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北京化工大学理学院：分离科学与技术：演示文稿1
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分离的定义分离的意义分离的方法课程的内容绪 论分离的定义化工词典,把混合物中某些组分或各组分彼此分开，或把混合物中各相间彼此分开的过程叫分离。分离的意义化工,有机合成中产物和中间产物的分离天然药物的提取制药,冶金,稀有金属的提炼生命科学,蛋白质 \核酸环境科学,污染治理及环境监测分析科学,富集 ---提高灵敏度分离 ---消除干扰分离的方法重结晶蒸馏沉淀离心索氏提取(Soxlet)色谱……离子交换柱色谱薄层色谱纸上层析沉淀分离课程的内容溶剂萃取微波萃取固相萃取超临界萃取加速溶剂萃取离子色谱毛细管电泳联用技术沉淀分离法一、概述沉淀法 是最古老、经典的化学分离方法。在分析化学中常常通过沉淀反应把欲测组分分离出来；或者把共存的组分沉淀下来，以消除它们对欲测组分的干扰。沉淀分离的特点方法简便，价廉,实验条件易于满足操作量大，可用于制备规模与重量法结合时准确度较高加之近年来一些高选择性的有机沉淀剂和有机共沉淀剂的研究应用，使这类分离方法仍具有一定的生命力。经典沉淀分离需经过溶解、洗涤、过滤等手续，操作较繁琐费时；某些组分的沉淀分离选择性较差，分离不完全。没有广泛的适应性，主要限于金属离子样品用量大★★★★二,沉淀分离的原理(一 ) 溶解度和溶度积的概念复习相关知识当水中存在微溶化合物 MA 时,MA 溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA（固） MA（水） M+ + A-在水溶液中，除了 M+,A-外，还有未离解的分子状态的 MA 。溶解度相关知识根据 MA（固）和 MA（水）之间的沉淀平衡，得到：α MA (水 )α MA (固 )因纯固体物质的活度等于 1，故α MA (水 ) ＝ S0S0 称为该物质的 固有溶解度 或分子溶解度。S0 (平衡常数 )溶度积在更复杂的沉淀平衡体系中，除了分子和离子对形式的化合物外，还有其它各种离子形式的化合物存在于溶液中，因此，一种微溶化合物的溶解度，应该是所有这些溶解出来的组分的浓度的总和。MA（固） MA（水） M+ +A-根据 MA在水溶液中的平衡关系得到,αM+,αA - ＝ 0SPK为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。又因为αM+,αA - ＝ γM+ [M+ ],γ A - [A - ] ＝ γM+ γA - Ksp ＝故 ＝ [M+ ] [A - ] ＝称为微溶化合物的溶度积常数,简称 溶度积 AMspK,00spKSPK0spKSPK(二 ) 影响沉淀溶解度的因素（ 1）同离子效应（ 2）盐效应（ 3）酸效应（ 4）络合效应温度 溶剂 沉淀颗粒大小形成胶体溶液 沉淀析出形态（ 5） 其他因素(三 ) 沉淀条件的选择1,晶形沉淀的沉淀条件,(1) 沉淀应在适当稀的溶液中进行。(2) 在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂。(3) 沉淀作用应在热溶液中进行。(4) 要经过陈化。2,无定形沉淀的沉淀条件(1) 沉淀应当在较浓的溶液中进行。(2) 沉淀应当在热溶液中进行。(3) 沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。(4) 不必陈化。三、沉淀分离法的分类沉淀法中主要包括,沉淀分离法共沉淀分离法两种方法的区别主要是：沉淀分离法主要使用于常量组分的分离（毫克数量级以上）共沉淀分离法主要使用于痕量组分的分离（小于 1mg/mL）沉 淀 分 离 法氢氧化物沉淀剂 硫化物沉淀剂 其它无机沉淀剂无机沉淀剂螯合型 离子缔合型 三元络合物有机沉淀剂沉淀分离法实例大学化学实验,P195实验十五 混合离子的分离与鉴定Ba 2+,Fe 3+,Co 2+,Ni 2+,Cr 3+,Al 3+,Zn 2+1、无机沉淀剂Ⅰ,类型：① NaOH溶液可使两性的氢氧化物溶解而与其他氢氧化物沉淀分离。②氨水加铵盐氨水加铵盐组成的 pH值为 8~10，使高价离子沉淀而与一、二价的金属离子分离；另一方面 Ag+,Cu2+,Co2+,Ni2+等离子因形成氨络离子而留于溶液中。（ 1）氢氧化物沉淀分离③ ZnO悬浊液ZnO为一难溶碱，用水调成悬浊液，可在氢氧化物沉淀分离中用作沉淀剂 。④有机碱六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的 pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀，达到沉淀分离的目的。Ⅱ,氢氧化物沉淀分离的特点,① 金属氢氧化物沉淀的溶度积有些相差很大，通过控制酸度使某些金属离子相互分离。② 氢氧化物沉淀为胶体沉淀，共沉淀严重，影响分离效果。① 采用,小体积,沉淀法 ― 小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。如：在大量 NaCl存在下 NaOH分离 Al3+与 Fe3+。② 控制 pH值选择合适的沉淀剂：不同金属形成氢氧化物的 pH值、及介质不同。如,Al3+,Fe3+、Ti（ IV）与 Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+的分离。③ 采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀。④ 加入掩蔽剂提高分离选择性Ⅲ,氢氧化物沉淀分离操作条件的选择（２）硫化物沉淀分离硫化物沉淀分离法所用的主要沉淀剂是 H2S。H2S是二元弱酸，溶液中的 [S2-]与溶液的酸度有关，随着 [H+]的增加,[S2-]迅速降低。因此，控制溶液的 pH值，即可控制 [S2-]，使不同溶解度的硫化物得以分离。硫化物沉淀分离的的特点① 硫化物的溶度积相差比较大，通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度，而使金属离子相互分离。② 硫化物沉淀分离的选择性不高。③ 硫化物沉淀大多是胶体，共沉淀现象比较严重，可以采用 硫代乙酰胺 在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀。④ 适用于分离除去重金属（如 Pb2+）硫代乙酰胺水解 在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+ CH3COOH+H2S+NH4+在碱性溶液中：CH3CSNH2+3OH- CH3COO-+S2-+NH3 +H2O（３）其它无机沉淀剂沉淀剂 沉淀介质 适用性与沉淀的离子稀 HCl 稀 HNO3 Ag+,Pb2+（溶解度较大）、Hg2+,Ti（ IV）稀 H2SO4 稀 HNO3 Ca2+,Sr2+,Ba2+,Pb2+、Ra2+HF或 NH4F 弱酸介质 Ca2+,Sr2+,Th（ IV）、稀土H3PO4或NaH2PO4或Na2HPO2或Na3PO4酸性介质弱酸性介质氨性介质Zr(IV),Hf(IV),Th(IV)，Bi3+,Al3+,Fe3+,Cr3+、Cu2+等过渡金属及碱金属离子２、有机沉淀剂根据形成沉淀反应机理的不同，一般可将有机沉淀剂分为螯合物型、离子缔合物型、三元络合物等类型。Ⅰ,类型：（ 1）螯合物型有机沉淀剂螫合物型的沉淀剂种类最多,8一羟基喹啉及其衍生物、丁二酮肟、铜铁灵、新铜铁灵、铜试剂、苯肼酸及其衍生物，芳香族氨基酸、苯异三唑等。（ 2）离子缔合型有机沉淀剂缔合型有机沉淀剂有：苦杏仁酸及其衍生物，二苦胺，四苯硼酸钠及联苯胺，氯化四苯肼等。（ 3）三元络合物有机沉淀剂能形成三元络合物沉淀的有机沉淀剂较少，例如：吡啶在 SCN－ 存在下，可与 Ca2+,Co2+,Mn2+、Cd2+,Zn2+等离子形成三元络合物沉淀；在 Cl -存在下,1,10― 邻二氮杂菲与 Pd2+形成三元络合物沉淀。Ⅱ,常用有机沉淀剂沉淀剂 沉淀介质 适用性与沉淀的离子草酸 pH=1~2.5 稀土金属离子pH=4~5+EDTA Ca2+,Sr2+,Ba2+铜试剂 (二乙基胺二硫代甲酸钠，简称DDTC)pH=5~6Ag+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+、Fe3+,Co2+,Ni2+,Zn2+、Sn（ IV）,Sb（ III）,Tl（ III）pH=5~6+EDTA Ag+,Pb2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+、Sb（ III）,Tl（ III）铜铁试剂 (N-亚硝基苯胲铵盐 )3mol/L H2SO4Cu2+,Fe3+,Ti（ IV）,Nb（ IV）,Ta（ IV）,Ce4+,Sn（ IV）,Zr（ IV）,V(V)（二）共沉淀分离所谓共沉淀是指在一种难溶化合物（载体）从溶液析出的同时，由于表面吸附等原因，溶液中某些可溶性杂质被沉淀下来而混杂于沉淀中的现象。利用共沉淀作用，可以对痕量组份主要是无机离子进行分离富集。这种富集方法具有快速、简便、富集倍数高等特点。因而广泛用于各种样品中痕量元素的分离、富集及分析。共淀剂可分为无机共沉淀剂和有机共沉淀剂两大类 。共 沉 淀 分 离氢氧化物 硫化物 氧化物 单质吸附共沉淀 混晶共沉淀无机共沉淀剂离子缔合型 惰性共沉淀 胶体的凝聚有机共沉淀剂共沉淀分离（ 1）分类：无机共沉淀剂可分为：吸附共沉淀混晶共沉淀用得较多的是具有吸附作用的氢氧化物、硫化物的沉淀。如 Fe( OH)3,AI( OH)3,Mn (OH)2,PbS,CdS,SnS2、CuS等，都是常用的无机共沉淀剂。（ 2）特点：无机共沉淀剂，比表面积大，因而吸附富集效率高。选择性不高，但由于痕量组份经富集后可用原子光谱法分析，因而不影响测定效果。１、无机共沉淀剂（ 3）常用无机共沉淀剂共沉淀方式 载体 共沉淀的离子或化合物吸附共沉淀氢氧化物 Fe（ OH） 3或Al（ OH）3Be2+,Ti（ IV）,Zr（ IV）,Sn（ IV）,Cr3+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Mn2+,ASO43-,PO43-硫化物CuS Pb2+,Ni2+,Cd2+,Ag+,Bi3+、Zn2+,Hg2+PbS Cu2+,Ni2+,Hg2+,Cd2+,Ag+、Bi3+,Zn2+氧化物 MnO2 Sb（ III）,Sb（ V）,Sn（ IV）、Bi3+,Fe3+单质 Te或 Se Au（ III）,Pd（ II）,Pt（ IV）,Ag+,Hg2+混晶共沉淀BaSO4 Ra2+,Sr2+,Pb2+SrCO3 Cd2+MgNH4PO4(MgNH4AsO4) AsO43-LaF3 Th（ IV）2、有机共沉淀剂（ 1）分类：有机共沉淀剂可分为：离子缔合物惰性共沉淀胶体的凝聚（ 2）特点：① 富集效率高．可富集 PPb级的痕量元素② 选择性高。③ 有机载体可借灼烧而挥发除去，因而不存在基体元素对痕量元素测定的干扰问题。共沉淀方式 载体 共沉淀的离子 或化合物离子缔合物甲基紫（甲基橙、结晶紫、酚酞）的NH4SCN溶液Zn2+,Co2+,Hg2+、Cd2+,Mo（ VI）惰性共沉淀 二苯硫腙 +酚酞 1-亚硝基 -2-萘酚 +萘酚 Ag+,Co2+,Cd2+、Ni2+,Cu2+,Zn2+胶体的凝聚动物胶辛可宁单宁硅胶钨酸铌酸、钽酸（ 3）常用有机共沉淀剂四、共沉淀分离富集法的应用与进展Ⅰ,新共沉淀剂的研究与应用（ 1）新的金属氢氧化物和其它无机共沉淀剂金属氢氧化物作为共沉淀捕集剂以其不需有机试剂、易于离心分离以及回收率高等优点而得到广泛应用，最早使用和用得最多的是Fe (OH)3,Al (OH)3 和 Mg(OH)2 。进入 80年代以后，新的无机共沉淀捕集剂不断涌现。对 Zr(OH)4,La(OH) 3,Hf(OH)4 做了较多的研究。另外，专门研究了 In(OH)4的共沉淀性能和应用。日本学者还对 Be (OH)2,Ga (OH)3、Y (OH)3,Sn (OH)4 作为共沉淀捕集剂进行了应用研究。无机捕集剂具有以下优点：① 载体离子对被测元素的电热原子吸收测定（ ETAAS）具有增感效应②某些稀土元素作为载体离子可以避免光谱干扰pH 9.0～ 11.3的样品溶液中用 Y (OH)3 定量共沉淀锰，用石墨炉原子吸收测定，由于钇的存在使锰的原子吸收提高了 3倍。（２）有机共沉淀捕集剂许多性能优良的有机沉淀剂至今仍广泛应用于共沉淀分离富集中，如二乙基硫代氨基甲酸盐（ DDTC），吡咯烷二硫代甲酸胺（ APDC）,8羟基喹啉，和 1(2－吡啶偶氮 )－ 2－萘酚 (PAN) 。近年来又出现了一些新的有机试剂，主要具有以下两方面的特点：① 能应用于酸性溶液中无机共沉淀捕集剂大多是载体离子的水解产物，它们一般不能应用于酸性溶液中。近年出现了一些有机试剂，能适用于酸性甚至强酸性溶液中。② 不需要载体离子如含 SH基团的有机螯合剂，既能螯合溶液中的多种痕量元素，同时其氧化产物又能将金属螯合物共沉淀下来，这一特性应用于分离富集取得了成功，是一类不加载体离子的共沉淀捕集剂。Ⅱ,共沉淀分离富集技术与固体进样仪器的联用近年来，共沉淀分离富集技术与一些固体进样的仪器分析法相结合，极大地发挥了沉淀法固有的优点，提高了富集倍数，改善了分析灵敏度，使被测样品检出限降低若干数量级。（１）与使用内置微型杯及杯型石墨炉固体进样技术的原子吸收光谱法联用这是一种新的灵敏而准确的固体进样技术用 DMG－ Ni－ PAN络合物作为捕集剂共沉淀湖水和海水中亚 ng·ml-1 级镉、铜、锰、铅和锌，再用配有内置微型杯固体进样装置的 ETAAS进行测定，使分析灵敏度提高至少 1× 103倍，富集倍数可达 l.8 ×104 。用 8－羟基喹啉－ Mg 定量共沉淀后，在一特殊设计的杯型石墨炉中直接用 ETAAS测定水样中 ≤μg.kg-1 级铜和锰，检出限分别为12和 14 ng.kg-1，水样体积为 300 ml。用 Zr(OH)4 共沉淀自然水样中的痕量铍、铬、铁、钴、镍、铜、镉和铅，所得沉淀在电炉 600℃ 下焙烧，在衡重的微型石墨杯中称1.0 mg 沉淀并直接用 ETAAS测定，铍和铬的检出限可达 0.23 ng.L-1和 1.4 ng.L-1。（ 2）与中子活化分析法（ NAA）联用在中子活化分析法前采用的痕量元素预富集方法有许多种，但 NAA对富集后得到的固相的纯度和所用的化学试剂有较高的要求和较多的限制，与其它方法相比，共沉淀方法似乎最具吸引力。用碲共沉淀 NAA法测样品中的钯、金、砷、铱、铂、银、硒和锑，检出限在 5～ 1× 104 pg.g-1 范围内。用萃取与共沉淀相结合 NAA法测定水中的 As(Ⅲ )和 As(Ⅴ )（ 3）与 X射线荧光分析法（ XRF）联用XRF是与共沉淀法结合最早的固体进样分析法，它对共沉淀法广泛应用于分离分析起了很大的推动作用，至今仍被普遍采用。用 Zr(OH)4 在 pH 9.4～ 9.5下共沉淀富集铜中锑、锡、铋、铅、砷、铁，再用XRF测定。相对标准偏差小于 3％。Ⅲ,沉淀富集在线流动注射分析1975年丹麦的 Ruzicka 等提出了一种新型的连续流动分析法 ―― 流动注射法（ FIA），由于它具有分析速度快、分析精度高、试样与试剂消耗少、结构简单等优点。在短短的 20年间，已成为分析化学最为活跃的领域之一。通过预分离富集以提高仪器分析方法的灵敏度、选择性以及消除干扰是一种行之有效的手段。但预分离操作较复杂、耗时多，与快速的检测不相匹配最近几年发展起来的流动注射预富集技术将两者结合起来，为解决上述矛盾迈出了有效的一步。（１）用于金属离子的分析在流动注射系统上以 Fe(Ⅱ )－ DDTC为捕集剂在线共沉淀地球样品消解液中的痕量银，沉淀不经过滤直接收集在一球型反应器中并溶于甲基异丁基酮，再引入火焰原子吸收（ FAAS）雾化燃烧器系统测定，样品溶液检出限为 0.5μg.L-1，相对偏差为 2.1％。对痕量钴、镍和镉的流动注射在线共沉淀预富集进行了研究。共沉淀预富集 FIA法还被应用于 Cu(Ⅱ ),Cd(Ⅱ )、Ni(Ⅱ )和 Pb(Ⅱ )的分离富集与测定。（ 2）用于非金属元素或阴离子的分析用氢氧化镧或氢氧化锆在线共沉淀预富集流动注射氢化物发生原子吸收光谱法测定超痕量 As(Ⅱ )，用于磷酸盐以及氯化物和碳酸盐的富集测定。Ⅳ,沉淀剂的联合使用和辅助络合剂的加入为了提高分离富集的效率，两种甚至数种沉淀剂联合使用屡有报道。（１）两种有机试剂的联合使用：用酚酞和二苄基二硫代氨基甲酸盐联合共沉淀水中 Se(Ⅳ )用邻菲咯啉一曙红体系共沉淀吸光光度法测自来水中的铁，检出限为 1.5× 10-3μg.ml-1（２）有机和无机沉淀剂的联合使用：采用 8－羟基喹啉－丹宁酸－硫化钠 ( HTS) 体系共沉淀水样中的铅，检出限可达 2.84× 105 μg.ml-1。在硫脲存在下用氢氧化铟定量共沉淀天然水中镉、钴、铜、铬、铁、锰、镍和铅等痕量重金属离子。（３）无机沉淀剂的联合使用：MgCl2和 Ga(Ⅱ )在 pH 9.0 时共沉淀预富集海水中的痕量金属，用 ICP－ AES测定。用 Fe(OH)3 和 Bi(OH)3 共沉淀预富集水样中的痕量磷酸盐，用吸光光度法测定。检出限为 3.0 × 10-3 μg.ml-1（４）辅助络合剂辅助络合剂是以一种沉淀剂为主要捕集剂，再以一仲螯合剂为辅助络合剂，用以提高共沉淀法的选择性。以 DMG为主沉淀剂，镍为载体离子，PAN为辅助络合剂定量共沉淀海水中的多种痕量元素。Ⅴ,在高纯材料和其它特殊材料分析中应用共沉淀以其优异的分离功能越来越多地应用于高纯材料和其它特殊材料中痕量元素的分离富集。（１）铜和铜合金的分析用 Fe(OH)3分离富集高纯铜中的硒，用催化极谱法测定。用 La(OH)3 在 pH 9～ 10时共沉淀高纯铜中砷、锑、铋、锡和铅，再用 ICP― AES测定。用 MnO2 共沉淀铜中锡、锑和、再用 AAS测定（２）铝和铝合金的分析用 Hf(OH)4 在 p H 9,5下共沉淀铝中铍，然后将溶液 pH值用 NaOH 调至 13～ 13,5以消除大量铝的干扰，再用 GFAAS测定，铪的存在使铍的原子吸收增强 1.5倍，检出限为 6,25 ng.L-1用 A PDC为沉淀剂,Cu( Ⅱ )为载体离子，在pH 2,5时共沉淀铝盐中的痕量铅，再用 FAAS测定，消除了基体干扰。（３）高纯锌和锌合金的分析用 Fe(OH)3 共沉淀分离高纯锌中的，再用ETAAS测定。用硫代乙酰胺处理 pH 5试样溶液，以生成的 ZnS共沉淀高纯锌化物中的银、汞、金、铜、铅等 13种痕量杂质，继以直流电弧AES测定。用 MnO2 共沉淀分离富集锌及锌合金中的铅，沉淀用 HNO3-H2O2溶解，再用 ICP-AES测定。（４）其他高纯材料的分析用 La(OH)3 共沉淀高纯氧化硅中的钡、钙、铁、镁、锰、镍、锶、钛、锌、铝和铬等杂质，用 ICP-AES测定，检出限为 0,1 ~0.6 μg.g-1在 pH 11下用 La(OH)3共沉淀高纯钼及三氧化钼中的痕量钴、镉、铜、铁、锰、镍、钛、钒、锌和锆，用 ICP-AES测定。用 APDC在 0,3mo1,L-1 HNO3介质中共沉淀高纯氧化镧、氧化钇中痕量钴和镍，其检出限分别为 9,6× 10-10 g和 9,9 × 10-10 g 。Ⅵ,非金属元素和有机物的分离富集随着共沉淀分离富集技术的不断发展．其应用已从痕量金属元素的分离富集扩展到非金属元素甚至有机物。（ 1）磷的分离富集用氢氧化锆在 pH 8时共沉淀并以 AAS测定自来水和井水中的磷。高纯金属中痕量磷的测定亦有报道。用氢氧化铍共沉淀分离磷钼蓝光度法测定高纯铬、镍、铜及铬铁合金中的痕量磷用 Fe (OH)3共沉淀捕集高纯难熔金属钨和钼中痕量磷。在铜试液中加入铝及氨溶液，铜生成氨络离子，磷与氢氧化铝共沉淀，用油酸钠及十二烷基苯磺酸钠浮选，经处理后用光度法测定铜中磷含量（ 2）砷和硒的分离富集用 MnO2共沉淀铁、铜和镍中的砷，再用金属炉AAS测定。在 pH 8.5时将水样中的砷与 La(OH)3共沉淀经处理后用吸光光度法测总砷。在氨性介质中用 Be(OH)2共沉淀分离氢化物发生砷钼酸还原吸光光度法测高纯铁中砷，检出限为 0,3μg.g-1,30倍量磷不干扰测定。用 Fe (OH) 3共沉淀水中痕量砷，然后用 Ag― DDC比色法测定，检出限 o,5μg.g-1，用于环境水样中砷的分离。（ 3）腐殖酸及其它有机物的分离富集腐殖物是河水、湖水和池水中的主要有机成分，是由土壤中的生物组织经化学或生物过程降解而形成的，它通常由三部分组成,(1)腐殖酸 ;(2)灰黄酶酸 ;(3)腐黑物。其中腐殖酸常与金属离子、水合金属离子等形成有毒化合物。用 Fe (0H)3在 pH 7时从灰黄酶酸中共沉淀分离μg.L-1级腐殖酸，然后用阴离子表面活性剂浮选的方法测定。用氢氧化铟共沉淀河水中 Cu( Ⅱ )― 腐殖酸络合物。思考题1,请归纳沉淀分离法的应用范围,2,举例比较无机沉淀剂分离与有机沉淀剂分离的优缺点,3,有机沉淀剂的沉淀反应分为哪几类,分别举例说明,4,举例说明各种无机共沉淀作用的机理,并讨论它们的作用机理,5,今欲分离下列试样中的某种组分,分别应选用哪种沉淀分离方法?(1)镍合金中较大量的镍 ;(2)低碳钢中的微量镍 ;(3)大量 Cu 2+,Fe 3+存在下的微量锑 ;(4)海水中的饿痕量 Mn 2+沉淀的溶解度及其影响因素利用沉淀反应进行分离时，要求沉淀反应尽可能进行得完全。沉淀反应是否完全，可以根据反应达到平衡后，溶液中未被沉淀的被测组份的量来衡量，即根据沉淀溶解度的大小来衡量。1、影响沉淀溶解度的因素（ 1）同离子效应组成沉淀的离子称为构晶离子当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小 。（ 2）盐效应加入强电解质而增大沉淀溶解度的现象称为盐效应。构晶离子的电荷愈高，影响也愈严重。（ 3）酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响对于不同类型的沉淀，酸效应影响情况不同（ 4）络合效应进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为络合效应。（ 5）影响沉淀溶解度的其他因素① 温度的影响沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般随温度的升高而升高。图 温度对几种沉淀溶解度的影响② 溶剂的影响无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。在分析化学中，经常于水溶液中加入乙醇、丙酮等有机溶剂来降低沉淀的溶解度。但采用有机沉淀剂时，所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大。③ 沉淀颗粒大小的影响实验证明，当晶体颗粒非常小时，可以观察到颗粒大小对溶解度的影响。同一种沉淀，晶体颗粒大，溶解度小；晶体颗粒小，溶解度大。在实际工作中常通过陈化作用，即将沉淀置溶液中放置一段时间，将小晶体转化为大晶体，以减小沉淀的溶解度。④ 形成胶体溶液的影响进行沉淀反应时，特别是对于无定形沉淀的沉淀反应，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶体沉淀因“胶溶”作用而重新分散在溶液中。胶体颗粒很小，极易通过滤纸而引起损失，因此应防止形成胶体溶液。将溶液加热和加入大量电解质，对破坏胶体和促进凝胶作用甚为有效。⑤ 沉淀析出形态的影响有许多沉淀，初生成时为“亚稳态”，放置后逐渐转化为“稳定态”。亚稳态沉淀的溶解度比稳定态大，所以沉淀能自发地由亚稳态转化为稳定态。沉淀的形成沉淀从形态上分为：晶形沉淀：颗粒直径约 0.1~1 微米无定形沉淀（非晶形沉淀或胶状沉淀）颗粒直径小于 0.02 微米凝乳状沉淀颗粒大小介于两者之间Von Weimarn经验公式Von Weimarn 根据有关实验现象，综合了一个经验公式，指出，沉淀的分散度（表示沉淀颗粒大小）与溶液的相对过饱和程度有关，即：分散度 ＝ K×式中 Q为加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度S为开始沉淀时沉淀物质的溶解度Q-S为沉淀开始瞬间的过饱和度，它是引起沉淀作用的动力。为沉淀开始瞬间的相对过饱和度分母中的 s表示对沉淀作用的阻力，即使沉淀重新溶解的能力K为常数，与沉淀的性质、介质及温度等因素有关。ssQ?s sQ?（一）晶形沉淀1,成核过程这一阶段对于沉淀的性质有重大的影响进行沉淀时形成许多晶核，则所得沉淀为细晶体，难于过滤且污染严重。进行沉淀时形成的晶核较少并且沉淀的生长又较缓慢时，所得沉淀为粗晶体，容易过滤且通常很少沾污。晶体的形成与溶液中过饱和的程度有关。在稍微过饱和的条件下，所生成的晶核数目少，沉淀的结晶过程缓慢。若过饱和达到了某种较高的程度，则沉淀过程迅速地进行。2、晶体成长成长过程至进行到过饱和现象不再存在为止。即使在这种情况下，沉淀与溶液之间的平衡实质上仍然动态地继续着，由于小晶体比大晶体更易溶解，因此那些与母液保持接触的原始沉淀会发生变化。小晶体不断地溶解，大晶体由此不断生长。3、沉淀的陈化在分析化学中，把结晶的这一阶段看作沉淀的第三阶段，称为沉淀的陈化（长时间地保持和母液的接触）（二）无定形沉淀（胶体沉淀）在胶体沉淀中，存在着一个从真分子溶液所特征的颗粒到宏观聚集体的连续转变，其中要经过一些只能用超过滤法分离的颗粒。胶体溶液和胶体沉淀的稳定性取决于两种相反作用力的关系：范德华力使分子间彼此吸引分子周围的双电层力使分子间相互排斥无定型沉淀类型,亲水胶体疏水胶体1、亲水胶体对水具有强的亲和力，不易絮凝，洗涤困难，易与许多物质掺和，难以用过滤法分离。亲水胶体有：水合氧化铝、氧化锡、氧化硅2、疏水胶体对水具有弱的亲合力，并产生聚集体。加入少量合适的电解质时，容易产生絮凝物。因此疏水胶体沉淀纯净得多，且容易过滤。疏水胶体有：氧化银、硫化亚砷溶 剂 萃 取Solvent Extraction1.前言2.溶剂萃取的发展历史及最新进展3.溶剂萃取的基本参数4.溶剂萃取体系的分类5.溶剂萃取条件的选择6.萃取操作7.溶剂萃取的应用8.参考文献1.前言溶剂萃取又称 液 ―液萃取简单、快速,易于操作和自动化既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的选择性和萃取率溶剂萃取可与光度法、原子吸收法、电化学方法,X射线荧光光谱法，发射光谱法等结合，提高分离和测定的选择性和灵敏度工作量大（有时费时），溶剂易燃、易挥发、有毒等2.溶剂萃取的发展历史及最新进展2.1 溶剂萃取的发展历史2.2溶剂萃取的最新进展2.1 溶剂萃取的发展历史1） 1842年 Peligot首先用二乙醚萃取硝酸铀酰。2） 1863年 Braun又将二乙醚用于硫氰酸盐的萃取。3） 1872年 Berthelot首先提出了萃取平衡的定量关系式。4） 1891年 Nernst从热力学观点进行了研究，后来许多科学工作者对多种萃取剂的萃取平衡体系进行了深入、系统和广泛的研究，使理论和实践得到迅速的发展，甚至在不少的情况下可以预测分离和富集的条件及效果。5） 1892年 Rothe等又推广乙醚从浓盐酸溶液中萃取 Fe。此后相继用于多种金属离子的分离。随着核技术及材料科学的发展和需要，溶剂萃取才在工业和分析化学中得到广泛应用。6） 1920s人们发现双硫腙可以萃取多种金属离子，从而使溶剂萃取在分析化学中获得了应用。7） 1930s人们开始研究应用溶剂萃取法分离稀土，由于当时萃取剂种类还不多，加之稀土元素彼此间性质十分相近，因而未获得有实际应用价值的成果。8） 1940s美国首先将溶剂萃取用于核燃料工业，建立了第一座萃取精铀工厂。1）合成具有毒性小而萃取性能优异的萃取剂；结合现代方法深入进行萃取动力学的研究；2）进一步与其它分离和测定方法相结合，建立新的分离和测定体系及新技术；3）结合 IR,NMR等研究萃取机理；4）用于湿法冶金，尤其对铂族、稀土元素、铀、钍、钪、及其它稀有元素的湿法冶金，具有广泛的应用前景；5）研究固体萃取机理、动力学和应用等。2.2 溶剂萃取的最新进展3.1、萃取过程的本质萃取过程就是利用物质在上述不同溶剂中溶解度的差异，用与水不互溶的有机溶剂将无机离子萃取（转移到）有机相中实现分离的目的。极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂 ――“相似相溶,原则。3 萃取分离的基本原理例：在水溶液中,Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。以上过程是将 Ni2+由亲水性转变为疏水性 ――萃取过程。若往上体系中加入 HCl，则丁二酮肟 -Ni被破坏，Ni2+又恢复亲水性，从有机相返回水相 ――反萃。N i ( H 2 O ) 6 2 + + 2C H 3 C = N O HC H 3 C = N O HN H 3 - N H 4 +p H ≈ 9C H 3 C = NO H OC H 3 C = NO H ON = C C H 3N = C C H 3N i + 2 H + + 6 H2 OCHCl3亲水 疏水丁二酮肟 ―Ni (org相 )疏水3.2.溶剂萃取的基本参数3.2.1 分配系数 KD与分配比 D3.2.2 萃取效率 E3.2.3 萃取效率与萃取次数的关系3.2.4 分离因数 β3.2.1 分配系数 KD与分配比 D当溶质 A同时接触两种互不混溶的溶剂时，如果一种是水，一种是有机溶剂,A就分配在这两种溶剂中,A水 → A有当这个分配过程达到平衡时，溶质 A在二种溶剂中浓度的比值为一常数值，不因浓度而改变，这个常数值称为 分配系数（ distributioncoefficient）,以 KD表示：KD=水有A][[A]3.2.1 分配系数 KD与分配比 D由于溶质 A在一相或两相中，常常会离解、聚合或遇到其他组分发生化学反应，情况是比较复杂的，不能简单地用分配系数来说明整个萃取过程的平衡问题,于是又引入 分配比 D（ distributionratio） 这一参数。分配比 D是存在于两种溶剂中溶质的总浓度之比，即：水有CCD=3.2.1 分配系数 KD与分配比 D只有在简单的萃取体系中，溶质在两相中的存在形式又完全相同时,D= KD；在实际情况中,情况往往比较复杂,所以 D≠ K D 。例如碘在四氯化碳和水中的分配过程，是溶剂萃取最典型的简单示例。如果水溶液中有 I-存在,I2和 I-形成络离子,I2+I- →I 3-稳定常数 Kf= （ 3-2）I2分配在两种溶剂中,I2水 I2有KD= （ 3-3）]I][I[]I[23水有][I]I[223.2.1 分配系数 KD与分配比 D分配比 D为,D= = （ 3-4）从（ 3-4）式中可以看出,D值随水溶液中的 [I-]而改变。当[I-]=0时,D=KD； [I-]渐渐增加,D值渐渐下降；当 Kf·[I-]〉〉1时，（ 3-4） 式可以简写作：D= =K′[I-]显然随着 [I-]的增加,D值按比例下降。]I[KK-fD][I]I[]I[322水有][IK1K-fD3.2.2 萃取效率 E当溶质 A的水溶液用有机溶剂萃取时，如已知水溶液的体积为 V水,有机溶剂的体积为 V有,则萃取效率E可表示为：E=在两相中的总含量在有机相中的总含量AA × 100％水水有有有有VCVCVC× 100％=3.2.2 萃取效率 E如果分子分母同时除以 C水,然后再除以 V有,则得：E=可见萃取效率由分配比 D和体积比 V水 /V有 决定。 D越大，体积比越小，萃取效率就越高。在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来进行萃取，即 V有 =V水,有水VVDD× 100％1DDE= × 100％,萃取效率完全由分配比决定水水有有有有VCVCVC例 1：有含 Ca量为 10mg的 HCl水溶剂 10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用 10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（ 1）全量一次萃取（ 2）每次 5ml，分二次萃取（ D=18）。3.3.3 萃取效率与萃取次数的关系当分配比（ D）一定时,V水 /V有 降低，即增加有机溶液的用量，可提高萃取效率，但效果不太显著。另一方面，增加有机溶剂用量，将使萃取以后的溶质在有机相中的浓度降低，不利于进一步的分离和测定。因此在实际工作中，对于分配比较小的溶质，常常采用分几次加入溶剂，连续几次萃取的办法来提高萃取效率（ E）。3.3.3 萃取效率与萃取次数的关系若设 D=10，在原来水溶液中 A的浓度为 C0,体积为V水,以有机溶剂（体积为 V有 ）萃取之，达平衡后水溶液中及有机溶相中的浓度各等于 C1和 C1′,在分析工作中，一般常用等体积的溶剂来进行萃取，当 V水 =V有时，在萃取一次后水溶液中 A的浓度 C1可计算如下：C0V水 = C1V水 + C1′V 有 = C1V水 + C1D V有3.3.3 萃取效率与萃取次数的关系有水水DVVVC 0=DVVVVC 0有水有水=C0D11= C0 111C1=萃取两次，水溶液中 A的浓度为 C2，按上述同样方法可得,C2= = C1( ) = C0（ ） 2 = C0（ ）第三次萃取后水溶液中 A的浓度为：C3=DVVVVC1有水有水D11D111211DVVVVC 2有水有水=C1（ ） 2D1 1? D1 1?13311= C0（ ）3= C0（ ）3.3.3 萃取效率与萃取次数的关系可见所使用的有机溶剂体积仅 3倍于 V水时，萃取已经得到完全（ D=10）。同时可以看出一条规律：Cn= C0（ ） n （ V水 =V有 ）如果不是采用连续萃取的办法，而是使用增加有机溶剂量的办法，如果使 V有 =10V水,则萃取一次后水溶液中 A的浓度 C1为,可见用有机溶剂的量比前者多得多，但效果却不及前者。D1110110101C 0=101C1C1 =例 1：有含 Ca量为 10mg的 HCl水溶剂 10ml，经适当处理后，用乙醚萃取，若用 10ml乙醚分别按下述情况萃取，萃取率各为多少？（ 1）全量一次萃取（ 2）每次 5ml，分二次萃取（ D=18）。解,（ 1）全量一次萃取,VO=10ml,n=1∴（ 2） V0=5ml,n=2可见,当 V总 相等时，分多次，每次少量萃取，萃取率大于全量一次萃取即,少量多次,原则，但过多增加萃取次数，会增加工作量，降低工作效率，所以也不恰当 。mgVDV VmmWOWo 53.0)(1%95%%1001OOmmmEmgVDV VmmWOWo 10.0))( 222%99%E3.3.4 分离因数 β为了达到分离目的，不但萃取效率要高，还要考虑溶液中共存组分间的分离效果要好，一般用分离因数 β （ separation factor）来表示分离效果。 β 是两种不同组分分配比的比值，即：β=A和 B是两种欲分离的组分。如果 DA和 DB相差很大，分离因数就很大，两种物质可以定量分离；如果 DA和 DB相差不多，两种物质就难以完全分离。BADD4.溶剂萃取体系的分类4.1 形成螯合物的萃取体系4.2 形成离子缔合物的萃取体系4.3 形成三元络合物的萃取体系4.4 有机物的萃取4.1 螯合物萃取体系（用于金属阳离子的萃取）若萃取剂为螯合剂，且与 M n+形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：如：Ni 2+ + 丁二酮肟 → Ni－丁二酮肟亲水 疏水 (萃取剂 ) 疏水 (中性分子 )Hg 2+ + 双硫腙 → Hg - 双硫腙亲水 疏水 (萃取剂 ) 疏水 (中性分子 ) 3CHCl 3CH Cl萃取溶剂4.2 离子缔合物萃取体系离子缔合物即离子对化合物，是指 大体积的有机阳离子或大体积的有机阴离子与带相反电荷的离子所生成的化合物,当大离子处于离子状态时，因为其极性大，所以在水中溶解度较大，但当它们与带相反电荷的离子结合成中性分子后，其疏水性上升，可能被有机溶剂萃取,可被萃取的离子对化合物有以下两类：（ 1）金属络阳离子 +大体积阴离子 → 缔合物如,Cu2+ + 2,9 - 二甲 -1,10-二氮菲（ R） → Cu·R2（ 2）金属络阴离子 （或无机含氧酸根） +有机大阳离子 → 缔合物如,AuCl 4- + 甲基紫 + → AuCl 4- （甲基紫 +）又如, 3]] [ R e)[( 4456 C H C lOAsHC 3]] [ R e)[( 4456 C H C lOPH42 4 2 4( ) ( ) C H C lC u R C lO C u R C lO 萃取 三氯乙烯萃取4.3 形成三元络合物的萃取体系这是最近一二十年新发展起来的一类萃取体系。由于三元络合物具有选择性好、灵敏度高的特点，因而这类萃取体系近年来发展较快。例如为了萃取 Ag+，可使 Ag+与邻二氮杂菲络合成络阳离子，并与溴邻苯三酚红的阴离子缔合成三元络合物，如下式所示 。在 pH为 7的缓冲溶液中可用硝基苯萃取，然后在溶剂相中用光度法进行测定。4.3 形成三元络合物的萃取体系邻二氮杂菲银 溴邻苯三酚红 邻二氮杂菲银NN2A gCOO HO HO-OSO-OOB rB rNNA g2++4.4 有机物的萃取在有机物的萃取分离中,‘ 相似相溶 ’ 原则是十分有用的。极性有机化合物和有机化合物的盐类，通常溶解于水而不溶于非极性有机溶剂中；非极性有机化合物则不溶于水，但可溶于非极性有机溶剂如苯、四氯化碳、环己烷等，根据相似相溶原则，选用适当溶剂和条件，常可从混合物中萃取某些组分，而不萃取另一些组分，从而达到分离目的。例如从丙醇和溴丙烷的混合物中，可用水来萃取极性的丙醇。5.溶剂萃取条件的选择（以螯合物萃取体系为例）5.1 螯合剂的选择5.2 溶液的酸度5.3 萃取溶剂的选择5.4 干扰离子的消除5.1 螯合剂的选择螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高； HR含疏水基团越多，亲水基团越少，萃取效率也增加。5.2 溶液的酸度酸度降低，分配比 D就增加,就越有利于萃取，但如果酸度过低，金属离子可能发生水解，可引起其他干扰反应，对萃取反而不利。因此，必须正确控制萃取溶液的酸度。5.3 萃取溶剂的选择金属螯合物在溶剂中应有较大的 溶解度 。根据螯合物的结构，选择 结构相似 的溶剂。例如含烷基的螯合物可用卤代烷烃（如 CCl4,CHCl3）作萃取溶剂；含芳香基（如苯、甲苯等）作萃取溶剂。此外，对螯合物体系一般采用 惰性溶剂 ；萃取溶剂的密度与水溶液的 密度差要大,粘度要小；萃取溶剂最好无毒,无特殊气味，挥发性小。5.4 干扰离子的消除5.4.1控制酸度控制适当酸度，选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子，使其与干扰离子分离。例如：含有 Hg2+，Bi3+,Pb2+,Cd2+的溶液中用二苯硫腙 -四氯化碳萃取 Hg2+，若控制溶液的 pH=1则 Bi3+,Pb2+,Cd2+不被萃取；若要萃取 Pb2+可先将溶液的 PH值调节到 4-5，将 Hg2+,Bi3+先除去，再将 PH调节至 9-10，将 Pb2+萃取出来。5.4.2掩蔽剂二苯硫腙 -四氯化碳萃取 Ag+时，控制 pH=2，加入EDTA，除了 Hg2+,Au（ Ⅲ ）外，许多金属离子都不被萃取。6.萃取操作6.1 单级萃取6.2 连续萃取6.1 单级萃取又称间歇萃取法。通常用 60-125ml的梨形分液漏斗进行萃取振荡萃取 静置分层6.2 连续萃取采用连续萃取器：溶剂比水轻溶剂比水重溶剂溶剂水溶液水溶液冷凝器液固萃取 ----索氏 (Soxhlet) 萃取7.溶剂萃取的应用7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用7.2 溶剂萃取在医药工业中的应用7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用溶剂萃取法主要用于痕量元素在测定前的分离和富集，以提高分析方法的选择性和灵敏度；还可以和某些仪器分析结合起来应用，更表现出它的显著作用。7.1.1 干扰元素的分离用丁二铜肟从氨水溶液 -柠檬酸盐弱碱性介质中将 Ni萃取入氯仿中，与 Fe,Al,Co等元素分离；在 pH=4的硫酸溶液中用双硫腙将 Hg萃取入四氯化碳中，不受 Pb,Cd、Zn,Ni,Co,Fe的干扰。7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用7.1.2 性质极相近的元素分离Zr-Hf,Nb-Ta,Mo-W以及稀土元素的性质都极为相近,Zr用 HTTA在 C6H6中从 2mol·l-1的 HClO4溶液中萃取可以与 Hf分离； Nb用 8％三苄胺（ C6H5CH2） 3N在 CHCl3中从 8mol·l-1盐酸溶液萃取而与 Ta分离。7.1.3 痕量元素的富集天然水废水中的痕量重金属（ μg/ml 级或 ng/ml级），作为螯合物被萃取入有机相，浓度可以增大 1-2个数量级。高纯度物质中的痕量元素（ μg/ml 级或ng/ml级）也能有选择性的进入有机相，而与基体元素分开。7.1.4 痕量有机污染物的富集7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用天然水中致癌物 3,4-苯并芘的检测用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后 荧光法测定,7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用7.1.4 萃取与仪器分析的结合水中痕量 Pb,Zn,Cd在 pH=3.0-3.5的柠檬酸介质中，用吡咯烷二硫代甲酸胺（ APDC）螯合，进入甲基异丁酮（ MIBK）中，用火焰原子吸收测定。V(IV) 氧化剂 V(V) 钽试剂－ CHCl3V-钽试剂 -ClHCl(3.5mol·L-1)1,2,1 三元络合物紫红色萃取光度法λ= 530nm萃取比色,合金钢中钒的测定7.1 溶剂萃取在分析化学中的应用7.2 溶剂萃取在医药工业中的应用随着医药工业和近代生物技术的发展，溶剂萃取的研究和应用得到了迅速的发展。 Cram根据已有的筛选萃取剂的经验规则和理论分析探索适用于特定溶质的萃取剂，据称，具有取代基的冠醚可能特效地分离生物制品。柱色谱纸上层析Paper Chromatography目录一 纸色谱法的基本理论二 几种特殊类型的纸色谱法三 应用举例原理,根据溶质 A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升,KD大的前进慢,KD小的上升快，因而溶质得到分离。D[ A ][ A ]K? 固 定 相流 动 相固定相 ―― 滤纸上的吸附水(或用甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙二醇处理 )流动相 ―― 溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂）（但也有人认为属离子交换色谱和吸附色谱或三者皆有）一,基本原理纸色谱示意图Rf & 0.02,A,B可分离,12f1f2fxRyxRyxRy比移值溶剂前沿起始线（原点）展开剂yx2x1层析缸层析纸与标样比较可定性鉴定氨基酸的 Rf值展开剂正丁醇 +吡啶 +水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.241,1,1正丁醇 +醋酸 +水 0.23 0.23 0.70 0.28 0.22 0.1112,3,5天冬氨酸甘氨酸白氨酸谷氨酸丝氨酸组氨酸1,展开剂种类二,影响 Rf的因素2,滤纸的性质粘稠展开剂 (正丁醇等 ) ------快速滤纸黏度小的展开剂 (石油醚等 ) ------慢速滤纸4,展开方式上行 ---- 慢 (常用 )下行 ----快 ( 适用于比移值小的溶质 )3,温度的影响影响分配系数的变化，而且展开剂组成也受温度影响而有一定程度改变，但影响较小。一般不需要特别的恒温装置三,纸色谱法的基本操作3.1 纸的准备3.2 点样3.3 展开3.4 显色及定位3.5 定量3.1 纸的准备一般纸色谱法使用的滤纸应具备以下条件：（ 1） 滤纸中应不含有水或有机溶剂能溶解的杂质 。（ 2） 滤纸被溶剂浸润时,不应有机械折痕和损伤 。 即应具有一定的强度 。（ 3） 滤纸对溶剂的渗透速度应适当,渗透速度太快时易引起斑点拖尾,影响分离效果,速度太慢时,耗费时间太长 。（ 4） 纸质应均一,否则会影响实验结果的重复性,特别是定量实验中这点更是重要 。层析纸 按需要剪裁成长条形（或筒型）3.2 点样用微量注射器或玻璃毛细管吸取一定量试样点在原点上。试样点的直径一般应小于 5mm。可并排点多个试样同时展开。展开时必须在密闭的容器中进行。3.3 展开展开剂不得浸泡到点样线一元展开二元展开（双向展开）多段展开将滤纸浸于层析缸中的展开剂中，使展开剂通过滤纸的毛细作用上升（或下降），实现试样的分离例,氨基酸混合液点在 15× 15cm滤纸边 2cm处，风干，展开剂用 CH3OH-H2O-吡啶（ 20:5:1）,当溶剂移动至14cm处，取出风干。 （ 第一次展开）将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇 -甲基乙基酮 -H2O-二乙胺 (10:10:5:1)展开至 14cm，取出风干。(第二次展开 )显色：茚三酮 -4-乙 -2-甲氮苯 -冰 HAcxx第二次展开双向纸色谱法第一次展开3.4 显色及定位经上述展开至溶剂前沿到达纸的另一端时,即可将纸取出,待溶剂挥干后用适宜方法确定组分斑点的位置有色物质,展开后即可直接观察到各个色斑紫外光照射下产生荧光,观察荧光 （ 例如生物碱 ）喷以试剂使斑点显色 （ 显色剂,碘蒸气熏或氨水熏等 ）显色举例1,磺胺类药物如磺胺噻唑和磺胺嘧啶混合物的分离和检出,可用 1% 的氨水作展开剂,用对二甲胺基苯甲醛 （ 即 Ehrlich试剂 ）乙醇溶液作显色剂 。 [5]2,氨基酸的分离和检出,一般需用双向层析 。 先用酚：水 （ 7：3） 作展开剂进行第一次展开；再用丁醇：醋酸：水 （ 4,1,2） 作展开剂进行第二次展开,可分离出近 20 种氨基酸 。 展开后喷以茚三酮的丁醇溶液,使之显色 。 [1]3,纸上层析法不但可用于分离各种常见无机离子,由于它需用试样量很少,因此在各种贵金属和稀有元素的分离方面也已得到了很好的应用 。 例如金,铂,钯,铑离子的分离,可用乙醚：丁醇：浓盐酸 （ 1,2,2.5） 混合溶液作展开剂,展开后喷以 SnCl2溶液,金,铂,钯立即出现色斑,铑则在稍温热后显色 。 铑,钌,钯,铂,铱,金离子的分离则可用 N-N二仲辛基乙酰胺为固定相,5MHCl 溶液为展开剂进行纸上反相层析等 。3.5 定量1.洗脱测定法操作步骤多,测定时间长,但洗脱法不需要贵重仪器设备,测定结果有较好的准确度 。紫外分光光度法、比色法及其它方法如极谱、库仑滴定、荧光测定等。2 直接测定法a 目测法 样品经分离后,直接观察所得斑点的大小和颜色的深浅,并与标准品在相同条件下展开所得到的一系列已知不同浓度的标准斑点相比较,而近似地判断样品中所测成分的含量 。 （ 误差较大 ）b 测面积法 展开后色谱上的斑点面积与化合物含量间存在一定关系,所以可以用测定斑点面积的方法来测定样品含量 。c 仪器测定法纸色谱中纸为半透明物体，故可以用类似于分光光度计结构的光密度计（ densitometer ）扫描滤纸，测定透光强度的变化而定量。四,应用举例(一 )分离和分光光度法测定氯原酸(二 )用色谱法测定岩石及矿物中金、锑硒、砷、铊（铋）(三 )贵金属元素的反相纸色谱分离研究(一 ) 分离和分光光度法测定氯原酸1,搞要 氯原酸是杜仲,金银花等多种中草药抗菌消炎的有效成份之一 。 氯原酸的测定有多种方法,本文用纸色谱法的分离条件和氯原酸的配位效应进行显色的有关参数,建立了测定氯原酸的可见分光光度法 。 方法具有仪器简单,灵敏度高,选择性好,快速准确,容易普及等优点 。2 实验部分a 仪器和试剂 色谱用滤纸 （ 杭州新华纸业有限公司 ）721型分光光度计 （ 上海分析仪器三厂 ）KQ―1500型超声波发生器 （ 昆山市超声仪器有限公司 ） 等 。b 样品预处理和测量 吸取 5.0000g 干燥杜仲叶粉末,加蒸馏水浸泡 24h,超声波振荡处理 3 次,每次 30min,合并滤液,定容于100ml 容量瓶中 。 吸取 50ul 提取液,点样于色谱滤纸上,用正丁醇 -水 -冰醋酸 （ 4,2,1，V/V） 作展开剂,按常规操作展开,风干滤纸,在 365nm 紫外分析仪上点划出淡蓝色荧光斑点,剪下,并 剪 成 细 条 状,收 集 于20ml具塞刻度试管中,加 10ml 蒸馏水,超声波振荡处理 15min,所得溶液测量吸光度 A。3,结果与讨论：a) 显色吸收光谱 紫红色络合物的吸收光谱,最大吸收波长为 526nm。b) 显色化合物的稳定时间 室温加入乙醇,然后显色,显色化合物的吸光度在 1.5h 内无变化,完全能够满足测定的要求 。c) 杜仲叶提取氯原酸的纸色谱分离 对杜仲叶提取液的纸色谱分离展开剂进行了不同组成和配比的对比实验,其中以正丁醇 -醋酸 -水 （ 4,1,2,V/V） 分离效果最好,可使氯原酸与干扰物质完全分离 。 氯原酸的 Rf 值为0.75。(二 )贵金属元素的反相纸色谱分离研究文献研究了以不同浓度 P350 和 P507 (含磷的萃取剂 )为固定相,不同展开体系为流动相的 Au,Rh,Ru、Pd等 6 种贵金属离子的反相纸色谱行为,讨论了温度对 Rf 值的影响,并获得了某些多组分混合体系的良好分离 。仪器与试剂,2 × 24cm,4× 24cm 国产新华牌色层滤纸,将其在不同浓度的 P350,P507苯溶液中浸渍2min,取 出 晾 干,放 入 干 燥 器 中 备 用 。12× 12× 24cm 层析缸色谱及显色,按常规上行方法展开 2-3 小时,溶剂前沿为 18± 1cm,以 SnCl2 盐酸溶液显色 。实验发现,不同温度下各种金属离子的 Rf 值,除 Ag+、Au+外,随温度升高,各离子的 Rf 值不同程度增加 。(三 ) 用色谱法测定岩石及矿物中金、锑、硒、砷、铊（铋）文献报道了用纸色谱法测定岩石及矿物中铜,铅,锌十二种元素的研究,并对其影响因素也作了探讨 。 而金,锑,硒,砷,铊 （ 铋 ）在 4mol/l饱和正丁醇展开剂中用纸色谱法进行分离的文献已有介绍,但利用此方法在岩石及矿物中对它们进行测定却未见报道 。 本文在此基础上,利用新华大张定性滤纸 （ 50× 60cm）作载体展开后,将谱带分别剪下进行测定 。 经实验证明,这种方法既简单,又快速,还能解决干扰问题 。作 业1,简述纸色谱的原理2,比移值的概念3,纸色谱的应用对象薄 层 色 谱 法（ Thin-layer Chromatography,TLC）目 录一 前言二 基本参数三 薄层层析的操作四 特殊的薄层五 应用举例薄层色谱法通常指以吸附剂为固定相的一种液相色谱法 。即将固定相在玻璃、金属或塑料等光洁的表面上均匀地铺成薄层，试样点在薄层的一端，流动相借毛细作用流经固定相,使被分离的物质展开。一,前言定义,常用的薄层色谱法以吸附剂为固定相,属于吸附色谱的范畴薄层色谱与液相色谱法比较HPLC TLC每次只能分析一个样品 在一块板上点上多个样品同时进行分离对样品制备要求高，必须不含可吸留在柱上的杂质，否则柱性能受损用毕一次弃去，可直接用样品的粗提物点样可用功检测器种类较少 展开后可用多种手段检测特点薄层色谱与柱层析和纸层析比较(1)快速 (数十秒 ~数十分钟 )(2)分离效率高 (多柱路 )(3)灵敏度高(斑点扩散小,比纸色谱高 10-100倍 )(4)显色方法多样 (腐蚀性显色剂 )(5)图象易保存比移值（ Rf）Rf =原点至组分点中心的距离 /原点至流动前沿的距离组分 A的 Rf =a/c组分 B的 Rf =b/c相对比移值，即相对于某一物质 x的 Rf值，用Rx表示。其定义为,Rx＝组分的 Rf值／物质 x的 Rf值组分 A相对于物质 B的“相对比移值” RB=a/b二,基本参数三,薄层色谱的操作吸附剂的选择薄层板的制作展开剂的选择点样展开定位与显色薄层层析的定量测定(一 ) 薄层层析用的吸附剂常用的薄层层析吸附剂有 硅胶、氧化铝、纤维素、聚酰胺 等。吸附剂的选择：首先决定于 样品成分 的性质，即它们的 溶解性、酸碱性、极性 以及是否与吸附剂起 化学反应 等；其次要考虑吸附剂、载体是否容易得到及其价格等。层析板是用专门的涂布器把浆状的吸附剂（ 纸浆、纤维素、硅胶、中性氧化物、聚酰胺、多孔性玻璃粉，硅烷化健合硅胶等 ）均匀地涂在在薄层板 （玻璃板、金属板或弹性塑料板） 上，干燥（ 110℃ 活化） 后即可使用。(二 ) 薄层板的制作(三 )薄层层析中展开剂的选择主要根据极性的不同来选择流动相展开剂。各种展开剂按其极性不同排序为：烷烃 &烯烃 &醚类 &硝基化合物 &二甲胺 &酯类 &酮类 &醛类 &硫醇 &胺类 &酰胺 &醇类 &酚类&羧酸选择薄层条件的简图图 2 化合物的极性、吸附剂的活度及展开剂极性间的关系Stahl设计的用以选择薄层条件的简图（ 1）为被分离化合物的极性（ 2）为吸附剂的活度（ 3）为展开剂的极性。若将这三个因素各自固定在圆周的三分之一，转动圆盘正中的三角形，如果角 A指向极性物质，则角 B指向活度小的吸附剂，角 C就指向选用极性展开剂；如转到 A’，B’,C’处则又要作另外的选择组合。极性较大的溶剂可以使化合物在薄层上移动。极性较小的溶剂降低极性大的溶剂的洗脱能力，使 Rf值降低。中等极性的溶剂往往起着使极性相差较大溶剂混合均匀的作用。在展开剂中加入少量酸、碱可以使某些极性物质斑点集中，提高分离度。用粘度太大的溶剂时需要加入一种溶剂以降低展开剂的粘度，加快展开速度。例如环己烷 -丙酮 -二乙胺 -水（ 10:5:2:5）这个系统中，水是极性大的溶剂，环己烷是极性小的溶剂，后者的加入可以降低分离物质的 Rf值，丙酮起着混匀整个系统及降低展开剂粘度的作用，少量二乙胺的加入控制了展开剂的 pH值以使分离后的斑点不致拖尾，分离清晰。多元展开剂中各种溶剂的作用在具体工作中，展开剂的选择还必须进一步通过实践，一般可用下列三种方法：(1)查阅文献(2)微型薄层,用小玻片铺上薄层，用各种经初步选择认为可能应用的展开剂展开，从而选择适当的展开剂，再用于一般的薄层层析。用微型薄层，节省材料和时间。(3)微量圆环技术将试样溶液点于已准备好的薄层上，点成同样大小的圆点，用毛细管吸取各种经初步选择认为可能应用的展开剂，加到试样点中心，让展开剂自毛细管中慢慢流出进行展开。 微量圆环技术1 用环己烷展开2用苯展开3用氯仿展开微量圆环技术(四 ) 点 样1.样品溶液一般用甲醇、乙醇、丙酮、氯仿等挥发性有机溶剂，最好用与展开剂极性相似的溶剂溶解试样，配成 0.5%~1%的试液。2.点样量点样量的多少与薄层的性能、厚薄及显色剂的灵敏度有关。一般来说，样品量最小为几 ng，常用量为几至几十 μg，制备型的分离可以点样到mg量。总之点样量随分离目的而定。3.点样方式最好是直径 3― 5mm的圆点。常用的点样方式a 一般点样 b 径向点样 c 条状点样 d 线形小孔点样 e 样品填入沟槽径向展开与普通展开的区别4,点样容器定容毛细管微量注射器点样器(五 ) 展 开1,水蒸气的影响2,溶剂蒸气的影响3,展开槽4,展开方式5,几种新型的展开技术6,展开操作1.水蒸气的影响在吸附薄层色谱的展开过程中，空气的相对湿度以及展开槽中的水蒸气必须严格控制，微量的水也能对色谱分离结果产生较大的影响。硅胶薄层板吸附水蒸气的速度很快,0.25mm厚、20× 20cm的薄层板在 50%相对湿度中约 3分钟就失去活性的一半，而 15分钟时吸附的水分已达到最大值，因此，点样速度的快慢，空气相对湿度的大小，都可以影响分离以及重现性。适宜的相对湿度范围也决定于溶质和溶剂的极性。2,溶剂蒸气的影响“边缘效应”,Stahl在用氯仿 -甲醇（ 95,5）为展开剂展开麦角生物碱时发现，对同一种生物碱，在薄层板中部的 Rf值比在边缘的 Rf值小，称此现象为“边缘效应”（ edge effect）。展开槽中被展开剂蒸气饱和后再进行展开就可以消除。图 5 在未饱和展开槽中薄层板上出现的,边缘效应”3.展开槽普通展开槽双底展开槽水平展开槽层析缸4.展开方式(1)近水平展开：将点样后的薄层板下端浸入展开剂 0.5cm，薄层上端垫高使薄层与水平成 5-10o的角。(2)上行展开：将点样后的薄层放在盛有展开剂的直立型的展开槽中，展开剂由薄层下端借毛细管作用上升至前沿。(3)下行展开(4)双向展开薄层板玻璃板上涂吸附剂层SiO2Al2O3上行法薄层板层析缸展开剂层析缸展开剂滤纸条下行法薄层板几种新型的展开技术(1) 程序蒸气展开（ Vapor-programmed,VP）(2) 圆形色谱（ Radial Chromatography）(3) 热板色谱 (Hot plates Chromatography)(4) 多次展开（ Multiple Development ）(5) 程序多次展开（ programmed MultipleDevelopment,PMD）(6) 阶式展开（ stepwise development）(7) 梯度展开（ gradient development）6 展开操作1.展开槽的密闭目的是使展开槽被展开剂蒸气饱和并使展开剂组成不变。2.展开槽的饱和为避免“边缘效应”，在薄层板用展开剂蒸气饱和有时是必要的。3.展开距离常规薄层最长展距为 20高效薄层展距最长为 10cm。4.展开温度展距对结果的影响，硅胶 HPTLC 分离洋甘菊油，a） 3 cm,b） 5 cm,c） 7 cm,d） 9 cm。展距对结果的影响(六 )薄层层析的定性检测展开完毕后，把薄层从层析缸中取出，用铅笔划出或小针刺出展开剂前缘的位置，随即进行显色，以确定各个斑点的位置,Rf值和显色情况，从而判断试样中含有哪些组分。有色物质经展开后呈现明显的色斑，很易判断。对于无色物质，可根据化合物的性质，用 物理检出法,化学检出法,酶与生物检出法 和 放射性检出法 进行显色。1 物理检出法1,紫外光一般来说，对于未知化合物，展开后在用显色剂以前，都应先在紫外灯下进行察看。紫外光常用两种波 254nm与365nm。如果化合物能吸收紫外光同时放出荧光，可用此荧光定位。2,碘元素碘的最大特点是与物质的反应往往是可逆的，当化合物定位以后在空气中放置时，碘即升华挥去，可以回到组分的原来状态，有利于薄层的进一步处理。3,水水可作为一种非破坏性显色剂，用于硅胶薄层，当许多憎水性化合物展开后，用水喷薄层板，对光观察，在半透明的2.化学检出法化学检出法是在薄层上使用一种或数种化学试剂与被检出物质反应，生成有颜色的化合物而定位。这种试剂叫 显色剂。显色剂 一般分为两类，即通用显色剂和专属性显色剂。1 通用显色剂(1) 浓硫酸或 50%的硫酸溶液：极大多数有机物质，喷此种显色剂后立刻或在加热到 110―120℃ 并经数分钟后出现棕色到黑色斑点。(2) 酸碱指示剂溶液：例如 0.3%溴甲酚绿甲醇溶液，在绿色背景上显现黄色斑，表示是脂肪族羧酸。常用的通用显色剂还有,5%磷钼酸乙醇,碱性高锰酸钾溶液、硝酸银 -氢氧化铵试剂、荧光显色剂等。2 专属性显色剂指能使某一类或少数几类官能团或化合物显色的试剂。例如 2%2,4-二硝基苯肼乙醇溶液喷后在 120℃ 加热 10分钟，醛酮在黄橙色背景上显红色或橙色斑。3 原位化学衍生化在色谱分析的综合技术中，尤其对痕量组分的检测，衍生化反应已成为重要手段之一。在薄层色谱中，有些化合物本身无色，又无紫外吸收与荧光，同时也找不到合适的显色剂，或者有性质近似的化合物共存很难分离，这时可考虑在原位进行适当的化学反应，使之产生紫外吸收、荧光、显色，或使性质发生较大差异以利于分离。4 生物与酶检出法 (bioautography)生物检出法又称生物自显影法是用生物检定法检出薄层上具有生物效应的物质如抗生素的方法。基于检出物质的生物活性，将薄层板与已培养有适当微生物的琼脂表面接触，并置适宜温度的培育箱内，经过一段时间后观察抑菌点，有抗生素斑点处的培养基微生物生长受到抑制，整个琼脂板出现了抑菌点，由此抑菌点可对该抗生素组分定位。酶检出法实际上是一种酶抑制技术，用于薄层色谱检出某些有机磷农药。5 放射 显影 法（ Autoradiography）就是用含放射性同位素的化合物在薄层上显示位置的方法。具体方法是使薄层上同位素的辐射线透过照相底片，显影以后由于银粒而显出潜影，在一定剂量范围内，放射性物质斑点使底片所呈暗度与斑点中放射性物质的浓度成正比，因此不仅可定位，还可定量 。(七 ) 薄层层析的定量测定展开后，薄层分离所得斑点中化合物可进一步定量，其测定方法可分为两大类：一类为 洗脱测定法,将所需测定的斑点中的组分用适当溶剂洗脱，再选用适当方法定量；另一类为 直接测定法,色谱分离后，直接用肉眼观察比较或用仪器扫描斑点而测定其含量。1 洗脱测定法1 斑点的定位2 斑点的洗脱,用吸集器将斑点位置的吸附吸下，然后用洗脱溶剂洗脱。3 测定(1)紫外分光光度法：洗脱液调整至一定体积，在此化合物最大吸收波长处测定。同时把样品斑点相应位置薄层吸附剂同样取下做空白对照。(2)比色法：选择灵敏度高、专属性好的比色反应测定化合物含量，是比较常用的方法。(3)其它方法：极谱、库仑滴定、荧光测定等。吸集器及减压洗脱装置吸集器减压洗脱2 直接测定法1目测法样品经色谱分离后，直接观察所得斑点的大小和颜色的深浅，并与标准品在相同条件下展开所得到的一系列已知不同浓度的标准斑点相比较，而近似地判断样品中所测成分的含量。2测面积法展开后色谱上的斑点面积与化合物含量间，符合一定的线性关系。3仪器测定法3 仪器测定法用 光密度计 或称 薄层扫描仪 （ TLC Scanner）扫描定量，该方法已成为薄层定量的主要方法。1.吸收测定法展开后的薄层，用一定波长单色光束进行扫描，记录其吸光度的变化，得到扫描曲线。利用样品扫描曲线上峰高或面积与标准品相比较，可得出样品含量。2.荧光测定法化合物本身有荧光或经过适当处理后生成荧光化合物者可测量其荧光强度而进行定量。3.荧光淬灭法由荧光减弱的程度测出斑点中化合物的含量吸收测定法的分类根据对光测定方式的不同，可分为三种：透射法反射法透射 ― 反射法 透射法扫描 反射法扫描L 光源； MC 单色器； P 薄层板； S 斑点；PD 光电检测器仪器测定法的两个重要参数扫描波长：(1)单波长扫描：使用一种波长的光线对薄层进行扫描。(2)双波长扫描：是采用两种不同波长的光束先后扫描所要测定的斑点，并记录下此两波长吸光度之差。扫描轨迹：直线扫描、锯齿状扫描、圆形扫描化合物斑点的吸收光谱单波长与双波长扫描曲线的比较四 特殊的薄层1,高效薄层色谱（ HPTLC）2,棒状薄层色谱（ Rod-TLC）3,超薄层色谱（ Ultra Thin-layer Chromatography）1.高效薄层色谱 （ HPTLC）HPTLC是在普通薄层基础上发展起来的一种更为灵敏、精细的薄层技术。高效薄层是采用小颗粒吸附剂制备的均匀薄层，分离效率比普通薄层提高三倍，检出灵敏度增加，分析时间缩短。高效薄层色谱由于吸附剂颗粒小，流动相展开速度慢，平衡易于达到，质量传递的阻滞作用往往可以忽略不计，展开后斑点的大小主要由化合物分子扩散系数决定。化合物展开后只要不走在溶剂前沿，均呈小而圆整的斑点。2.棒状薄层色谱 （ Rod-TLC）将样品点在薄层棒上，经点样、展开后将被分离后的色谱棒通过适当的机械传动装置，水平地穿过检测氢火焰的中心，使化合物燃烧裂解，形成离子碎片和自由电子，再由电极收集它们并产生与化合物量成正比的电流信号而测出各物质的含量。3.超薄层色谱 （ Ultra Thin-layerChromatography）2002年德国 24届国际色谱研讨会上首次提出。经四氯烷基硅（键合铅）制成整块硅胶板，而不用颗粒状吸附剂。厚度 10μm，有孔径为1~2μm的大孔，孔径为 3~4nm的中孔。 UTLC取代了玻璃板，不需要载体；展程 1~3cm，缩短分析时间，节约展开剂；具有高分离效率和选择性。可用于分离药物、酚类、增塑剂、甾族化合物等 。五 应用举例棒状薄层色谱 /氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征提取方法的研究及应用新型薄层色谱内标法测定葛根素含量薄层色谱（ TLC）与基质辅助激光解吸电离 -飞行时间质谱（ MALDI-TOF-MS）联用分析大脑中磷脂棒状薄层色谱 /氢火焰离子化检测器复杂混峰谱图特征提取方法的研究及应用利用该方法分析了各种工艺的重油样品近 300种，实现了重油样品的烃族组成的快速分析。仪器,LATROSCAN NEW MK-5薄层色谱 /氢火焰检测器分析仪薄层操作：称 0.1g重油样品，用 3mL甲苯溶解制成分析液。移取此试液 0.8μL分 4次点在色谱棒上。色谱样移至盛正庚烷的展开槽中展开到 110mm处，取出凉干。再将色谱移到盛有甲苯的展开槽中展到 50mm处，凉干。将色谱棒在氢火焰上扫描通过工作站绘图，并采集数据 。新型薄层色谱内标法测定葛根素含量以大豆甙元为内标物在高效硅胶薄层板上测定葛根素注射液，中药葛根及中成药玉泉丸中葛根素的含量，建立了新型 TLC内标法测定葛根素的新方法。仪器材料,CS-9000型双波长扫描仪（日本岛津），定量点样毛细管（ Drummond scientific Cop.USA）,高效硅胶 G薄层板（青岛海洋化工厂,200mm× 100mm，50mm× 100mm,30mm× 100mm）薄层扫描条件：在高效硅胶 G薄层板上以甲醇－乙酸乙酯－石油醚－水（ 1.8:6:4:0.35）为展开剂，展距为8cm,在 365nm紫外光下观察斑点位置。葛根素 Rf＝0.35,大豆甙元 Rf＝ 0.71。定量：锯齿反射扫描 。薄层色谱（ TLC）与基质辅助激光解吸电离 -飞行时间质谱（ MALDI-TOF-MS）联用分析大脑中磷脂薄层色谱条件：高效硅胶 60薄层板（ 10× 10cm）（ Terck,Germany）展开剂 氯仿：甲醇：水：三乙胺（ 30:35:7:35 v/v/v/v）层析槽 CAMAG,Switerland样品量 5μL显色条件 PRIMULINE（ Direct Yellow 59）溶于丙酮 /水（ 80:20v/v ）中,UV254nm观察紫色斑点检测 取下斑点，用 75μL氯仿 +75μL甲醇 +75μL0.9%Nacl水溶液洗脱，涡旋搅拌，离心分离，蒸干有机相，剩余物溶于 20μL基质溶液，直接用 MALDI-TOF-MS检测
课件名称：课件分类：化学课件类型：电子教案文件大小：36.74MB下载次数：13评论次数：6用户评分：7.8
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