促进不稳定的氧化物生成，但溶解氧 含量过高和过低对腐蚀又都有延缓作用(参见图 2)， 通常溶解氧含量在 0.5～2.0 mg／L 之间腐蚀速度最 高。常温 25℃时，与空气接触的水中溶解氧的含量是 1.4～3.2 mg／L，温度高时，DO 值下降，内冷 水的运行温度通常为 20～85℃(空心铜导线部位水温常在 40℃以上，一般运行温度是 64℃)，因此内冷 水系统 DO 正处于铜腐蚀区内。 为避免腐蚀， 国外对发电机内冷水 DO 的限制是小于 20 μg／L 或 50 μg ／L。溶解氧对空心铜导线的腐蚀机理为： 阳极反应： 2Cu＋H2O－2e→Cu2O+2H+ Cu－2e→Cu2+ Cu－e→Cu+ 阴极反应： O2＋2H2O+4e→4OH此时， Cu2+＋2OH-→Cu(OH)2 Cu(OH)2→CuO＋H2O 阴极反应还有 2Cu+＋H2O＋2e→Cu2O＋H2 Cu+＋H2O＋e→CuO＋H2 2Cu+＋1／2O2＋2e→Cu2O 2Cu+＋O2＋2e→2CuO 腐蚀发生后，通常在金属表面形成双层结构的氧化膜。在温度比较高的情况下(如内冷水运行时空 心导线处水温常为 40℃～85℃)，产物的成膜性能不如低温下效果好，此时腐蚀产物只有少量附着在金 属材料表面上，大部分会脱落下来转入水中。33中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集3.2 有二氧化碳存在时 有二氧化碳存在的内冷水属酸性介质环境，而且由于内冷水纯度高，缓冲性差，pH 会因少量 CO2 的存在下降很多。如当纯水中有 1 mg／L 游离二氧化碳时，水的 pH 就会小于 6.7。对空心铜导线的影响主要是降低 pH，同时在有氧情况下会破坏表面保护膜，加剧腐蚀。此时： Cu(OH)2＋2H+→Cu2+＋2H2O。 3.3 电导率的影响 电导率对内冷水系统的影响主要表现在电流泄漏损失上。因为内冷水电导率高，会引起较大的泄 漏电流，从而导致发电机相间闪络，绝缘性变差。 3.4 pH 影响 铜的电极电位，是控制腐蚀的关键因素。从 Cu 的 Ψ―pH 图上看出，pH 在 7～10 之间是 Cu 的 稳定区，内冷水最好控制在 7～9 之间。图 2 即表明 pH 对铜空心导线腐蚀的影响。34中南八省（区）第 11 届电力化学技术研讨会论文集四、离子交换碱化处理内冷水4.1 离子交换碱化处理的原理 从 2008 年下半年，为了寻求最佳的处理方式，生技部和化学专业在外出调研的基础上，根 据姚电公司#2 机组的实际情况， 通过分析讨论初步认为西北电力研究院开发研制的发电机内冷水 超净化处理系统较适用于我厂#1、2 发电机双水内冷水处理。2009 年通过相关人员多方努力，最 后确定利用#2 机组检修的机会，将#2 发电机内冷水处理方式改为离子交换碱化处理方法。2009 年 8 月底，#2 发电机内冷水处理离子交换设备和加碱系