【图文】元素化学 第三章 稀有气体和氢元素_百度文库
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元素化学 第三章 稀有气体和氢元素
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&&&&第一课 概念1.1 什么是稀土 1.2 稀土生产与分离 1.3 稀土资源 1.1 什么是稀土
稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧[lán]（la）、铈（shi） （ce）、镨(pǔ)(pr)、 钕(nǚ)(nd)、钷(pǒ)(pm)、钐(shān )(sm)、铕(yǒu )(eu)、钆(gá)(gd)、铽(t)(tb)、镝 (dī)(dy)、钬(huǒ)&&&&(ho)、铒[ěr] (er)、铥[diū] (tm)、镱[yì] (yb)、镥[lǔ] (lu)，以及 与镧系的 15 个元素密切相关的两个元素—钪[kàng]（sc）和钇[yǐ]（y）共 17 种元 素，称 为稀土元素（rare earth）。简称稀土（re 或 r）。 稀土元素最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的， “土”是按当时的习惯， 称不溶 于水的物质，故称稀土。 根据稀土元素原子电子层结构和物理化学性质， 以及它们在矿物中共生情况和不同的离 子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素通常分为二组。 轻稀土（又称铈组）包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆。 重稀土（又称钇组）包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。 称铈组或钇组，是因为矿物经分离得到的稀土混合物中，常以铈或钇占优势而得名。 稀土元素的主要物理化学性质
稀土元素是典型的金属元素。它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比 其他金属元素活泼。在 17 个稀土元素当中，按金属的活泼次序排列，由钪， 钇、镧递增， 由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素能形成化学稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀 土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸 和硝酸中。 稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物，因此在钢水中加入稀土，可以起 到净化钢的效果。 由于稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大， 很容易填补在其晶粒及 缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化而提高钢的性能。 稀土元素具有未充满的 4f 电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。因此，稀土可 以作为优良的荧光，激光和电光源材料以及彩色玻璃、陶瓷的釉料。 稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物，使稀土广泛用于印染行业。而某些稀 土元素具有中子俘获截面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制 材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农作物的种子萌发，促进根系生长，促进植物 的光合作用。 17 种稀土元素名称的由来及用途浅说 镧(la) “镧”这个元素是 1839 年被命名的，当时有个叫“莫桑德”的瑞典人发现铈土中含有 其它元素，他借用希腊语中“隐藏”一词把这种元素取名为“镧”。从此，镧便登上了历史 舞台。 镧的应用非常广泛， 如应用于压电材料、 电热材料、 热电材料、 磁阻材料、 发光材料 （兰 粉）、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、各种合金材料等。她也应用到制备许多有机化工产 品的催化剂中， 光转换农用薄膜也用到镧， 在国外， 科学家把镧对作物的作用赋与“超级钙” 的美称。 铈（ce） “铈”这个元素是由德国人克劳普罗斯，瑞典人乌斯伯齐力、希生格尔于 1803 年发现 并命名的，以纪念 1801 年发现的小行星——谷神星。
铈广泛应用于（1）铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，现已被大量应用于汽 车玻璃。不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。从 1997 年起，日本汽 车玻璃全加入氧化铈， 1996 年用于汽车玻璃的氧化铈至少有 2000 吨， 美国约一千多吨。 （2） 目前正将铈应用到汽车尾气净化催化剂 中，可有效防止大量汽车废气排到空气中。美国在 这方面的消费量占稀土总消费量的三分之一强。（3）硫化铈可以取代铅、镉等对环境和人 类有害的金属应用到颜 料中，可对塑料着色，也可用于涂料、油墨和纸张等行业。目前领 先的是法国罗纳普朗克公司。 （4）ce:lisaf 激光系统是美国研制出来的固体激光器，通 过 监测色氨酸浓度可用于探查生物武器，还可用于医学。铈应用领域非常广泛，几乎所有的稀 土应用领域中都含有铈。如抛光粉、储氢材料、热电材料、铈钨电极、 陶瓷电容器、压电 陶瓷、铈碳化硅磨料、燃料电池原料、汽油催化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属 等。 镨(pr)
大约 160 年前，瑞典人莫桑德从镧中发现了一种新的元素，但它不是单一元素，莫桑 德发现这种元素的性质与镧非常相似，便将其定名为“镨钕”。“镨钕”希腊 语为“双生 子”之意。大约又过了 40 多年，也就是发明汽灯纱罩的 1885 年，奥地利人韦尔斯巴赫成功 地从“镨钕”中分离出了两个元素， 一个取名为“钕”， 另一个则命名为“镨”。 这种“双 生子”被分隔开了，镨元素也有了自己施展才华的广阔天地。 镨是用量较大的稀土元素，其主要用于玻璃、 陶瓷和磁性材料中。（1）镨被广泛应用 于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其与陶瓷釉混合制成色釉，也可单独作釉下颜料，制成的颜料呈 淡黄色，色调纯正、淡 雅。（2）用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造 永磁材料，其抗氧性能和机械性能明显提高，可加工成各种形状的磁体。广泛应用于各类电 子器 件和马达上。 （3）用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入 y 型沸石分子筛中制 备石油裂化催化剂，可提高催化剂的活性、选择性和稳定性。我国 70 年代开 始投入工业使 用，用量不断增大。（4）镨还可用于磨料抛光。另外，镨在光纤领域的用途也越来越广。钕(nd) 伴随着镨元素的诞生，钕元素也应运而生，钕元素的到来活跃了稀土领域，在稀土领域 中扮演着重要角色，并且左右着稀土市场。
钕元素凭借其在稀土领域中的独特地位，多年来成为市场关注的热点。金属钕的最大 用户是钕铁硼永磁材料。 钕铁硼永磁体的问世， 为稀土高科技领域注入了新的生 机与活力。 钕铁硼磁体磁能积高，被称作当代“永磁之王”，以其优异的性能广泛用于电子、机械等行 业。 阿尔法磁谱仪的研制成功， 标志着我国钕铁硼磁体的各项 磁性能已跨入世界一流水平。 钕还应用于有色金属材料。在镁或铝合金中添加 1.5～2.5%钕，可提高合金的高温性能、气 密性和耐腐蚀性，广泛用作航空航天 材料。另外，掺钕的钇铝石榴石产生短波激光束，在 工业上广泛用于厚度在 10mm 以下薄型材料的焊接和切削。在医疗上，掺钕钇铝石榴石激光 器代替手术刀用于 摘除手术或消毒创伤口。钕也用于玻璃和陶瓷材料的着色以及橡胶制品 的添加剂。随着科学技术的发展，稀土科技领域的拓展和延伸，钕元素将会有更广阔的利用 空 间。 钷(pm) 1947 年， 马林斯基 （j.a.marinsky）格伦丹宁 、 （l.e.glendenin） 和科里尔 （c.e.coryell） 从原子能反应堆用过的铀燃料中成 功地分离出 61 号元素， 用希腊神话中的神名普罗米修斯 （prometheus）命名为钷（promethium）。 钷为核反应堆生产的人造放射性元素。钷的主要用途有（1）可作热源。为真空探测和 人造卫星提供辅助能 量。（2）pm147 放出能量低的 β 射线，用于制造钷电池。作为导弹 制导仪器及钟表的电源。 此种电池体积小， 能连续使用数年之久。 此外， 钷还用于便携式 x射线仪、制备荧光粉、度量厚度以及航标灯中。 钐（sm） 1879 年，波依斯包德莱从铌钇矿得到的“镨钕”中发现了新的稀土元素，并根据这种 矿石的名称命名为钐。
钐呈浅黄色，是做钐钴系永磁体的原料，钐钴磁体是最早得到工业应用的稀土磁体。 这种永磁体有 smco5 系和 sm2co17 系两类。 年代前期发明了 smco5 系， 70 后期发明了 sm2co17 系。现在是以后者的需求为主。钐钴磁体所用的氧化钐的纯度不需太高，从成本方面考虑， 主要使用 95%左右的产品。 此外，氧化钐还用于陶瓷电容器和催化剂方面。另外，钐还具 有核性质，可用作原子能反应堆的结构材料，屏敝材料和控制材料，使核裂变产生巨大的能 量得以安全 利用。 铕（eu） 1901 年，德马凯 （eugene-antole demarcay）从“钐”中发现了新元素，取名为铕 （europium）。这大概是根据欧洲（europe）一词命名的。氧化铕大部分用于荧光粉。 eu3+ 用于红色荧光粉的激活剂，eu2+用于蓝色荧光粉。现在 y2o2s:eu3+是发光效率、涂敷稳定 性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光 效率和对比度等技术的改进，故正在被 广泛应用。 近年氧化铕还用于新型 x 射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。 氧化铕还可用于 制造有色镜片和光学滤光片，用于 磁泡贮存器件，在原子反应堆的控制材料、屏敝材料和 结构材料中也能一展身手。钆(gd) 1880 年，瑞士的马里格纳克（g.de marignac）将“钐”分离成两个元素，其中一个由 索里特证实是钐元素，另一个元素得到波依斯包德莱的研究确认，1886 年，马里格纳克为 了纪念钇元素的发现者 研究稀土的先驱荷兰化学家加多林（gado linium），将这个新元素 命名为钆。
钆在现代技革新中将起重要作用。它的主要用途有： （1）其水溶性顺磁络合物在医疗 上可提高人体的核磁共振（nmr）成像信号。（2）其硫氧化物可用作特殊 亮度的示波管和 x 射线荧光屏的基质栅网。（3）在钆镓石榴石中的钆对于磁泡记忆存储器是理想的单基片。 （4）在无 camot 循环限制时，可用作固态磁致冷 介质。（5）用作控制核电站的连锁反应 级别的抑制剂，以保证核反应的安全。（6）用作钐钴磁体的添加剂，以保证性能不随温度 而变化。另外，氧化钆与镧一起 使用，有助于玻璃化区域的变化和提高玻璃的热稳定性。 氧化钆还可用于制造电容器、x 射线增感屏。 在世界上目前正在努力开发钆及其合金在磁致冷方面的应用， 现已取得突破性进展， 室 温下采用超导磁体、金属钆或其合金为致冷介质的磁冰箱已经问世。 铽(tb) 1843 年瑞典的莫桑德 （karl g.mosander） 通过对钇土的研究， 发现铽元素 （terbium） 。 铽的应用大多涉及高技术领域，是技术密集、知识密集型的尖端项目，又是具有显著 经济 效益的项目，有着诱人的发展前景。主要应用领域有：（1）荧光粉用于三基色荧光粉中的 绿粉的激活剂，如铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激 活的铈镁铝酸盐基质， 在激发状态下均发出绿色光。（2）磁光贮存材料，近年来铽系磁光材料已达到大量生产的 规模，用 tb-fe 非晶态薄膜研制的磁光光盘， 作计算机存储元件，存储能力提高 10～15 倍。（3）磁光玻璃，含铽的法拉第旋光玻璃是制造在激光技术中广泛应用的旋转器、隔离 器和环形器的关键材料。特 别是铽镝铁磁致伸缩合金（terfenol）的开发研制，更是开辟 了铽的新用途，terfenol 是 70 年代才发现的新型材料，该合金中有一半成份为铽和 镝， 有时加入钬，其余为铁，该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制，当 terfenol 置于 一个磁场中时，其尺寸的变化比一般磁性材料变化大，这种变 化可以使一些精密机械运动 得以实现。铽镝铁开始主要用于声纳，目前已广泛应用于多种领域，从燃料喷射系统、液体 阀门控制、微定位到机械致动器、太空望远镜 的调节机构和飞机机翼调节器等领域。 镝（dy） 1886 年，法国人波依斯包德莱成功地将钬分离成两个元素，一个仍称为钬，而另一个 根据从钬中“难以得到”的意思取名为镝（dysprosium）。镝目前在许多 高技术领域起着 越来越重要的作用，镝的最主要用途是（1）作为钕铁硼系永磁体的添加剂使用，在这种磁 体中添加 2~3%左右的镝，可提高其矫顽力，过去镝的 需求量不大，但随着钕铁硼磁体需求 的增加，它成为必要的添加元素，品位必须在 95～99.9%左右，需求也在迅速增加。（2） 镝用作荧光粉激活剂，三价镝 是一种有前途的单发光中心三基色发光材料的激活离子，它 主要由两个发射带组成，一为黄光发射，另一为蓝光发射，掺镝的发光材料可作为三基色荧 光粉。（3） 镝是制备大磁致伸缩合金铽镝铁（terfenol）合金的必要的金属原料，能使一 些机械运动的精密活动得以实现。 （4）镝金属可用做磁光存贮材料，具有较 高的记录速度 和读数敏感度。（5）用于镝灯的制备，在镝灯中采用的工作物质是碘化镝，这种灯具有亮 度大、颜色好、色温高、体积小、电弧稳定等优点，已用于 电影、印刷等照明光源。（6） 由于镝元素具有中子俘获截面积大的特性， 在原子能工业中用来测定中子能谱或做中子吸收剂。（7）dy3al5o12 还可用作 磁致冷用磁性工作物质。随着科学技术的发展，镝的应用领 域将会不断的拓展和延伸。 钬(ho) 十九世纪后半叶， 由于光谱分析法的发现和元素周期表的发表， 再加上稀土元素电化学 分离工艺的进展，更加促进了新的稀土元素的发现。1879 年，瑞典人克利夫发现了钬元素 并以瑞典首都斯德哥尔摩地名命名为钬（holmium）。
钬的应用领域目前还有待于进一步开发，用量不是很大，最近，包钢稀土研究院采用 高温高真空蒸馏提纯技术， 研制出非稀土杂质含量很低的高纯金属钬 ho/σ re&99.9%。 目前 钬的主要用途有：用作金属卤素灯添加剂，金属卤素灯是一种气体放电灯，它是在高压汞灯 基础上发展起来的，其特点是在 灯泡里充有各种不同的稀土卤化物。目前主要使用的是稀 土碘化物，在气体放电时发出不同的谱线光色。在钬灯中采用的工作物质是碘化钬，在电弧 区可以获得较高 的金属原子浓度，从而大大提高了辐射效能。 （2）钬可以用作钇铁或钇铝 石榴石的添加剂；（3）掺钬的钇铝石榴石（ho:yag）可发射 2μ m 激光，人体组 织对 2μ m 激光吸收率高，几乎比 hd:yag 高 3 个数量级。所以用 ho:yag 激光器进行医疗手术时，不但 可以提高手术效率和精度，而且可使热损伤区域减 至更小。钬晶体产生的自由光束可消除 脂肪而不会产生过大的热量， 从而减少对健康组织产生的热损伤， 据报道美国用钬激光治疗 青光眼，可以减少患者手术的痛 苦。我国 2μ m 激光晶体的水平已达到国际水平，应大力开 发生产这种激光晶体。（4）在磁致伸缩合金 terfenol-d 中，也可以加入少量的钬，从而降 低 合金饱和磁化所需的外场。（5）另外用掺钬的光纤可以制作光纤激光器、光纤放大器、 光纤传感器等等光通讯器件在光纤通信迅猛的今天将发挥更重要的作用。 铒（er） 1843 年，瑞典的莫桑德发现了铒元素（erbium）。铒的光学性质非常突出，一直是人 们关注的问题：（1）er3+在 1550nm 处的光发射具有特殊意义，因 为该波长正好位于光纤 通讯的光学纤维的最低损失，铒离子（er3+）受到波长 980nm、1480nm 的光激发后，从基态 4i15/2 跃迁至高能态 4i13/2，当处于高能态的 er3+再跃迁回至基态时发射出 1550nm 波长 的光，石英光纤可传送各种不同波长的光，但不同的光光衰率不 同，1550nm 频带的光在石 英光纤中传输时光衰减率最低（0.15 分贝/公里），几乎为下限极限衰减率。因此，光纤通 信在 1550nm 处作信号光时，光 损失最小。这样，如果把适当浓度的铒掺入合适的基质中， 可依据激光原理作用，放大器能够补偿通讯系统中的损耗，因此在需要放大波长 1550nm 光 信号的电 讯网络中，掺铒光纤放大器是必不可少的光学器件，目前掺铒的二氧化硅纤维放 大器已实现商业化。据报道，为避免无用的吸收，光纤中铒的掺杂量几十至几百 ppm。光纤 通信的迅猛发展，将开辟铒的应用新领域。（2）另外掺铒的激光晶体及其输出的 1730nm 激光和 1550nm 激光对人的眼睛安全，大气传输性 能较好，对战场的硝烟穿透能力较强，保 密性好，不易被敌人探测，照射军事目标的对比度较大，已制成军事上用的对人眼安全的便 携式激光测距 仪。 （3）er3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激光材料，是目前输出脉冲能量 最大，输出功率最高的固体激光材料。（4）er3+还可做稀土上转换激光材料 的激活离子。 （5）另外铒也可应用于眼镜片玻璃、结晶玻璃的脱色和着色等。 铥（tm） 铥元素是 1879 年瑞典的克利夫发现的， 并以斯堪迪那维亚 （scandinavia） 的旧名 thule 命名为铥（thulium）。
铥的主要用途有以下几个方面： （1）铥用作医用轻便 x 光机射线源，铥在核反应堆内 辐照后产生一种能发射 x 射线的同位素，可用来制造便携式血液辐照仪上，这 种辐射仪能 使铥-169 受到高中子束的作用转变为铥-170，放射出 x 射线照射血液并使白血细胞下降， 而正是这些白细胞引起器官移植排异反应的，从而减少 器官的早期排异反应。 （2）铥元素 还可以应用于临床诊断和治疗肿瘤， 因为它对肿瘤组织具有较高亲合性， 重稀土比轻稀土亲 合性更大，尤其以铥元素的亲合力最 大。（3）铥在 x 射线增感屏用荧光粉中做激活剂 laobr:br（蓝色），达到增强光学灵敏度，因而降低了 x 射线对人的照射和危害，与以前钨 酸钙增感屏相 比可降低 x 射线剂量 50%，这在医学应用具有重要现实的意义。（4）铥还可 在新型照明光源金属卤素灯做添加剂。（5）tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃 激光材料， 这是目前输出脉冲量最大， 输出功率最高的固体激光材料。 tm3+也可做稀土上转换激光材料 的激活离子。 镱（yb） 1878 年，查尔斯（jean charles）和马利格纳克（g.de marignac）在“铒”中发现了 新的稀土元素，这个元素由伊特必（ytterby）命名为镱（ytterbium）。
镱的主要用途有（1）作热屏蔽涂层材料。镱能明显地改善电沉积锌层的耐蚀性，而且 含镱镀层比不含镱镀层晶粒细小，均匀致密。（2）作磁致伸缩材料。这种材 料具有超磁致 伸缩性即在磁场中膨胀的特性。 该合金主要由镱/铁氧体合金及镝/铁氧体合金构成， 并加入 一定比例的锰，以便产生超磁致伸缩性。（3）用于测定 压力的镱元件，试验证明，镱元件 在标定的压力范围内灵敏度高，同时为镱在压力测定应用方面开辟了一个新途径。（4）磨 牙空洞的树脂基填料，以替换过去普遍 使用银汞合金。 （5）日本学者成功地完成了掺镱钆 镓石榴石埋置线路波导激光器的制备工作， 这一工作的完成对激光技术的进一步发展很有意 义。另外，镱还用于 荧光粉激活剂、无线电陶瓷、电子计算机记忆元件（磁泡）添加剂、 和玻璃纤维助熔剂以及光学玻璃添加剂等。 镥（lu） 1907 年， 韦尔斯巴赫和尤贝恩 （g.urbain） 各自进行研究， 用不同的分离方法从“镱” 中又发现了一个新元素， 韦尔斯巴赫把这个元素取名为 cp(cassiopeium)， 尤贝恩根据巴黎 的旧名 lutece 将其命名为 lu(lutetium)。后来发现 cp 和 lu 是同一元素，便统一称为镥。 镥的主要用途有（1）制造某些特殊合金。例如镥铝合金可用于中子活化分析。（2）稳 定的镥核素在石油裂 化、烷基化、氢化和聚合反应中起催化作用。（3）钇铁或钇铝石榴石 的添加元素，改善某些性能。（4）磁泡贮存器的原料。（5）一种复合功能晶体掺镥四硼酸 铝钇钕，属于盐溶液冷却生长晶体的技术领域，实验证明，掺镥 nyab 晶体在光学均匀性和 激光性能方面均优于 nyab 晶体。（6）经国外有关部门研究发现， 镥在电致变色显示和低 维分子半导体中具有潜在的用途。此外，镥还用于能源电池技术以及荧光粉的激活剂等。 钇(y) 1788 年，一位以研究化学和矿物学、收集矿石的业余爱好者瑞典军官卡尔·阿雷尼乌 斯（karl arrhenius）在斯德哥尔摩湾外的伊特必村（ytterby），发现了外观象沥青和煤 一样的黑色矿物， 按当地的地名命名为伊特必矿 （ytterbite） 1794 年芬兰化学家约翰·加 。 多林分析了这种伊特必矿样品。发现其中除铍、硅、铁的氧化物外，还含有约 38%的未知元 素的氧化物 棗“新土”。1797 年，瑞典化学家埃克贝格（anders gustaf ekeberg）确认 了这种“新土”，命名为钇土（yttria,钇的氧化物之意）。钇是一种用途广泛的金属，主要用途有:（1）钢铁及有色合金的添加剂。fecr 合金通 常含 0.5-4% 钇， 钇能够增强这些不锈钢的抗氧化性和延展性； mb26 合金中添加适量的富钇 混合稀土后，合金的综合性能得到明显的改善，可以替代部分中强铝合金用于飞机 的受力 构件上；在 al-zr 合金中加入少量富钇稀土，可提高合金导电率；该合金已为国内大多数电 线厂采用；在铜合金中加入钇，提高了导电性和机械强 度。（2）含钇 6%和铝 2%的氮化硅 陶瓷材料，可用来研制发动机部件。（3）用功率 400 瓦的钕钇铝石榴石激光束来对大型构 件进行钻孔、切削和焊接等机械 加工。（4）由 y-al 石榴石单晶片构成的电子显微镜荧光 屏，荧光亮度高，对散射光的吸收低，抗高温和抗机械磨损性能好。（5）含钇达 90%的高 钇结构合 金，可以应用于航空和其它要求低密度和高熔点的场合。 （6）目前倍受人们关注 的掺钇 srzro3 高温质子传导材料， 对燃料电池、 电解池和要求氢溶解度高的 气敏元件的生 产具有重要的意义。此外，钇还用于耐高温喷涂材料、原子能反应堆燃料的稀释剂、永磁材 料添加剂以及电子工业中作吸气剂等。 钪(sc) 1879 年，瑞典的化学教授尼尔森（l.f.nilson, ）和克莱夫（p.t.cleve, ）差不多同时在稀有的矿物硅铍钇矿和黑稀金矿中找到了一种新元素。他们给这 一元素定名为“scandium”（钪），钪就是门捷列夫当初所预言的“类硼”元素。他们的发 现再次证明了元素周期律的正确性和门捷列夫的远见卓识。
钪比起钇和镧系元素来，由于离子半径特别小，氢氧化物的碱性也特别弱，因此，钪 和稀土元素混在一起时，用氨（或极稀的碱）处理，钪将首先析出，故应用“分 级沉淀” 法可比较容易地把它从稀土元素中分离出来。另一种方法是利用硝酸盐的分极分解进行分 离，由于硝酸钪最容易分解，从而达到分离的目的。 用电解的方法可制得金属钪，在炼钪时将 sccl3、kcl、licl 共熔，以熔融的锌为阴极 电解之，使钪在锌极上析出，然后将锌蒸去可得金属钪。另外，在加工矿石生产铀、钍和镧 系元素时易回收钪。钨、锡矿中综合回收伴生的钪也是钪的重要来源之一。 钪在化合物中主要呈 3 价态，在空气中容易氧化成 sc2o3 而失去金属光泽变成暗灰色。 钪能与热水作用放出氢，也易溶于酸，是一种强还原剂。 钪的氧化物及氢氧化物只显碱性，但其盐灰几乎不能水解。钪的氯化物为白色结晶，易 溶于水并能在空气中潮解。 在冶金工业中，钪常用于制造合金（合金的添加剂），以改善合金的强度、硬度和耐热 和性能。如，在铁水中加入少量的钪，可显著改善铸铁的性能，少量的钪加入铝中，可改善 其强度和耐热性。 在电子工业中， 钪可用作各种半导体器件， 如钪的亚硫酸盐在半导体中的应用已引起了 国内外的注意，含钪的铁氧体在计算机磁芯中也颇有前途。 在化学工业上， 用钪化合物作酒精脱氢及脱水剂， 生产乙烯和用废盐酸生产氯时的高效催化剂。 在玻璃工业中，可以制造含钪的特种玻璃。 在电光源工业中，含钪和钠制成的钪钠灯，具有效率高和光色正的优点。 自然界中钪均以 45sc 形式存在， 另外， 钪还有 9 种放射性同位素， 40～44sc 和 46～ 即 49sc。其中，46sc 作为示踪剂，已在化工、冶金及海洋学等方面使用。在医学上，国外还 有人研究用 46sc 来医治癌症。1.2 稀土生产与分离
稀土市场是一个多元化的市场，它不只是一个产品，而是 15 个稀土元素和钇、钪及其 各种化合物从纯度 46%的氯化物到 99.9999%的单一稀土氧化物及稀 土金属，均具有多种多 样的用途。加上相关的化合物和混合物，产品不计其数。首先从最初的矿石开采起，我们逐 一介绍稀土的分离方法和冶炼过程。 一、稀土选矿 选矿是利用组成矿石的各种矿物之间的物理化学性质的差异， 采用不同的选矿方法， 借 助不同的选矿工艺，不同的选矿设备，把矿石中的有用矿物富集起来，除去有害杂质，并使 之与脉石矿物分离的机械加工过程。
当前我国和世界上其它国家开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几， 甚至有的更低，为了满足冶炼的生产要求，在冶炼前经选矿，将稀土矿物与脉石 矿物和其 它有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，得到能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿 的选矿一般采用浮选法，并常辅以重选、磁选组成多种组合的选 矿工艺流程。 内蒙古白云鄂博矿山的稀土矿床， 是铁白云石的碳酸岩型矿床， 在主要成分铁矿中伴生 稀土矿物（除氟碳铈 矿、独居石外，还有数种含铌、稀土矿物）。采出的矿石中含铁 30% 左右，稀土氧化物约 5%。在矿山先将大矿石破碎后，用火车运至包头钢铁集团公司的选矿 厂。选矿厂的任务是将 fe2o3 从 33%提高到 55%以上，先在锥形球磨机上磨矿分级，再用圆 筒磁选机选得 62～65%fe2o3 的一次铁精矿。 其尾矿继 续进行浮选与磁选， 得到含 45%fe2o3 以上的二次铁精矿。 稀土富集在浮选泡沫中， 品位达到 10～15%。 该富集物可用摇床选出 reo 含量为 30%的粗 精矿，经选矿设备再处理后，可得到 reo60%以上的稀土精矿。 二、稀土冶炼方法 稀土冶炼方法有两种，即湿法冶金和火法冶金。
湿法冶金属化工冶金方式，全流程大多处于溶液、溶剂之中，如稀土精矿的分解、稀 土氧化物、稀土化合物、单一稀土金属的分离和提取过程就是采用沉淀、结晶、 氧化还原、 溶剂萃取、离子交换等化学分离工艺过程。现应用较普遍的是有机溶剂萃取法，它是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金流程复杂，产品纯 度高，该法生产成品应用面 广阔。 火法冶金工艺过程简单， 生产率较高。 稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金， 熔盐电解法制取稀土金属或合金， 金属热还原法制取稀土合金等。 火法冶金的共同特点是在 高温条件下生产。 1．稀土精矿的分解
稀土精矿中的稀土，一般呈难溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等 形态。必须通过各种化学变化将稀土转化为溶于水或无机酸的化合物，经过溶 解、分离、 净化、浓缩或灼烧等工序，制成各种混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作为产品或分离单 一稀土的原料，这样的过程称为稀土精矿分解也称为前处理。 分解稀土精矿有很多方法，总的来说可分为三类，即酸法、碱法和氯化分解。酸法分解 又分为盐酸分解、硫酸分 解和氢氟酸分解法等。碱法分解又分为氢氧化钠分解或氢氧化钠 熔融或苏打焙烧法等。一般根据精矿的类型、品位特点、产品方案、便于非稀土元素的回收 与综合利 用、利于劳动卫生与环境保护、经济合理等原则选择适宜的工艺流程。 碳酸稀土和氯化稀土的生产： 这是稀土工业中最主要的两种初级产品， 一般地说， 目前有两个主要工艺生产这两种产 品。 一个工艺是浓硫酸焙烧工艺， 即把稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧。 经过焙烧的矿 用水浸出，则可溶性的稀土硫酸盐就进入水溶液，称之为浸出液。然后往浸出液中加入碳酸 氢铵，则稀土呈碳酸盐沉淀下来，过滤后即得碳酸稀土。
另一种工艺叫烧碱法工艺，简称碱法工艺。一般是将 60%的稀土精矿与浓碱液搅匀， 在高温下熔融反应，稀土精矿即被分解，稀土变为氢氧化稀土，把碱饼经水洗 除去钠盐和 多余的碱，然后把水洗过的氢氧化稀土再用盐酸溶解，稀土被溶解为氯化稀土溶液，调酸度 除去杂质，过滤后的氯化稀土溶液经浓缩结晶即制得固体的氯 化稀土。 2．稀土元素的分离
目前，除 pm 以外的 16 个稀土元素都可提纯到 6n（99.9999%）的纯度。由稀土精矿分 解后所得到的混合稀土化合物中，分离提取出单一纯稀土元素，在 化学工艺上是比较复杂 和困难的。其主要原因有二个，一是镧系元素之间的物理性质和化学性质十分相似，多数稀 土离子半径居于相邻两元素之间，非常相近，在水 溶液中都是稳定的三价态。稀土离子与 水的亲和力大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离提纯极为困难。二是稀土精 矿分解后所得到的混合稀土化合物 中伴生的杂质元素较多（如铀、钍、铌、钽、钛、锆、 铁、钙、硅、氟、磷等）。因此，在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学 性质极其相近的稀 土元素之间的分离，而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的 分离。现在稀土生产中采用的分离方法（湿法生产工艺）有：（1）分步法（分级结晶法、分 级沉淀法和氧化还原法）；（2）离子交换法；（3）溶剂萃取法。 （1）分步法
从 1794 年发现的钇（y）到 1905 年发现的镥（lu）为止，所有天然存在的稀土元素间 的单一分离，还有居里夫妇发现的镭，都是用这种方法分离的。分步 法是利用化合物在溶 剂中溶解的难易程度（溶解度）上的差别来进行分离和提纯的。方法的操作程序是：将含有 两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热 浓缩，溶液中一部分元素化合物析出 来（结晶或沉淀）。析出物中，溶解度较小的稀土元素得到富集，溶解度较大点的稀土元素 在溶液中也得到富集。因为稀土元素 之间的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将这 两种稀土元素分离开来，因而这是一件非常困难的工作。全部稀土元素的单一分离耗费了 100 多年，一次分离 重复操作竟达 2 万次，对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而 知。因此用这样的方法不能大量生产单一稀土。 （2）离子交换法 由于分步法不能大量生产单一稀土，因而稀土元 素的研究工作也受到了阻碍，第二次 世界大战后， 美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发展， 因稀土元 素和铀、钍等放射性元素性质相似， 为尽快推进原子能的研究，就将稀土作为其代用品加 以利用。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素， 研究成功了离子交换 色层分析法（离子交换法），进而用于稀土元素的分离。 离子交换色层法的原理是： 首先将阳离子交换树脂填充于柱子内， 再将待分离的混合稀 土吸附在柱子入口处的 那一端，然后让淋洗液从上到下流经柱子。形成了络合物的稀土就 脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。 流动的过程中稀土络合物分解， 再吸附于树脂 上。就 这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液向柱子的出口端流动。由于 稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同， 因此各种稀土离子向下移动的速度 不一样， 亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口端。 离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度的产品。 这种方法的缺点是不能 连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的再生、交换等所 耗成本高，因此，这种曾经是分离大量稀土的主要方法已从主流分离方法上退下来，而被溶 剂萃取 法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目前， 为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离， 还需用离子交换色层法分 离制取。 （3）溶剂萃取法 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之为有机 溶剂液—液液萃取法， 简称溶剂萃取法， 它是一种把物质从一个液相转移到另一个液相的传 质过程。
溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近四十年 来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂萃取法 在核燃料 工业、稀有冶金等工业方面，得到了很大的发展。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合 成与应用和稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了很高 的水平。溶剂萃取法其萃取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效 果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成分 离大量稀土的主要方法。
溶剂萃取法的分离设备有混合澄清槽、离心萃取器等，提纯稀土所用的萃取剂有：以 酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂如 p204、p507，以胺为代表的阴离子 交换液 n1923 和以 tbp、p350 等中性磷酸酯为代表的溶剂萃取剂三种。这些萃取剂的粘度与比重都很高，与水 不易分离。通常用煤油等溶剂将其稀释再 用。 萃取工艺过程一般可分为三个主要阶段：萃取、洗涤、反萃取。 3．稀土金属的制备
稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土 金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近，单一金属是各稀土分 离精制的 金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单 一金属，因其生成热很大、稳定性高。因此目前生产稀土金属常 用的原料是它们的氯化物 和氟化物。 （1）熔盐电解法 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电 解法。这一方法是把稀土氯化物等稀 土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物 电解两种方法。单一稀土金属的制备 方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高， 不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。 氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资 小，但最大缺点是氯气放出，污染环境。 氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨 等都用氧化物电解。 （2）真空热还原法
电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用 真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉 内用金属 钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有 的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属， 是利用这些金属的高蒸 汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属 的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收 集在冷 凝器上，与渣很容易分开。 三、稀土产品的分类方法
稀土的产品种类很多。按加工深度，我们将其分为选冶产品和应用产品。前者指稀土矿山和冶炼企业生产的稀土精矿、单一和混合的稀土氧化物、金属及其合金、单 一及混合 稀土盐类等，共计 300 多个品种、500 多个规格。后者指一切含稀土的制成品，如稀土永磁 体、稀土荧光粉、稀土抛光粉、稀土微肥、稀土激光晶体、 稀土贮氢材料等。目前没有统 一的分类法，也没有统一的叫法，界限也不明确，大家熟悉的叫法；矿产品，初级产品（或 粗产品）称上游产品；深加工产品（或叫单 一产品、高纯产品）称中游产品；应用材料和 应用产品（或器件）称下游产品。 从稀土原料直至最终产品分为几个阶段，越接近最终产品，技术含量越高，其附加值越 高。从稀土原料到最终 成品要经过从原料、材料、器件到产品，且每一个环节都有关键的 技术，越接近最终产品，其技术含量也越高，当然附加值也就越高。所以发展稀土应用产品 和高附 加值产品是中国稀土未来的希望。1.3 稀土资源 1． 赋存状态 稀土元素在地壳中主要以矿物形式存在，其赋存状态主要有三种： 作为矿物的基本组成元素， 稀土以离子化合物形式赋存于矿物晶格中， 构成矿物的必不 可少的成分。这类矿物通常称为稀土矿物，如独居石、氟碳铈矿等。 作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式，分散于造岩矿物和稀有金属矿物中，这 类矿物可称为含有稀土元素的矿物，如磷灰石、萤石等。 呈离子状态被吸附于某些矿物的表面或颗粒间。 这类矿物主要是各种粘土矿物、 云母类 矿物。这类状态的稀土元素很容易提取。
已经发现的稀土矿物约有 250 种， 但具有工业价值的稀土矿物只有 50～60 种， 目前具 有开采价值的只有 10 种左右，现在用于工业提取稀土元素的矿物主要有 四种—氟碳铈矿、 独居石矿、磷钇矿和风化壳淋积型矿，前三种矿占西方稀土产量的 95%以上。独居石和氟碳 铈矿中，轻稀土含量较高。磷钇矿中，重稀土和钇含 量较高，但矿源比独居石少。 世界稀土资源拥有国除中国外，还有俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、美国、澳大利亚、印度、 扎伊尔等；主要稀土矿 物是氟碳铈矿、离子吸附型矿、独居石、磷钇矿、黑稀金矿、磷灰 石、铈铌钙钛矿等。主要进行开采、选矿生产的国家是中国、美国、俄罗斯、吉尔吉斯斯坦、 印 度、巴西、马来西亚等。1998 年全世界稀土精矿产量 13 万余吨（自然吨位）。值得注 意的是澳大利亚、印度、南非等拥有稀土资源的国家，在未来五年内，将 克服技术障碍， 生产高附加值的单一稀土产品。届时世界市场的竞争将更加激烈。 独居石 monazite 独居石又名磷铈镧矿。化学成分及性质：(ce,la,y,th)[po4]。成分变化很大。矿物成 分中稀土氧化物含量可达 50～68％。类质同象混入物有 y、th、ca、[sio4]和[so4]。独居 石溶于 h3po4、hclo4、h2so4 中。晶体结构及形态：单斜晶系，斜方柱晶类。晶体成板状，晶面常有条纹，有时为柱、锥、 粒状。 物理性质：呈黄褐色、棕色、红色，间或有绿色。半透明至透明。条痕白色或浅红黄色。 具有强玻璃光泽。硬度 5.0～5.5。性脆。比重 4.9～5.5。电磁性中弱。在 x 射线下发绿光。 在阴极射线下不发光。 生成状态：产在花岗岩及花岗伟晶岩中；稀有金属碳酸岩中；云英岩与石英岩中；云霞 正长岩、长霓岩与碱性正长伟晶岩中；阿尔卑斯型脉中；混合岩中；及风化壳与砂矿中。 用途：主要用来提取稀土元素。 产地： 具有经济开采价值的独居石主要资源是冲积型或海滨砂矿床。 最重要的海滨砂矿 床是在澳大利亚沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里兰卡、马达加斯加、南非、马来西 亚、中国、泰国、韩国、朝鲜等地都含有独居石的重砂矿床。 独居石的生产近几年呈下降趋势， 主要原因是由于矿石中钍元素具有放射性， 对环境有 害。 氟碳铈矿 （bastnaesite） 化学成分性质：(ce，la)[co3]f。机械混入物有 sio2、al2o3、p2o5。氟碳铈矿易溶于 稀 hcl、hno3、h2so4、h3po4。 晶体结构及形态： 六方晶系。 复三方双锥晶类。 晶体呈六方柱状或板状。 细粒状集合体。 物理性质：黄色、红褐色、浅绿或褐色。玻璃光泽、油脂光泽，条痕呈白色、黄色，透 明至半透明。硬度 4～4.5，性脆，比重 4.72～5.12，有时具放射性、具弱磁性。在薄片中 透明，在透射光下无色或淡黄色，在阴极射线下不发光。 生成状态：产于稀有金属碳酸岩中；花岗岩及花岗伟晶岩中；与花岗正长岩有关的石英 脉中；石英─铁锰碳酸盐岩脉中；砂矿中。 用途：它是提取铈族稀土元素的重要矿物原料。铈族元素可用于制作合金，提高金属的 弹性、韧性和强度，是制作喷气式飞机、导弹、发动机及耐热机械的重要零件。亦可用作防 辐射线的防护外壳等。此外，铈族元素还用于制作各种有色玻璃。 目前，已知最大的氟碳铈矿位于中国内蒙古的白云鄂博矿，作为开采铁矿的副产品，它 和独居石一道被开采出来，其稀土氧化物平均含量为 5～6%。品位最高的工业氟碳铈矿矿床 是美国加利福尼亚州的芒廷帕斯矿，这是世界上唯一以开采稀土为主的氟碳铈矿。 磷钇矿（xenotime） 化学成分及性质：y[po4]。成分中 y2o361.4％，p2o538.6％。有钇族稀土元素混入， 其中以镱、铒、镝、钆为主。尚有锆、铀、钍等元素代替钇，同时伴随有硅代替磷。一般来 说，磷钇矿中铀的含量大于钍。磷钇矿化学性质稳定。晶体结构及形态：四方晶系、复四方双锥晶类、呈粒状及块状。 物理性质：黄色、红褐色，有时呈黄绿色，亦呈棕色或淡褐色。条痕淡褐色。玻璃光泽， 油脂光泽。硬度 4～5，比重 4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性。 生成状态：主要产于花岗岩、花岗伟晶岩中。亦产于碱性花岗岩以及有关的矿床中。在 砂矿中亦有产出。 用途：大量富集时，用作提炼稀土元素的矿物原料。 风化壳淋积型稀土矿（ion absorpt deposit）
淋积型稀土矿即离子吸附型稀土矿是我国特有的新型稀土矿物。所谓“离子吸附”系 稀土元素不以化合物的形式存在，而是呈离子状态吸附于粘土矿物中。这些稀土 易为强电 解质交换而转入溶液，不需要破碎、选矿等工艺过程，而是直接浸取即可获得混合稀土氧化 物。故这类矿的特点是：重稀土元素含量高，经济含量大，品位 低，覆盖面大，多在丘陵 地带，适于手工和半机械化开采，开采和浸取工艺简单。 风化壳淋积型稀土矿，主要分布在我国江西、广东、湖南、广西、福建等地。 2．世界稀土资源 稀土元素在地壳中丰度并不稀少，只是分散而已。因此，虽然稀土的绝对量很大，但就 目前为止能真正成为可开采的稀土矿并不多， 而且在世界上分布极不均匀， 主要集中在中国、 美国、印度、前苏联、南非、澳大利亚、加拿大、埃及等几个国家，其中中国的占有率最高。 （1）中国 中国占世界稀土资源的 41.36%，是一个名符其实的稀土资源大国。稀土资源极为丰富， 分布也极其合理，这为中国稀土工业的发展奠定了坚实的基础。 主要稀土矿有白云鄂博稀土矿、山东微山稀土矿、冕宁稀土矿、江西风化壳淋积型稀土 矿、湖南褐钇铌矿和漫长海岸线上的海滨砂矿等等。 白云鄂博稀土矿与铁共生，主要稀土矿物有氟碳铈矿和独居石，其比例为 3∶1，都达 到了稀土回收品位，故称混合矿，稀土总储量 reo 为 3500 万吨，约占世界储量的 38%，堪 称为世界第一大稀土矿。 微山稀土矿和冕宁稀土矿是以氟碳铈矿为主， 伴生有重晶石等， 是组成相对简单的一类 易选的稀土矿。 江西风化壳淋积型稀土矿是一种新型稀土矿种， 它的选冶相对较简单， 且含中重稀土较 高，是一类很有市场竞争力的稀土矿。 中国的海滨砂也极为丰富， 在整个南海的海岸线及海南岛、 台湾岛的海岸线可称为海滨 砂存积的黄金海岸， 有近代沉积砂矿和古砂矿， 其中独居石和磷钇矿是处理海滨砂回收钛铁 矿和锆英石时作为副产品加以回收。总之中国的稀土资源储量大，矿种和稀土元素齐全，稀土品位高，矿点分布合理等。 （2）美国 美国它的稀土资源约占 12.50%，其稀土消费和氟碳铈矿产量几年来一直居世界第一， 但近几年稀土产量已退居第二位，让位于中国。美国稀土资源主要有氟碳铈矿、独居石及在 选别其它矿物时，作为副产品可回收黑稀金矿、硅铍钇矿和磷钇矿。 位于加利福尼亚的圣贝迪诺县的芒廷帕斯矿，是世界上最大的单一氟碳铈矿，该矿山 1949 年勘探放射性矿物时发现，稀土品位为 5～10%reo，储量达 500 万吨之多，是一大型稀 土矿。 美国很早就开采独居石， 现在开采的砂矿量是佛罗里达州的格林科夫斯普林斯矿。 矿床 长约 19km，宽 1.2km，厚为 6m，独居石较为丰富。此外，北卡罗来纳州、南卡罗来纳州、 佐治亚州、爱达荷州和蒙大拿州也有砂矿分布，储量也相当可观。 （3）印度
印度主要矿床是砂矿。印度的独居石生产从 1911 年开始，最大矿床分布在喀拉拉邦、 马德拉斯邦和奥里萨拉邦。有名矿区是位于印度南部西海岸的恰瓦拉和马纳 范拉库里奇称 为特拉范科的大矿床，它在
年间的供矿量占世界的一半，现在仍然是重要的产 地。1958 年在铀、钍资源勘探中，在比哈尔邦内 陆的兰契高原上发现了一个新的独居石和 钛铁矿矿床，规模巨大。 印度独居石钍含量高达 8%tho2。 在马纳范拉库里奇采的重砂独居石占 5～6%。 钛铁矿占 65%，金红石 3%，锆英石 5～6%，石榴石 7～8%。 （4）前苏联 前苏联的稀土储量很大， 主要是伴生矿床位于科拉半岛， 存在于碱性岩中的含稀土的磷 灰石。前苏联的主要稀土来源就是从磷灰石矿石中回收稀土，此外，在磷灰石矿石中，还可 回收的稀土矿物有铈铌钙钛矿，含稀土为 29～34%。另外，在赫列比特和森内尔还有氟碳铈 矿。 （5）澳大利亚 澳大利亚是独居石的生产大国， 独居石是作为生产锆英石和金红石及钛铁矿的副产品加 以回收。澳大利亚的砂矿主要集中在西部地区。澳大利亚也产磷钇矿。 澳大利亚可开发利用的稀土资源， 还有位于昆士兰州中部艾萨山的采铀的尾矿， 南澳大 利亚州罗克斯伯唐斯铜、铀金矿床。 （6）加拿大 加拿大主要从铀矿中副产稀土。位于安大略省布来恩德里弗-埃利特湖地区的铀矿，主 要由沥青铀矿、钛铀矿和独居石、磷钇矿组成，在湿法提铀时，可把稀土也提出来。 此外，在魁北克省的奥卡地区拥有的烧绿石矿，也是稀土的一个很大潜在资源。还有纽芬兰岛和拉布拉多省境内的斯特伦奇湖矿，也含有钇和重稀土正准备开发。 （7）南非 南非是非洲地区最重要的独居石生产国。位于开普省的斯廷坎普斯克拉尔的磷灰石矿， 伴生有独居石，是世界上唯一单一脉状型独居石稀土矿。此外，在东南海岸的查兹贝的海滨 砂中也有稀土，在布法罗萤石矿中也伴生独居石和氟碳铈矿，正计划和研究回收。 （8）马来西亚 主要从锡矿的尾矿中回收独居石、 磷钇矿和铌钇矿等稀土矿物， 曾一度是世界重稀土和 钇的主要来源。 （9）埃及 埃及从钛铁矿中回收独居石。矿床位于尼罗河三角洲地区，属于河滨沙矿，矿源由上游 风化的冲积砂沉积而成，独居石储量约 20 万吨。 （10）巴西 巴西是世界稀土生产的最古老国家，1884 年开始向德国输出独居石，曾一度名扬世界。 巴西的独居石资源主要集中于东部沿海， 从里约热内卢到北部福塔莱萨， 长达约 643km 地区， 矿床规模大。 第二课 稀土材料 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 稀土永磁材料 稀土超磁致伸缩材料 稀土超导体材料 稀土磁光材料 稀土磁致冷材料 稀土激光材料 稀土贮氢材料1.1 稀土永磁材料 一、稀土永磁材料 稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属（如钴、铁等）组成的合金，用粉末 冶金方法压型烧结，经磁场充磁后制得的一种磁性材料。
稀土永磁分钐钴（smco）永磁体和钕铁硼（ndfeb）系永磁体，其中 smco 磁体的磁能 积在 15～30mgoe 之间，ndfeb 系永磁体的磁能积在 27～50mgoe 之间，被称为“永磁王”， 是目前磁性最高的永磁材料。钐钴永磁体，尽管其磁性能优异，但含有储量稀少的稀土金属 钐和稀缺、昂贵的战略金 属钴，因此，它的发展受到了很大限制。我国稀土永磁行业的发 展始于 60 年代末，当时的主导产品是钐-钴永磁，目前钐-钴永磁体世界销售量为 630 吨， 我国 为 90.5 吨（包括 smco 磁粉），主要用于军工技术。 随着计算机、通讯等产业的发展，稀土永磁特别是 ndfeb 永磁产业得到了飞速发展。
稀土永磁材料是现在已知的综合性能最高的一种永磁材料，它比十九世纪使用的磁钢 的磁性能高 100 多倍，比铁氧体、铝镍钴性能优越得多，比昂贵的铂钴合金的 磁性能还高 一倍。由于稀土永磁材料的使用，不仅促进了永磁器件向小型化发展，提高了产品的性能， 而且促使某些特殊器件的产生，所以稀土永磁材料一出现，立 即引起各国的极大重视，发 展极为迅速。我国研制生产的各种稀土永磁材料的性能已接近或达到国际先进水平。 现在稀土永磁材料已成为电子技术通讯中的重要材料， 用在人造卫星， 雷达等方面的行 波管、环行器中以及微型电机、微型 录音机、航空仪器、电子手表、地震仪和其它一些电 子仪器上。目前稀土永磁应用已渗透到汽车、家用电器、电子仪表、核磁共振成像仪、音响 设备、微特电机、移 动电话等方面。在医疗方面，运用稀土永磁材料进行“磁穴疗法”， 使得疗效大为提高，从而促进了“磁穴疗法”的迅速推广。在应用稀土的各个领域中，稀土 永磁 材料是发展速度最快的一个。它不仅给稀土产业的发展带来巨大的推动力，也对许多 相关产业产生相当深远的影响。 二、稀土永磁材料分类 1．稀土钴永磁材料，包括稀土钴（1-5 型）永磁材料 smco5 和稀土钴（2-17 型）永磁 材料 sm2co17 两大类。 2．稀土钕永磁材料，ndfeb 永磁材料。 3．稀土铁氮（re-fe-n 系）或稀土铁碳（re-fe-c 系）永磁材料。 三、稀土永磁材料制备工艺分类 1．粉末冶金烧结工艺制备的烧结磁体； 2．还原扩散制粉或氢碎处理粉末及粉末冶金烧结工艺制备的烧结磁体； 3．快速凝固制粉或氢碎制粉（hddr），粉末模压粘结工艺制备的粘结磁体； 4．快速凝固制粉或氢碎（hddr）粉末的注射工艺制备的注射磁体； 5．快速凝固制粉或氢碎（hddr）粉末的热压法制备的热压磁体； 6．用热压磁体再进行热变形压工艺制备的各向异性热变形压磁体； 7．将热变形压磁体磨制成粉，再采用模压或注射等方法制备成各向异性粘结磁体。 四、稀土永磁材料的主要应用 永磁体最基本的作用是在某一特定的空间产生一恒定的磁场， 维持此磁场并不需要任何 外部电源。 标志永磁材料好坏的参数有许多， 最重要的是最大磁能积(bh)max ， 磁能积越大， 材料每单位体积所产生外磁场的能量就越大。目前商品 ndfeb 永磁材料的最大磁能积已达 到：50mgoe。由于稀土永磁材料的高磁能积和高矫顽力等优异的特性，已给永磁应用带来革 命性的变化，稀土永磁材料主要应用在以下几个方面： 1．机电类
稀土永磁体的出现，意味着电机领域将引起革命性的变化。这是因为稀土永磁体没有 激磁损耗，不发热，用它制造的电机优点很多。因稀土永磁电机没有激磁线圈与 铁心，磁 体体积较原来磁场极所占空间小， 没有损耗， 不发热， 因此为得到同样输出功率整机的体积， 重量可减小 30%以上，或者同样体积、重量，输出功率大 50%以上。永磁电机，尤其是微电机，每年世界产量约几亿台之多，主要用在汽车、办公自动化设 备和家用电器中。所使用的多为高性能的铁氧体和稀土永磁体。
今后稀土永磁电机的最大市场之一将是汽车工业。钕铁硼永磁材料性能优异，用于制 造电机，可以实现汽车电机“钕铁硼化”。在汽车方面，只有用小马达，才能降 低汽车重 量，增加舒适感，提高安全性，降低尾气排放，提高汽车的整体性能，目前用量最大的是启 动电机。电机是汽车中不可缺少的部件，汽车上电机数量在逐年 增加。一般汽车上有 8～ 18 台，高级轿车多达 40～50 台，随着汽车工业的发展，汽车电机的需求是巨大的。高磁能 积的稀土永磁体体积小，却能较铁氧体产生 大得多的动力，因此提高了电效率。通过使用 稀土磁体减少重量和尺寸，可以节约更多的燃料和增加设计的灵活性。 2．稀土永磁材料在医疗中的应用 3．磁选机 一般的磁选机有永磁式和电磁式两种，以前，永磁式磁选机的磁体多用铁氧体。稀土永 磁出现后，设计并制造了各种型号和类型的永磁磁选机，尤其是在中高磁场磁选机中，必须 用稀土永磁体。 4．计算机及外围设备 在计算机中使用的稀土永磁材料最多的器件是磁盘驱动电机（vcm），另一种是数据输 出打印机电机。 5．各种仪表 使用永磁体的仪表种类很多，如磁电式仪表、计数器等。 6．扬声器和耳机 扬声器和耳机是永磁体传统应用领域。 扬声器有外磁式和内磁式二种， 稀土永磁出现后 在同样输出功率与音质下， 扬声器被做得非常小， 目前稀土永磁扬声器和耳机已应用到高级 随身听。 7．微波器件 在微波领域中，微波管、毫波管发生器或放大器需要稳定磁场。稀土永磁体在此中主要 起电子运动的聚集作用。 五、稀土永磁材料现状及未来发展趋势
近年来稀土永磁材料在国内的应用发展很快，目前已应用于一般电机、大电机如磁力 泵、磁选设备、永磁吊车和家用电器等方面。但与西方国家相比，我国生产的钕 铁硼磁体， 包括出口，用得最多的是音响器件（中国是全球最大的扬声器生产者，国产钕铁硼有近一半 用于制造扬声器），其次是电机和油井除蜡器。而在音圈马达 等国外用量最多的领域，我 国的应用还很少。其原因在于这两个应用领域所用的磁体，不仅要求磁性能高，均匀性、一 致性好，而且要求加工精度高，镀层质量好， 国内大多数厂家的产品难于满足上述使用要 求。因此，一般只能生产中、低档产品，满足一般的使用要求，磁体的售价也远低于国际市 场的钕铁硼价格。在日本烧结稀土磁体主要用于计算机硬盘驱动装置上的音圈马达（vcm）中，其次是稀 土粘结磁体在计算机方面，如光盘只读存贮器（cd-rom）的主轴马达等， 1994 年这种磁体在计算机方面的用量约占总用量的一半。 日本 ndfeb 生产是仅有几个大厂支撑的，而我国 70%的生产量是由不到年产 30 吨的钕 铁硼厂提供的， 因而我国一般只能提供磁能积为 28～40mgoe 的 ndfeb， 而日本商品牌号 ndfeb 可到 50 mgoe 水平。到本世纪末磁能积 55mgoe 的 ndfeb 将进行商品化生产，因而销售价格 相差可高达 8 倍。使我国 ndfeb 生产产品高档化，应是 ndfeb 生产的当务之急。 ndfeb 前景非常广阔。因为 ndfeb 的潜在市场仍然看好，每台汽车上的永磁马达将从 1995 年的 20 个增加到 2005 年的 31 个， 预计到 2005 年， 汽车中使用 的粘结磁体将达到 12000 吨/年，年增长率达到 64%。随着电脑生产的快速增长，所用 ndfeb 的数量也是很大的，另 一个潜在市场是下一世界 mri 的普 及使用，这些应用都将维持 ndfeb 生产的快速增长。 展望 21 世纪，个人电脑的销售量在西方国家将维持 20%增长，而我国对电脑需求的增 长远远超过 20%的增长率，因而 ndfeb 在 vcm 上应用的需求将会成倍增长。ndfeb 永磁体在 电脑中硬盘驱动器及其它电机的应用，应是 ndfeb 永磁后延应用发展的重要方向。1.2 稀土超磁致伸缩材料
磁性材料由于磁场的变化，其长度和体积都要发生微小的变化，这种现象称为磁致伸 缩。其中长度的变化称为线性磁致伸缩，体积的变化称为体积磁致伸缩。体积磁 致伸缩比 线性磁致伸缩要弱得多，一般提到磁致伸缩均指线性磁致伸缩。磁致伸缩效应是 1842 年由 焦耳发现的，故又称焦耳效应。长期以来，作为磁致伸缩材料 的主要是镍、铁等金属或合 金，由于磁致伸缩值较小，功率密度不高，故应用面较窄。主要用于声纳、超声波发射等方 面。 一、稀土超磁致伸缩材料
稀土超磁致伸缩材料是国外八十年代末新开发的新型功能材料。 主要是指稀土-铁系金 属间化合物。这类材料具有比铁、镍等大得多的磁致伸缩值，其磁致伸缩系数 比一般磁致 伸缩材料高约 102～103 倍，因此被称为大或超磁致伸缩材料。并且机械响应快、功率密度 高，在所有商品材料中，稀土超磁致伸缩材料是在物理作 用下应变值最高、能量最大的材 料。特别是铽镝铁磁致伸缩合金（terfenol-d）的研制成功，更是开辟了磁致伸缩材料的新 时代，terfenol-d 是 70 年代才发现的新型材料，该合金中有一半成份为铽和镝，有时加入 钬，其余为铁，该合金由美国依阿华州阿姆斯实验室首先研制成功，当 terfenol- d 置于一 个磁场中时， 其尺寸的变化比一般磁性材料变化大， 这种变化可以使一些精密机械运动得以 实现。铽镝铁开始主要用于声纳，目前已广泛应用于多种领域， 从燃料喷射系统、液体阀 门控制、微定位到机械致动器、太空望远镜的调节机构和飞机机翼调节器等领域。它具有比 传统的磁致伸缩材料和压电陶瓷高几十倍的伸缩 性能。所以可广泛用于声纳系统、大功率 超大型超声器件、精密控制系统、各种阀门、驱动器等，是一种具有广阔发展前景的稀土功 能材料。这种材料的发展使电- 机械转换技术获得突破性进展。对尖端技术、军事技术的发展及传统产业的现代化产生了重要作用。 美国前沿技术(edge technologies)公司 1989 年开始生产稀土大磁致伸缩材料，其商品 牌号为 terfenol-d，随后瑞典 feredyn ab 公司也生产、销售稀土大磁致伸缩材料，产品牌 号为 magmeg 86， 10 多年来， 近 日本、 俄罗斯、 英国和澳大利亚等也相继研究开发出 tbdyfe2 型磁致伸缩材料，并有少量产品销售。稀土磁伸材料主要用于制作大功率 声纳，后者广泛 应用于水下通讯、制导、捕鱼、油井及地质探测等。其它应用包括阀门控制、精密车床、机 器人、蠕动马达、阻尼减振、延迟器及传感器等。稀土磁 致伸缩材料的开发与应用，日益 受到人们的关注，产量及市场消费量增长非常迅速。据美国前沿技术公司统计，全世界 terfenol-d 合金产量，1989 年 仅为 100kg，1993 年约 1000kg，1995 年达到 10 吨，而到 1997 年已达到 70 吨。美国国内每年用于声纳等器件的 terfenol-d 材料 价值约数百万到 1 千万美元， 声纳、 油压机、 机器人等器件的市场金额每年约 6 亿美元。 最近 5 年来， terfenol-d 的市场年增长率为 100%。近期，美 国宇航局与 energen 公司签约，投资开发新一代太空望 远镜用致动装置。 二、terfenol-d 材料的应用器件 1．声纳 一般的声纳发射频率都在 2khz 以上，但是低于此频率的低频声纳有其特殊的优越性： 频率越低、衰减越小、声波就传得越远，同时频率低受到水下无回声屏蔽的影响就越小，用 terfenol-d 材料制做的声纳可以满足大功率、小体积、低频率的要求，所以发展较快。 2．电-机换能器 主要用于小型受控动作器件—致动器。包括控制精度达纳米级，以及伺服泵、燃料注入 系统、制动器等。它们用于汽车、飞机、航天器、机器人、精密机床、精密仪器、计算机、 光通讯、印刷等。 ３．传感器和电子器件 如袖珍测磁仪、探测位移、力、加速度的传感器以及可调谐的表面声波器件等。后者用 于雷达、声纳的相位传感器和计算机的存储元件。 三、稀土磁致伸缩材料发展现状
近几年来，国外研制了近千种应用器件，批准的美国专利已超过一百多件，据专家分 析，在 2015 年之前，terfenol-d 的市场将包括以下几部分：在运 输业的主要产品为刹车 线、燃料注入、降噪减震、阀和泵以及线性马达。在航空、航天、航海及其它部门中的应用 器件除声纳外，还包括线性马达、致动器、液体动 力系统、薄膜、传感器和降噪减震系统。 在加工、制造中的应用包括精密定位系统、印刷业的雕版打印头、精密机床的工具定位和主 动减震，用于机械手、机器人等 各种自动化设备的致动器和马达及传感器等。 我国几个重要研究单位于 90 年代前后开始研究 tbdyfe 晶体磁致伸缩材料， 如中科院物 理所、金属所、包头稀土院、北京科技 大学等，虽然实验室研究达到了较高水平，但目前 都没有实现规模生产。近几年来，稀土超磁致伸缩材料的应用研究在国内也得到了重视，在 声纳、精密机械、高速 阀门等方面应用取得了一些进展。稀土超磁致伸缩器件研究已列入 国家“九五”攻关项目。1.3 稀土超导体材料 一、稀土超导材料
当某种材料在低于某一温度时，出现电阻为零的现象即超导现象，该温度即是临界温 度（tc）。超导体是一种抗磁体，低于临界温度时，超导体排斥任何试图施加 于它的磁场， 这就是所谓的迈斯纳效应。在超导材料中添加稀土可以使临界温度 tc 大大提高，一般可达 70～90k， 从而使超导材料在价廉易得的液氮中使用， 这就大大地推动了超导材料的研制和 应用的发展。 超导现象是 1911 年由一位荷兰物理学家首先发现的，当水银温度降低到 43k 时，水银 便失去了电阻。随后超导体的研究开发一直在进行，到 1973 年，科学家们制得一种铌锗合 金，其临界温度是 23.3k。 1986 年发现一些新的超导体，超导研究也因此取得了突破性进展，当时发现一种镧钡 铜氧陶瓷，其临界温度为 35k。1987 年 2 月又发现 yba2cu3o7-x 高温超导体的临界温度达 90k 以上，大大超过了氮的沸点（77k）。新型稀土高温材料可以在液氮温度下工作。 二、超导材料主要应用领域 1．基础科学 利用超导装置可以正确测量磁场强度，磁通量、电流、电压、电磁能等许多物理量，而 且这种仪器分辨能力极高，如超导量子干涉仪可以正确测量人的心磁、脑磁以及地磁。普通 超导体的最大应用市场是在低温物理研究领域， 首先应用于探测器、 焊接设备及粒子加速器。 2．电子工业
电子工业有可能是新型超导体的第一个销售市场，在计算机上采用高温超导材料有两 大优点：一是它减少了为冷却约瑟夫森装置所需的致冷；二是它通过回忆信号传 递速度， 改善了具有普通芯片的机器性能。在计算机中大规模应用高温超导薄膜可以加快计算速度。 其运算速度比硅器件快 1000 倍。 电路的时间常数取决于电路的电阻和电容。如果没有电阻，时间常数减少到零，电路中 的信号传递将会加速。在用半导体芯 片的普通计算机里，可用加速元件开关速度的方法提 高运行速度。电路可散布在芯片上，以保持冷却，但这样降低了运行速度。因为信号要走的 距离长了，而约瑟夫 森触点的开关时间仅有 10-12 秒，几乎没有热量产生。如果全部连线 和电阻为零，则可大大减少热与功率的损耗。 3．在发电和电力传输方面 在电力工程设施中，如发电机、电动机、变压器、电力传输线及储 能系统中，由于线 路有电阻，因此会有大量的电损耗并转变为热。由于超导体的电阻为零，yba2cu3o7 陶瓷超 导体的热导率很低，所以，它们在这方面的应 用潜力很大。英国的 ici 高级材料研究所用 yba2cu3o7 线圈试制了一台发电机，当线圈转数为 1500 转/分时，发电机可产生 2.5v 的电 压。 目前超 导体在电力设施中应用的主要问题是载流能力小， 在超导体用于工业发电之前， 仍需做大量的研究和试验工作。在超导磁储能系统及电磁铁中使用高温超导线圈， 会产生更强的磁场， 因而会减少磁体 的体积和重量，且不需铁芯。超导磁储能系统可以储存非高峰期多余的电能，以便高峰期使 用。 超导体在能源方面的其他潜在应用领域有磁流体发电、 热核发电及磁选机。 磁选机除去 煤矿中的硫，除去瓷土或矿石中的杂质。 4．超导磁悬浮列车 在列车车轮旁边安装小型超导磁体， 在列车向前行驶时， 超导磁体则向轨道产生强大的 磁场， 并和安装在轨道两旁的铝环相互作用， 产生一种向上浮力， 消除车轮与钢轨的摩擦力， 起到加快车速的作用。高温超导体在悬浮列车上应用的研究集中在日本。 超导在运载上的其他应用可能还有用作轮船动力的超导电机、 电磁空间发射工具及飞机 悬浮跑道。 5．微波技术
微波技术是高温超导材料近期内可能得到重要应用的领域。近几年我国开展了多种超 导微波器件的研究，制成的超导滤波器、超导天线、迟延线、振荡器、超导结型 混频器等 器件都具有国际先进水平。 如为适应航天通讯需要研制的 4.5ghz 的 ybco 超导体圆极化微带 天线，在 77k 温度下天线的反射系数为 1.5db， 匹配良好，达到航天部超导磁窗项目要求。 研制的超导微波带通滤波器，通带宽大于 10175±50mhz，插损≤1.2db，阻带 l≥40db，驻 波比 ≤1.5。 超导量子干涉器件是可以测量微弱磁场的器件。 “八五”期间重点进行了这种 器件的制造并应用于大地磁测量项目。在双晶结、台阶结、台阶边缘结的器 件研制方面取 得的成果均接近世界先进水平。在与德国合作进行的大地磁测量上，取得较好效果。 6．其它 医疗中利用超导体介子发生器可以治疗癌症， 利用超导磁体可以治疗脑血管肿瘤。 此外， 军事上利用超导可以击毁导弹。 三、稀土超导材料的发展状况
人们预测，到本世纪末高温超导体将是稀土非常大的潜在市场。稀土超导体可用于采 矿、电子工业、医疗设备、悬浮列车及能源等许多领域。80 年代中期发现高温 超导材料曾 在世界范围掀起研究热潮。进入 90 年代，随着人们对高温超导材料认识的逐步加深，研究 工作进入提高阶段，虽然从事超导研究的人员和发表的文章的 数量减了下来，但各国对超 导研究的投入并未减少。在这一背景下，我国超导研究也经历了适当缩小规模、突出重点和 更加明确加强应用的变化过程。自近年在 y- ba-cu-o 超导体研究方面取得重大突破以来， 超导研究正在向实用化方向发展。总之，稀土在超导材料中的应用将越来越广泛，发展前途 十分广阔。 1.4 稀土磁光材料 一、稀土磁光材料在磁场或磁矩作用下，物质的电磁特性（如磁导率、介电常数、磁化强度、磁畴结构、 磁化方向等）会发生变化。因而使通向该物质的光的传输特性也随之发生变化。光通向磁场 或磁矩作用下的物质时，其传输特性的变化称为磁光效应。
磁光材料是指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功能材料。利用这类材料的 磁光特性以及光、电、磁的相互作用和转换，可制成具有各种功能的光学器件， 如调制器、 隔离器、环行器、开关、偏转器、光信息处理机、显示器、存贮器、激光陀螺偏频磁镜、磁 强计、磁光传感器、印刷机等。 稀土元素由于 4f 电子层未填满，因而产生：未抵消的磁矩，这是强磁性的来源，由于 4f 电子的跃迁，这是光激发的起 因，从而导致强的磁光效应。单纯的稀土金属并不显现磁 光效应，这是由于稀土金属至今尚未制备成光学材料。只有当稀土元素掺入光学玻璃、化合 物晶体、合金薄 膜等光学材料之中，才会显现稀土元素的强磁光效应。 二、稀土磁光材料的应用
磁光器件是指用具有磁光效应的材料制作的各类光信息功能器件。 虽然 1845 年法拉弟 就发现了磁光效应，但在其后一百多年中，并未获得应用。直到本世纪 60 年代初，由于激 光和光电子技术的开发， 才使得磁光效应的研究向应用领域发展， 出现了新型的光信号功能 器件—磁光器件。在激光应用中，除探索各种新型的激光 器和接收器外，激光束的参数， 例如强度、方向、偏转、频率、偏振状态等的快速控制也是很重要的问题，磁光器件，就是 利用磁光效应构成的各种控制激光束的器 件，类似微波铁氧体器件的发展和分类那样，因 光通讯的需要，1966 年发展了磁光调制器、磁光开关、磁光隔离器、磁光环行器、磁光旋 转器、磁光相移器等磁 光器件。由于光纤技术和集成光学的发展，1972 年起又诞生了波导 型的集成磁光器件。在 60 年代后期，因计算机存贮技术的发展，开发了磁光存贮技术。后 来 由于全息磁泡和光盘技术的日趋完善和商品化，从而出现了磁光印刷和磁光光盘系统。 利用磁光效应研究圆柱状磁畴（磁泡）而发展了磁泡技术。因信息技术的需 要，在 70 年代 中后期，在磁泡技术的基础上，又发展了磁光信息处理机及磁泡显示器。激光陀螺的发展中 遇到了“闭锁”问题，一度受挫，后来利用磁光效应，巧 妙地克服了“闭锁”，从而发展 了一个全固态（无机械部件）的磁光偏频激光陀螺。因此，每一种新型的磁光器件，都是在 研究磁光效应的基础上开发成功的。 1．磁光调制器 磁光调制器是利用偏振光通过磁光介质发生偏振面旋转来调制光束。 磁光调制器有广泛 的应用，可作为红外检测器的斩波器，可制成红外辐射高温计、高灵敏度偏振计，还可用于 显示电视信号的传输、测距装置以及各种光学检测和传输系统中。 2．磁光传感器 用磁光效应来检测磁场或电流的器件称为磁光传感器。 它集激光、 光纤和光技术于一体， 以光学方式来检测磁场和电流的强弱及状态的变化， 可用于高压网络的检测和监控， 还可用 于精密测量和遥控、遥测及自动控制系统。 3．磁光隔离器
在光纤通信、光信息处理和各种测量系统中，都需要有一个稳定的光源，由于系统中不同器件的联接处往往会反射一部分光，一旦这些反射光进入激光源的腔体，会 使激光输 出不稳定， 从而影响了整个系统的正常工作。 磁光隔离器就是专为解决这一问题而发展起来 的一种磁光非互易器件。它能使正向传输的光无阻挡地通过，而 全部排除从光纤功能器件 接点处反射回来的光，从而有效地消除了激光源的噪声。 4．磁光记录 磁光记录是近十 几年迅速发展起来的高新技术。磁光记录是目前最先进的信息存储技 术，它兼有磁盘和光盘两者的优点。磁光盘广泛应用于国家管理、军事、公安、航空航天、 天 文、气象、水文、地质、石油矿产、邮电通讯、交通、统计规划等需要大规模数据实时 收集、记录、存储及分析等领域，特别是对于集音、像、通讯、数据计算、分 析、处理和 存储于一体的多媒体计算机来说，磁光存储系统的作用是其它存储方式无法代替的。 磁光存贮是通过激光加热和施加反向磁场在稀土非晶合金薄膜上， 产生磁化强度垂直于 膜面的磁畴，利用该磁畴进行信息的写入，利用克尔磁光效应读出。
磁光盘是 80 年代开始应用的产品，光盘共有三大类。一种是只读式的，盘上记录的信 号既不能擦除，也不能重写，只能读出，就象“唱片”一样，目前市售的 vcd 光盘即是。 第二类是一次写入型，原光盘无记录，有如空白“磁带”，可录入信息和读出，但一旦录入 信息就再也不能擦除。第三类是可擦重写的，如磁盘一 样，可擦除、重写和读出。由于其 写、读皆通过材料的磁光效应，与盘无机械接触，故寿命长，反复擦、写可达上百万次（寿 命大于 10 年以上，而一般光盘约为 2 年）。而且，磁光盘记录密度是硬磁盘的 50 倍，是 普通微机软磁盘的 800～1000 倍以上，因此发展十分迅速。 磁光盘是以稀土元素（re）铽、镝、钆等与过渡族金属（tm）铁、钴的非晶合金薄膜为 记录介质。这种磁光记录薄膜是用 tb-feco 等 re-tm 合金靶材通过真空溅射沉积而成的， re-tm 合金靶材是制造磁光盘的关键材料。 日本等发达国家已于 1988 年将磁光盘系统推向市场，据报道，2000 年仅日本的磁光盘 系统市场将达 1 万亿日元。1.5 稀土磁致冷材料
本世纪二十年代末，科学家发现了磁性物质在磁场作用下温度升高的现象，即磁热效 应。随后许多科学家和工程师对具有磁热效应的材料、磁致冷技术及装置进行了 大量的研 究开发工作。到目前为止，20k 以下的低温磁致冷装置在某些领域已实用化，而室温磁致冷 技术还在继续研究攻关，目前尚未达到实用化的程度。 磁致冷材料是用于磁致冷系统的具有磁热效应的物质。 磁致冷首先是给磁体加磁场， 使 磁矩按磁场方向整齐排列，然后再撤 去磁场，使磁矩的方向变得杂乱，这时磁体从周围吸 收热量，通过热交换使周围环境的温度降低，达到致冷的目的。磁致冷材料是指用于磁致冷 系统的具有磁热效应 的一类材料，磁致冷材料是磁致冷机的核心部分，即一般称谓的制冷 剂或制冷工质。低温超导技术的广泛应用，迫切需要液氦冷却低温超导磁体，但液氦价格昂贵，因而希 望有能把液氦气化的氦气再液化的小 型高效率制冷机。如果把以往的气体压缩—膨胀式制 冷机小型化，必须把压缩机变小，这样将使制冷效率大大降低。因此，为了满足液化氦气的 需要，人们加速研制 低温（4～20k）磁致冷材料和装置，经过多年的努力，目前低温磁致 冷技术已达到实用化。低温磁致冷所使用的磁致冷材料主要是稀土石榴石 gd3ga5o12(ggg) 和 dy3al5o12(dag)单晶。使用 ggg 或 dag 等材料做成的低温磁致冷机属于卡诺磁致冷循环 型，起始致冷温度分别 为 16k 和 20k。 低温磁致冷装置具有小型化和高效率等独特优点， 广泛应用于低温物理、 磁共振成像仪、 粒子加速器、空间技术、远红外探测及微波接收等领域，某些特殊用途的电子系统在低温环 境下，其可靠性和灵敏度能够显著提高。 磁致冷是使用无害、 无环境污染的稀土材料作为制冷工质， 若取代目前使用氟里昂制冷 剂的冷冻机、电冰箱、冰柜及空调器等，可以消除由于生产和使用氟里昂类制冷剂所造成的 环境污染和大气臭氧层的破坏，因而能保护人类的生存环境，具有显著的环境和社会效益。 1987 年 80 多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了 防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏， 2000 年全世界将 限制和禁止 到 使用氟里昂制冷剂， 我国于 1991 年 6 月加入这个国际公约并作出规定， 2010 年我国将禁 到 止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因 此，需要加快研究开发无害的新型 制冷剂或不使用氟里昂制冷剂的其它类型制冷技术。迄今，在有关这方面的研究开发中，发 现磁致冷是制冷效率高，能量消耗低， 无污染的制冷方法之一。从目前美国室温磁致冷技 术研究进展情况看， 3 到 5 年内， 在 室温磁致冷技术有可能在汽车空调系统中得到实际应用 之后，并将进一步开发 家用空调和电冰箱等磁致冷装置。 磁致冷所用的制冷材料基本都是以稀土金属为主要组元的合金或化合物， 尤其是室温磁 致冷几乎全是采用稀土金属 gd 或 gd 基合金。 目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，这些发达国家都 把磁致冷技术研究开发列为本世纪末 21 世纪初的重点攻关项目，投入了大量资金、人力和 物力，竞争极为激烈，都想抢先占领这一高新技术领域。 1.6 稀土激光材料 一、稀土激光材料
激光是一种新型光源，它具有很好的单色性、方向性和相干性，并且可以达到很高的 亮度。与激光技术相应发展起来的各种晶体，如非线性晶体，能对激光束进行调 频、调幅、 调偏及调相作用； 能修正传输过程中激光图像的畸变； 热电探测晶体能灵敏地探测到红外光 等。这些特性使激光很快就应用到工、农、医和国防部门。 激光与稀土激光材料是同时诞生的。到目前为止，大约 90%的激光材料都涉及到稀土。 自从 1960 年在红宝石中出现激光 以来，同年就发现用掺钐的氟化钙(caf2:sm2+)可输出脉 冲激光。1961 年首先使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光，从此开辟了具有广泛用途的稀土 玻璃激光器的研究。1962 年首先使用 cawo4:nd3+晶体输出连续激光，1963 年首先研制 稀土螯合物液体激光材料，使用掺铕的苯酰丙酮的醇溶液获 得脉冲激光，1964 年找出了室 温下可输出连续激光的掺钕的钇铝石榴石晶体（y3al5o12:nd3+），它已成为目前获得了广 泛应用的固体激光材 料，1973 年首次实现铕-氦的稀土金属蒸气的激光振荡。由此可见， 在短短的十多年里，稀土的固态、液态和气态都实现了受激发射。在激光工作物质中，稀土 已成为一族很重要的元素。 这都与它具有特殊的电子组态、 众多可利用的能级和光谱特性有 关。 稀土激光材料可分为：固体、液体和气体三大类。但后两大类由于其性能、种类和用途 等远不如固体材料。所以一般说稀土激光材料通常是指固体激光材料。固体材料分为晶体、 玻璃和光纤激光材料，而激光晶体又占主导地位。 二、稀土固态激光材料 １．稀土晶体激光材料
目前已知约有 320 种激光晶体，主要是含氧的化合物或含氟的化合物，其中约 290 种 是掺入稀土作为激活离子的， 即稀土激光晶体约占 90.6%， 稀土中已实 现激光输出的有 ce、 pr、nd、sm、eu、tb、dy、ho、er、tm、yb 等，尽管激光晶体很多，但重要的只有数十种， 而实用的更少。典型的、优 良的激光晶体有如下几种： （1）稀土石榴石体系（yag） yag 是目前国内外研究、 开发和应用最活跃的体系， 其中掺钕钇铝石榴石晶体 （yag∶nd） 性能最好，用途最广，产量最大。它用作重复频率高的脉冲激光器。近年来开发了效率更高 的掺钕和铬的钆钪镓石榴石。 （2）掺 nd 的铝酸钇体系 yalo3∶nd(yap∶nd) yap 属正交晶系，具有各向异性，故可利用晶体的不同取向而得到不同的激光特性。另 外 yap 晶体的长生速度比 yag 快。输出功率不易饱和。其缺点是在高温下存在相不稳定性， 热膨胀系数各向异性，致使晶体在生长过程中易出现开裂、色心和散射颗粒等缺点。 （3）氟化锂钇（ylf）激光材料 ylf 是一种优良的激光基质，其中很多稀土激光离子都实现了激光输出。它的优点是受 光辐照后，不产生色心而变色，基质吸收的截止波长移向短波。ylf：nd 晶体荧光寿命长， 发射截面积大，适合二极管的泵浦的激光晶体。 ２．稀土玻璃激光材料
在玻璃中可产生激光的稀土激活离子比在晶体中少，目前已知有 nd、er、ho、tm 等三 价离子。稀土玻璃激光材料的优点是：易于制备，利用热成型和冷加工 工艺可制得不同大 小尺寸和形状的玻璃，灵活性比晶体大，既可拉成直径小至微米的纤维，又可制成几厘米直 径和几米长的棒或圆盘。稀土玻璃是目前输出脉冲能量 最大、输出功率最高的固体激光材 料，用这种激光材料制成的大型激光器用于热核聚变的研究中。 ３．化学计量激光材料 在这类激光材料中， 稀土激活离子不是以掺杂的形式加入的， 而是作为晶体的组分之一。 其潜在的应用是用于集成光学、 光通讯、 测距， 将来光计算机与半导体激光器将有一番竞争。４ ．稀土上转换激光材料 目前实现的激光波长主要是红和红外波段， 极缺蓝和绿激光波段， 使激光的发展和应用 受到影响。除倍频技术使长波长的激光转变为短波长激光外，近年来，人们利用发光学中的 反斯托克斯效应，大力发展上转换激光材料，并使之达到实用化、商品化。 ５．稀土光纤激光材料
随着集成光学和光纤维通迅的发展，需要有微型的激光器和放大器。90 年代起，信息 高速公路对信息的传输提出了更高的要求，多媒体技术要求能同时传送图、 文、声、像， 而且是高度清晰的声、像。信息高速公路要达到象样的高速，一般的光纤通信技术传送信息 的速度差之甚远，希望能以超高速、超长距离方式传送信息 需要跨越许多技术上的障碍， 其中之一就是如何补充在长距离传送过程中光衰减的能量。 所以光信号直接放大就成为尚待 解决的课题。其中掺铒的光纤放大器能直接 放大光信息，进行大容量、长距离通信，使光 纤通信取得长足发展。 近年来对掺铒的光纤放大器的研制取得了很大的进展。 将铒掺入普通石英光纤， 再配以 980 纳米、 1480 纳米的两种波 长的半导体激光器， 就基本构成了直接扩大 1550 纳米光信号 的光放大器。铒从高能态跃迁至基态时发射的光补充了衰减的信号光，起到光放大的作用。 为避免无 用的吸收，光纤中铒的掺杂量为几十至几百 ppm，而且，在光密度高的芯的中心 部分掺杂可获得高增益。 三、稀土激光材料的应用器件 1．yag∶nd 激光器 这是用量最多、最成熟的激光晶体，对其需求占激光晶体的 90%左右，在未来 5 年内仍 为主体。材料加工是激光器巨大市场之一。co2 激光器与 yag∶nd 激光器在材料加工方面销 售量之比为 2∶1。 2．光存贮激光器 作为信息高速公路重要组成部分，市场潜力非常巨大，其中一部分属于光存储。提高存 储密度的方法是用更短波长的激光，目前最佳选择是 808 微米的 led 泵浦 yvo4∶nd 晶体。 3．微米激光器 ho 和 tm 激光器有很大的市场潜力。 由于 ho 和 tm 激光输出波长在 2 微米左右， 与水的 吸收峰相接近，有极好的对人体组织切割和凝血效果，可以用普通光纤传输， 是理想的手 术激光光源。美国已批准 20 多种 2 微米激光在医疗临床使用。可治疗多种疾病。2 微米激 光对人眼安全，大气穿透好，可作为激光雷达光源，其综合性 能优于 yag∶nd 和 co2 激光 器。 4．led 泵浦的固体激光器 led 泵浦固体激光器其效率比灯泵浦提高 10 倍，全固体化可靠性提高 100 倍，在光存 储、微细加工、有线电视、遥感、雷达等科研方面有巨大市场。led 泵浦激光材料目前主要 有 yag∶nd、yag∶tm、yvo4∶nd、y2sio5∶nd 等。四、稀土激光材料发展方向
稀土材料是激光系统的心脏，是激光技术的基础，由激光而发展起来的光电子技术， 不仅广泛用于军事，而且在国民经济许多领域，如光通讯、医疗、材料加工（切 割、焊接、 打孔、热处理等）、信息储存、科研、检测和防伪等方面获得广泛应用，形成新产业。在军 事上，稀土激光材料广泛应用于激光测距、制导、跟踪、雷 达、激光武器和光电子对抗、 遥测、精密定位及光通讯等方面。提高和改变各军种和兵种的作战能力和方式，在战术进攻 和防御中起重大作用。高功率激光材料可装 备激光致盲武器，以及光电对抗等武器。光发 射二极管（led）泵浦的激光晶体制成的激光器输出光束质量好，非线性移频效率高，可把 毫瓦级的激光移频到蓝 光、绿光和红光区，用于光存贮、显示、遥感、雷达和科研等。
年全世界的激光器的销售额从 4.6 亿美元增加到 1996 年的 15 亿美元。平 均年增长率为 11%。 激光产品销售额的分布：美国占 45%、欧洲占 30%、太平洋地区占 25%。 销售额占前六位应用领域是材料加工、医疗、光通讯、科学研究、光存储和测量设 备。到 下世纪初，光通讯、光存储和信息高速公路等光电子技术将得到飞速发展。我国激光产业的 销售额从 1985 年的 0.6 亿元上升到 1994 年的 5.82 亿元。平均每年以 32%的速度递增。 稀土激光材料 一、稀土激光材料
激光是一种新型光源，它具有很好的单色性、方向性和相干性，并且可以达到很高的 亮度。与激光技术相应发展起来的各种晶体，如非线性晶体，能对激光束进行调 频、调幅、 调偏及调相作用； 能修正传输过程中激光图像的畸变； 热电探测晶体能灵敏地探测到红外光 等。这些特性使激光很快就应用到工、农、医和国防部门。 激光与稀土激光材料是同时诞生的。到目前为止，大约 90%的激光材料都涉及到稀土。 自从 1960 年在红宝石中出现激光 以来，同年就发现用掺钐的氟化钙(caf2:sm2+)可输出脉 冲激光。1961 年首先使用掺钕的硅酸盐玻璃获得脉冲激光，从此开辟了具有广泛用途的稀 土 玻璃激光器的研究。1962 年首先使用 cawo4:nd3+晶体输出连续激光，1963 年首先研制 稀土螯合物液体激光材料，使用掺铕的苯酰丙酮的醇溶液获 得脉冲激光，1964 年找出了室 温下可输出连续激光的掺钕的钇铝石榴石晶体（y3al5o12:nd3+），它已成为目前获得了广 泛应用的固体激光材 料，1973 年首次实现铕-氦的稀土金属蒸气的激光振荡。由此可见， 在短短的十多年里，稀土的固态、液态和气态都实现了受激发射。在激光工作物质中，稀土 已成为一族很重要的元素。 这都与它具有特殊的电子组态、 众多可利用的能级和光谱特性有 关。 稀土激光材料可分为：固体、液体和气体三大类。但后两大类由于其性能、种类和用途 等远不如固体材料。所以一般说稀土激光材料通常是指固体激光材料。固体材料分为晶体、 玻璃和光纤激光材料，而激光晶体又占主导地位。 二、稀土固态激光材料 １．稀土晶体激光材料
目前已知约有 320 种激光晶体，主要是含氧的化合物或含氟的化合物，其中约 290 种 是掺入稀土作为激活离子的， 即稀土激光晶体约占 90.6%， 稀土中已实 现激光输出的有 ce、 pr、nd、sm、eu、tb、dy、ho、er、tm、yb 等，尽管激光晶体很多，但重要的只有数十种， 而实用的更少。典型的、优 良的激光晶体有如下几种： （1）稀土石榴石体系（yag） yag 是目前国内外研究、 开发和应用最活跃的体系， 其中掺钕钇铝石榴石晶体 （yag∶nd） 性能最好，用途最广，产量最大。它用作重复频率高的脉冲激光器。近年来开发了效率更高 的掺钕和铬的钆钪镓石榴石。 （2）掺 nd 的铝酸钇体系 yalo3∶nd(yap∶nd) yap 属正交晶系，具有各向异性，故可利用晶体的不同取向而得到不同的激光特性。另 外 yap 晶体的长生速度比 yag 快。输出功率不易饱和。其缺点是在高温下存在相不稳定性， 热膨胀系数各向异性，致使晶体在生长过程中易出现开裂、色心和散射颗粒等缺点。 （3）氟化锂钇（ylf）激光材料 ylf 是一种优良的激光基质，其中很多稀土激光离子都实现了激光输出。它的优点是受 光辐照后，不产生色心而变色，基质吸收的截止波长移向短波。ylf：nd 晶体荧光寿命长， 发射截面积大，适合二极管的泵浦的激光晶体。 ２．稀土玻璃激光材料
在玻璃中可产生激光的稀土激活离子比在晶体中少，目前已知有 nd、er、ho、tm 等三 价离子。稀土玻璃激光材料的优点是：易于制备，利用热成型和冷加工 工艺可制得不同大 小尺寸和形状的玻璃，灵活性比晶体大，既可拉成直径小至微米的纤维，又可制成几厘米直 径和几米长的棒或圆盘。稀土玻璃是目前输出脉冲能量 最大、输出功率最高的固体激光材 料，用这种激光材料制成的大型激光器用于热核聚变的研究中。 ３．化学计量激光材料 在这类激光材料中， 稀土激活离子不是以掺杂的形式加入的， 而是作为晶体的组分之一。 其潜在的应用是用于集成光学、 光通讯、 测距， 将来光计算机与半导体激光器将有一番竞争。 ４．稀土上转换激光材料 目前实现的激光波长主要是红和红外波段， 极缺蓝和绿激光波段， 使激光的发展和应用 受到影响。除倍频技术使长波长的激光转变为短波长激光外，近年来，人们利用发光学中的 反斯托克斯效应，大力发