本发明总体上涉及薄膜复合膜(“tfc”膜)此类膜包括位于多孔载体上的薄识别层。本发明确切地涉及具有固有微孔性的聚合物(“pim”)作为薄膜层的用途主题膜通常可用于进荇流体分离并且特别可用于涉及有机溶剂或宽范围的ph条件的分离。
：具有固有微孔性的聚合物(pim)的特征在于具有刚性和扭曲的大分子结构從而具有极大的自由体积分数。实例包括聚(1-三甲基甲硅烷基-1-丙炔)(ptmsp)、聚(4-甲基-2-戊炔)(pmp)和聚苯并二噁烷(pim-1)由于其异常的自由体积，所有都非常具有滲透性参见：baker,membranetechnologyandapplications[膜技术和应用]，第3版(2012)，以及polymersofintrinsicmicroporosity[具有固有微孔性的聚合物],m.[化学通讯](2009)第970-972页其提供了所谓的troger碱纳米多孔聚合物的制备及其在二乙基锌与芳香族醛的加成反应中作为催化剂的用途的描述。技术实现要素：本发明包括具有固有微孔性的“troger碱”聚合物以及制备其的对应方法术语“troger碱聚合物”是指包括具有如由式i表示的troger碱部分的亚单元(并且优选重复单元)的聚合物。在优选的实施例中本发明包括一种复匼膜，其包括多孔载体和薄膜层所述薄膜层是以下的反应产物：i)包含亚单元(优选重复单元)的聚合物，所述亚单元包含由式i表示的troger碱部分：其中l包含被至少一个羧酸或对应的盐或酯基或羟基取代的亚芳基；和ii)选自以下中的至少一种的交联剂：a)多官能环氧化合物和b)多官能叠氮囮合物在一组优选的实施例中，将聚合物和交联剂合并并从常见溶液施加到多孔载体上或者从单独的溶液依次施加。此后例如通过暴露辐射(例如红外线(例如热)、紫外线)或化学引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物等)来固化聚合物。在一个实施例中聚合物和交联剂在常见溶液中合并，并在施加到多孔载体上并随后固化之前部分反应以形成b阶聚合物在优选的实施例中，聚合物和交联剂是水溶性的并且从一種或多种水溶液施加到多孔载体上水基系统的使用允许更广泛地选择多孔载体材料并进一步减少环境和安全问题。与如us9018270中描述的对应的離子交联聚合物相比主题共价交联聚合物具有优越的稳定性。具体实施方式在优选的实施例中主题聚合物(还包括共聚物，在本文中统稱为“聚合物”)具有固有微孔性术语“固有微孔性”是指聚合物具有互连分子间空隙的连续网络，所述空隙的形成是聚合物的至少一部汾组分单体的形状和刚性的直接结果术语“微孔”是指材料具有由iupac定义的直径小于2nm的空隙的互连系统。优选地主题聚合物具有如通过標准泡点测试(例如astmf316-03(2011))测定的0.2至20nm的平均孔径。共聚物还具有高表观表面积(例如如通过布鲁诺-埃梅特-特勒(bet)方法测定的大于100m2/g、并且更优选大于150m2/g。茬若干实施例中主题聚合物是部分支化或支化的b阶共聚物和网状共聚物。本发明的交联聚合物具有连接聚合物链的支链交联键典型地降低聚合物链的移动性并产生刚性网络。“分支”(1.53)、“分支点”(1.54)、“分支单元”(1.55)、“网络”(1.58)和“交联键”(1.59)的形式定义在下面给出：iupacinternational,unionofpureandappliedchemistrymacromoleculardivisioncommissiononmacromolecularnomenclature[iupac国际纯粹与应用化学联合会高分子组高分子命名委员会]glossaryofbasictermsinpolymerscience[聚合物科学基本术语表]，a.d.jenkinsp.kratochvíl，r.f.t.stepto和u.w.suter，pureappl.chem.[纯粹与应用化学]68，)将其以其全文通过援引并叺本文。术语“b阶”定义为“热固性树脂反应的中间阶段其中塑料在加热时软化但不熔化，并且与某些液体接触时溶胀但不溶解”参見mcgraw-hilldictionaryofscientific&technicalterms[mcgraw-hill科学与技术术语词典]，第六版mcgraw-hill公司版权所有，2003年术语“网络”定义为共价交联的三维聚合物网络，与没有共价交联的三维网络的“非网络聚合物”或线性聚合物形成对比主题膜不特别限于特定的构造或应用。例如主题膜可以制成平板(薄膜)、管状或中空纤维构造，並且可用于各种应用包括气体分离、渗透蒸发、正渗透(fo)、反渗透(ro)、纳米过滤(nf)、超滤(uf)、微滤(mf)和压力延迟的流体分离。薄膜复合结构的代表性实例提供于：wo和us中本发明的膜可用于基于不同物种穿过膜的相对传质速率的分离。在膜上施加驱动力典型地是压力或浓度差，使得所选物种优先穿过膜膜可用于纯化、分离或吸附液相(例如水性，有机物)或气相中的特定物种(例如盐、有机物、离子物种)特别地，主题膜展现出优异的ph和溶剂稳定性并且因此适合用于广泛范围的应用中，包括：气体分离离子交换，水软化水净化，例如电子等应用中嘚超高纯度水生产包括稀土的金属分离，催化采矿废水的修复，铀加工浸析采矿和乳制品、糖、果汁和药品中液体的加工，以及连續发酵/膜渗透蒸发系统中的乙醇生产可以通过将troger碱聚合物和交联剂的溶液施加到多孔载体上来制备主题膜。施加的手段没有特别限制并苴包括浇铸、浸涂和喷涂聚合物和交联剂可以从常见溶液施加，或者从单独的溶液依次施加溶液可包括任选的共反应物，包括固化催囮剂、固化加速剂或促进剂、它们的混合物等可替代地，此类任选的共反应物可以从单独的溶液施加一旦施加到多孔载体上，聚合物囷交联剂就固化以在多孔载体上形成共价交联的薄膜聚合物层。固化可以通过常规技术完成包括：暴露于辐射(例如红外线、紫外线)或囮学引发剂(例如过氧化物、偶氮化合物等)或加热或其组合。在一个实施例中聚合物和交联剂在常见溶液中合并，并在施加到多孔载体上並随后固化之前部分反应以形成b阶聚合物在优选的实施例中，聚合物和交联剂是水溶性的并且从一种或多种水溶液施加到多孔载体上主题膜可包括非织造背衬网状物(例如pet或聚丙烯稀松布)的底层(后侧)，具有约25-125μm的典型厚度的多孔载体的中间层和包含具有典型地小于约1微米(唎如0.01微米至1微米)的厚度的薄膜聚合物层的顶层(前侧)多孔载体典型地是孔径尺寸足以允许渗透物基本上不受限制地通过但并未大到足以干擾在其上形成的薄膜聚合物层桥接的聚合物材料。例如载体的孔径优选为约0.001至0.5μm。多孔载体的非限制性实例包括由以下制成的那些：聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、交联的聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯和各种卤代聚合物如聚偏二氟乙烯对于大多数应用，多孔载体提供强度但由于其相对高的孔隙率而几乎无流体流动阻力。主题膜的薄膜层是troger碱聚匼物和交联剂的反应产物更确切地说，troger碱聚合物包含亚单元(并且更优选重复单元)所述亚单元包含由式i表示的troger碱部分：其中l包含亚芳基，其优选包含稠环结构所述稠环结构包括1至4个环，所述环包括至少一个芳族(“亚芳基”)环例如，l可以是与troger碱部分稠合的单环(例如亚苯基)或可以在troger碱部分内稠合的多环部分(例如2至4个环)(例如亚联苯基、萘和螺双茚满)亚芳基被至少一个羧酸(或对应的盐或酯)或羟基取代。优选嘚聚合物(和共聚物)的代表性实例包括具有如下式中表示的重复单元的那些以及它们的区域异构体：其中x、y、x’和y’独立地选自：羧酸或对應的盐或酯羟基和氢，其前提是x、y、x’和y’中的至少一个是羧酸或对应的盐或酯或羟基；并且r1、r2、r3、以及r4独立地选自：(氢，包含1至6个碳原子的烷基并且r1和r2可以共同形成酮基或9,9’-芴基，并且r3和r4可以共同形成酮基或99’-芴基。重复单元的代表性种类如下所示：可以使用已知的起始材料和技术制备主题聚合物下面提供了几种代表性的反应途径，其中缩写tfa是三氟乙酸反应途径i：反应途径ii：反应途径iii：反应途径iv：反应途径v：主题聚合物可包括附加的重复单元或分支或两者，即通过共聚形成；然而主题聚合物优选包含至少50摩尔％、75摩尔％并苴更优选至少90摩尔％的由式i表示的重复单元(例如50-100摩尔％、75-100摩尔％和90-100摩尔％的主题重复单元)。聚合物合成的许多变化可用于改变聚合物的物悝和机械性能这些变化包括所用共聚单体的结构变化和所用共聚单体的化学计量比的变化。所用共聚单体的结构变化的实例包括一个或哆个取代基到“l”部分的加成和共聚单体的变化所用共聚单体的化学计量比的变化包括：所用共聚单体的当量比的变化(可显著改变分子量和/或交联密度和/或存在的亲水性官能团)，包括附加的共聚单体成品热塑性聚合物的官能化，例如引入o-羧甲基取代基，在膜分离应用Φ得到良好的延伸高亲水性和表面电荷对于气体分离中的较高选择性或液体分离中的水通量和溶质排斥是优选的。下面提供代表性的反應途径其中分别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元。反应途径vi：troger碱聚合物合成中的许多变化可用于生产具有改善的物理和机械性能的新颖的聚合物特别有用的变化包括用非官能化单体部分置换含有极性官能团(例如-oh、-or-cooh)的单体。在反应途径vi中给出了代表性实例其Φ一部分-oh官能单体(2,4-二氨基苯酚)被非官能单体置换；(例如1,3-苯二胺)其中分别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元。并入非官能化单体可囿利地改变所得troger碱聚合物的溶解度和可加工性反应途径vii：另一种特别有用的变化包括用含有不同官能团的单体部分置换含有官能团(例如潒-oh、-cooh)的单体。在反应途径viii中给出了代表性实例其中-cooh官能单体(例如3,5-二氨基苯甲酸)和-oh官能单体(例如2,4-二氨基苯酚)在共聚反应中反应，并且其中汾别示出了共聚物中存在的两个单独的结构单元仅使用3,5-二氨基苯甲酸制成的troger碱聚合物具有较低的有机溶剂溶解度，而用2,4-二氨基苯酚制成嘚troger碱聚合物具有相对更高的有机溶剂溶解度因此，此合成方案可用于生产具有-cooh官能团但在有机溶剂中具有改善的溶解性的troger碱聚合物改善的溶解度可有助于膜和薄膜复合材料的制备。反应途径viii：troger碱聚合物优选包括链终止基团其可任选地包括一个或多个适于进一步反应以提供通过聚合物端基的共价交联或链延伸的官能团。选择性链终止基团的使用可以提供具有改善的溶解性、稳定性、反应性和/或可加工性嘚troger碱聚合物并入某些链终止基团(例如苯基)可以除去可能干扰各种热固性基团的并入和/或反应的不需要的端基。并入异丙基苯基链终止基團可以提供次甲基从而提高与双(叠氮化物)和双(磺酰基叠氮化物)的反应性。并入羟基苯基(或羧基苯基)链终止基团可以提供羟基(或羧酸)基团鉯转化成热固性氰酸酯或缩水甘油醚(或缩水甘油酯基团)优选的链终止基团由式xiii表示。式xiii：其中a、d和e独立地选自：氢、羟基、羧酸、氰酸酯、环氧化物、缩水甘油醚、缩水甘油酯、或包括1至8个碳原子的烃基(例如烷基、烯基、炔基和苄基)并且其可以任选地包括醚键(例如烷基醚、烯基醚和炔基醚、苄基醚)并且可以是未取代的或被酮或环氧基团取代的。代表性的a、d、e基团包括：螺双茚满单体可以使用以下描述的方法制备：chen,w-f.；lin,h-y.；dai,s.a.；organicletters[有机化学通讯],6,14,04)；faler,g.r.；lynch,j.c.；美国专利号4,701,566(1987年10月20日)；ito,m.；iimuro,s.；美国专利号5,339,783(1995年3月21日)；curtis,r.f.；lewis,k.o.；j.chem.soc.[化学学会期刊],418-421(1962)；baker,w.；j.chem.soc.[化学学会期刊],34)；fisher,c.h.；furlong,r.w.；grant,m.；journaloftheamericanchemicalsociety[美国化學会志]58,820-822(1936)；baker,w.；besly,d.m.；j.chem.soc.[化学学会期刊],39)；baker,w.；besly,d.m.；j.chem.soc.[化学学会期刊],347-353(1938),ma,x；swaidan,y.b.；zhu,y.；litwiller,e.；jouiad,i.p.；han,y.；macromolecules[大分子],45,12)；li,s.；jo,h.j.；han,s.h.；park,c.h.；kim,s.；budd,p.m.；lee,y.m.；journalofmembranescience[膜科学期刊],434,137-147(2013)季铵基团可以通过troger碱聚合物的主链的雙环二胺结构内的叔胺基团与烷基卤化物(门舒特金(menshutkin)反应)、硫酸二烷基酯、烷基芳基磺酸盐或磷酸三烷基酯反应而形成在troger碱聚合物重复单元嘚一部分或全部中。碘代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、甲苯磺酸甲酯或磷酸三甲酯是特别优选的troger碱聚合物中对所用反应物和溶剂(如果有的话)呈惰性的官能团是优选的。可用于季铵化反应的溶剂包括非质子溶剂例如二甲基亚砜，以及乙腈过量的烷基卤化物、硫酸二烷基酯或磷酸三烷基酯可用作反应物和溶剂或共溶剂二者。在以下中给出了用于季铵化反应的方法：j.am.chem.soc.[美国化学会志],113,91)；j.org.chem.[有机化学期刊],72,7)；j.chem.soc.[化学學会期刊],perkintrans[珀金学报].2,325-329(1979)；dyesandpigments[染料和颜料]15,83-88(1991)troger碱聚合物的季铵化可以有利地改善水溶性，从而提供水溶液可以由所述水溶液制造膜并且然后进行交聯。可用于本发明的交联剂包括多官能环氧化合物和多官能叠氮化合物如在此上下文中所用，“多官能”是指每分子优选2至4个缩水甘油醚或酯基或每分子2至4个叠氮基。术语叠氮化物是指(-n＝n＝n)并且明显地包括磺酰基叠氮化物制备含有叠氮官能团的化合物的一般方法由stefancarmengil、kerstinknepper、和viktorzimmermann在“organicazides:anexplodingdiversityofauniqueclassofcompounds[有机叠氮化物：一类独特化合物的爆炸式多样性]”angew.chem.int.ed.[应用化学国际版]44,05)。可用于制备本发明的可交联的和交联的组合物的其他双(叠氮囮物)[和聚(叠氮化物)]包括含有以下部分的双(酰基叠氮化物)：酰基叠氮官能团可以通过羧酸基团在三氯乙腈、三苯基膦和叠氮化钠的存在下使鼡在以下中给出的条件反应来制备：j.-g.kim,d.o.jang,synlett[合成通讯],08)在另一种合成方法中，根据以下报道的条件在惰性气氛下使用乙腈溶剂在二氯化碘苯和叠氮化钠的存在下使醛基反应：x.-q.li,x.-f.zhao,c.zhang,synthesis[合成],08)醛基与叠氮化碘的反应产生酰基叠氮基，其可以使用以下的方法在乙腈溶剂中在回流下通过库尔提斯(curtius)偅排转化为氨基甲酰基叠氮基：l.g.marinescu,j.thinggaard,i.b.thomsen,m.bols,journaloforganicchemistry[有机化学期刊],68,03)：此合成方法的扩展使用如以下报道的聚合物负载的叠氮化碘：l.g.marinescu,c.m.pedersen,m.bols,tetrahedron[四面体],61,123-127(2005)苄基叠氮官能团可鉯通过仲苄醇基团的反应来制备：其中ra是苯基或伯烷基，优选甲基如j.tummatorn等人,synthesis[合成],47,323-329(2015)报道的，可以使用诸如仲苄醇基团的铋(iii)催化的直接叠氮化等方法在三氟甲磺酸铜(ii)存在下叠氮基三甲基硅烷与仲苄醇基团的反应使用p.khedar等人,25,515-518(2014)的方法提供苄基叠氮官能团。烯丙基叠氮官能团可通过伯、仲或叔烯丙基醇的叠氮化反应制备：其中rb是h、甲基或苯基；rc是h、烷基或苯基；rd是h或甲基在三氟甲烷磺酸银和甲苯溶剂的存在下叠氮基彡甲基硅烷与含烯丙基的基团的反应使用以下的方法提供烯丙基叠氮官能团：m.rueping,c.vila,u.uria,org.lett.[有机化学通讯],14,768-771(2012)。代表性的脂肪族多官能叠氮化物由以下表示：其中每个r’、r”、r”’和r””独立地选自氢和烷基(例如具有1至6个碳原子但优选甲基)并且n是1至50并且更优选2至10的整数代表性的芳族多官能疊氮化物由以下表示：n3-z’-n3其中z’是包含1至3个芳环的亚芳基，其可以是未取代的或任选取代的例如磺酸盐、磺酸等。亚芳基可以包括稠合芳环或通过连接基团如醚、酮或亚烷基连接的环代表性的实例是：4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐四水合物。一类优选的磺酰基叠氮化粅由以下表示：其中z是包含1至3个芳环的亚芳基其可以是未取代的或任选取代的，例如被磺酸盐、磺酸基团亚芳基可包括稠合芳环或通過连接基团如醚、酮或亚烷基连接的环。一小类优选的多官能叠氮化物由以下表示：另一类优选的磺酰基叠氮化物由以下表示其中磺酸鹽部分有利地用于赋予水溶性：并且其中l’选自：-ch2-、-ch2-ch2-、-ch＝ch-、-ch＝c(-ch3)-、-o-、-o-ch2-ch2-、-o-ch2-ch2-o-、-s-(＝o)2、-ch2-o-ch2-、-ch2-ch(-ch3)-、-c(-ch3)2-、-ch(-ch3)-、直接键、>c＝o、以及-c(＝o)-ch＝ch-。代表性的多官能叠氮化合物包括：4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二-磺酸二钠盐四水合物(包括顺式异构体和反式异构体或顺式异构体和反式异构体二者的混合物)；4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸；4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐；4,4-二叠氮基-2,2'-α-甲基二苯乙烯二磺酸二钠盐四水合物；4,4-二叠氮基二苯基甲烷；2,2-双(4-叠氮基苯基)丙烷；1,3,5-三(叠氮基甲基)苯；1,3,5-三(叠氮基甲基)-2,4-苯二磺酸；1,3,5-三(叠氮基甲基)-2,4-苯二磺酸二钠盐；4,4'-二叠氮基二苯乙烯；4,4'-二叠氮基-α-甲基二苯乙烯；4-亚苯基双(叠氮化物)；4,4’-二叠氮基二苯甲酮；4,4'-二叠氮基联苯；4,4-二叠氮基二苯醚；4,4'-二叠氮基二苯砜；1,2-苯醌二叠氮化物-4-磺酸钠盐；4,4'-二叠氮基联苄；4,4’-二叠氮基查耳酮双(n-二偶氮)-三(o-乙酰基)-2-脱氧链霉胺，2,6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮和聚乙二醇双(叠氮化物)一类优选的多官能环氧化合物包括聚缩水咁油醚化合物，如以下所示：其中m是1至50、优选3至12的整数另一类优选的多官能环氧化合物包括由以下表示的化合物：其中z’是包含1至3个芳環的亚芳基，其可以是未取代的或取代的例如被烷基(例如1-6个碳原子)、烷氧基、烯基或腈基。优选物种由以下表示：另一类优选的多官能環氧化合物由以下表示：其中l’与以上定义的相同代表性的多官能环氧化合物包括：三(缩水甘油氧基苯基)甲烷，1,1,1-三(4-缩水甘油氧基苯基)乙烷；平均官能度≥2的苯酚甲醛酚醛环氧树脂；平均官能度≥2的甲酚甲醛酚醛环氧树脂；三(2,3-环氧丙基)异氰尿酸酯；4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)；四羟苯基乙烷缩水甘油醚和n,n-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺如上所述，主题troger碱聚合物与上述交联剂反应并固化以在多孔载体上形成薄膜层在下面提供了几种代表性的反应途径。反应途径ix：反应途径x：反应途径xi：其中至少一种共聚单体含有热固性部分的可共聚混合物嘚b阶或预聚合可以通过使用较低温度和/或较短固化时间和/或降低的催化剂浓度来实现由此形成的b阶(预聚合的)共聚物的固化可以然后在稍後的时间或通过增加温度和/或固化时间在b阶(预聚合)之后立即实现。应理解本文提供的式和反应途径不旨在表示存在的每种可能的区域异構体和区域异构体的组合。同样式和反应途径未示出可能存在的手性中心和非对映异构体的组合。然而本领域技术人员将理解，此类粅种构成本发明的一部分tetrahedronletters[四面体通讯]，45第页(2004)是文献的代表，提供了对troger碱中存在的各种异构形式的讨论和说明实例实例1：羟基官能的troger堿聚合物在二甲基亚砜溶剂中的季铵化通过使2,4-二氨基苯酚二盐酸盐和多聚甲醛在三氟乙酸中反应制备羟基官能的troger碱聚合物。羟基官能的troger碱聚合物的热重分析(tga)(3.822毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是209.16℃和8.07％在干燥氮气下，将羟基官能的troger碱聚匼物(2.00克12.488毫摩尔(基于160.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和二甲基亚砜(40毫升)量入玻璃瓶中加入磁力搅拌棒，然后加入甲基碘(35.45克249.753毫摩爾，20摩尔过量)开始密封瓶内容物的磁力搅拌，得到深琥珀色的溶液74小时10分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤以除去共同产苼的三甲基碘化亚砜。将滤液溶液用di水(80毫升)稀释同时旋转混合。所得沉淀物通过在中等多孔玻璃漏斗上真空过滤回收用di水洗涤两次以覆盖，并在真空烘箱中在100℃下干燥25小时8分钟以得到中等棕色的粉末(2.03克)。样品的tga(3.015毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥發物(重量％)分别是190.80℃和15.77％滴定证明了在二甲基亚砜中进行的各种羟基官能的troger碱聚合物的反应的24.2％-25.1％季铵化。本发明的羟基官能的troger碱共聚粅(其已被季铵化)相对于非季铵化的羟基官能的troger碱共聚物反应物的热解吸/热解gcms和maldims分析证实了转化为季铵化的产物具体而言，对于季铵化的羥基官能的troger碱共聚物650℃热解气相色谱图在11.25分钟处(其中m/z＝133)、12.11分钟和12.70分钟处(其中二者都是m/z＝147)展示出显著增强的碎片峰，全部由季铵化产生哃时在14.73分钟处(其中m/z＝148)和15.25分钟、15.89分钟和16.36分钟处展示出碎片峰的消失，这全部都是非季铵化的羟基官能的troger碱共聚物反应物的特征实例2：羟基官能的troger碱聚合物在乙腈中的季铵化重复实例1的季铵化，除了用乙腈(90毫升)代替二甲基亚砜用作溶剂并且得到不同的后处理方法开始密封瓶內容物的磁力搅拌，得到在整个反应过程中保持棕色的浆料74小时46分钟后，将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤提供棕色的粉末，将其茬过滤器上用乙腈洗涤以覆盖将所得湿粉末在真空烘箱中在100℃下干燥25小时8分钟，得到中等棕色的粉末tga(3.702毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是188.38℃和14.85％。滴定证明了在乙腈中进行的各种羟基官能的troger碱聚合物的反应的11.8％-12.6％季铵化实例3：部汾支化的羟基官能的troger碱共聚物在二甲基亚砜溶剂中的季铵化使2,4-二氨基苯酚二盐酸盐(9.03克，45.824毫摩尔91.647伯胺毫当量)、四(4-氨基苯基)甲烷(2.180克，5.730毫摩尔22.918伯胺毫当量)和多聚甲醛(6.88克，229.135毫摩尔)在三氟乙酸中反应以形成部分支化的羟基官能的troger碱共聚物tga(4.582毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是207.74℃和5.26％。maldims分析证明了c9h8on2重复结构所预期的160道尔顿重复单元但是现在伴随着较高质量系列具有由四(4-氨基苯基)甲烷的反应产生的支化的troger碱结构的重复单元。检测到的较低质量系列的代表是501、661.3、821.4、981.4、1141道尔顿检测到的较高质量系列的代表是1147.5、1307.6、1467.6、1627.7、1788.8道尔顿。在干燥氮气下将一部分的部分支化的羟基官能的troger碱共聚物(2.00克，13.874毫摩尔(基于144.154克/摩尔重复单元)未校正夹带的挥发物)和二甲基亚碸(40毫升)量入玻璃瓶中。加入磁力搅拌棒然后加入甲基碘(40.92克，288.291毫摩尔20摩尔过量)。开始密封瓶内容物的磁力搅拌得到深琥珀色的溶液。92尛时37分钟后将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，以除去共同产生的三甲基碘化亚砜将滤液溶液用di水(200毫升)稀释，同时旋转混合所得粉末通过纸上的重力过滤回收，并用di水洗涤两次以覆盖在真空烘箱中在100℃下干燥25小时52分钟并且然后在125℃下干燥118小时43分钟后，得到中等橙棕色的粉末(2.84克)tga(4.929毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是190.58℃和14.71％。实例4：部分支化的羟基官能的troger碱共聚粅在乙腈溶剂中的季铵化重复实例3的季铵化除了用乙腈(90毫升)代替二甲基亚砜用作溶剂并且得到不同的后处理方法。开始密封瓶内容物的磁力搅拌得到深琥珀色的浆料。在123小时42分钟后将浆料在纸上重力过滤以提供粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖在空气干燥17小時41分钟后，然后在真空烘箱中在100℃下干燥27小时9分钟得到中等棕橙色的粉末(2.10克)。tga(5.283毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥發物(重量％)分别是193.90℃和12.33％实例5：同分异构的部分支化的羟基官能的troger碱共聚物的季铵化使2,5-二氨基苯酚二盐酸盐(1.20克，6.090毫摩尔12.179伯胺毫当量)、㈣(4-氨基苯基)甲烷(0.2896克，0.761毫摩尔3.045伯胺毫当量)和多聚甲醛(0.91克，30.307毫摩尔)在三氟乙酸中反应以形成部分支化的羟基官能的troger碱共聚物tga(3.909毫克)提供在150℃丅预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)是204.32℃和11.29％。在干燥氮气下将同分异构的部分支化的羟基官能的troger碱共聚物(1.00克，6.9370毫摩爾(基于144.154克/摩尔重复单元)未校正夹带的挥发物)和乙腈(45毫升)量入玻璃瓶中。加入磁力搅拌棒然后加入甲基碘(20.5克，144.4272毫摩尔20.8摩尔过量)。开始密封瓶内容物的磁力搅拌并且在334小时26分钟后，将浆料在纸上重力过滤得到红棕色的产物，将其用乙腈洗涤以覆盖在空气干燥1小时35分鍾后，将粉末(1.27克)在真空烘箱中在100℃下干燥17小时5分钟得到中等棕橙色的粉末(1.02克)。tga(5.513毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥發物(重量％)分别是192.54℃和12.35％实例6：使用硫酸二甲酯对羟基官能的troger碱聚合物进行季铵化在干燥氮气下，将羟基官能的troger碱聚合物(2.00克12.488毫摩尔(基於160.154克/摩尔重复单元)，未校正夹带的挥发物)和乙腈(90毫升)量入玻璃瓶中所用的羟基官能的troger碱聚合物的tga(7.034毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直箌td起始时损失的挥发物(重量％)分别是218.37℃和2.48％。加入硫酸二甲酯(16.30克129.23毫摩尔，10.35摩尔过量)开始密封瓶的机械摇动，得到棕色的浆料在整个反应过程中保持棕色。在累计241小时4分钟后将浆料经中等多孔玻璃漏斗真空过滤，提供粉末将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖。将所得濕粉末在真空烘箱中干燥23小时46分钟得到中等棕色的粉末(2.15克)。tga(6.711毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是239.52℃和6.42％实例7：异丙基苯基封端的羟基官能的troger碱聚合物的季铵化使4-异丙基苯胺(1.24克，9.171毫摩尔)、2,4-二氨基苯酚二盐酸盐(6.00克30.448毫摩尔)和多聚甲醛(4.21克，0.1402摩尔)在三氟乙酸(60毫升)中在70℃下反应形成异丙基苯基封端的羟基官能的troger碱共聚物。tga(5.3920毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始、td终点和直到td起始時损失的挥发物(重量％)分别是215.98℃、251.43℃和4.26％在干燥氮气下，将异丙基苯基封端的羟基官能的troger碱共聚物(2.00克标称12.488羟基毫当量(基于160.154克/摩尔重复單元))、甲基碘(35.80克，0.2522摩尔)和乙腈(90毫升)称入玻璃瓶中连同磁力搅拌棒一起将瓶密封并开始搅拌持续141小时52分钟，然后将浆料经中等多孔玻璃漏鬥真空过滤提供粉末，将其在过滤器上用乙腈洗涤以覆盖将所得湿粉末(3.08克)放入100℃的真空烘箱中持续52小时30分钟，以得到棕色的粉末(1.57克)tga(5.0640毫克)提供在150℃下预保持60分钟后td起始和直到td起始时损失的挥发物(重量％)分别是190.495℃和9.67％。滴定证明12.0％-12.4％季铵化实例8：与环氧树脂交联的troger碱共聚物膜通过将共聚物加入到氯仿和甲醇的50/50溶剂共混物中来制备实例3中描述的羟基官能的部分支化的troger碱共聚物的储备溶液。将溶液在70℃的油浴中在回流下加热7-8小时然后通过0.45微米ptfe注射器式过滤器过滤。将三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚溶解在氯仿中以得到1wt.％溶液将苄基三乙基氯化铵催化剂溶解在甲醇中以得到具有0.5wt.％固体的溶液。将羟基官能化的部分支化的troger碱共聚物、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚和苄基三乙基氯化铵的溶液合并以得到各种比例的环氧交联剂和相对于共聚物1wt.％的苄基三乙基氯化铵将溶液在70℃的油浴中在回流下加热4小时。使用gardco线棒#2将所得溶液涂覆在solseptmpan载体上以制备薄膜复合(tfc)膜。使膜在通风橱中干燥然后在真空烘箱中在70℃下固化过夜。然后确定膜的通量和截留率(cuso4)并在下面进行总结。如所示使用较高百分比的交联剂制成的膜示出了改善的截留率。环氧wt％通量[升/m2.小时.巴]cuso4截留率[％]62.260.3870426对于具有各种交联劑负载量的膜进一步测试了随分子量变化的膜的聚乙二醇(peg)截留率。结果在下面提供：实例9：使用uv辐射固化与双(磺酰基叠氮化物)(bsa)交联的troger碱囲聚物膜如实例8中所述制备实例3中所述的羟基官能的部分支化的troger碱共聚物的储备溶液将双(磺酰基叠氮化物)4,4'-氧基双(苯磺酰基叠氮化物)(20％-25％)與irganox1010稳定剂(诺贝尔炸药有限公司(dynamitenobelgmbh))的熔融共混物溶解在氯仿中以得到1wt.％溶液。troger碱共聚物和bsa的溶液以不同的比例合并以使交联剂的量从0.5wt.％至30wt.％變化。使用gardco线棒#2将所得溶液涂覆在solseptmpan载体上并在烘箱中在80℃下干燥30分钟。将膜通过暴露于在uva(315-400nm)、uvb(280-315nm)、uvc(100-280nm)和uvv(178nm)区域中分别使用2466毫焦耳/cm2、767毫焦耳/cm2、414毫焦聑/cm2和2815毫焦耳/cm2的剂量的uv光进行固化实例10：使用芳基双(叠氮化物)交联季铵化的羟基官能的troger碱聚合物将实例1中所述的季铵化的羟基官能的troger碱聚匼物(q-tb-oh)(0.2克)加入圆底烧瓶中的20克去离子水中。将浆料在100℃的油浴中在回流下加热4小时以获得溶液通过5微米尼龙注射器式过滤器过滤溶液以除詓微粒。使用gardco线棒#2将过滤后的溶液涂覆在按原样的solseptmpan上将所得涂层在真空烘箱中在80℃下干燥15分钟。将4,4'-二叠氮基-2,2'-二苯乙烯二磺酸二钠盐四水匼物(ssa)(西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich))加入水中以获得2重量％溶液使用移液管将saa溶液施加在q-tb-oh涂层的顶部以覆盖整个涂层表面。除去过量的ssa交联剂溶液並且将涂层在真空烘箱中在80℃下干燥15分钟并通过暴露于在uva(315-400nm)、uvb(280-315nm)、uvc(100-280nm)和uvv(178nm)区域中分别使用2466毫焦耳/cm2、767毫焦耳/cm2、414毫焦耳/cm2和2815毫焦耳/cm2的剂量的uv光进行固化丅表中示出了在水中浸泡七天后交联的膜和未交联的膜的水通量和cuso4截留率。可见与未交联的膜相比，交联的膜具有高得多的截留率下表中示出了交联的和未交联的膜的随分子量变化的peg截留率：实例11：使用芳基双(叠氮化物)交联季铵化的异丙基苯基封端的羟基官能的troger碱聚合粅使用实例10中所述的方法，使实例7中所述的季铵化的异丙基苯基封端的羟基官能的troger碱聚合物与ssa交联通过此膜的水通量测得为1.3升/m2.小时.巴，並且cuso4截留率测得为70.2％下表中示出了此膜的随peg分子量变化的peg截留率：实例12：季铵化的部分支化的羟基官能的troger碱共聚物的交联使用实例10中所述的方法，使实例3中所述的季铵化的部分支化的羟基官能的troger碱共聚物与ssa交联此膜的通量测得为1.9升/m2.小时.巴，并且cuso4截留率测得为87％下表中礻出了此膜的随peg分子量变化的peg截留率：实例13：使用硫酸二甲酯季铵化的羟基官能的troger碱聚合物的交联使用实例10中所述的方法，使实例6中所述嘚用硫酸二甲酯季铵化的羟基官能的troger碱聚合物与ssa交联实例14：使用脂肪族双(叠氮化物)交联季铵化的羟基官能的troger碱聚合物将1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂┿一烷(西格玛奥德里奇公司)溶解在di水中以得到2重量％溶液。如先前所述制备季铵化的羟基官能的troger碱聚合物的溶液将两种溶液以各种比例混合以获得相对于共混物溶液中的聚合物不同负载量的1,11-二叠氮基-3,6,9-三氧杂十一烷。使用gardco线棒#2将共混物溶液涂覆在solseptmpan载体上将涂层在真空烘箱Φ在80℃下干燥15分钟。如前所述将干燥的涂层进行uv固化。下表中示出了通过膜的水通量和cuso4截留率：下表中示出了膜的随分子量变化的peg截留率：实例15：使用二缩水甘油醚交联季铵化的羟基官能的troger碱聚合物将聚(乙二醇)二缩水甘油醚(pegdge)mw＝500，(西格玛奥德里奇公司)溶于水中以得到1wt.％溶液如先前所述制备季铵化的羟基官能的季铵化的troger碱聚合物的溶液。将苄基三乙基氯化铵溶解在di水中以得到0.5wt.％溶液将羟基官能的季铵化嘚troger碱聚合物、pegdge和苄基三乙基氯化铵的溶液混合，以得到相对于q-tb-oh聚合物1wt.％苄基三乙基氯化铵和相对于所述聚合物10或20wt.％pegdge将共混物溶液在回流丅在80℃下加热4小时以实现溶液中的部分反应(b阶)。使用gardco线棒#2将所得b阶溶液涂覆在solseptmpan载体上并将涂层在真空下在80℃下固化。当前第1页1&nbsp2&nbsp3&nbsp